特表-17159324IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2017年9月21日
【発行日】2019年1月24日
(54)【発明の名称】導電性材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C25D 3/66 20060101AFI20181221BHJP
【FI】
   C25D3/66
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
【出願番号】特願2018-505776(P2018-505776)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年2月27日
(31)【優先権主張番号】特願2016-55432(P2016-55432)
(32)【優先日】2016年3月18日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-128561(P2016-128561)
(32)【優先日】2016年6月29日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区北浜四丁目5番33号
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
【住所又は居所】京都府京都市左京区吉田本町36番地1
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(74)【代理人】
【識別番号】100179844
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 芳國
(72)【発明者】
【氏名】沼田 昂真
【住所又は居所】兵庫県伊丹市昆陽北一丁目1番1号 住友電気工業株式会社伊丹製作所内
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 正利
【住所又は居所】兵庫県伊丹市昆陽北一丁目1番1号 住友電気工業株式会社伊丹製作所内
(72)【発明者】
【氏名】粟津 知之
【住所又は居所】兵庫県伊丹市昆陽北一丁目1番1号 住友電気工業株式会社伊丹製作所内
(72)【発明者】
【氏名】小川 光靖
【住所又は居所】兵庫県伊丹市昆陽北一丁目1番1号 住友電気工業株式会社伊丹製作所内
(72)【発明者】
【氏名】野平 俊之
【住所又は居所】京都府京都市左京区吉田本町36番地1 国立大学法人京都大学内
(72)【発明者】
【氏名】安田 幸司
【住所又は居所】京都府京都市左京区吉田本町36番地1 国立大学法人京都大学内
(72)【発明者】
【氏名】法川 勇太郎
【住所又は居所】京都府京都市左京区吉田本町36番地1 国立大学法人京都大学内
(57)【要約】
少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が1μm以上300μm以下であるチタン膜を有する、導電性材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が1μm以上300μm以下であるチタン膜を有する、導電性材料。
【請求項2】
前記導電性材料の表面における任意の5箇所で前記チタン膜の厚みを測定した場合に、
前記任意の5箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが前記平均膜厚の±50%以内である、請求項1に記載の導電性材料。
【請求項3】
前記チタン膜は、チタン層と、前記基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、
前記チタン合金層は、前記チタン層と前記基材との間に位置する、請求項1又は請求項2に記載の導電性材料。
【請求項4】
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の導電性材料の製造方法であって、
KF、KCl及びKTiFを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
前記溶融塩浴中にTiを供給して、前記溶融塩浴中に前記Tiを溶解させる溶解工程と、
前記Tiが溶解した前記溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより前記カソードの表面にTiを電析させる電解工程と、
を含み、
前記溶解工程においては、前記溶融塩浴中におけるTi4+が下記式(1)で表される均化反応によりTi3+となるのに必要最低限な量を超える量のTiを供給し、
前記電解工程においては、前記カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法。
式(1)
3Ti4+ + Ti金属 → 4Ti3+
【請求項5】
前記KFと前記KClの混合比率は、モル比で10:90〜90:10である、請求項4に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項6】
前記溶融塩浴においてKTiFの含有比率は、0.1mol%以上である、請求項4又は請求項5に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項7】
前記溶解工程において供給される前記Tiがスポンジチタンである、請求項4から請求項6のいずれか1項に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項8】
