再表 2015-25612 炭素材料及びこの炭素材料を用いた熱処理用治具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2015年2月26日

【発行日】2017年3月2日

(54)【発明の名称】炭素材料及びこの炭素材料を用いた熱処理用治具

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/87 20060101AFI20170210BHJP

   C04B 41/86 20060101ALI20170210BHJP

   C04B 35/64 20060101ALI20170210BHJP

【ＦＩ】

   C04B41/87 V

   C04B41/86 S

   C04B35/64 J

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】18

【出願番号】特願2015-532752(P2015-532752)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2014年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-173116(P2013-173116)

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】000222842

【氏名又は名称】東洋炭素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126963

【弁理士】

【氏名又は名称】来代 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100131864

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 正憲

(72)【発明者】

【氏名】瀧本 裕治

(72)【発明者】

【氏名】井上 崇

(57)【要約】

本発明は、酎酸化性に優れるとともに、処理製品等の相手材への付着を抑制することができる炭素材料及び熱処理用治具を提供することを目的としている。
炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体である炭素質基材の表面に、炭化ケイ素から成る保護層が形成されていることを特徴とするものであり、上記保護層中の一部の炭化ケイ素は、上記炭素質基材の気孔中に浸透していることが望ましく、また、上記保護層の厚みが５．３μｍ以上であることが望ましい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体から成る炭素質基材の表面に、炭化ケイ素から成る保護層が形成されていることを特徴とする炭素材料。

【請求項2】

上記炭化ケイ素のうち一部の炭化ケイ素は、上記炭素質基材の気孔中に浸透している、請求項１に記載の炭素材料。

【請求項3】

上記保護層の厚みが５．３μｍ以上である、請求項１又は２に記載の炭素材料。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか1項に記載の炭素材料が用いられることを特徴とする熱処理用治具。

【請求項5】

炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体から成る炭素質基材の表面に、ホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下のホウ珪酸ガラス層が形成されていることを特徴とする炭素材料。

【請求項6】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．５０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１２００℃以上の温度で熱処理して得られたものである、請求項５に記載の炭素材料。

【請求項7】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．４０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１１００℃以上１２００℃未満の温度で熱処理して得られたものである、請求項５に記載の炭素材料。

【請求項8】

炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体から成る炭素質基材の表面に、ホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下のホウ珪酸ガラス層が形成されていることを特徴とする熱処理用治具。

【請求項9】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．５０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１２００℃以上の温度で熱処理して得られたものである、請求項８に記載の熱処理用治具。

【請求項10】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．４０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１１００℃以上１２００℃未満の温度で熱処理して得られたものである、請求項８に記載の熱処理用治具。

【請求項11】

１０００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の熱処理用治具。

【請求項12】

１１００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．０９５以下である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の熱処理用治具。

【請求項13】

１２００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．０５以下である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の熱処理用治具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は炭素材料及びこの炭素材料を用いた熱処理用治具に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素材料は耐熱性、耐薬品性、良電気伝導性、低熱膨張率、軽量であるなど優れた性質を有するため、産業界の広い分野で使用されている。ところが、炭素材料は、高温の空気中では酸化消耗を受け易いという欠点を有する。

【0003】

そこで、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の炭素材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１、２参照）。当該炭素材料では、大気中１２００℃での酸化消耗率が数％以下である状態が長時間にわたって維持される、即ち、高い耐酸化特性を有することが知られている。これは、酸化によってガラス化する成分を炭素材料の内部に分散化しておくことで、炭素材料の酸化と同時にその内部および表面にガラス層が形成されるため、酸化の進行を阻止することができるからである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０８−１１９７４１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】石川敏功，長沖通，新・炭素工業，近代編集社(1980)

