再表 2017-222078 褐変抑制用組成物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2017年12月28日

【発行日】2019年4月11日

(54)【発明の名称】褐変抑制用組成物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   A23L 29/00 20160101AFI20190315BHJP

   A23L 5/20 20160101ALI20190315BHJP

   A23L 2/70 20060101ALI20190315BHJP

   A23F 3/20 20060101ALI20190315BHJP

【ＦＩ】

   A23L29/00

   A23L5/20

   A23L2/70 101Z

   A23F3/20

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】54

【出願番号】特願2018-523714(P2018-523714)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2017年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-125225(P2016-125225)

(32)【優先日】2016年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】309007911

【氏名又は名称】サントリーホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中島 克

(72)【発明者】

【氏名】笹沼 由美

(72)【発明者】

【氏名】松尾 嘉英

【テーマコード（参考）】

4B027

4B035

4B117

【Ｆターム（参考）】

4B027FB13

4B027FC03

4B027FC05

4B027FK02

4B035LC05

4B035LE03

4B035LG31

4B035LK19

4B117LC01

4B117LE10

4B117LG18

(57)【要約】

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する褐変抑制用組成物に関する。
（下記式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、破線は、二重結合であってもよいことを表す。）
［化１］

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする褐変抑制用組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項2】

前記一般式（１）において、前記Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応する請求項１に記載の褐変抑制用組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される化合物が、アルデヒドとの反応で、下記一般式（２）で表される化合物を実質的に生成しない化合物である請求項１又は２に記載の褐変抑制用組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）

【請求項4】

前記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基ではない請求項１〜３のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項5】

前記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）の一方が水酸基であり、かつ、ベンゼン環に少なくとも１つ立体障害性置換基が結合している請求項１〜３のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項6】

前記水酸基に隣接する位置（オルト位）が、立体障害性置換基である請求項５に記載の褐変抑制用組成物。

【請求項7】

前記一般式（１）において、Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３がそれぞれ独立して置換基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項8】

前記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２４が、それぞれ独立して置換基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項9】

前記一般式（１）において、Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２３が立体障害性置換基を表す請求項１〜３及び５〜６のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項10】

前記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２１が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２４が置換基を表す請求項１〜３及び５〜６のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項11】

前記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、ＯＲ^２２が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２４が水素原子を表す請求項１〜３及び５のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項12】

前記立体障害性置換基が、環構造を有する炭素数６〜３０の有機基又は炭素数１０〜３０の直鎖若しくは分岐状構造を有する有機基である請求項５〜６及び９〜１１のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項13】

前記置換基が、水酸基、炭素数１〜５０の有機基、アミノ基、チオール基、ニトロ基又はハロゲン原子である請求項１〜１２のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項14】

前記置換基が、水酸基又は炭素数１〜５０の有機基である請求項１〜１３のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項15】

ポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制するために使用される請求項１〜１４のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項16】

前記ポリフェノールを含有する組成物が、ポリフェノールを含有する飲食品である請求項１５に記載の褐変抑制用組成物。

【請求項17】

前記ポリフェノールが、カテキン類である請求項１５又は１６に記載の褐変抑制用組成物。

【請求項18】

前記ポリフェノールを含有する組成物が、緑茶飲料である請求項１５〜１７のいずれかに記載の褐変抑制用組成物。

【請求項19】

下記一般式（１）で表される化合物と、ポリフェノールを含有する組成物とを混合することを特徴とするポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制方法。

【化3】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項20】

前記ポリフェノールを含有する組成物が、ポリフェノールを含有する飲食品である請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記ポリフェノールが、カテキン類である請求項１９又は２０に記載の方法。

【請求項22】

前記ポリフェノールを含有する組成物が、緑茶飲料である請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

下記一般式（１）で表される化合物と、ポリフェノールを含有する飲食品とを混合することを特徴とする飲食品の製造方法。

【化4】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項24】

前記一般式（１）で表される化合物の配合量が、前記飲食品に対して０．００１〜１０質量％である請求項２３に記載の製造方法。

【請求項25】

前記ポリフェノールが、カテキン類である請求項２３又は２４に記載の製造方法。

【請求項26】

前記ポリフェノールを含有する飲食品が、緑茶飲料である請求項２３〜２５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項27】

下記一般式（１）で表される化合物を配合してなることを特徴とする飲食品。

【化5】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項28】

前記一般式（１）で表される化合物の配合量が、飲食品に対して０．００１〜１０質量％である請求項２７に記載の飲食品。

【請求項29】

緑茶飲料である請求項２７又は２８に記載の飲食品。

【請求項30】

前記緑茶飲料は、常温で９か月保管したときに、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて測定した場合の吸光度スペクトルの面積変化率、又は、４８７ｎｍの波長の光を用いて吸光度を測定した場合の、前記吸光度の変化率が１５０％未満である請求項２９に記載の飲食品。

【請求項31】

ポリフェノールを含有する組成物と、下記一般式（１）で表される化合物とを混合することを特徴とする前記ポリフェノールを含有する組成物におけるポリフェノールの減少抑制方法。

【化6】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項32】

ポリフェノールを含有する組成物と、下記一般式（１）で表される化合物とを混合することを特徴とする前記ポリフェノールを含有する組成物における下記一般式（２）で表される化合物の生成抑制方法。

【化7】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【化8】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）

【請求項33】

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするアルデヒド捕捉用組成物。

【化9】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項34】

前記一般式（１）において、前記Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応する請求項３３に記載のアルデヒド捕捉用組成物。

【請求項35】

前記一般式（１）で表される化合物が、アルデヒドとの反応で、下記一般式（２）で表される化合物を実質的に生成しない化合物である請求項３３又は３４に記載のアルデヒド捕捉用組成物。

【化10】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）

【請求項36】

請求項３３〜３５のいずれかに記載のアルデヒド捕捉用組成物を含有することを特徴とする消臭用組成物。

【請求項37】

アルデヒド由来の臭いの消臭用である請求項３６に記載の消臭用組成物。

【請求項38】

ポリフェノール、アルデヒド及び候補化合物を含有する試料溶液を調製する工程、及び、
前記試料溶液における下記一般式（２）で表される化合物の生成を指標として、前記候補化合物の褐変抑制効果を判定する工程を含むことを特徴とするポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制作用を有する化合物のスクリーニング方法。

【化11】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）

【請求項39】

前記一般式（２）で表される化合物の生成を、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて試料溶液の吸光度スペクトルを測定し、前記吸光度スペクトルの面積変化量により検出する、又は４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、前記吸光度の変化量により検出する請求項３８に記載のスクリーニング方法。

【請求項40】

前記一般式（２）で表される化合物の生成を、４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、前記吸光度の変化により検出する請求項３８又は３９に記載のスクリーニング方法。

【請求項41】

褐変抑制のための、下記一般式（１）で表される化合物の使用。

【化12】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項42】

アルデヒドを捕捉するための、下記一般式（１）で表される化合物の使用。

【化13】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項43】

消臭のための、下記一般式（１）で表される化合物の使用。

【化14】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項44】

下記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させることを特徴とするアルデヒドの捕捉方法。

【化15】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【請求項45】

下記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させることを特徴とする消臭方法。

【化16】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、褐変抑制用組成物及びその用途等に関する。本発明はまた、ポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制方法、飲食品の製造方法、飲食品、ポリフェノールを含有する組成物におけるポリフェノールの減少抑制方法、ポリフェノールを含有する組成物におけるキサンチリウム構造を有する化合物の生成抑制方法、アルデヒド捕捉用組成物、アルデヒドの捕捉方法、消臭用組成物、消臭方法、ポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制作用を有する化合物のスクリーニング方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