前記アノードはTiからなる、請求項4から請求項7のいずれか1項に記載の導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、導電性材料及びその製造方法に関する。本出願は、2016年3月18日に出願した日本特許出願である特願2016−055432号および2016年6月29日に出願した日本特許出願である特願2016−128561号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【0002】
チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬や加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタンやチタン化合物の高耐食性や高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、CVD(Chemical Vapor Deposition)やPVD(Physical Vapor Deposition)等を用いた乾式成膜法が一部工業化されているが、複雑な形状の基板には成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。
【0003】
チタンを電析することが可能な溶融塩浴はこれまでにも種々のものが知られており、検討が行なわれている。例えば、非特許文献1には、LiF−NaF−KFにKTiFを添加した溶融塩浴を用いてNiやFeの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、非特許文献2にはLiCl−KClにTiClを添加した溶融塩浴を用いてAuやNiの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。非特許文献3にはLiCl−NaCl−KClにKTiFを添加した溶融塩浴を用いてSUS304の表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、特開2015−193899号公報(特許文献1)には、KF−KClにKTiFやTiOを添加した溶融塩浴を用いてFe線の表面にFeとTiの合金膜を形成したことが記載されている。
【0004】
他にも、溶融塩浴を用いて基材上に高純度の金属チタンを析出させる精錬方法も知られている。例えば、特開平08−225980号公報(特許文献2)には、NaCl浴にTiClを添加した溶融塩浴を用いてNiの表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。また、特開平09−071890号公報(特許文献3)にはNaCl、Na−KCl浴を用いてチタン製の棒の表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2015−193899号公報
【特許文献2】特開平08−225980号公報
【特許文献3】特開平09−071890号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】A. ROBIN et.al., “ELECTROLYTIC COATING OF TlTANIUM ONTO IRON AND NICKEL ELECTRODES IN THE MOLTEN LiF + NaF + KF EUTECTIC” Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1987, vol230, pp.125-141
【非特許文献2】高村博ら、“LiCl-KCl-TiCl3溶融塩からのチタニウムの平滑電析”、日本金属学会誌、1996年、第60巻、第4号、pp.388-397
【非特許文献3】魏大維ら、“溶融塩パルス電流法によって電析させたチタン薄膜の特性”、日本金属学会誌、1994年、第58巻、第6号、pp.660-667
【非特許文献4】Jianxun Song et.al., “The Influence of Fluoride Anion on the Equilibrium between Titanium Ions and Electrodeposition of Titanium in Molten Fluoride-Chloride Salt” Materials Transactions, 2014, vol.55, No.8, pp.1299-1303
【非特許文献5】Yang Song et.al., “The Cathodic Behavior of Ti(III) Ion in a NaCl-2CsCl Melt” Metallurgical and Materials Transactions B, 2016, vol.47B, February, pp.804-810
【発明の概要】
【0007】
本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が1μm以上300μm以下であるチタン膜を有する導電性材料、である。
【0008】
本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料の製造方法であって、KF、KCl及びKTiFを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にTiを溶解させる溶解工程と、Tiが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にTiを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるTi4+が下記式(1)で表される均化反応によりTi3+となるのに必要最低限な量を超える量のTiを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法である。
