特表-16140187IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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再表2016-140187冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2016年9月9日
【発行日】2017年12月14日
(54)【発明の名称】冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
(51)【国際特許分類】
   C10M 171/00 20060101AFI20171117BHJP
   C10M 105/38 20060101ALI20171117BHJP
   C09K 5/04 20060101ALI20171117BHJP
   C10N 30/00 20060101ALN20171117BHJP
   C10N 40/30 20060101ALN20171117BHJP
【FI】
   C10M171/00
   C10M105/38
   C09K5/04 F
   C10N30:00 Z
   C10N40:30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】29
【出願番号】特願2017-503468(P2017-503468)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2016年2月29日
(31)【優先権主張番号】特願2015-40387(P2015-40387)
(32)【優先日】2015年3月2日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】JXTGエネルギー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】高橋 仁
(72)【発明者】
【氏名】今野 聡一郎
(72)【発明者】
【氏名】山口 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】庄野 洋平
【テーマコード(参考)】
4H104
【Fターム(参考)】
4H104BA03A
4H104BA04A
4H104BA07A
4H104BB08A
4H104BB12A
4H104BB31A
4H104BB33A
4H104BB34A
4H104BB36A
4H104BB37A
4H104BB41A
4H104CB02A
4H104CB14A
4H104CD04A
4H104CJ02A
4H104DA02A
4H104LA20
4H104PA20
(57)【要約】
本発明は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有し、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有し、
(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
【請求項2】
前記含酸素油として、炭素数4〜20の脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する、請求項1に記載の冷凍機油。
【請求項3】
前記含酸素油として、炭素数4〜20の分岐脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する、請求項1又は2に記載の冷凍機油。
【請求項4】
炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有する冷凍機油と、
(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と、
を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項5】
前記冷凍機油は、前記含酸素油として、炭素数4〜20の脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する、請求項4に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項6】
前記冷凍機油は、前記含酸素油として、炭素数4〜20の分岐脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する、請求項4又は5に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項7】
炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を含有する組成物の、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は、前記冷凍機油と(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物への応用。
【請求項8】
炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を含有する組成物の、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は、前記冷凍機油と(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)及びHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されつつある。しかし、HFC冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているHFC−134aは、オゾン破壊係数(ODP)がゼロであるものの地球温暖化係数(GWP)が高いため、欧州では規制の対象となっている。
【0003】
このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つGWPが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献1には、オゾン層への影響が少なく且つGWPが低い冷媒として、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒が開示されている。
【0004】
従来のCFCやHCFCを冷媒とする場合は、鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油を含有する冷凍機油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2010/141669号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有し、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
【0008】
また、本発明は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有する冷凍機油と、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【0009】
上記の冷凍機油は、含酸素油として、炭素数4〜20の脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することが好ましい。
【0010】
上記の冷凍機油は、含酸素油として、炭素数4〜20の分岐脂肪酸の割合が20〜100モル%である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0013】
本実施形態に係る冷凍機油は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有し、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる。
【0014】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を基油として含有する冷凍機油と、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と、を含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と、を含有する態様が包含される。
【0015】
基油は、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種である。かかる含酸素油の炭素/酸素モル比は、冷媒との相溶性と安定性の観点から、好ましくは3.2以上、より好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは5.0以下である。炭素/酸素モル比は、一般的な元素分析法により定量分析することができる。炭素を分析する方法としては、燃焼により二酸化炭素に変換した後の熱伝導度法やガスクロマトグラフィー法などによって分析する方法が挙げられる。酸素を分析する方法としては、当該酸素を炭素により一酸化炭素に変換した後に定量分析する炭素還元法が一般的であり、Shutze−Unterzaucher法が広く実用化されている。
【0016】
含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールカーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示され、エステル、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、エステルがより好ましい。
【0017】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示され、ポリオールエステルが好ましい。
【0018】