【非特許文献2】本田英昌，小林和夫，ハイテク炭素材料，工業調査会(1987)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の炭素材料は、その内部及び表面において低軟化点の硼珪酸ガラス層が形成されることで耐酸化性が発現するが、そのガラス層が粘着成分となり、炭素材料が他の材料と接触している場合に、炭素材料と他の材料とが付着する問題がある。即ち、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の炭素材料は、硼素によって珪酸ガラスの軟化点を下げ、硼珪酸ガラス層で炭素材料の酸化進行を保護することができる一方、その軟化点の低いガラス層の存在によって他の材料と付着するという現象が生じる。このため、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の炭素材料を炉内治具等に用いた場合には、炭素製品（炉内治具等）と接触する処理製品とが付着するという課題を有していた。

【0007】

そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに、接触する処理製品等の相手材への付着を抑制することができる炭素材料及びこの炭素材料を用いた熱処理用治具を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために本発明の炭素材料は、炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体（以下、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体と称することがある）から成る炭素質基材の表面に、炭化ケイ素から成る保護層が形成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに、炉内治具等として使用したときに処理製品等の相手材への付着が生じ難いといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】材料Ａ１の断面ＳＥＭ写真である。

【図2】Ｂ／Ｓｉ比、使用温度と付着の有無との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の炭素材料は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体から成る炭素質基材の表面に、炭化ケイ素から成る保護層が形成されていることを特徴とする。
炭素質基材の表面には炭化ケイ素から成る保護層が形成されているので、酸化性雰囲気中で本発明の炭素材料を用いた場合であっても、炭素質基材と酸素とが接触するのを抑制できる。したがって、本発明の炭素材料は高い耐酸化消耗性を発揮する。

【0012】

また、炭素質基材と保護層とは熱膨張率が異なる等といった理由により、保護層の一部にクラックや剥離が生じて、炭素質基材が露出する場合がある。しかしながら、当該クラック等が生じた場合であっても、炭素質基材として耐酸化消耗性に優れたＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体が用いられているので、酸化消耗による不具合の発生を長期にわたって抑制することが可能となる。

【0013】

加えて、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体は高温（約８００℃〜約１２００℃）の空気に触れると低軟化点（約８００℃）の硼珪酸ガラスを形成するが、炭化ケイ素から成る保護層は高温（約８００℃〜約１２００℃）の空気に触れると高軟化点（約１５００〜１７００℃）の珪酸ガラス層を形成する。したがって、炭化ケイ素から成る保護層を有すれば炭素材料が高温状態に曝された場合であっても、炭素材料の表面に高軟化点の保護層が形成されるので、高温状態で炭素材料が他の部材と接触しても、炭素材料と他の部材とが付着するのを防止できる。
ここで、ガラスの軟化点とはガラスが自重で顕著に軟化変形しはじめる温度で、約１０７．６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度のことでありＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法により測定することができる。

【0014】

上記炭化ケイ素のうち一部の炭化ケイ素は、上記炭素質基材の気孔中に浸透していることが望ましい。
上記構成の如く、炭化ケイ素が炭素質基材の気孔中に浸透していれば、アンカー効果が発揮されるので、炭素質基材と保護層との密着強度が高くなる。

【0015】

上記保護層の厚みが５．３μｍ以上であることが望ましい。
保護層の厚みが５．３μｍ以上であれば、上述の作用効果が一層発揮される。

【0016】

上述した炭素材料は、熱処理用治具として好適に用いることができる。炭素材料を熱処理用治具として用いる場合、常に還元雰囲気中で用いられるわけではなく、下記に示す理由等により、酸化性雰囲気（酸素の存在下で高温に曝される雰囲気）中で用いられる場合も多い。

【0017】

（１）金属製品やセラミックス製品の焼結工程、接着工程、或いは脱脂工程に用いられる熱処理炉では、製造工程サイクルの向上（短縮）のために、より高温で炉扉が開放される場合が多い。
（２）炉の気密性を高めるには設備コストが高くなる問題があるため、低い気密性での操炉が実施される場合も多い。
（３）高温での処理中に、製品から酸素成分が発生する場合がある。