式(1)
3Ti4+ + Ti金属 → 4Ti3+
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1図1は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。
図2図2は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。
図3図3は、実施例における導電性材料No.5のチタン膜の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した写真ある。
図4図4は、実施例における導電性材料No.5の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した二次電子像の写真である。
図5図5は、実施例における導電性材料No.5の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した反射電子像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
[本開示が解決しようとする課題]
非特許文献1に記載されている方法は、溶融塩浴に含まれるLiFやNaFが水に殆ど溶解しないことから、めっき後の水洗性が悪いという問題があった。また、非特許文献2及び非特許文献3に記載されている溶融塩浴は水洗性に優れ、非特許文献1に記載の溶融塩浴に比べて低温でチタンを電析させることができるものの、平滑なチタン膜を得ることはできなかった。これは、非特許文献4や非特許文献5に記載されているように、平滑なチタン膜の作製にはFイオンを含む浴を使用することが効果的であり、非特許文献2のようにFイオンを含まないか、非特許文献3のようにFイオンの含有量が十分でない浴では平滑なチタン膜を得ることはできなかったと考えられる。
【0011】
また、本発明者等の検討の結果、特許文献1に記載の方法ではFeとTiの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。すなわち、FeとTiの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、金属Tiは均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまうという点で十分ではなかった。また、特許文献2及び特許文献3に記載の方法はチタンを精錬する方法であり、電析するチタンはデンドライト状である。すなわち、特許文献2及び特許文献3に記載の方法では平滑なチタン膜を得ることはできなかった。
【0012】
そこで本開示は、上記問題点に鑑みて、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することを目的とする。
【0013】
[本開示の効果]
本開示によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。
【0014】
[実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【0015】
〔1〕本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が1μm以上300μm以下であるチタン膜を有する。
【0016】
上記導電性材料によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。
【0017】
〔2〕上記導電性材料は、導電性材料の表面における任意の5箇所でチタン膜の厚みを測定した場合に、任意の5箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが平均膜厚の±50%以内であることが好ましい。これにより、膜厚のばらつきが少ない平滑なチタン膜を有する導電性材料を提供することができる。
【0018】
〔3〕上記導電性材料において、チタン膜は、チタン層と、基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、チタン合金層は、チタン層と基材との間に位置することが好ましい。この場合、チタン膜と基材との間に発生する応力が緩和されるため、チタン膜が剥離し難くなる。
【0019】
〔4〕本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料を製造する方法であって、KF、KCl及びKTiFを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にTiを供給して、溶融塩浴中にTiを溶解させる溶解工程と、Tiが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にTiを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるTi4+が下記式(1)で表される均化反応によりTi3+となるのに必要最低限な量を超える量のTiを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる。
式(1)
3Ti4+ + Ti金属 → 4Ti3+
【0020】
上記導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を製造することができる。
【0021】