緑茶、ほうじ茶、紅茶等の茶飲料は、ペットボトル、缶、紙容器等に殺菌充填されて販売されている。これらの茶飲料は、製造されてから飲用されるまでに長期間かかることがあり、その液色が褐色に変化する（以下、褐変という）場合があることが知られている。特に緑茶飲料は、室温で保存すると茶抽出液の色が薄緑色又は薄黄色から次第に黄褐色〜赤褐色に変化するため、他の飲料と比較して色調の変化が目立ちやすく、問題とされている。この茶飲料の褐変は、室温下で起こるだけでなく、飲料の製造において茶抽出液を加熱殺菌する際にも進行し、製造後の貯蔵期間中にさらに進行する。

【0003】

また、最近では飲料の容器として透明のペットボトルが多く使用されるようになってきた。このペットボトルを使用した飲料は中身が外から見えるため、褐変が起こると外観を損ねてしまい、商品価値の低下を招くことになる。

【0004】

このような飲料の色の変化は、成分の酸化が原因であると考えられている。そこで、飲料の褐変を抑制するために、一般的には、アスコルビン酸等の酸化防止剤を添加したり、製造工程中に飲料中の酸素を除去したりする方法により酸素を除去することが行われている。しかしながら、ペットボトルの材質（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂）自体が酸素透過性であり、上記の方法では緑茶飲料の褐変を充分に抑制できていない。

【0005】

食品の変色を抑制する技術として、例えば特許文献１には、ルチン及び／又はルチン誘導体とジヒドロケルセチン及び／又はジヒドロケルセチン誘導体とを含有するフラボノイド組成物が記載されており、この組成物が抗酸化、退色防止等の機能性を発揮できると記載されている。特許文献２及び３には、ルチンを含む調味料を卵料理に用いると、卵の黄色が褐色に変化するが、調味料に特定のフラボノイド類を特定の割合で使用することにより、食品の色調変化が抑制されると記載されている。特許文献４には、調理時の着色が抑制された調味料として、リン酸系化合物とカテコール骨格を有するポリフェノール類を特定の割合で含む液体調味料が記載されている。

【0006】

また、白ワインの褐変の原因の１つとして、カテキンと酒石酸由来のグリオキシル酸との反応により生成するキサンチリウム塩が報告されている（非特許文献１〜４）。非特許文献５には、グリオキシル酸とカテキンの反応で生成するキサンチリウム塩に複数種の異性体が存在することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−９２８６９号公報

【特許文献2】特開２００７−２６７７２４号公報

【特許文献3】特開２００７−３２５５８８号公報

【特許文献4】特開２００８−２８９４３８号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｈ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ １０８（２００８） １−１３

【非特許文献2】Ｃ Ｂａｒｒｉｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ６２１（２００８） ４４−５１

【非特許文献3】ＮＥ Ｅｓ−Ｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ４７（１９９９） ５２１１−５２１７

【非特許文献4】Ｈ Ｆｕｌｃｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．， Ａｍ Ｊ Ｅｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｖｉｔｉｃｕｌｔｕｒｅ ５７（２００６） ２８９−２９７

【非特許文献5】ＮＥ Ｅｓ−Ｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ４８（２０００） ４２３３−４２４０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述のように、特許文献１〜４では、飲食品の変色を抑制する技術について検討されているが、緑茶飲料の褐変の抑制については検討されていない。非特許文献１〜５にも、緑茶飲料の褐変を抑制することについて検討されていない。緑茶飲料の褐変を効果的に抑制することができる技術が求められているが、緑茶飲料の褐変の原因については明らかにされていない。

【0010】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、緑茶飲料等のポリフェノールを含有する組成物において褐変を抑制することができる褐変抑制用組成物及び褐変抑制方法を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、緑茶飲料の褐変の原因について鋭意研究を行ったところ、緑茶飲料に含まれるＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）が分解して生じるアルデヒドと、カテキン類との反応によって生成するキサンチリウム構造を有する化合物が褐変の原因物質であることを見出した。また、アルデヒドと反応し、かつ、該反応によりキサンチリウム構造を有する化合物を実質的に生成しない化合物を使用してアルデヒドを捕捉すると、緑茶飲料等のポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制することができることを見出した。このようにアルデヒドの捕捉により褐変を抑制する技術は、酸化防止剤の添加等により酸素を除去して褐変を抑制する技術とは別異の技術である。本発明者らはこれらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成させた。

【0012】

本発明の褐変抑制用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）
本明細書中、上記一般式（１）で表される化合物を、化合物（１）ともいう。

【0015】

本発明においては、上記一般式（１）において、上記Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応することが好ましい。また、上記化合物（１）は、アルデヒドとの反応で、下記一般式（２）で表される化合物を実質的に生成しない化合物であることが好ましい。

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
本明細書中、上記一般式（２）で表される化合物を、化合物（２）ともいう。

【0018】

本発明の実施態様の一例においては、上記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基ではないことが好ましい。
本発明の実施態様の別の一例においては、上記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）の一方が水酸基であり、かつ、ベンゼン環に少なくとも１つ立体障害性置換基が結合していることが好ましく、上記水酸基に隣接する位置（オルト位）が、立体障害性置換基であることがより好ましい。

【0019】

本発明の実施態様の一例においては、上記一般式（１）において、Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３がそれぞれ独立して置換基を表すことが好ましい。実施態様の別の一例においては、上記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２４が、それぞれ独立して置換基を表すことが好ましい。

【0020】

実施態様のさらに別の一例においては、上記一般式（１）において、Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２３が立体障害性置換基を表すことが好ましい。実施態様のさらに別の一例においては、上記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２１が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２４が置換基を表すことが好ましい。実施態様のさらにまた別の一例においては、上記一般式（１）において、Ｒ^２３が水素原子を表し、ＯＲ^２２が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２４が水素原子を表すことも好ましい。
本発明において、上記立体障害性置換基は、環構造を有する炭素数６〜３０の有機基又は炭素数１０〜３０の直鎖若しくは分岐状構造を有する有機基であることが好ましい。

【0021】

本発明においては、上記置換基が、水酸基、炭素数１〜５０の有機基、アミノ基、チオール基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。上記置換基は、水酸基又は炭素数１〜５０の有機基であることがより好ましい。

【0022】

本発明の褐変抑制用組成物は、ポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制するために好適に使用される。上記ポリフェノールを含有する組成物は、ポリフェノールを含有する飲食品であることが好ましい。上記ポリフェノールは、カテキン類であることが好ましい。上記ポリフェノールを含有する組成物は、緑茶飲料であることが好ましい。

【0023】

本発明のポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、ポリフェノールを含有する組成物とを混合することを特徴とする。本発明の褐変抑制方法においては、上記ポリフェノールを含有する組成物が、ポリフェノールを含有する飲食品であることが好ましい。上記ポリフェノールは、カテキン類であることが好ましい。また、上記ポリフェノールを含有する組成物が、緑茶飲料であることが好ましい。