芳香族エステルとしては、1〜6価、好ましくは1〜4価、より好ましくは1〜3価の芳香族カルボン酸と、炭素数1〜18、好ましくは1〜12の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。1〜6価の芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。炭素数1〜18の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの炭素数1〜18の脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。2価以上の芳香族カルボン酸は、1種の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される単純エステルであってもよいし、2種以上の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される複合エステルであってもよい。
【0019】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数5〜10の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数1〜15の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【0020】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから合成されるエステルである。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは5mgKOH/g以下、更に好ましくは3mgKOH/g以下である。
【0021】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、4〜20であることが好ましい。炭素数4〜20の脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。これらの炭素数4〜20の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。
【0022】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数4〜20の脂肪酸の割合は、20〜100モル%であることが好ましく、50〜100モル%であることがより好ましく、70〜100モル%であることが更に好ましく、90〜100モル%であることが特に好ましい。炭素数4〜18の脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数4〜9の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数5〜9の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。
【0023】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数4〜20の分岐脂肪酸の割合は、20〜100モル%であることが好ましく、50〜100モル%であることがより好ましく、70〜100モル%であることが更に好ましく、90〜100モル%であることが特に好ましい。炭素数4〜18の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数4〜9の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数5〜9の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。
【0024】
炭素数4〜20の分岐脂肪酸としては、α位及び/又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、2−メチルプロパン酸、2−メチルブタン酸、2−メチルペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−メチルヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、2−エチルヘキサデカン酸がより好ましく、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
【0025】
脂肪酸は、炭素数4〜20の脂肪酸以外の脂肪酸を含有していてもよい。炭素数4〜20の脂肪酸以外の脂肪酸としては、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が例示される。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0026】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、2〜6個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは5以上であり、また、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。多価アルコールは、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルであり、より好ましくは、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルである。
【0027】
コンプレックスエステルは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルである。コンプレックスエステルは、一価脂肪酸及び二塩基酸から選ばれる少なくとも2種以上の酸と、一価アルコール及び/又は多価アルコールとのエステル、あるいは、一価脂肪酸及び/又は二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも2種以上のアルコールとのエステルであってよい。コンプレックスエステルは、二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも2種以上のアルコールとのエステルであってよい。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【0028】
炭酸エステルは、分子内に下記式(A)で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。炭酸エステルは、一分子内に炭酸エステル構造を1つ有していても複数有していてもよい。
【0029】
【化1】
【0030】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。炭酸エステルは、炭酸と脂肪酸及び/又は二塩基酸とで構成されていてもよい。
【0031】
炭酸エステルの中でも、下記一般式(A−1)で表される構造を有する炭酸エステルが好ましい。
【0032】
【化2】
[上記式(A−1)中、Xは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式(A−2):
−(OA− (A−2)
(上記式(A−2)中、Yは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、eは1〜50の整数を示す)で表される基を示し、A及びAは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を示し、Yは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Bは3〜20個の水酸基を有する化合物の残基を示し、aは1〜20、bは0〜19でかつa+b=3〜20となる整数を示し、cは0〜50の整数、dは1〜50の整数をそれぞれ示す]
【0033】
上記式(A−1)において、Xは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式(A−2)で表される基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜12である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【0034】
炭素数1〜24のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。
【0035】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0036】
上記式(A−2)において、Aで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基などが例示される。
【0037】
及びYは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜12である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数1〜24のアルキル基としては、例えば、Xに関する説明において列挙した基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0038】
これらの中でも、Y及びYとしては、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、n−ノニル基、iso−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、n−ウンデシル基、iso−ウンデシル基、n−ドデシル基又はiso−ドデシル基であることがより好ましい。
【0039】
としては、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は式(A−2)で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、n−ノニル基、iso−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、n−ウンデシル基、iso−ウンデシル基、n−ドデシル基、iso−ドデシル基又は式(A−2)で表される基であることがより好ましい。
【0040】
Bを残基とする3〜20個の水酸基を有する化合物としては、前述のポリオールが挙げられる。
【0041】
及びAは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基などが例示される。
【0042】
上記式(A−1)及び(A−2)において、c、d及びeは、それぞれポリオキシアルキレン部分の重合度を表す。これらのポリオキシアルキレン部分は、それぞれ1種又は2種以上のオキシアルキレン基を有していてよい。ポリオキシアルキレン部分が2種以上のポリオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の重合形式は、ランダム共重合であってもブロック共重合であってもよい。