【0018】

このような条件下では、黒鉛等の炭素材料を熱処理用治具として用いることができない場合があり、また、用いることができたとしても、熱処理用治具が短寿命となるといった問題がある。
この場合、前述のＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体から成る炭素材料を熱処理用治具として用いれば、熱処理用治具の酸化を抑制することができるが、相手材に付着することがある。そこで、本発明の炭素材料を熱処理用治具として用いれば、これらの問題を解消できる。

【0019】

即ち、本発明の炭素材料を熱処理用治具として用いれば、酸化消耗の恐れが高い環境（例えば、酸素の存在下で１２００℃の高温に曝される環境）下で使用されても、炭素材料の耐酸化消耗性に優れるため長期間にわたる使用が可能となる。また、熱処理時に、熱処理の対象物と接触していても、炭素質基材で生じる硼珪酸ガラスに起因する付着を、保護層によって防ぐことができる。これらのことから、本発明の炭素材料は熱処理用治具として好適に使用可能となる。

【0020】

尚、熱処理用治具として用いる場合、相手材と接触する部分にのみ本発明の炭素材料を用い、相手材と接触しない部分については、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体のみから成る炭素材料（保護層が形成されていない炭素材料）を用いる構造であっても良い。このような構造であれば、熱処理用治具の製造コストを低減できる。

【0021】

炭素材料であって、炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体から成る炭素質基材の表面に、ホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下のホウ珪酸ガラス層が形成されていることを特徴とする。

【0022】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．５０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１２００℃以上の温度で熱処理して得られたものであることが望ましく、また、上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．４０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１１００℃以上１２００℃未満の温度で熱処理して得られたものであることが望ましい。
このようにして、ホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下のホウ珪酸ガラス層を形成することができる。
尚、上記酸素存在雰囲気中での熱処理は、温度が高すぎるとホウ珪酸ガラス層が蒸発して失われる恐れがある。したがって、熱処理温度の上限は、一酸化ケイ素の沸点である１８８０℃以下が好ましく、より好ましくは１８００℃以下である。

【0023】

熱処理用治具であって、炭素−炭化ホウ素−炭化ケイ素焼結体から成る炭素質基材の表面に、ホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下のホウ珪酸ガラス層が形成されていることを特徴とする。

【0024】

上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．５０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１２００℃以上の温度で熱処理して得られたものであることが望ましく、また、上記ホウ珪酸ガラス層は、ホウ素／ケイ素の質量比が０．４０以下の炭素質基材を酸素存在雰囲気中で１１００℃以上１２００℃未満の温度で熱処理して得られたものであることが望ましい。

【0025】

また、１０００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．１６以下であることが望ましく、また、１１００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．０９５以下であることが望ましく、更に、１２００℃の高温下で用いられ、上記ホウ珪酸ガラス層のホウ素／ケイ素の質量比が０．０５以下であることが望ましい。

【実施例】

【0026】

〔第１実施例〕
（実施例１）
先ず、人造黒鉛粉６７質量％と樹脂バインダー（フェノール樹脂）３３質量％とを混捏し、粉砕することで炭素質粉末（粒子径５〜１００μｍ）を得た。次に、この炭素質粉末に、炭化ホウ素粉（平均粒径１５μｍ）と炭化ケイ素粉（平均粒径３μｍ）とが重量比で１：４の割合で含まれた混合粉を加え、らいかい機で１時間混合した。次いで、当該混合した粉体を４００ＭＰａの圧力で金型成形し、更に、この成形体を非酸化性雰囲気下にて９００℃で１時間熱処理することによって、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体から成る炭素質基材を得た。得られた炭素質基材の組成は、炭素が７１．２質量％、ケイ素が２６．８５質量％、ホウ素が１．９５質量％であった。

【0027】

次に、ケイ素粉末（平均粒度４０μｍ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の１０重量％水溶液とを、重量比で８：１０の割合で混合分散させてスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、上記炭素質基材の表面に厚みが約０．１ｍｍとなるように塗布し、乾燥機の中で１００℃、１時間で乾燥させ、さらに非酸化性雰囲気下にて１６００℃で１時間熱処理した。その後、冷却して取り出した。この一連の処理により、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体から成る炭素質基材の表面に、炭化ケイ素から成る保護層（厚さ１．７μｍ）が形成された炭素材料を得た。