【0024】

本発明の飲食品の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、ポリフェノールを含有する飲食品とを混合することを特徴とする。
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物の配合量は、上記飲食品に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。上記ポリフェノールは、カテキン類であることが好ましい。本発明の製造方法においては、上記ポリフェノールを含有する飲食品が、緑茶飲料であることが好ましい。

【0025】

本発明の飲食品は、上記一般式（１）で表される化合物を配合してなることを特徴とする。
上記一般式（１）で表される化合物の配合量は、上記飲食品に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。本発明の飲食品は、好ましくは緑茶飲料である。
上記緑茶飲料は、常温で９か月保管したときに、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて測定した場合の吸光度スペクトルの面積変化率、又は、４８７ｎｍの波長の光を用いて吸光度を測定した場合の、上記吸光度の変化率が１５０％未満であることが好ましい。

【0026】

本発明のポリフェノールを含有する組成物におけるポリフェノールの減少抑制方法は、ポリフェノールを含有する組成物と、上記一般式（１）で表される化合物とを混合することを特徴とする。
本発明のポリフェノールを含有する組成物における上記一般式（２）で表される化合物の生成抑制方法は、ポリフェノールを含有する組成物と、上記一般式（１）で表される化合物とを混合することを特徴とする。

【0027】

本発明のアルデヒド捕捉用組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明のアルデヒド捕捉用組成物においては、上記一般式（１）において、上記Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応することが好ましい。また、上記化合物（１）が、アルデヒドとの反応で、上記一般式（２）で表される化合物を実質的に生成しない化合物であることが好ましい。
本発明の消臭用組成物は、本発明のアルデヒド捕捉用組成物を含有することを特徴とする。
本発明の消臭用組成物は、アルデヒド由来の臭いの消臭用であることが好ましい。

【0028】

本発明のポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制作用を有する化合物のスクリーニング方法は、ポリフェノール、アルデヒド及び候補化合物を含有する試料溶液を調製する工程、及び、上記試料溶液における上記一般式（２）で表される化合物の生成を指標として、上記候補化合物の褐変抑制効果を判定する工程を含むことを特徴とする。
本発明のスクリーニング方法においては、上記一般式（２）で表される化合物の生成を、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて試料溶液の吸光度スペクトルを測定し、上記吸光度スペクトルの面積変化量により検出する、又は４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、上記吸光度の変化量により検出することが好ましい。
より好ましくは、上記一般式（２）で表される化合物の生成を、４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、上記吸光度の変化により検出する。

【0029】

本発明は、以下の使用等も包含する。
褐変抑制のための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
アルデヒドを捕捉するための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
消臭のための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
上記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させることを特徴とするアルデヒドの捕捉方法。
上記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させることを特徴とする消臭方法。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、緑茶飲料等のポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制することができる褐変抑制用組成物及び褐変抑制方法等を提供することができる。本発明によれば、長期間貯蔵しても褐変しにくい緑茶飲料等のポリフェノールを含有する組成物及びその製造方法、並びに、ポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制方法を提供することができる。また、本発明によれば、アルデヒド捕捉用組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、室温で６日、２２日、５カ月、７カ月及び９カ月貯蔵したペットボトル入りの緑茶飲料の外観を示す写真である。

【図2】図２は、図１に示す各緑茶飲料の可視吸収スペクトルを示す図である。

【図3】図３は、アスコルビン酸を０．４ｇ／Ｌ添加した調合液の条件２の劣化試験前後の可視吸光スペクトルである。

【図4】図４は、劣化試験後の各調合液の可視吸光スペクトルを示す図である（（ａ）：条件１（窒素置換、４℃で１時間）、（ｂ）：条件２（１２１℃、１４分）、（ｃ）：条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分））。

【図5】図５は、緑茶及びモデル液（カテキン４種混合）中のエピカテキン（ＥＣ）、エピガロカテキン（ＥＧＣ）、エピカテキンガレート（ＥＣｇ）及びエピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）濃度を示す図である。

【図6】図６の（ａ）は、加速劣化試験前の緑茶及びモデル液（カテキン４種混合）の可視吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、緑茶及びモデル液の加速劣化前後の吸収の変化量（ΔＡＢＵ）を示す図である。

【図7】図７は、ＣＮＥＴ誘導体化したアスコルビン酸の分解物を、液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によりスキャンモードで分析したクロマトグラム（ＳＣＡＮデータ）及びＳＩＭ（選択的イオンモニタリング）モードで分析したクロマトグラム（ＳＩＭデータ）を示す図である（（ａ）：ＳＣＡＮデータ、（ｂ）：ＳＩＭデータ）。

【図8】図８の（ａ）〜（ｄ）は、加速劣化させた緑茶モデルで検出されたエピカテキン、エピカテキン１分子とグリオキサール１分子が結合した化合物、及び、エピカテキン２分子とグリオキサール１分子が結合したキサンチリウム構造の化合物を、ＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラムを示す図である（（ａ）：エピカテキンのクロマトグラム、（ｂ）：エピカテキン１分子とグリオキサール１分子が結合した化合物のクロマトグラム、（ｃ）：エピカテキン２分子とグリオキサール１分子が結合したキサンチリウム構造の化合物のクロマトグラム、（ｄ）：（ａ）〜（ｃ）のクロマトグラムを重ねて示した図）。

【図9】図９は、バイカリン添加によるモデル溶液の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。

【図10】図１０は、バイカリン及びグリオキサールの混合液（Ｂ＋Ｇ）、バイカリン、エピカテキン及びグリオキサールの混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）、エピカテキン及びグリオキサールの混合液（Ｃ＋Ｇ）の、加速劣化後の外観を示す写真及び可視吸収スペクトルを示す図である（（ａ）：写真、（ｂ）：可視吸収スペクトル）。

【図11】図１１は、加速劣化後の混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）及び混合液（Ｃ＋Ｇ）中のカテキン残存量（ｍＭ）を示す図である。

【図12】図１２は、バイカリン及びグリオキサールの混合液を加速劣化させた溶液で検出された化合物をＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラムを示す図である（（ａ）：グリオキサール１分子とバイカリン１分子とが結合した化合物、（ｂ）：バイカリン）。

【図13】図１３は、配糖化バイカリンを含む画分を、ＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラム（ＳＩＭデータ）である。

【図14】図１４は、スクリーニングに使用したＢｒ値及びＸｔ値を説明するための図である。

【図15】図１５は、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の褐変抑制作用の評価結果を示す図である。

【図16】図１６は、スクテラリン、チャフロサイドＡ及びイカリインの褐変抑制作用の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の褐変抑制用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

【0033】

【化3】

【0034】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、かつ、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子であり、
Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれかは置換基を表し、
Ｒ^２５は、水素原子、酸素原子又は置換基を表し、
Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘは、酸素原子又は−ＣＨ_２−を表し、
破線は、二重結合であってもよいことを表す。）
本明細書中、一般式（１）中のＲ^２１及びＲ^２３が結合しているベンゼン環を、ベンゼン環Ａともいう。
本発明の褐変抑制用組成物は、上記化合物（１）を有効成分として含有する。