【0043】
ポリビニルエーテルは、下記一般式(1)で表される構造単位を有する。
【0044】
【化3】
[式中、R、R及びRは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Rは二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Rは炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示す。mが2以上である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。]
【0045】
一般式(1)におけるR、R及びRで示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、また、好ましくは8以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは6以下である。一般式(1)におけるR、R及びRの少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
【0046】
一般式(1)におけるRで示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。一般式(1)におけるRで示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
【0047】
一般式(1)におけるRは、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。
【0048】
一般式(1)におけるmは、好ましくは0以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは2以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるmの平均値は、0〜10であることが好ましい。
【0049】
ポリビニルエーテルは、一般式(1)で表される構造単位から選ばれる1種で構成される単独重合体であってもよく、一般式(1)で表される構造単位から選ばれる2種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式(1)で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【0050】
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式(1)で表され且つRが炭素数1〜3のアルキル基である構造単位(1−1)と、上記一般式(1)で表され且つRが炭素数3〜20、好ましくは3〜10、更に好ましくは3〜8のアルキル基である構造単位(1−2)と、を有することが好ましい。構造単位(1−1)におけるRとしてはエチル基が特に好ましく、構造単位(1−2)におけるRとしてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位(1−1)及び(1−2)を有する共重合体である場合、構造単位(1−1)と構造単位(1−2)とのモル比は、5:95〜95:5であることが好ましく、20:80〜90:10であることがより好ましく、70:30〜90:10であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
【0051】
ポリビニルエーテルは、上記一般式(1)で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式(2)で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【0052】
【化4】
[式中、R〜Rは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。]
【0053】
ポリビニルエーテルは、一般式(1)に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、一般式(1)に対応するビニルエーテル系モノマーと一般式(2)に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。一般式(1)で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式(3)で表されるモノマーが好適である。
【0054】
【化5】
[式中、R、R、R、R、R及びmは、それぞれ一般式(1)中のR、R、R、R、R及びmと同一の定義内容を示す。]
【0055】
ポリビニルエーテルは、以下の末端構造(A)又は(B)を有することが好ましい。
【0056】
(A)一方の末端が一般式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が一般式(6)又は(7)で表される構造。
【0057】
【化6】
[式中、R11、R21及びR31は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R41は炭素数1〜10の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、R51は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは一般式(1)中のmと同一の定義内容を示す。mが2以上の場合には、複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
【0058】
【化7】
[式中、R61、R71、R81及びR91は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。]
【0059】
【化8】
[式中、R12,R22及びR32は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R42は炭素数1〜10の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、R52は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは一般式(1)中のmと同一の定義内容を示す。mが2以上の場合には、複数のR41は同一でも異なっていてもよい。]
【0060】
【化9】
[式中、R62、R72、R82及びR92は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。]
【0061】
(B)一方の末端が上記一般式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が下記一般式(8)で表される構造。
【0062】
【化10】
[式中、R13、R23及びR33は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。]
【0063】
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる(a),(b),(c),(d)及び(e)のポリビニルエーテルが、冷凍機油の主成分(基油)として特に好適である。
(a)一方の末端が一般式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が一般式(6)又は(7)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0〜4の整数、Rが炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1〜20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(b)一般式(1)で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式(4)で表され、かつ他方の末端が一般式(6)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0〜4の整数、Rが炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1〜20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(c)一方の末端が一般式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が一般式(8)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0〜4の整数、Rが炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1〜20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(d)一般式(1)で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式(5)で表され、かつ他方の末端が一般式(8)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0〜4の整数、Rが炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1〜20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(e)上記(a),(b),(c)及び(d)のいずれかであって、一般式(1)におけるRが炭素数1〜3の炭化水素基である構造単位と該Rが炭素数3〜20の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
【0064】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が500以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が3000以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【0065】
ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が500以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が3000以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【0066】
本発明におけるポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれGPC分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量(ポリスチレン(標準試料)換算値)を意味する。ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【0067】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を1質量%とした溶液を調製する。その溶液を、GPC装置(Waters Alliance2695)を用いて分析を行う。溶剤の流速は1ml/min、分析可能分子量100から10000のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【0068】
ポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性(酸化防止性)の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、ポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエーテルの不飽和度は、0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq/g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kgであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、10mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、3mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
【0069】
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液(ICl−酢酸溶液)を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のIClをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値(meq/g)をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料1kgに対するミリ当量数に換算した値(meq/kg)をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜさせ、この試料の480nmにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値(重量ppm)をいう。本発明における水酸基価は、JIS K0070:1992に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【0070】
ポリアルキレングリコールは、種々の化学構造を有していてよいが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが基本化合物として例示される。ポリアルキレングリコールの単位構造は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンである。これらの単位構造を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
【0071】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式(9)で表される化合物が挙げられる。
α−[(ORβ−ORγ (9)
[式(1)中、Rαは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は2〜8個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Rβは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、Rγは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表し、fは1〜80の整数を表し、gは1〜8の整数を表す。]
【0072】
上記一般式(9)において、Rα、Rγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6である。アルキル基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【0073】
α、Rγで表されるアシル基のアルキル基部分は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜6である。当該アシル基の炭素数が10を超えると、冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
【0074】
α、Rγで表される基がともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Rα、Rγで表される基は同一でも異なっていてもよい。gが2以上の場合、同一分子中の複数のRα、Rγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
【0075】
αで表される基が2〜8個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
【0076】
上記一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールにおいては、Rα、Rγのうちの少なくとも1つがアルキル基(より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)であることが好ましく、特にメチル基であることが冷媒との相溶性の点から好ましい。
【0077】
熱・化学安定性の点から、RαとRγとの双方がアルキル基(より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)であることが好ましく、双方がメチル基であることがより好ましい。
【0078】
製造容易性及びコストの点から、Rα又はRγのいずれか一方がアルキル基(より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性の点からは、Rα及びRγの双方が水素原子であることが好ましい。
【0079】
上記一般式(9)中のRβは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ORβで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。(ORβで表されるポリオキシアルキレン基は、1種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、2種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
【0080】
上記一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基(EO)とオキシプロピレン基(PO)とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合(EO/(PO+EO))は、0.1〜0.8の範囲にあることが好ましく、0.3〜0.6の範囲にあることがより好ましい。
【0081】
吸湿性や熱・酸化安定性の点では、EO/(PO+EO)は、0〜0.5の範囲にあることが好ましく、0〜0.2の範囲にあることがより好ましく、0(すなわちプロピレンオキサイド単独重合体)であることが最も好ましい。
【0082】
上記一般式(9)中のfは、オキシアルキレン基ORβの繰り返し数(重合度)を表し、1〜80の整数である。gは1〜8の整数である。例えばRαがアルキル基又はアシル基である場合、gは1である。Rαが2〜8個の水酸基を有する化合物の残基である場合、gは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【0083】
fとgとの積(f×g)については、前記した冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たすためには、f×gの平均値が6〜80であることが好ましい。
【0084】
一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下である。一般式(9)におけるf及びgは、当該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が500以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が3000以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【0085】
一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下である。一般式(9)におけるf及びgは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が500以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が3000以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【0086】