【0028】

この炭素材料の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。図１において、横方向に延びる白っぽい部位が炭化ケイ素から成る保護層１であり、この保護層１の下側に存在するのが、炭素質基材２である。図１から明らかなように、保護層１の炭化ケイ素のうち一部の炭化ケイ素は、上記炭素質基材２の気孔中に浸透していることがわかる。尚、図１における白い縦横の直線はスケール線であり、線間距離は１０μｍである。
このようにして作製した炭素材料を、以下、材料Ａ１と称する。

【0029】

（実施例２〜６）
上記スラリーの塗布厚みを変える（約０．４〜１０ｍｍ）ことにより、下記表１に示すように保護層の膜厚を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下それぞれ、材料Ａ２〜Ａ６と称する。

【0030】

（比較例１）
炭素材料として、等方性黒鉛材（東洋炭素社製のＩＧ−１１であって、保護層が形成されていないもの）を用いた。
このようにして作製した炭素材料を、以下、材料Ｚ１と称する。

【0031】

（比較例２）
炭素材料として、等方性黒鉛材（東洋炭素社製のＩＧ−１１）の表面に、上記実施例１と同様の方法で保護層を形成したものを用いた。但し、上記実施例１とはスラリーの塗布厚みが異なるので、保護層の膜厚は材料Ａ１と異なっている。
このようにして作製した炭素材料を、以下、材料Ｚ２と称する。

【0032】

（比較例３）
保護層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素材料を作製した（即ち、炭素材料はＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体のみから構成されている）。
このようにして作製した炭素材料を、以下、材料Ｚ３と称する。

【0033】

（実験）
上記材料Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３の酸化試験を下記の条件で行い、下記（１）式で示す酸化消耗率と、アルミナ製蒸発皿（以下、アルミナ皿と称することがある）への付着の有無について調べたので、それらの結果を表１に示す。尚、付着試験においてアルミナ皿を使用するのは、当該アルミナ皿は表面の凹凸が大きく、付着が起こり易い表面形状だからである。

【0034】

・酸化試験の条件
マッフル炉を予め１２００℃まで加熱しておき、材料Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３が載置されたアルミナ皿を上記マッフル炉内に配置して、大気中１２００℃で１時間放置し、その後、アルミナ皿を冷却するという条件である。尚、酸化試験の前後で、材料Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３の重量を測定した。

【0035】

・酸化消耗率の算出
酸化消耗率＝〔（酸化試験後の材料の重量―酸化試験前の材料の重量）／酸化試験前の材料の重量〕×１００・・・（１）

【0036】

【表1】

【0037】

上記表１から明らかなように、炭素質基材がＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体からなり、この炭素質基材の表面にＳｉＣから成る保護層が形成された材料Ａ１〜Ａ６では、酸化消耗が認められないか、又は、酸化消耗があっても酸化消耗率は極めて低くなっている。更に、アルミナ皿への付着は無いか、又は、アルミナ皿への付着があっても若干の付着となっている。

【0038】

これに対して、炭素質基材が黒鉛であり、この炭素質基材の表面に保護層が形成されていない材料Ｚ１では、アルミナ皿への付着は無いが、酸化消耗率が極めて高くなっている。また、炭素質基材が黒鉛であり、この炭素質基材の表面に保護層が形成されている材料Ｚ２では、アルミナ皿への付着は無く、材料Ｚ１よりも酸化消耗率が低くなっている。但し、材料Ａ１〜Ａ６に比べると酸化消耗率が高くなっている。更に、炭素質基材がＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体からなり、この炭素質基材の表面に保護層が形成されていない材料Ｚ３では、材料Ｚ１、Ｚ２よりも酸化消耗率が低くなっているものの、材料Ａ１〜Ａ６に比べると酸化消耗率は高く、しかも、アルミナ皿への付着が認められた。

【0039】

以上の実験結果から、酸化性雰囲気で熱処理用治具等の材料としては、炭素質基材がＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系焼結体からなり、ＳｉＣから成る保護層が炭素質基材の表面に形成されている炭素材料を用いるのが好ましいことが分かる。