【0035】

上記一般式（１）において、Ｒ^２１及びＲ^２３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。また、少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかは水素原子である。少なくともＲ^２１及びＲ^２３のいずれかが水素原子であるとは、Ｒ^２１及び／又はＲ^２３が水素原子であることを意味する。
ベンゼン環Ａにおいて、Ｒ^２１が結合している炭素原子に隣接するオルト位の少なくとも一方は水酸基ではない。Ｒ^２２及びＲ^２４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ^２３が水素原子を表す場合には、少なくともＲ^２２及びＲ^２４のいずれか（Ｒ^２２及び／又はＲ^２４）は置換基を表す。
このように、化合物（１）では、ベンゼン環Ａに結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）の少なくとも一方は水酸基ではない。

【0036】

本発明における化合物（１）は、アルデヒドと反応する化合物であり、例えば、ｐＨ５〜９の溶液中でアルデヒドと反応することが好ましい。一態様において、化合物（１）は、ｐＨ６〜６．５の溶液中でアルデヒドと反応することも好ましい。化合物（１）においては、ベンゼン環Ａを構成する炭素原子のうち、水素原子と結合している炭素原子が、アルデヒドと反応する。この反応は、好ましくはアルデヒドのカルボニル炭素への求核付加である。ベンゼン環Ａがアルデヒドと反応し得る位置（すなわち、水素原子に結合している炭素原子）は、Ｒ^２１及びＲ^２３のいずれか一方が水素原子の場合は、１個、Ｒ^２１及びＲ^２３が水素原子である場合は、２個であるが、好ましくは１個である。ベンゼン環Ａに結合している水素原子は、１又は２個であるが、好ましくは１個である。化合物（１）においては、通常、少なくとも、Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応するが、Ｒ^２１が結合している炭素原子又はＲ^２３が結合している炭素原子がアルデヒドと反応することが好ましい。

【0037】

本発明における化合物（１）は、通常、アルデヒドとの反応で、下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））を実質的に生成しない化合物である。アルデヒドとの反応で化合物（２）を実質的に生成しないとは、化合物（１）がアルデヒドとの反応で化合物（２）を生成しないか、又は、化合物（２）を生成しても、その生成量が実質的に褐変を生じない量であることを意味する。
なお、本発明の褐変抑制用組成物は、通常、化合物（２）を含まない。

【0038】

【化4】

【0039】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｒ^１２及びＲ^１３、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^１６及びＲ^１７、Ｒ^１７及びＲ^１８、又は、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）

【0040】

化合物（２）は、一般式（２）で表されるキサンチリウム構造により黄褐色〜赤褐色を呈する。化合物（２）におけるキサンチリウム構造は、弱酸性付近（ｐＨ５付近）では４４０ｎｍあたりに吸収極大をもち、ｐＨ６．０〜８．９では、４８６〜４８７ｎｍ付近に吸収極大を有する（ＮＥ Ｅｓ−Ｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ８８（２００４） ３６７−３７２）。このため、化合物（２）が生成することにより、褐変が進行する。

【0041】

以下に、化合物（２）が生成する反応の一例を示す。化合物（２）は通常、カテキン類等のポリフェノールとアルデヒドとの反応により生成する。以下の反応スキームは、緑茶飲料において化合物（２）の一例の化合物が生成する反応の一例である。下記反応スキームでは、緑茶飲料に含まれるカテキン類の一例として、エピカテキン（ＥＣ）とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応の一例を示している。

【0042】

【化5】

【0043】

上記に示すように、まずアルデヒド１分子とエピカテキン１分子とが反応して化合物１が生成する。この反応は、アルデヒドとエピカテキンのベンゼン環（Ａ環）との反応である。化合物１のアルデヒド由来の部分がさらにもう１分子のエピカテキン（ＥＣ）と反応して、カテキン２分子が、アルデヒド由来の構造（−ＣＲ−）を介して結合した化合物２が生成する。この化合物２は無色である。化合物２において、カテキン由来の水酸基が脱水反応して閉環することにより、化合物３（無色）が生成し、さらに化合物３からキサンチリウム構造を有する化合物４が生成する。化合物４は、本発明における化合物（２）であり、緑茶飲料において黄褐色を呈する。

【0044】

ポリフェノール２分子とアルデヒド１分子との反応で生成する化合物（２）についてさらに説明する。一般式（２）において、Ｒ^１５が結合している炭素原子は、ポリフェノールと反応したアルデヒド由来の炭素原子である。Ｒ^１５で表される置換基は、アルデヒド由来の残基である。例えば、アルデヒドがホルムアルデヒドであれば、Ｒ^１５は水素原子であり、アセトアルデヒドであれば、Ｒ^１５はメチル基であり、アルデヒドがグリオキサールであれば、アルデヒド基（−ＣＨＯ）である。一般式（２）において、Ｒ^１５が結合している炭素原子及びＲ^１５以外の部分は、アルデヒドと反応したポリフェノールに由来する。例えば、化合物（２）が上記のアルデヒド１分子及びエピカテキン２分子の反応による化合物４である場合には、Ｒ^１１及びＲ^１９は水素原子であり、Ｒ^１２及びＲ^１８は水酸基である。

【0045】

化合物（１）１分子とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）１分子との反応で生成する化合物は、ベンゼン環Ａの水素原子がアルデヒドで置換された構造を有する。この化合物中のアルデヒド由来の炭素原子が、さらにもう１分子の化合物（１）のベンゼン環Ａと反応する場合がある。この場合には、化合物（１）２分子が、アルデヒド由来の構造（−ＣＲ−）を介して結合した化合物（１）の二量体が生成する。ここで、二量体を形成した化合物（１）のベンゼン環Ａにおいて、アルデヒドとの結合位置（一般式（１）においてＲ^２１又はＲ^２３が結合している炭素原子）に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基であると、二量体において、該水酸基が縮合して化合物（２）が生成する場合がある。本発明においては、ベンゼン環Ａに結合している水素原子（アルデヒドと反応する位置）に隣接する位置（オルト位）の少なくとも一方は水酸基ではないことにより、化合物（１）はアルデヒドと反応しても化合物（２）を実質的に生成しない。従って、化合物（１）により、アルデヒドを捕捉して褐変を抑制することができる。また、化合物（１）がアルデヒドを捕捉することにより、ポリフェノールとアルデヒドとの反応が低減され、化合物（２）の生成が抑制される。本発明における化合物（１）は、褐変抑制用組成物の有効成分として有用である。

【0046】

本発明における化合物（１）は、１分子中に一般式（１）で表されるベンゼン環Ａを含む複素環（Ｃ６−Ｃ３）構造を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。好ましくは、上記複素環構造を１個有する。また、化合物（１）は、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、水素原子と結合している炭素原子に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基であるベンゼン環構造を、有さないことが好ましい。

【0047】

本発明においては、化合物（１）が、アルデヒドとの反応で化合物（２）を実質的に生成しない化合物であることから、アルデヒドを捕捉し、かつ、化合物（２）の生成を抑制して、褐変を抑制することができる。
本発明における化合物（１）は、ｐＨ２〜１３で無色であることが好ましい。このような化合物であると、より優れた褐変抑制効果を発揮することができる。