本発明におけるポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれGPC分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量(ポリプロピレングリコール(標準試料)換算値)を意味する。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【0087】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を1質量%とした溶液を調製する。その溶液を、GPC装置(Waters Alliance2695)を用いて分析を行う。溶剤の流速は1ml/min、分析可能分子量100から10000のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【0088】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、特に限定されないが、100mgKOH/g以下、好ましくは50mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下、最も好ましくは10mgKOH/g以下である。
【0089】
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる(「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成2年11月20日発行)。例えば、アルコール(RαOH;Rαは上記一般式(9)中のRαと同一の定義内容を表す)に所定のアルキレンオキサイドの1種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化若しくはエステル化することによって、上記一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において2種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
【0090】
ポリアルキレングリコールの100℃における動粘度は、好ましくは5mm/s以上、より好ましくは6mm/s以上、更に好ましくは7mm/s以上、特に好ましくは8mm/s以上、最も好ましくは10mm/s以上であり、また、好ましくは20mm/s以下、より好ましくは18mm/s、更に好ましくは16mm/s以下、特に好ましくは15mm/s以下である。100℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、一方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。ポリアルキレングリコールの40℃における動粘度は、好ましくは10mm/s以上、より好ましくは20mm/s以上であり、また、好ましくは200mm/s以下、より好ましくは150mm/s以下である。40℃における動粘度が10mm/s未満であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、一方、200mm/sを超えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。
【0091】
ポリアルキレングリコールの流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下であり、また、好ましくは−50℃以上である。流動点が−10℃を超えるポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。本発明における流動点は、JIS K2269に規定される流動点を意味する。
【0092】
上記一般式(9)で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性(酸化防止性)が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。
【0093】
したがって、ポリアルキレングリコールしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの不飽和度は、0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq/g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以下であることが更に好ましい。過酸化物価は10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kgであることが更に好ましい。カルボニル価は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることが更に好ましい。
【0094】
不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度は、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を低減させることができる。ポリアルキレングリコールを製造又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
【0095】
ポリアルキレングリコールは、炭素/酸素モル比が所定の範囲であることが必要であるが、原料モノマーのタイプ、混合比を選定、調節することにより、該モル比が前記範囲にある重合体を製造することができる。
【0096】
基油は、上記の含酸素油に加えて、例えば鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油を更に含有していてもよい。上記の含酸素油の含有量は、基油全量基準として、5質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましい。
【0097】
冷凍機油は、必要に応じて更に各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
【0098】
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
【0099】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0100】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、n−ブチルフェニルグリシジルエーテル、i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【0101】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−2,2−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。
【0102】
脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式(10)で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
【化11】
【0103】
脂環式エポキシ化合物としては、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロペンタン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ−2,3−エポキシノルボルナン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−スピロ(1,3−ジオキサン−5,3’−[7]オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、4−(1’−メチルエポキシエチル)−1,2−エポキシ−2−メチルシクロヘキサン、4−エポキシエチル−1,2−エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
【0104】
アリルオキシラン化合物としては、1,2−エポキシスチレン、アルキル−1,2−エポキシスチレンを挙げることができる。
【0105】
アルキルオキシラン化合物としては、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシノナデカン、1,2−エポキシイコサンを挙げることができる。
【0106】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数12〜20の脂肪酸と、炭素数1〜8のアルコール又はフェノール若しくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【0107】
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
【0108】
カルボジイミド化合物としては、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス(アルキルフェニル)カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス(アルキルフェニル)カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス(イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(ジブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(ノニルフェニル)カルボジイミド等を挙げることができる。
【0109】
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、安定性をより向上させる観点から、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【0110】