〔5〕上記導電性材料の製造方法は、KFとKClの混合比率がモル比で10:90〜90:10であることが好ましい。これにより、KF単独の溶融塩よりも低温な溶融塩浴で上記導電性材料を製造することができる。
【0022】
〔6〕上記導電性材料の製造方法は、溶融塩浴においてKTiFの含有比率が、0.1mol%以上であることが好ましい。これにより、上記導電性材料を安定して製造することができる。
【0023】
〔7〕上記導電性材料の製造方法は、溶解工程において供給されるTiがスポンジチタンであることが好ましい。これにより、溶解工程においてTiの均化反応を容易に進行させることができる。なお、スポンジチタンとは、空隙率が1%以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。スポンジチタンの空隙率とは、100−(質量から算出される体積)/(見かけ上の体積)×100で算出される。
【0024】
〔8〕上記導電性材料の製造方法は、アノードはTiからなることが好ましい。これにより、カソードの表面にチタン膜を安定して連続的に電析させることができる。
【0025】
[実施態様の詳細]
本開示の実施態様について、以下により詳細に説明する。なお、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0026】
〈導電性材料〉
図1は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。図1に示されるように、導電性材料10は、少なくとも表面が導電性である基材11の表面に、平均膜厚が1μm以上300μm以下のチタン膜12を有する導電性材料である。
【0027】
(基材)
基材11は、少なくとも表面が導電性を有しているものであればよい。例えば、表面にチタン膜12を形成する用途のある金属や、導電性の焼結体などが挙げられる。具体的には、ニッケル、鉄、SUS304、モリブデン、タングステン、銅、カーボンなどを好ましく用いることができる。
【0028】
また、基材11の形状は特に限定されるものではない。例えば、平板、棒状、筒状のものや、複雑な立体形状を有するものであってもよい。後述する導電性材料の製造方法によれば、複雑な立体形状を有する基材11であっても、当該基材11の表面にチタン膜12を容易に形成することができる。
【0029】
(チタン膜)
チタン膜12は、基材11の表面に位置している。具体的には、チタン膜12は、基材11の表面を被覆している。なお、チタン膜12は、基材11の表面の全てを被覆してもよく、その一部を被覆していてもよい。チタン膜12は、1μm以上300μm以下の平均膜厚を有する。チタン膜12の平均膜厚は、以下のようにして測定されるものをいうものとする。
【0030】
図2は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。図2に示されるように、まず、導電性材料10を任意に偏りなくエリア分けし、測定箇所として5箇所(エリア1〜エリア5)を選択する。そして、走査型電子顕微鏡(SEM)によって各エリアにおけるチタン膜12の断面を観察する。SEMの倍率は、チタン膜12の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来うる限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて各エリアにおいて3箇所ずつ観察する。
【0031】
例として、図2には、エリア1において3つの視野(視野1〜視野3)を観察した場合の概念図を示す。各視野において、チタン膜12の厚みが最大となる最大厚みdmaxと、最小となる最小厚みdminを測定する。チタン膜12の厚みとは、基板11から垂直方向に伸びるチタン膜12の長さをいうものとする。これにより、エリア1において3箇所の視野の最大厚みdmaxと、3箇所の視野の最小厚みdminとが決定する。エリア2〜エリア5についてもエリア1と同様にして、3箇所の視野における最大厚みdmaxと最小厚みdminとを測定する。以上のようにして測定された15個の最大厚みdmaxおよび15個の最小厚みdminの全ての平均値をチタン膜の平均膜厚というものとする。
【0032】
チタン膜12の平均膜厚が1μm以上であることにより、耐腐食性や耐熱性が十分に発揮されるようになる。また、チタン膜12の平均膜厚が300μm以下であることにより、基材11の表面にチタン膜12を過剰に形成することなく、安価に、チタン膜12を有する導電性材料10を提供することができる。これらの観点から、チタン膜12の平均膜厚は、5μm以上200μm以下であることがより好ましく、15μm以上100μm以下であることが更に好ましい。
【0033】
またチタン膜12は、膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることが好ましい。チタン膜12の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることにより、チタン膜12の膜厚が極端に薄い部分がなくなるため、導電性材料10の耐腐食性や耐熱性がより信頼のおけるものとなる。
【0034】
ここで、チタン膜12の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であるとは、導電性材料10の表面における任意の5箇所でチタン膜12の厚みを測定した場合に、任意の5箇所において測定されるチタン膜12の最大厚みdmaxと最小厚みdminとのそれぞれ(全て)が、平均膜厚の±50%以内であることをいうものとする。すなわち、上記のチタン膜12の平均膜厚の測定方法において測定された、15個の最大厚みdmaxのそれぞれおよび15個の最小厚みdminのそれぞれの全てが、平均膜厚の±50%以内であることをいう。
