特表-17150020IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 再表WO2017150020-非水電解質二次電池 図000004
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2017年9月8日
【発行日】2018年12月27日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0525 20100101AFI20181130BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20181130BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20181130BHJP
   H01M 4/485 20100101ALI20181130BHJP
   H01M 4/131 20100101ALI20181130BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20181130BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20181130BHJP
【FI】
   H01M10/0525
   H01M4/505
   H01M4/525
   H01M4/485
   H01M4/131
   H01M4/36 A
   H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】19
【出願番号】特願2018-502595(P2018-502595)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年1月26日
(31)【優先権主張番号】特願2016-36543(P2016-36543)
(32)【優先日】2016年2月29日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックIPマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人YKI国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉森 仁徳
(72)【発明者】
【氏名】続木 康平
(72)【発明者】
【氏名】柳田 勝功
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ02
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ08
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ07
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA09
5H050AA13
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
非水電解質二次電池において、正極の正極合材層には、少なくともニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、タングステン(W)を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれる。負極の負極合材層には、チタン酸リチウムと、5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物である5族6族酸化物とが含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極合材層には、少なくともニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、タングステン(W)を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、
前記負極合材層には、チタン酸リチウムと、5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物とが含まれる、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンがさらに含まれる、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記チタン酸リチウムは、BET比表面積が2.0m2/g以上である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物は、BET比表面積が2.0m2/g未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物の含有量は、前記チタン酸リチウムに対して0.01〜5質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物は、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、及びタングステン(W)から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記リチウム遷移金属酸化物におけるタングステン(W)の含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して0.01〜3モル%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記正極合材層には、リン酸化合物がさらに含まれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、非水電解質二次電池の負極活物質として、高電位においても優れた安定性を有するチタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献1には、負極活物質にチタン酸リチウムを適用した非水電解質二次電池が開示されている。しかし、チタン酸リチウムを用いた電池は、炭素系の負極活物質を用いた場合と比べて、例えば電池を高温で充放電サイクルを行った時や、高温で保存した時にガスの発生量が多いという課題がある。
【0003】
特許文献1には、負極の主たる活物質としてリチウム電位に対し1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、副活物質として1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用いることが記載されている。そして、特許文献1には、副活物質或いはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着しているため、ガスの発生が抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2007/064043号公報
【発明の概要】
【0005】
ところで、非水電解質二次電池には、高い入出力特性が要求される場合がある。本発明の目的は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、ガスの発生を抑制し、且つ入出力特性を向上させることである。なお、特許文献1の技術では、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を十分に両立することができない。
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極合材層には、少なくともニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、タングステン(W)を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、負極合材層には、チタン酸リチウムと、5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物(以下、5族6族酸化物という場合がある)とが含まれることを特徴とする。
【0007】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた電池であって、電池を高温充放電サイクルを行った時、或いは高温で保存した時等におけるガス発生量が少なく、且つ高い入出力特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