【0040】

また、材料Ａ１〜Ａ６を比較した場合、材料Ａ１ではアルミナ皿への若干付着しているが、材料Ａ２〜Ａ６ではアルミナ皿への付着は認められなかった。更に、材料Ａ１、Ａ２では酸化消耗が若干生じているが、材料Ａ３〜Ａ６では酸化消耗が全く生じていなかった。これらのことから、ＳｉＣ膜厚は５．３μｍ以上であることが好ましく、特に、１５．７μｍ以上であることが好ましいことが分かる。尚、ＳｉＣ膜厚が大きくなり過ぎると、炭素材料の製造コストが高くなるので、３０μｍ以下に規制するのが好ましい。

【0041】

〔第２実施例〕
（実施例１）
先ず、コークス粉末とピッチを混練し微粉砕して得られた平均粒子径１０μｍの自己焼結性のカーボン粉砕粉と、平均粒子径３μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒子径１５μｍのＢ_４Ｃ粉末との配合比率を下記表２の配合（ａ）とし、これらを気流中撹拌混合機で５分間混合した。次に、得られた混合粉末を、ｌ００ＭＰａで３０×４５×１６０ｍｍの形状に成形した後、還元雰囲気中１１００℃で焼成し、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の耐酸化性炭素複合材料を得た。次いで、該耐酸化性炭素複合材料を１０×１０×１０ｍｍの試験片に加工した後、アルミナクロスの上に載せて２Ｌ／ｍｉｎの空気フロー中、１２００℃で１時間熱処理した。これによって、素材表面にガラス被膜が形成された炭素複合材料を得た。
このようにして作製した炭素複合材料を、以下、材料Ｂ１と称する。

【0042】

（実施例２〜５）
カーボン粉砕粉と、ＳｉＣ粉末と、Ｂ_４Ｃ粉末との配合比率を、それぞれ、下記表２の配合（ｂ）〜（ｅ）とした他は、上記実施例１と同様にして炭素複合材料を得た。
このようにして作製した炭素複合材料を、以下それぞれ、材料Ｂ２〜Ｂ５と称する。

【0043】

（実施例６〜９）
空気フロー中で熱処理する際の温度を１１００℃とした他は、それぞれ、上記実施例２〜５と同様にして炭素複合材料を得た。
このようにして作製した炭素複合材料を、以下それぞれ、材料Ｂ６〜Ｂ９と称する。

【0044】

（比較例）
空気フロー中で熱処理する際の温度を１１００℃とした他は、上記実施例１と同様にして炭素複合材料を得た。
このようにして作製した炭素複合材料を、以下、材料Ｙと称する。

【0045】

ここで、カーボンとＳｉＣとＢ_４Ｃとの割合、及び、ＢとＳｉとの質量元素濃度比（以下、Ｂ／Ｓｉ比と称することがある)を下記表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

（実験１）
材料Ｂ１〜Ｂ９、Ｙの付着試験を行ったので、その結果を表３に示す。実験は、材料Ｂ１〜Ｂ９、Ｙとアルミナクロスとが接した状態で、２Ｌ／ｍｉｎの空気フロー中で、所定の試験温度（８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃。但し、材料Ｂ６〜Ｂ９、Ｙでは、１０００℃、１１００℃のみ。）で１時間静置して、冷却後に材料Ｂ１〜Ｂ９、Ｙとアルミナクロスとの付着の有無を調査したので、その結果を表３に示す。表３には、被膜形成前後のＢ／Ｓｉ質量濃度比も併せて示している。
尚、表３から明らかなように、多くの場合、ガラス被膜形成時に試験片とアルミナクロスとが付着していた。そこで、付着試験では、ガラス被膜形成時に付着のなかった上面を下面として、アルミナクロスと接触させ、この状態で上記実験を行った。