【0035】
図1に戻り、チタン膜12は、チタン層12aと、チタン合金層12bとを含み、チタン合金層12bは、チタン層12aと基材11との間に位置することが好ましい。より具体的には、チタン膜12は、基材11側から順に、チタン合金層12bおよびチタン層12aの順に積層された構成を有することが好ましい。
【0036】
ここで、チタン層12aとは、チタンのみからなる層(ただし、不可避不純物を含み得る)である。またチタン合金層12bとは、基材11に含まれる金属とチタンとの合金(ただし、不可避不純物を含み得る)である。なお基材11に含まれる金属とは、少なくとも金属の表面において、導電性を発揮する金属を意味する。
【0037】
後述するように、導電性材料10は、基材11の表面にチタンをめっきすることにより製造される。チタンのめっきは650℃程度の高温の溶融塩浴中で行なわれるため、めっき後に導電性材料10を急冷するとチタンと基材11の熱膨張率の差によって大きな応力が発生する。チタン膜12が、表面側のチタン層12aと基材11側のチタン合金層12bとを含む構成を有している場合には、チタン合金層12bによって応力が緩和される。これにより、チタン膜12の基材11からの剥離を抑制することができる。
【0038】
チタン合金層12bの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。チタン合金層12bの厚みが0.1μm以上であることによりチタン膜12をさらに剥離し難くすることができる。また、チタン合金層12bの厚みが20μm以下であることにより、純粋なチタンによる機能の発揮(すなわちチタン層12aに起因する機能の発揮)を抑制しないようにすることができる。これらの観点から、チタン合金層12bの厚みは、0.5μm以上15μm以下であることがより好ましく、1μm以上10μm以下であることが更に好ましい。
【0039】
例えば、基材11がニッケルからなる場合には、チタン合金層12bは三層であることが好ましい。具体的には、Niからなる基材11の表面に、TiNiとNiとの複合層2bc、TiNiとTiNiとの複合層2bb、TiNiとTiNiとの複合層2baの順に積層されてなるチタン合金層12bと、チタン層12aとがこの順で形成されていることが好ましい。この場合、チタン膜12と基材11との間に生じる応力を緩和する緩衝機能が高くなる。
【0040】
他にも、鉄、SUS304、銅、カーボンなどからなる基材11に対してめっきによりチタン膜12を形成することで、基材側にチタン合金層12bを含むチタン膜12を形成することができる。
【0041】
〈導電性材料の製造方法〉
本実施形態の導電性材料の製造方法は、KF、KCl及びKTiFを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にTiを溶解させる溶解工程と、Tiが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にTiを電析させる電解工程と、を含むものである。以下に各工程を詳述する。
【0042】
−溶融塩浴形成工程−
溶融塩浴形成工程は、KF、KCl及びKTiFを含む溶融塩浴を用意する工程である。
【0043】
KF−KCl共晶溶融塩は、KF単体もしくはKCl単体の溶融塩よりも融点が低く、また水に易溶であるため、溶融塩浴として用いた場合に水洗性に優れた溶融塩浴を提供することができる。また、KF−KCl共晶溶融塩にKTiFを添加した溶融塩浴を用いてTiの電気めっきを行なうと平滑なチタン膜を基材表面に電析させることができる。
【0044】
KFとKClの混合比率はモル比で10:90〜90:10であることが好ましい。KF−KClにおいてKFの含有比率が10mol%以上であることにより、基材の表面に平滑なチタン膜を電析させることができる。また、KF−KClにおいてKFの含有比率が90mol%以下であることにより、KF単体の溶融塩よりも融点を下げることができる。これらの観点から、KFとKClの混合比率は、モル比で、20:80〜80:20であることがより好ましく、40:60〜60:40であることが更に好ましい。
【0045】
上記のKF−KCl共晶溶融塩にKTiFが添加されていることにより、基材表面にチタン膜を電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。KTiFを添加するタイミングは特に限定されるものではなく、KF、KCl及びKTiFを混合してから加熱して溶融塩浴としてもよいし、KF−KCl共晶溶融塩にKTiFを添加して溶融塩浴としてもよい。
【0046】
溶融塩浴におけるKTiFの含有比率は0.1mol%以上であることが好ましい。KTiFの含有比率が0.1mol%以上であることにより、基材の表面に効率的にTiを電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。
【0047】
−溶解工程−
溶解工程は、溶融塩浴形成工程によって用意した溶融塩浴中にTiを供給して、溶融塩浴中にTiを溶解させる工程である。供給するTiの量は、溶融塩浴中におけるTi4+が下記式(1)で表される均化反応によりTi3+となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。
式(1)
3Ti4+ + Ti金属 → 4Ti3+
【0048】