【0048】

化合物（１）がアルデヒドとの反応により化合物（２）を実質的に生成しないことは、例えば、化合物（１）の溶液にアルデヒドを添加した場合に、添加前後において溶液の４００〜６００ｎｍの可視吸収スペクトルが実質的に変化しないことにより確認することができる。

【0049】

上記一般式（１）及び一般式（２）における置換基は特に限定されないが、例えば、水酸基、炭素数１〜５０の有機基、アミノ基（−ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）又はハロゲン原子が好ましい。中でも、置換基は、水酸基又は炭素数１〜５０の有機基であることがより好ましい。一態様において、有機基の炭素数は、１〜３０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。有機基とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子等を含んでもよい。本発明における有機基としては、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる有機基、又は、炭素原子及び水素原子からなる有機基がより好ましい。

【0050】

炭素数１〜５０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルチオ基、複素環基、複素環オキシ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの基は１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。これらの基が置換基により置換されている場合には、該置換基も含めて、炭素数が上記範囲であることが好ましい。置換基により置換されているとは上記有機基中の水素原子が、置換基で置換されていることを意味する。有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。

【0051】

本発明における化合物（１）において幾何学異性が存在する場合、本発明はその幾何学異性体のいずれも包含する。また、化合物（１）において１つ以上の不斉炭素原子が存在する場合、本発明は各々の不斉炭素原子がＲ配置の化合物、Ｓ配置の化合物及びそれらの任意の組み合せの化合物のいずれも包含する。またそれらのラセミ化合物、ラセミ混合物、単一のエナンチオマー、ジアステレオマー混合物のいずれも本発明に包含される。

【0052】

化合物（１）についてより詳細に説明する。
化合物（１）においては、ベンゼン環Ａに結合している酸素原子の数が多いほど、ベンゼン環Ａとアルデヒドとの反応性が高くなる傾向がある。ベンゼン環Ａには、ＯＲ^２２及びＯＲ^２４により、少なくとも２個の酸素原子が結合している。一態様において、ベンゼン環Ａに結合している酸素原子は、３個又は４個が好ましい。このような化合物として、例えば、Ｘが酸素原子である、及び／又は、Ｒ^２１又はＲ^２３がＯＲ^ａ１（Ｒ^ａ１は、水素原子又は置換基を表す）で表される置換基である化合物が好ましい。例えば、Ｒ^２１が水素原子である場合、Ｘが酸素原子である、及び／又は、Ｒ^２３がＯＲ^ａ１（Ｒ^ａ１は、上記と同義である）で表される置換基であることが好ましい。別の一態様において、Ｒ^２３が水素原子である場合、Ｘが酸素原子である、及び／又は、Ｒ^２１がＯＲ^ａ１（Ｒ^ａ１は、上記と同義である）で表される置換基であることが好ましい。Ｒ^ａ１における置換基としては上述したものが挙げられる。

【0053】

一般式（１）の好ましい態様の一例において、ベンゼン環（ベンゼン環Ａ）に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基ではないことが好ましい。上述したように、化合物（１）はベンゼン環Ａを構成する炭素原子のうち、水素原子と結合している炭素原子がアルデヒドと反応する。アルデヒドと反応する位置のオルト位がいずれも水酸基でないことにより、化合物（１）２分子がアルデヒド１分子と反応しても、通常化合物（２）の生成が起こらない。従って、化合物（１）が優れた褐変抑制効果を発揮することができる。一態様において、例えば、Ｒ^２１が水素原子の場合には、Ｒ^２２が置換基であることが好ましい。Ｒ^２３が水素原子の場合には、Ｒ^２２及びＲ^２４が、それぞれ独立して置換基であることが好ましい。

【0054】

一般式（１）において、ベンゼン環（ベンゼン環Ａ）に結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）の一方が水酸基である場合には、該ベンゼン環に少なくとも１つ立体障害性置換基が結合していることが好ましく、該水酸基に隣接する位置（オルト位）が、立体障害性置換基であることがより好ましい。化合物（１）がこのような化合物であると、褐変抑制効果が向上する。
立体障害性置換基とは、ベンゼン環Ａを構成する炭素原子がアルデヒドと反応した場合に、その立体障害により、該アルデヒドとの反応位置に隣接する位置（オルト位）の炭素原子に結合している水酸基と、他の水酸基との反応性を低下させる基を意味する。

【0055】

上述したように、化合物（１）とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応によって、化合物（１）２分子が、アルデヒド由来の構造（−ＣＲ−）を介して結合した化合物（１）の二量体が生成する場合がある。ここで、二量体を形成した化合物（１）２分子のベンゼン環Ａがいずれも、アルデヒドとの結合位置の一方のオルト位に水酸基を有していても、ベンゼン環Ａに少なくとも１つ立体障害性置換基が結合していると、上記二量体において、化合物（１）に由来する２つの水酸基の縮合が阻害される。また、ベンゼン環Ａに結合している水素原子に隣接する位置（オルト位）の一方が水酸基である場合に、該水酸基に隣接する位置（オルト位）が立体障害性置換基であると、上記二量体において、化合物（１）由来の２つの水酸基の縮合がより充分に阻害される。その結果、通常化合物（２）の生成が起こらず、褐変が抑制される。
例えば、Ｒ^２１が水素原子であり、Ｒ^２２が水素原子の場合には、Ｒ^２３及び／又はＯＲ^２４が立体障害性置換基であることが好ましく、Ｒ^２３が立体障害性置換基であることがより好ましい。

【0056】

立体障害性置換基は、上記の水酸基の反応性を低下させる基であればよい。好ましくは、環構造を有する炭素数６〜３０の有機基又は炭素数１０〜３０の直鎖若しくは分岐状構造を有する有機基であり、より好ましくは環構造を有する炭素数６〜３０の有機基である。環構造は、好ましくは６員環である。環構造を有する炭素数６〜３０の有機基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５である。環構造を有する炭素数６〜３０の有機基の一例として、ガレート基、糖（糖残基）等が挙げられる。糖は、単糖又は多糖（好ましくは二糖〜五糖、より好ましくは二糖）であってよい。

【0057】

化合物（１）においては、Ｒ^２１又はＲ^２３が水素原子であることが好ましい。このような化合物は、褐変抑制効果が高いため好ましい。一般式（１）において、Ｒ^２１が水素原子であり、Ｒ^２３が置換基である、又は、Ｒ^２３が水素原子であり、Ｒ^２１が置換基である化合物は、本発明における化合物（１）として好ましい。

【0058】

化合物（１）として、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）の化合物等が好ましい。
一般式（１）において、
（ｉ）Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２３がそれぞれ独立して置換基を表す；
（ｉｉ）Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２２及びＲ^２４が、それぞれ独立して置換基を表す；
（ｉｉｉ）Ｒ^２１が水素原子を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２３が立体障害性置換基を表す；
（ｉｖ）Ｒ^２３が水素原子を表し、Ｒ^２１が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２２が水素原子を表し、Ｒ^２４が置換基を表す；又は
（ｖ）Ｒ^２３が水素原子を表し、ＯＲ^２２が立体障害性置換基を表し、Ｒ^２４が水素原子を表す。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の化合物では、アルデヒドと反応する位置のオルト位がいずれも水酸基でないことにより、化合物（１）がアルデヒドと反応しても、通常化合物（２）の生成が起こらない。（ｉｉ）の化合物は、より好ましくはＲ^２１が水素原子である。（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の化合物では、立体障害性置換基により通常化合物（２）の生成が起こらない。このような化合物（１）は、優れた褐変抑制効果を発揮することができる。立体障害性置換基やその好ましい態様は、上述したとおりである。（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の化合物の中で、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の化合物がより好ましい。
（ｉ）〜（ｖ）における置換基の一例として、水酸基又は炭素数１〜１０（炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の有機基が好ましい。