上述のように、チタン酸リチウム(以下、「LTO」という場合がある)は、負極活物質として優れた特徴を有するものの、表面に水酸基を多く含み、特にBET比表面積が2.0m2/g以上である場合は当該水酸基と水素結合する水分子が増加し、多くの水分を吸着する。このため、LTOを負極活物質として用いると、電池内部への水分の持ち込み量が増加し、電池を高温で充放電サイクルした時等におけるガスの発生量が多くなる。LTOによって持ち込まれた水分は、例えば非水電解質中のフッ素と反応してフッ酸(HF)を生成し、当該HFが正極活物質の金属を溶出させ、ガスが発生すると考えられる。
【0010】
また、LTOを用いた非水電解質二次電池において、内部抵抗を下げて入出力特性を向上させることは重要である。特に、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車等の動力用電源に使用される電池には、高い入出力特性が求められる。そして、モーターやエンジンから発生する熱に耐える必要があり、高温での充放電サイクルや高温での保存のような、高温環境下での入出力特性の維持とガス発生の抑制が求められる。ところで、正極活物質にタングステン(W)を添加すると、電池の入出力特性が向上することは知られているが、負極活物質にLTOを用いたLTO負極を備える電池では、高温条件下でWが溶出して入出力特性がかえって悪化することが分かった。また、LTO負極に5族元素又は6族元素を含有する酸化物を添加すると、負極表面のアルカリ化が抑制され上述のガス発生量は減少するが、負極表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が形成され入出力特性が悪化することが分かった。
【0011】
本発明者らは、高温での充放電サイクル後に、ガスの発生量が少なく、入出力特性が高いLTO負極を備えた非水電解質二次電池を開発すべく鋭意検討を行った。そして、Ni、Co、Mn、Wを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、LTO及び5族6族酸化物を含む負極とを用いることによって、かかる特性を両立することに成功したのである。本開示に係る非水電解質二次電池の場合も溶出したWがLTOに作用するものと想定されるが、5族6族酸化物の存在により、リチウムイオンの移動を損なわない被膜が負極表面に形成されると考えられる。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極表面のアルカリ化とガス発生が抑制され、且つ高い入出力特性が確保されるのである。
【0012】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
【0013】
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体14が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形(角形電池)、コイン形(コイン形電池)等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース(ラミネート電池)などが例示できる。
【0014】
図1は、実施形態の一例である非水電解質二次電池10の断面図である。図1に例示するように、非水電解質二次電池10は、電極体14と、非水電解質(図示せず)と、電極体14及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体14は、正極11と負極12がセパレータ13を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体15と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体16とで構成されている。
【0015】
非水電解質二次電池10は、電極体14の上下にそれぞれ配置された絶縁板17,18を備える。図1に示す例では、正極11に取り付けられた正極リード19が絶縁板17の貫通孔を通って封口体16側に延び、負極12に取り付けられた負極リード20が絶縁板18の外側を通ってケース本体15の底部側に延びている。正極リード19は封口体16の底板であるフィルタ22の下面に溶接等で接続され、フィルタ22と電気的に接続された封口体16の天板であるキャップ26が正極端子となる。負極リード20はケース本体15の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体15が負極端子となる。
【0016】
ケース本体15は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体15と封口体16との間にはガスケット27が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体15は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体16を支持する張り出し部21を有する。張り出し部21は、ケース本体15の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体16を支持する。
【0017】
封口体16は、フィルタ22と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ22の開口部22aを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図1に示す例では、弁体として下弁体23及び上弁体25が設けられており、下弁体23と上弁体25の間に配置される絶縁部材24、及びキャップ26がさらに設けられている。封口体16を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材24を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体23が薄肉部で破断し、これにより上弁体25がキャップ26側に膨れて下弁体23から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体25が破断し、キャップ26の開口部26aからガスが排出される。
【0018】
[正極]
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層には、少なくともニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、タングステン(W)を含有するリチウム遷移金属酸化物と、当該酸化物の表面に付着した酸化タングステンとが含まれる。正極は、例えば正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物、リン酸化合物、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0019】
リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Co、Ni、Mn、Wの他に、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ストロンチウム(Sr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、錫(Sn)、タンタル(Ta)等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、1種類を用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0020】
リチウム遷移金属酸化物におけるNiとCoとMnとのモル比は、例えば1:1:1、5:2:3、4:4:2、5:3:2、6:2:2、55:25:20、7:2:1、7:1:2、8:1:1である。正極容量を大きくするためには、Ni、Coの割合がMnより多いものを用いることが好ましく、特にNiとCoとMnのモルの総和に対するNiとMnのモル率の差が、0.04%以上のものであることが好ましい。
【0021】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば平均粒径が2〜30μmの粒子である。当該粒子は、100nm〜10μmの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径とは、レーザ回折法(例えば、HORIBA製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置 LA−750)により測定されるメジアン径(D50)である。
【0022】
リチウム遷移金属酸化物におけるWの含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して0.01〜3モル%であることが好ましく、0.03〜2モル%がより好ましく、0.05〜1モル%が特に好ましい。Wの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
【0023】