溶融塩浴にTiを予め十分に溶解させておくことにより、続いて行なう電解工程において電析するTiが溶融塩浴中に溶解しないようにすることができる。このため、本実施形態に係る導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を基材の表面に形成することができる。
【0049】
溶融塩浴に供給するTiの量は、上記必要最低限な量の2倍量以上とすることがより好ましく、3倍量以上とすることが更に好ましい。また、例えば、Tiが溶融塩浴中に溶解しきらずに沈殿する状態となるようにTiを供給することが好ましい。
【0050】
供給するTiの形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタンや、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。スポンジチタンは空隙率が高いものほど比表面積が大きいため、溶融塩浴中に溶解させやすくなる。このため、空隙率が20%以上のスポンジチタンを用いることがより好ましく、40%以上のスポンジチタンを用いることが更に好ましい。なお、空隙率の上限値は特に制限されないが、取扱い容易性、製造容易性等の観点から、85%程度となると考えられる。
【0051】
−電解工程−
電解工程は、Tiが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なう工程である。Tiが溶解した溶融塩浴を溶融塩電解することでTiが電析し、カソードの表面に膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を形成することができる。
【0052】
(カソード)
前述のようにカソードの表面にチタン膜が形成されるため、カソードとしては、製造目的の導電性材料の基材を用いればよい。基材は少なくとも表面が導電性であればよく、上述した本実施形態に係る導電性材料における基材であればよい。チタンと合金化する材料を基材として用いることで、チタン膜の基材側にチタン合金層を生成させることができる。また、チタン合金層を有さない、純度の高いチタン膜(すなわち、チタン層のみからなるチタン膜)を形成させる場合には、溶融塩浴中においてTiと合金化しない材料を基材(カソード)として用いればよい。
【0053】
(アノード)
アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン等を用いることができる。チタン膜を安定的に連続的に製造する観点からは、Tiからなるアノードを用いることが好ましい。
【0054】
(その他の条件)
溶融塩電解を行なう雰囲気はチタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気とすればよい。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、あるいは循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。
【0055】
溶融塩電解を行なう電流密度は、特に限定されるものではないが、例えば、10mA/cm以上500mA/cm以下とすればよい。電流密度を10mA/cm以上とすることにより、カソードの表面に安定してチタン膜を形成することができる。また、電流密度を500mA/cm以下とすることにより、溶融塩浴中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成されるチタン膜が黒色化することを抑制することができる。これらの観点から、電流密度は、50mA/cm以上250mA/cm以下とすることがより好ましく、100mA/cm以上200mA/cm以下とすることが更に好ましい。
【0056】
電解工程において溶融塩浴の温度は、650℃以上850℃以下とすることが好ましい。溶融塩浴の温度を650℃以上とすることにより溶融塩浴を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、溶融塩浴の温度を850℃以下とすることにより、溶融塩浴の成分が蒸発して溶融塩浴が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、溶融塩浴の温度は、650℃以上750℃以下とすることがより好ましく、650℃以上700℃以下とすることが更に好ましい。
【0057】
溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となるチタン膜が十分に形成される時間行なえばよい。
【実施例】
【0058】
以下、実施例に基づいて本実施形態をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の導電性材料及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。
【0059】
(実施例1)
−溶融塩浴形成工程−
KClとKFの混合比率がモル比で55:45となり、KTiFの濃度が0.1mol%となるようにKCl、KF及びKTiFを混合して650℃に加熱し、溶融塩浴を作製した。
【0060】
−溶解工程−
上記の溶融塩浴形成工程で作製した溶融塩浴に、溶融塩浴1gあたりに対し13mgのスポンジチタンを添加し、十分に溶解させた。スポンジチタンとしては、空隙率が50%のものを用いた。溶融塩浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態となった。
【0061】
−電解工程−