【0059】

Ｒ^２２及びＲ^２３、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４が、互いに結合してそれらが結合している酸素原子及び炭素原子と共に環を形成している場合には、環は、６員環が好ましく、環は置換基により置換されていてもよい。

【0060】

一般式（１）において、Ｒ^２５は、酸素原子又は置換基であることが好ましい。
Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^２５及びＲ^２６、又は、Ｒ^２６及びＲ^２７は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７における好ましい置換基として、炭素数１〜１５の有機基が挙げられる。該有機基として、アリール基、上記の糖残基が好ましい。一態様においては、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７のいずれかが、アリール基であることが好ましい。好ましい態様の一例として、Ｒ^２５が酸素原子又はアリール基であり、Ｒ^２５が酸素原子である場合、Ｒ^２６又はＲ^２７がアリール基であることが挙げられる。アリール基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよく、例えば、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
上記の（ｉ）〜（ｖ）の化合物において、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７が上記である化合物は、本発明における化合物（１）の好ましい態様の一例である。

【0061】

本発明における化合物（１）の一例として、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）の各化合物、バイカリン及びバイカリン配糖体（例えば、バイカリンの糖部分にグルコースが１〜３個結合した化合物）、チャフロサイドＡ、イカリイン、スクテラリン等が挙げられる。これらの化合物は、本発明における化合物（１）として好ましい。

【0062】

【化6】

【0063】

本発明における化合物（１）として、下記式（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）の各化合物も挙げられる。式（Ａ−６）〜（Ａ−９）の各化合物は、化合物（１）の一例でもある。

【0064】

【化7】

【0065】

本発明における化合物（１）は、水に対し、０．０１質量％以上溶解することが好ましい。より好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは０．５〜３０質量％、最も好ましくは１〜２０質量％溶解する。好ましくは、２０℃における水に対する溶解性がこのような範囲にあることである。水に対する溶解性が上記範囲であると、各種飲食品等において褐変抑制効果を充分に発揮することができる。

【0066】

本発明の褐変抑制用組成物は、化合物（１）を１種含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
本発明における化合物（１）の製造方法は特に限定されず、公知の有機合成法により製造することができる。また、市販品を使用することもできる。天然物から公知の方法により単離することもできる。

【0067】

本発明においては、化合物（１）をそのまま褐変抑制用組成物（褐変抑制剤ということもできる）として用いてもよい。本発明の褐変抑制用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、所望により、化合物（１）以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては公知のものを使用することができる。他の成分の一例として、添加剤等が挙げられる。例えば、褐変抑制用組成物を飲食品に添加する場合には、飲食品に使用される公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。飲食品用の添加剤として、例えば、増量剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤、香料、矯味剤、界面活性剤（乳化剤）、溶解補助剤、保存剤、糖類、甘味料、酸味料、ビタミン類等が挙げられる。また、本発明の褐変抑制用組成物と共に、他の褐変抑制剤を用いてもよい。
本発明の褐変抑制用組成物、並びに、後述するアルデヒド捕捉用組成物及び消臭用組成物は、一例として、剤の形態で提供することができるが、本形態に限定されるものではない。当該剤をそのまま組成物として、又は、当該剤を含む組成物として提供することもできる。

【0068】

本発明の褐変抑制用組成物の形態は特に限定されない。例えば、粉末状、顆粒状、ペースト状、固形状等であってもよく、液状であってもよい。
本発明の褐変抑制用組成物中の化合物（１）の含量は特に限定されないが、一態様において、例えば、０．０１〜９９．９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。

【0069】

化合物（１）を、ポリフェノールを含有する組成物に配合することにより、ポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制することができる。本発明の褐変抑制用組成物は、ポリフェノールを含有する組成物の褐変を抑制するために好適に使用される。
化合物（１）と、ポリフェノールを含有する組成物とを混合するポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制方法も、本発明に包含される。

【0070】

本発明において、ポリフェノールを含有する組成物は、ポリフェノールを含有する飲食品であることが好ましい。化合物（１）を使用することにより、褐変が抑制された飲食品等を製造することができる。化合物（１）と、ポリフェノールを含有する飲食品とを混合する飲食品の製造方法も、本発明に包含される。ポリフェノールを含有する組成物、例えば飲食品には、通常、原料等の成分にアルデヒドが含まれるか、又は、該成分が経時的に分解等することによりアルデヒドが生成する。化合物（１）は、このアルデヒドを捕捉することにより、褐変を抑制することができる。化合物（１）は、１種使用してもよく、２種以上を使用してもよい。上述した本発明の褐変抑制用組成物は、褐変抑制方法、飲食品の製造方法、後述する飲食品等に好適に使用される。飲食品には、飲食品原料も含まれる。

【0071】

本発明におけるポリフェノールとは、植物又はその加工品由来のポリフェノールである。ここでポリフェノールとは、同一ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノールを意味し、その配糖体もポリフェノールとして含む。なお、本発明における化合物（１）は、通常、本発明におけるポリフェノールには含まれない。また、本発明におけるポリフェノールは、アルデヒドとの反応により化合物（２）を生成する化合物であることが好ましい。このようなポリフェノールとして、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、水素原子と結合している炭素原子に隣接する位置（オルト位）がいずれも水酸基であるベンゼン環構造を有するポリフェノールが挙げられる。

【0072】

上記ポリフェノールとしては、例えば、フラバン−３−オール類、フラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノノール類、フラバン−３，４−ジオール類等のフラボノイド類、及びそれらの関連化合物を挙げることができる。フラボノイド類の関連化合物として、例えば、フラボノイド配糖体が挙げられる。
例えば、茶飲料に含まれるポリフェノールとして、フラバン−３−オール類及びその関連化合物が挙げられ、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、ガロカテキンガレート、カテキン、カテキンガレート等のカテキン類；テアフラビン、テアフラビンガレートＡ、テアフラビンガレートＢ、テアフラビンジガレート等のテアフラビン類を挙げることができる。
本発明におけるポリフェノールとしては、カテキン類が好ましい。化合物（１）は、カテキン類を含有する組成物の褐変の抑制に特に好適に使用される。

【0073】

ポリフェノールを含有する飲食品は特に限定されず、緑茶飲料、ソバ茶飲料、麦茶飲料、紅茶飲料、プーアール茶飲料、烏龍茶飲料、ほうじ茶飲料等の茶飲料；ブドウ、リンゴ、ミカン、モモ等の果汁や果汁入り清涼飲料；上記果汁又は茶飲料入りアルコール飲料等の飲料；味噌、豆乳飲料等の大豆製品等が挙げられる。果汁又は茶飲料入りのアルコール飲料として、上記の果汁又は茶飲料を配合したビール、チューハイ、リキュール、カクテル等のアルコール飲料が挙げられる。中でも、化合物（１）は、ポリフェノールを含有する飲料の褐変を抑制するために好適に使用され、茶飲料により好適であり、緑茶飲料にさらに好適である。