リチウム遷移金属酸化物には、Wが固溶していることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物にWが固溶しているとは、Wが当該金属酸化物中のNi、Co、Mn等の遷移金属元素の一部と置換して存在する状態(結晶中に存在する状態)を意味する。リチウム遷移金属酸化物にWが固溶していること及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法(AES)、二次イオン質量分析法(SIMS)、透過型電子顕微鏡(TEM)−エネルギー分散型X線分析(EDX)などを用いて確認できる。
【0024】
リチウム遷移金属酸化物にWを固溶させる方法としては、Ni、Co、Mn等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、650〜1000℃であることが好ましく、700〜950℃が特に好ましい。焼成温度が650℃未満では、例えば水酸化リチウムの分解反応が十分ではなく反応が進行し難い場合がある。焼成温度が1000℃を超えると、例えばカチオンミキシングが活発になり、比容量の低下、負荷特性の低下等を招く場合がある。
【0025】
正極合材層には、さらに、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンが含まれることが好ましい。酸化タングステンを添加することで、入出力特性がさらに改善される。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていれば、即ちリチウム遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。つまり、リチウム遷移金属酸化物にはWが固溶しており、且つ当該酸化物の粒子表面には酸化タングステンが付着していることが好ましい。
【0026】
正極合材層における酸化タングステンの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のLiを除く金属元素の総モル量に対してW元素換算で0.01〜3モル%であることが好ましく、0.03〜2モル%がより好ましく、0.05〜1モル%が特に好ましい。酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好適である。即ち、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する酸化タングステンは、当該酸化物のLiを除く金属元素の総モル量に対してW元素換算で0.01〜3モル%であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
【0027】
酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に点在して付着していることが好ましい。酸化タングステンは、例えば凝集してリチウム遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の全体に均一に付着している。酸化タングステンとしては、WO3、WO2、W23が挙げられる。これらのうち、Wの酸化数が最も安定な6価となるWO3が特に好ましい。
【0028】
酸化タングステンの平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に1/4より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属酸化物より大きいと、リチウム遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり上記の効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定できる。具体的には、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物のSEM画像から酸化タングステンの粒子をランダムに100個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステン粒子の平均粒径は、例えば100nm〜5μmであり、好ましくは100nm〜1μmである。
【0029】
リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化タングステン粒子を付着させる方法としては、リチウム遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させることもできる。酸化タングステンの付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。
【0030】
正極合材層には、さらに、リン酸化合物が含まれることが好ましい。リン酸化合物は、正極及び負極の表面により良質な保護被膜を形成させ、ガス発生の抑制に寄与する。リン酸化合物には、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。これらは、1種類を用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはLi3PO4である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径(D50)が、例えば50nm〜10μm、好ましくは100nm〜1μmの粒子である。
【0032】
正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、正極活物質である酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物の質量に対して0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜4質量%がより好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、正極及び負極の表面に良質な被膜が形成され易くなり、電池を高温で充放電サイクルさせた時などのガス発生を効率良く抑制することができる。
【0033】
リン酸化合物は、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物とリン酸化合物を予め機械的に混合することで、正極合材層に添加することができる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸リチウムを添加してもよい。
【0034】
正極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が例示できる。樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩(CMC−Na、CMC−K、CMC-NH4等)、ポリエチレンオキシド(PEO)等が併用されてもよい。これらは、1種類を用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
[負極]
負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、例えばアルミニウム箔が好ましいが、銅箔であってもよく、ニッケル箔、ステンレス箔等であってもよい。
【0036】
負極合材層には、チタン酸リチウム(LTO)と、周期表の5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物である5族6族酸化物とが含まれる。負極は、例えば負極集電体上にLTO、5族6族酸化物、及び樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0037】
LTOは、負極活物質として機能する。出力特性及び充放電時の安定性等の観点から、スピネル結晶構造を有するLTOを用いることが好ましい。スピネル結晶構造を有するLTOは、例えばLi4+XTi512(0≦X≦3)である。なお、LTO中のTiの一部は、他の1種以上の元素で置換されていてもよい。スピネル結晶構造を有するLTOは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮が小さく劣化し難い。したがって、当該酸化物を負極活物質に適用すると、サイクル特性が良好な電池が得られる。LTOがスピネル構造を有することは、例えばX線回折測定により確認することができる。
【0038】
LTOは、レーザ回折法により測定されるメジアン径(D50)が、例えば0.1〜10μmの粒子である。LTOのBET比表面積は、入出力特性向上等の観点から、2m2/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは3m2/g以上、特に好ましくは4m2/g以上である。BET比表面積は、BET法により、比表面積測定装置(例えば、島津製作所製のトライスターII 3020)を用いて測定できる。