溶融塩電解はArフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。カソードとして0.5cm×2.5cm×0.1mmtのNi板を、アノードとしてTi棒を用いた。また、擬似参照極としてはPt線を用いた。そして、電流密度が25mA/cmとなるようにカソードとアノードに電圧を印加して溶融塩電解を行なった。なお、擬似参照極の電位は、Pt線上に電気化学的に析出させた金属Kの電位(K/K電位)で較正した。その結果、カソードのNi板の表面にチタンが電析し、チタン膜を有する導電性材料を得ることができた。
【0062】
−水洗−
電解工程後に導電性材料を水洗した。導電性材料の表面に付着した塩は水への溶解性に優れ、容易に除去することができた。以上の工程によってチタン膜を有する導電性材料No.1を得た。
【0063】
(実施例2)
電流密度を100mA/cmとした以外は実施例1と同様にして導電性材料No.2を作製した。
【0064】
(実施例3)
TiFの濃度を2.0mol%とした以外は実施例1と同様にして導電性材料No.3を作製した。
【0065】
(実施例4)
電流密度を100mA/cmとした以外は実施例3と同様にして導電性材料No.4を作製した。
【0066】
(実施例5)
電流密度を150mA/cmとした以外は実施例3と同様にして導電性材料No.5を作製した。
【0067】
(実施例6)
電流密度を200mA/cmとした以外は実施例3と同様にして導電性材料No.6を作製した。
【0068】
(比較例1)
溶解工程を行なわず、かつ、電流密度を150mA/cmとした以外は実施例1と同様にして導電性材料No.7を作製した。
【0069】
(比較例2)
TiFの濃度を2.0mol%と、かつ、電流密度を100mA/cmとした以外は比較例1と同様にして導電性材料No.8を作製した。
【0070】
(比較例3)
電流密度を150mA/cmとした以外は比較例2と同様にして導電性材料No.9を作製した。
【0071】
(比較例4)
電流密度を200mA/cmとした以外は比較例2と同様にして導電性材料No.10を作製した。
【0072】
(比較例5)
TiFの濃度を5.0mol%とした以外は比較例1と同様にして導電性材料No.11を作製した。
【0073】
−評価−
導電性材料No.1〜No.11を以下のようにして評価した。
【0074】
<チタン膜の外観>
導電性材料No.1〜No.11の基材の表面に形成された膜の外観を目視により観察し、また、XRD(X−Ray Diffraction)により当該膜中のチタンの有無を調べた。その結果を下記表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表1に示すように、導電性材料No.1〜No.6は基材であるNi板の表面に銀白色のチタン膜が確認された。一方、導電性材料No.7〜No.11はNi板の表面には黒色の膜が形成されており、XRDによってもチタンを検出することはできなかった。
【0077】
<チタン膜の平均膜厚>
上述の方法にしたがって、得られた導電性材料No.1のチタン膜の最大厚みdmax及び最小厚みdminを測定した。その結果を下記表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表2の結果から、導電性材料No.1のチタン膜の平均膜厚は29μmであり、また、最大厚みdmax及び最小厚みdminは全て平均膜厚の±50%以内にあることが確認された。同様に、導電性材料No.2〜No.6についても測定し、平均膜厚及び膜厚分布を算出した。その結果を下記表3に示す。なお、膜厚分布とは、15個の最大厚みdmax及び15個の最小厚みdminのそれぞれが、平均膜厚の何%以内に収まっているかをいうものとする。
【0080】
【表3】
【0081】
<SEM/EDX写真>
導電性材料No.5の表面及び断面をショットキー電界放射型走査型電子顕微鏡(SEM)「日本電子株式会社製:JSM−7600F」によって観察した二次電子像の写真をそれぞれ図3及び図4に示す。また、導電性材料No.5の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した反射電子像の写真を図5に示す。断面加工は、導電性材料を樹脂に包埋し、機械研磨及びクロスセクションポリッシャによって行なった。
【0082】
また、導電性材料No.5についてEDX分析(Energy Dispersive X−ray spectrometry)を行なうことによって組成分析を行なった。EDX分析は、エネルギー分散型X線分析装置(EDX:OXFORD社製のX−max80プレミアム)にて、加速電圧を10kVにし、各合金層の厚み方向の中央部を点分析することによって行なった。
【0083】
図3図4に示すように、チタン膜2の表面が平滑であることが確認できた。また、チタン膜2の基材側、すなわちチタン層2aとNi基材1との間にはチタン合金層2bが確認された。チタン膜2のNi基材1からの剥離は確認されなかった。
【0084】
チタン合金層2bは図5に示すように三層構造をしており、Ni基材1に近い側から、TiNiとNiの複合層2bc、TiNiとTiNiの複合層2bb、TiNiとTiNiの複合層2baの順に形成されていた。また、チタン合金層2bの厚みは全体で3μm程度であり、TiNiとNiの複合層2bcが一番厚く、TiNiとTiNiの複合層2bbが次に厚く、TiNiとTiNiの複合層2baが一番薄かった。
【符号の説明】
【0085】
10 導電性材料、11 基材、12 チタン膜、12a チタン層、12b チタン合金層、1 Ni基材、2 チタン膜、2a チタン層、2b チタン合金層、2ba TiNiとTiNiの複合層、2bb TiNiとTiNiの複合層、2bc TiNiとNiの複合層)。
図1
図2
図3
図4
図5
【国際調査報告】