【0048】

【表3】

【0049】

表３から明らかなように、材料Ｂ１〜Ｂ９は材料Ｙに比べて、被膜形成後の熱処理時において、試験片とアルミナクロスとの付着が抑制されているのがわかる。具体的には、材料Ｙでは、１０００℃での熱処理時に付着しているのに対して、材料Ｂ１〜Ｂ９では、１０００℃での熱処理時には全て付着していない。特に、材料Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ９では、１１００℃での熱処理時でも付着しておらず、その中でも、材料Ｂ５では、１２００℃での熱処理時でも付着していなかった。これは、以下に示す理由によるものと考えられる

【0050】

ホウ素化合物を大気中(酸素存在下)で加熱すると、５００℃以上で揮発性の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を生成し、ホウ素成分濃度が低下する。この現象を利用し、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の耐酸化炭素複合材料を大気中で熱処理して、基板（材料）表面にホウ素成分の少ないＳｉ−Ｂ−Ｏガラス被膜を形成する。その場合、当該被膜を形成するための熱処理温度が高いほど、Ｂ_２Ｏ_３の蒸発が速く進む。このため、同じ１時間の熱処理時間でも、熱処理温度が高いほど、ホウ素成分がより少ないＳｉ−Ｂ−Ｏガラス被膜が生成する。加えて、熱処理前のホウ素の量が少ないほど、ホウ素成分がより少ないＳｉ−Ｂ−Ｏガラス被膜が生成する。そして、当該ホウ素成分がより少ないＳｉ−Ｂ−Ｏガラス被膜は、高融点のＳｉＯ_２組成に近づくため、軟化点が高くなる。この結果、試験片とアルミナクロスとの付着が生じ難くなるものと考えられる。

【0051】

具体的には、材料Ｙでは、被膜形成後のＢ／Ｓｉ比が０．１７２であるのに対して、材料Ｂ１〜Ｂ９では、被膜形成後のＢ／Ｓｉ比が０．０４２〜０．１３７である。特に、材料Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ９では、０．０４２〜０．０８９であり、その中でも、材料Ｂ５、Ｂ９では０．０４２〜０．０４４となっている。
Ｂ／Ｓｉ比、使用温度と付着の有無との関係を図２に示したが、同図から明らかなように、被膜形成後のＢ／Ｓｉ比が小さくなるほど、高温処理時における試験片とアルミナクロスとの付着が生じ難くなっていることがわかる。

【0052】

（実験２）
材料Ｂ１〜Ｂ９、Ｚ１、Ｚ２の酸化消耗率を、上記第１実施例の実験と同様にして調べたので、その結果を表４に示す。尚、被膜形成後の酸化消耗率は、１回の実験結果を示しているが、被膜形成時の酸化消耗率は、各条件での付着試験回数（１１００℃被膜形成では２回、１２００℃被膜形成では４回）の平均値を記載している。また、表４には、Ｂ／Ｓｉ比についても記載している。

【0053】

【表4】

【0054】

被膜形成後の酸化消耗率試験において、材料Ｂ１〜Ｂ９は材料Ｚ１、Ｚ２に比べて、高い耐酸化消耗性を示すことがわかる。

【0055】

（実験３）
材料Ｂ１〜Ｂ９、Ｙにおけるガラス被膜の膜厚を測定したので、その結果を表５に示す。尚、ガラス被膜の膜厚は各材料のＳＥＭ写真から求めた。

【0056】

【表5】

【0057】

表５から明らかなように、ガラス被膜（ホウケイ酸ガラス被膜）の膜厚が１５μｍの材料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６であっても、上記実験２に示したように、酸化消耗は十分に抑制されている。したがって、ガラス被膜の膜厚は１５μｍ以上あれば十分であることがわかる。尚、材料Ｂ８、Ｂ９で特に膜厚が大きくなっているのは、被膜形成時に酸化消耗が大きく、カーボンが焼失する過程で取り残されたＳｉＣとＢ_４Ｃが多いため考えられる

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明は熱処理用治具等として用いることができる。

【符号の説明】

【0059】

１ 保護層
２ 炭素質基材

【図1】

【図2】

【国際調査報告】