【0074】

茶飲料は、チャノキ（茶樹、学名Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）の主に葉や茎を用いて製造された紅茶、烏龍茶、プーアール茶、緑茶等の茶、又は、これら茶にさらに玄米、麦類、その他各種植物原料をブレンドしたものを、熱水、温水、冷水、エタノール、含水エタノール等で抽出して得ることができる。抽出液の褐変は、上記いずれの茶飲料においても起こるが、本発明は、特に、褐変による液色の変化が目立ちやすい緑茶飲料に有用である。本発明の褐変抑制用組成物及び褐変抑制方法は、緑茶飲料の褐変の抑制に特に好適に使用される。本発明の飲食品の製造方法は、緑茶飲料の製造に特に好適である。本発明における緑茶飲料は、緑茶を抽出した液を配合した茶飲料であればよい。

【0075】

化合物（１）と、ポリフェノールを含有する飲食品とを混合する場合、化合物（１）を混合するタイミングは特に限定されず、飲食品の製造段階で化合物（１）を混合してもよく、飲食品を製造後に化合物（１）と混合することもできる。化合物（１）と飲食品とを混合する方法も特に限定されない。
例えば、茶飲料の製造方法の一例を説明すると、以下の通りである。
原料（茶葉等）を温水又は熱水で抽出した後、濾過等により茶殻や微粒子を取り除く。次いで、抽出液を適当な濃度に希釈し、希釈液にアスコルビン酸又はアスコルビン酸ナトリウムを添加する。希釈液には、アスコルビン酸又はアスコルビン酸ナトリウムに加えて、重曹（炭酸水素ナトリウム）等のｐＨ調整剤を添加することが好ましい。このアスコルビン酸又はアスコルビン酸ナトリウムを添加した茶抽出液の希釈液を、調合液と呼ぶ。なお、抽出液を希釈する前にアスコルビン酸又はアスコルビン酸ナトリウムを添加して調合液を調製してもよい。調合液は、加熱殺菌することが好ましく、超高温加熱処理法（ＵＨＴ法）により殺菌することも好ましい。容器としてペットボトル等を使用する場合には、容器に充填する前に調合液の加熱殺菌を行うことが好ましい。一方、缶等に充填する場合には、充填後の容器ごと加熱殺菌を行うことが好ましい。また、充填の際には、ヘッドスペース中の空気を窒素ガスで置換することもできる。
例えば、茶飲料の製造において化合物（１）を混合する場合には、加熱殺菌までに化合物（１）を混合することが好ましく、化合物（１）を抽出用の温水又は熱水と混合しておいてもよく、抽出液と混合してもよく、調合液と混合してもよいが、好ましくは、調合液と混合する。

【0076】

本発明における好ましい実施態様の一例として、以下の工程：緑茶の茶葉を含む原料を温水又は熱水（好ましくは、６５〜９０℃）で抽出する工程、抽出液を濾過する工程、濾過した抽出液を水で希釈する工程、希釈液にアスコルビン酸又はアスコルビン酸ナトリウム（好ましくは、０．１〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．５ｇ／Ｌ）、重曹（好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．４ｇ／Ｌ）及び化合物（１）を混合して調合液を得る工程、及び、調合液を加熱殺菌（好ましくは、１００〜１３５℃、１０〜１２０秒）する工程、を含む緑茶飲料の製造方法が挙げられる。上記の工程を含む方法は、緑茶飲料の褐変抑制方法としても好ましい。また、上記方法において、加熱殺菌後の緑茶飲料をペットボトル等の容器に充填する工程を行うことにより、容器詰緑茶飲料を製造することができる。

【0077】

化合物（１）は、茶抽出液を濃縮した茶エキスにも好適に使用される。茶エキスの場合、濃縮前の茶抽出液と化合物（１）とを混合してもよく、濃縮後に混合してもよい。また、この茶エキスを乾燥させて粉末化し、粉末（粉末茶）を製造することもできる。茶抽出液に化合物（１）を配合しておけば、茶エキスや粉末においても褐変進行を抑制することができる。茶エキスや粉末は、水等で希釈することにより飲料として使用することができる。また、茶エキスや粉末を、茶飲料以外の飲食品に使用することもできる。茶エキスや粉末を飲食品に使用した場合にも、褐変抑制効果が持続される。

【0078】

ポリフェノールを含有する組成物（好ましくはポリフェノールを含有する飲食品）と化合物（１）とを混合する場合、化合物（１）の使用量は特に限定されず、適宜有効量を使用すればよい。例えば、化合物（１）の配合量が、ポリフェノールを含有する組成物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。このような範囲であると、良好な褐変抑制効果を得ることができる。例えば、ポリフェノールを含有する組成物が茶飲料であれば、茶飲料に対して化合物（１）を０．００１〜１０質量％使用することが好ましく、０．０１〜１質量％使用することがより好ましい。
化合物（１）と、ポリフェノールを含有する緑茶飲料等とを混合することにより、ペットボトル等の透明容器に適した飲料を提供することができる。化合物（１）を使用する際に、さらに飲料のヘッドスペース中の空気を窒素ガスと置換したり、他の褐変抑制剤を併用したりしてもよい。

【0079】

化合物（１）を配合してなる飲食品も、本発明の１つである。飲食品は、特に限定されず、上述したポリフェノールを含有する飲食品が挙げられ、好ましくは飲料であり、より好ましくは茶飲料であり、さらに好ましくは緑茶飲料である。
また、本発明における飲料は、希釈せずにそのまま飲用できるもの以外にも、飲料販売時には粉末の形態で飲用時に適宜の濃度に水等に溶解して飲用する粉末清涼飲料や、水等で希釈して飲用する濃縮タイプの飲料であってもよい。
化合物（１）の配合量は特に限定されないが、例えば、飲食品中に化合物（１）の配合量が０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

【0080】

本発明の飲食品は容器詰飲料であることが好ましい。容器詰飲料に使用される容器は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるペットボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等が挙げられる。中でも本発明は、特にペットボトル、ガラス瓶等の透明な容器を使用した容器詰飲料に有用である。

【0081】

本発明における緑茶飲料は、常温で９か月保管したときに、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて測定した場合の吸光度スペクトルの面積変化率、又は、４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定した場合の、上記吸光度の変化率が１５０％未満であることが好ましい。上記面積変化率又は吸光度の変化率が１５０％未満である緑茶飲料は、褐変が抑制された緑茶飲料として好ましい。常温とは、通常１〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃である。