フェノール系酸化防止剤としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert.−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert.−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert.−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert.−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert.−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert.−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert.−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert.−ブチル−4(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert.−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert.−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル−3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3−メチル−5−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いられてもよく、あるいは2種以上を混合して用いられてもよい。フェノール系酸化防止剤は、安定性を向上させる観点から、好ましくは2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾールである。
【0111】
冷凍機油中の基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましい。
【0112】
冷凍機油の40℃における動粘度は、好ましくは3mm/s以上、より好ましくは4mm/s以上、更に好ましくは5mm/s以上であってよく、また、好ましくは1000mm/s以下、より好ましくは500mm/s以下、更に好ましくは400mm/s以下であってよい。冷凍機油の40℃における動粘度は、別の態様において、80mm/s以上、100mm/s以上、140mm/s以上又は200mm/s以上であってよく、500mm/s以下又は400mm/s以下であってよく、また、80〜500mm/s、100〜500mm/s以下、140〜500mm/s以下又は200〜400mm/s以下であってもよい。冷凍機油の100℃における動粘度は、好ましくは1mm/s以上、より好ましくは2mm/s以上であってよく、また、好ましくは100mm/s以下、より好ましくは50mm/s以下であってよい。
【0113】
冷凍機油の体積抵抗率は、特に限定されないが、好ましくは1.0×10Ω・m以上、より好ましくは1.0×1010Ω・m以上、更に好ましくは1.0×1011Ω・m以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には、高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、JIS C2101「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した25℃での体積抵抗率を意味する。
【0114】
冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【0115】
冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.05mgKOH/g以下であってよい。本発明における酸価は、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【0116】
冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下であってよい。本発明における灰分は、JIS K2272「原油及び石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分を意味する。
【0117】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、更に好ましくは−30℃以下であってよい。本発明における流動点は、JIS K2269に準拠して測定された流動点を意味する。
【0118】
本実施形態に係る冷凍機油は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒を含有する。
【0119】
すなわち、炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を含有する組成物は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
【0120】
炭素/酸素モル比が2.5以上5.8以下である含酸素油の少なくとも1種を含有する組成物は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油の製造、又は冷凍機油と(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
【0121】
本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点からは、冷媒全量基準で、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましく、20質量%以下であることが最も好ましい。(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)の含有量は、GWP低減の観点からは、冷媒全量基準で、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。
【0122】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン(HFC−32)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、フルオロエタン(HFC−161)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ea)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びGWP低減の観点から、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)が好ましい。
【0123】
不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ye)、及び3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びGWP低減の観点から、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)が好ましい。
【0124】
冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であってよく、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下であってよい。
【0125】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【0126】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0127】
基油1〜8として、表1,2に示す組成の脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルを調製した。なお、表中の略称は以下の化合物を表す。
iC4:2−メチルプロパン酸
nC5:n−ペンタン酸
iC8:2−エチルヘキサン酸
iC9:3,5,5−トリメチルヘキサン酸
nC10:n−デカン酸
nC22:ドコサン酸
PET:ペンタエリスリトール
DiPET:ジペンタエリスリトール
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
また、基油9〜11として、以下に示す基油を用いた。
基油9:コンプレックスエステル(アジピン酸と、ブタンジオールと、ネオペンチルグリコールと、イソノナノールとのエステル、炭素/酸素モル比:4.3、40℃動粘度:150mm/s)
基油10:ポリアルキレングリコール(ポリプロピレングリコールの両末端メチルエーテル化物、重量平均分子量:1100、炭素/酸素モル比:2.9、40℃動粘度:46.5mm/s)
基油11:ポリビニルエーテル(エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体、エチルビニルエーテル/イソブチルビニルエーテル=7/1(モル比)、重量平均分子量:910、炭素/酸素モル比:4.3、40℃動粘度:66.4mm/s)
【0131】
上記基油と以下に示す添加剤とを用いて、表3〜5に示す組成(供試油(冷凍機油)全量基準での質量%)を有する供試油(冷凍機油)を調製した。
添加剤1:グリシジルネオデカノエート
添加剤2:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル
添加剤3:トリクレジルホスフェート
添加剤4:2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾール
【0132】
各供試油について、以下に示す安定性試験を行った。結果を表3〜5に示す。
(安定性試験)
安定性試験は、JIS K2211−09(オートクレーブテスト)に準拠して行った。具体的には、含有水分量を100ppmに調整した供試油80gをオートクレーブに秤取し、触媒(鉄、銅、アルミの線、いずれも外径1.6mm×長さ50mm)、及び、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒20gを封入した後、140℃に加熱し、150時間後の供試油の酸価(JIS C2101)を測定した。
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
【表5】
【0136】
また、供試油1〜5及び8〜11について、以下に示す冷媒相溶性試験を行ったところ、いずれの供試油も冷媒と相溶することを確認した。
(冷媒相溶性試験)
JIS−K2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、(Z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)冷媒10gに対して供試油を10g配合し、冷媒と冷凍機油とが0℃において相互に溶解しているかを観察した。
【国際調査報告】