【0039】
LTOと他の負極活物質とを併用することも可能である。他の負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素(Si)、錫(Sn)等のリチウムと合金化する金属、又はSi、Sn等の金属元素を含む合金、複合酸化物などが挙げられる。LTOと他の負極活物質とを混合して使用する場合、LTOの含有量は、負極活物質の総質量に対して80質量%以上であることが好ましい。
【0040】
5族6族酸化物は、上述の通り、5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物である。5族6族酸化物は、正極から溶出するWとの作用により、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜を形成させ、入出力特性を損なうことなく、LTO負極の課題であるガスの発生を抑制する。5族6族酸化物は、例えばバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、及びタングステン(W)から選択される少なくとも1種を含有する酸化物である。好適な5族6族酸化物は、Nb、Ta、Mo、及びWから選択される少なくとも1つを含有する酸化物であり、中でも酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステンが好ましく、酸化ニオブ、酸化タンタルが特に好ましい。
【0041】
5族6族酸化物は、レーザ回折法により測定されるメジアン径(D50)が、例えば100nm〜20μm、好ましくは100nm〜5μmの粒子である。5族6族酸化物のBET比表面積は、入出力特性向上等の観点から、2m2/g未満であることが好ましく、さらに好ましくは1m2/g未満、特に好ましくは0.5m2/g未満である。
【0042】
5族6族酸化物の含有量は、例えばLTOに対して0.01〜5質量%であり、好ましくは0.1〜4質量%、特に好ましくは0.5〜3質量%である。5族6族酸化物の含有量が当該範囲内であれば、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜が形成され易くなる。5族6族酸化物が負極合材層に含まれていれば、保護被膜の低抵抗化を図ることができる。5族6族酸化物は、負極合材層において、例えばLTOの表面近傍に存在し、一部がLTOの表面に付着した状態で存在している。
【0043】
負極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、正極の場合と同様の炭素材料等を用いることができる。樹脂バインダーとしては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、PAN、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、CMC又はその塩(CMC−Na、CMC−K、CMC-NH4等)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA−Na、PAA−K等)、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることが好ましい。
【0044】
[セパレータ]
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
【0045】
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。また、非水電解質は液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【0046】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0047】
上記エーテル類の例としては、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、1,8−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【0048】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【0049】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C24)F4)、LiPF6-x(Cn2n+1x(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li247、Li(B(C24)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF32、LiN(Cl2l+1SO2)(Cm2m+1SO2){l,mは1以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒1L当り0.8〜1.8モルとすることが好ましい。
【実施例】
【0050】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0051】
<実施例1>
[正極活物質の作製]
共沈により得られた[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2で表される水酸化物を500℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン(WO3)とを、Liと、Ni、Co、Mnの総量と、WO3中のWとのモル比が1.2:1:0.005になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて900℃で20時間熱処理し、粉砕することにより、Wが固溶したLi1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.2790.005]O2で表されるリチウム遷移金属酸化物(正極活物質)を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。
【0052】
[正極の作製]
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、93.5:5:1.5の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
【0053】
[負極活物質の作製]
市販試薬である水酸化リチウム(LiOH・H2O)と酸化チタン(TiO2)の原料粉末を、LiとTiとのモル比が化学量論比よりもややLi過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のTiO2には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をAl23製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で850℃で12時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム(Li4Ti512)の粗粉末を得た。得られたLi4Ti512の粗粉末の粉末X線回折測定を行ったところ、空間群がFd3mに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Li4Ti512の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、D50が0.7μmのLi4Ti512粉末を得た。Li4Ti512粉末のBET比表面積を比表面積測定装置(島津製作所製、トライスターII 3020)を用いて測定したところ、6.8m2/gであった。このLi4Ti512粉末を負極活物質として用いる。
【0054】
[負極の作製]
上記負極活物質と、酸化ニオブ(Nb25)と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、91:1:7:2の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
【0055】
[非水電解質の調製]
プロピレンカーボネート(PC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、25:35:40の体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.2モル/Lの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
【0056】
[電池の作製]
ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極渦巻き状に巻回し、105℃・150分の条件で真空乾燥して巻回構造を有する電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池A1を作製した。電池A1の設計容量は11mAhであった。
【0057】
<実施例2>
実施例1のリチウム遷移金属酸化物と、酸化タングステン(WO3)とを、ハイビスディスパーミックス(プライミクス製)を用いて混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にWO3が付着した正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属酸化物中におけるLiを除く金属元素(Ni、Co、Mn、W)と、WO3中のWとのモル比が、1:0.005の割合となるように混合した。正極活物質の作製においてWO3を添加したこと以外は、実施例1と同様にして電池A2を作製した。なお、得られた正極合材層をSEMで観察したところ、平均粒径が150nmの酸化タングステン粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。
【0058】
<実施例3>
実施例2の正極活物質にリン酸リチウム(Li3PO4)を混合した混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、91:7:2の質量比で混合して調製された正極合材スラリーを用いて正極を作製した。リン酸リチウム(Li3PO4)の添加量は、活物質に対して2質量%とした。正極の作製においてLi3PO4を添加したこと以外は、実施例2と同様にして電池A3を作製した。
【0059】
<実施例4>
負極の作製においてNb25の代わりに酸化モリブデン(MoO3)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして電池A4を作製した。
【0060】
<実施例5>
負極の作製においてNb25の代わりに酸化タングステン(WO3)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして電池A5を作製した。
【0061】
<比較例1>
正極活物質の作製においてWを添加せず、負極の作製においてNb25を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして電池B1を作製した。
【0062】
<比較例2>
負極の作製においてNb25を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして電池B2を作製した。
【0063】
<比較例3>
正極活物質の作製においてWを固溶させなかったこと以外は、実施例2と同様にして電池B3を作製した。
【0064】
<比較例4>
負極の作製においてNb25を添加しなかったこと以外は、比較例3と同様にして電池B4を作製した。
【0065】
<比較例5>
負極の作製においてNb25の代わりにFe23を用いたこと以外は、実施例3と同様にして電池B5を作製した。
【0066】
実施例、比較例の各電池について、下記の方法で高温での充放電サイクル試験前後でのガス発生量及び出力維持率の評価を行い、評価結果を表1に示した。
【0067】
<高温充放電サイクル試験条件>
各電池について、以下の条件で30サイクルの充放電をした。
【0068】
60℃の温度条件下において、2.0It(22mA)の充電電流で電池電圧が2.65Vまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が2.65Vの定電圧で電流が0.055It(0.6mA)になるまで定電圧充電を行った。次に2.0It(22mA)の放電電流で1.5Vまで定電流放電した。尚、充電と放電との間の休止間隔は10分間とした。
【0069】
[ガス発生量の評価]
上記高温サイクル試験前後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力(体積)を算出した。高温サイクル電試験前の浮力と試験後の浮力の差をガス発生量とした。
【0070】
[出力維持率の評価]
<出力試験条件>
上記高温サイクル試験の前後に、25℃の温度条件において、1.5Vまで定電流放電した後、定格容量の50%だけ充電した後に、放電終止電圧を1.5Vとしたときの、30秒間放電可能な最大電流値から充電深度(SOC)50%における出力値を以下の式より求めた。
【0071】
常温出力値(SOC50%)=(最大電流値)×放電終止電圧(1.5V)
上記高温サイクル試験前後の常温出力値の変化を、出力維持率として算出した。
【0072】
【表1】
【0073】
表1に示すように、実施例の電池A1〜A5はいずれも、高温サイクル後におけるガス発生量が少なく且つ高い出力維持率(入出力特性)を有する。特に、5族6族酸化物としてNb25を用いた電池A3は、MoO3、WO3を用いた電池A4,A5よりも出力特性に優れる。また、負極にNb25を含有する電池において、WO3をリチウム遷移金属酸化物の表面に付着させることで入出力特性が向上し、さらにLi3PO4を正極合材層に添加することでガス発生量が減少すると共に、入出力特性が一層改善される(実施例1〜3参照)。
【0074】
これに対して、比較例の電池B1〜B5はいずれも、電池A1〜A5に比べて、高温サイクル後におけるガスの発生量が多く、出力維持率も低い。正極活物質中にWが固溶しているが、負極に5族6族酸化物が含有されない場合(電池B2)、及び負極に5族6族酸化物は含有されているが、正極活物質中にWが固溶していない場合(電池B3)は、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を両立することができない。また、電池A5の負極に含有されたNb25をFe23に代えた電池B5は、電池A5に比べて、ガスの発生量が多く、出力維持率も低い。つまり、リチウム遷移金属酸化物中にWが含まれ、且つ負極中に5族6族酸化物が含まれる場合にのみ、ガスの発生量を抑制でき、入出力特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【0075】
10 非水電解質二次電池
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極体
15 ケース本体
16 封口体
17,18 絶縁板
19 正極リード
20 負極リード
21 張り出し部
22 フィルタ
22a 開口部
23 下弁体
24 絶縁部材
25 上弁体
26 キャップ
26a 開口部
27 ガスケット
図1

【手続補正書】
【提出日】2018年6月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極合材層には、少なくともニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、タングステン(W)を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、
前記負極合材層には、チタン酸リチウムと、5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する酸化物とが含まれ、
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物は、BET比表面積が2.0m/g未満である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンがさらに含まれる、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記チタン酸リチウムは、BET比表面積が2.0m/g以上である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物の含有量は、前記チタン酸リチウムに対して0.01〜5質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
5族元素及び6族元素から選択される少なくとも1種を含有する前記酸化物は、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、及びタングステン(W)から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記リチウム遷移金属酸化物におけるタングステン(W)の含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して0.01〜3モル%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記正極合材層には、リン酸化合物がさらに含まれる、請求項1〜のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】