【0082】

上記一般式（１）で表される化合物及びカテキン類を含む緑茶飲料であって、常温で９か月保管したときに、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて測定した場合の吸光度スペクトルの面積変化率、又は、４８７ｎｍの波長の光を用いて吸光度を測定した場合の、上記吸光度の変化率が１５０％未満である緑茶飲料は、本発明の好ましい態様の一例である。このような緑茶飲料も、本発明に包含される。
上記吸光度スペクトルの面積変化率は、保管前の緑茶飲料の４００〜６００ｎｍの吸光度スペクトルの面積（Ｓ０）と、該緑茶飲料を常温で９か月保管後の４００〜６００ｎｍの吸光度スペクトルの面積（Ｓ１）とから、下記式により求められる。
吸光度スペクトルの面積変化率（％）＝１００×（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０
上記吸光度スペクトルの面積変化率は、好ましくは５０％未満である。
４８７ｎｍの波長の吸光度の変化率は、保管前の緑茶飲料の４８７ｎｍの吸光度（Ａ０）と、該緑茶飲料を常温で９か月保管後の４８７ｎｍの吸光度（Ａ１）とから、下記式により求められる。
４８７ｎｍの波長の吸光度の変化率（％）＝１００×（Ａ１−Ａ０）／Ａ０
上記４８７ｎｍの波長の吸光度の変化率は、好ましくは５０％未満である。

【0083】

化合物（１）による褐変の抑制は、上述したように化合物（１）がアルデヒドを捕捉することによるものである。従って化合物（１）は、アルデヒド捕捉用組成物の有効成分として有用である。本発明の褐変抑制用組成物を、アルデヒド捕捉用組成物として使用することもできる。

【0084】

本発明のアルデヒド捕捉用組成物は、上記化合物（１）を含有する。本発明のアルデヒド捕捉用組成物は、化合物（１）を有効成分として含有する。アルデヒド捕捉用組成物は、化合物（１）を１種含んでもよく、２種以上を含んでもよい。化合物（１）及びその好ましい態様は、上述した褐変抑制用組成物におけるものと同じである。例えば、一般式（１）において、Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応することが好ましい。また、化合物（１）が、アルデヒドとの反応で、化合物（２）を実質的に生成しない化合物であることが好ましい。
本発明においては、化合物（１）をそのままアルデヒド捕捉用組成物（アルデヒド捕捉剤ということもできる）として用いてもよい。アルデヒド捕捉用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、所望により化合物（１）以外の成分（他の成分）を配合してもよい。他の成分は、アルデヒド捕捉用組成物の使用形態等に応じて適宜選択することができ、一例として添加剤等が挙げられる。
一態様において、アルデヒド捕捉用組成物中の化合物（１）の含量は、例えば、０．０１〜９９．９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
アルデヒド捕捉用組成物は、例えば、空気中、溶液中等のアルデヒドを捕捉するために好適に使用される。例えば、アルデヒド捕捉用組成物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させることにより、該気体又は液体中のアルデヒドを捕捉することができる。アルデヒド捕捉用組成物は、例えば、アルデヒド由来の臭いの消臭用等として好適に使用することができる。また、生体内のアルデヒドを捕捉するためや、シックハウスの原因物質であるアルデヒドの捕捉にも使用することができる。

【0085】

本発明のポリフェノールを含有する組成物におけるポリフェノールの減少抑制方法は、ポリフェノールを含有する組成物と、化合物（１）とを混合することを特徴とする。化合物（１）及びその好ましい態様は、上述した通りである。化合物（１）は、１種使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
ポリフェノールを含有する組成物と、化合物（１）とを混合すると、該組成物中のポリフェノールとアルデヒドとの反応が抑制され、該組成物中のポリフェノールの減少を抑制することができる。
化合物（１）の使用量は特に限定されず、ポリフェノールを含有する組成物に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ポリフェノールを含有する組成物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。例えば、ポリフェノールを含有する組成物が茶飲料であれば、茶飲料に対して化合物（１）が０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

【0086】

ポリフェノールを含有する組成物は、好ましくはポリフェノールを含有する飲食品である。また、該組成物は、好ましくは、カテキン類を含有する組成物であり、より好ましくは茶飲料であり、さらに好ましくは緑茶飲料である。本発明のポリフェノールの減少抑制方法は、緑茶飲料中のカテキン類の減少抑制方法として有用である。
例えば、緑茶飲料は、製造直後には爽快な苦味を呈するが、長期間貯蔵すると、この爽快な苦味が減少することがある。この香味の変化の原因の１つとして、貯蔵中にカテキン類がアルデヒドと反応して減少したことが考えられる。本発明によれば、長期間貯蔵しても、カテキン類の減少が抑制され、香味の変化及び褐変が抑制された緑茶飲料を提供することができる。

【0087】

本発明のポリフェノールを含有する組成物における上記一般式（２）で表される化合物の生成抑制方法は、ポリフェノールを含有する組成物と、化合物（１）とを混合することを特徴とする。上述したように、化合物（１）を使用することにより、ポリフェノールを含有する組成物における化合物（２）の生成を抑制することができる。
化合物（１）及びその好ましい態様は、上述した通りである。化合物（１）は、１種使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
化合物（１）の使用量は特に限定されず、ポリフェノールを含有する組成物に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ポリフェノールを含有する組成物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。例えば、ポリフェノールを含有する組成物が茶飲料であれば、茶飲料に対して化合物（１）が０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

【0088】

本発明の消臭用組成物は、上述した本発明のアルデヒド捕捉用組成物を含有することを特徴とする。
本発明の消臭用組成物は、化合物（１）によりアルデヒドを捕捉して、アルデヒド由来の臭いを効果的に低減させることができる。このため本発明の消臭用組成物は、アルデヒド由来の臭いの消臭用組成物として好適に使用される。化合物（１）は、消臭用組成物の有効成分として好適に使用される。
化合物（１）及びその好ましい態様は、上述した通りである。例えば、一般式（１）において、Ｒ^２１が結合している炭素原子及びＲ^２３が結合している炭素原子のいずれかが、アルデヒドと反応することが好ましい。また、化合物（１）が、アルデヒドとの反応で、化合物（２）を実質的に生成しない化合物であることが好ましい。消臭用組成物は、化合物（１）を１種含んでもよく、２種以上を含んでもよい。

【0089】

本発明の消臭用組成物は、例えば、体臭（腋臭、足臭、汗臭、頭皮の臭い等）、台所の臭い、冷蔵庫の臭い、魚や野菜等食品の臭い、タバコの臭い、衣服の臭い、靴の臭い等の様々な臭いに対して効果を有する。このため本発明の消臭用組成物は、例えば、口臭用、体臭用、台所用、室内用、生活用、車内用、工業用の消臭用組成物等として使用することができる。

【0090】

また、化合物（１）は、アルデヒドとの反応で、化合物（２）を実質的に生成しない化合物であることから、化合物（１）が臭い成分のアルデヒドを捕捉しても褐変が起こらない。このため、本発明の消臭用組成物を例えば衣服や家具等の布製品に繰り返し使用しても、布製品が褐変しにくいという効果も奏する。このため本発明の消臭用組成物は、例えば、布地用消臭用組成物等として好適に使用される。

【0091】

本発明においては、アルデヒド捕捉用組成物をそのまま消臭用組成物として用いてもよい。化合物（１）をそのまま消臭用組成物（消臭剤ということもできる）とすることもできる。消臭用組成物中の化合物（１）の含量は特に限定されず、一態様において、例えば、０．０１〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
消臭用組成物には、必要に応じて、化合物（１）以外の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤、防カビ剤、防虫剤、顔料、着色剤、着香料等の一般的な添加剤を配合することができる。

【0092】

消臭用組成物の製品形態としては特に限定されないが、例えばスプレー、ゲル状、液体状又は固形状であってよい。本発明の消臭用組成物を用いて悪臭を消臭する際には、公知の方法を適用することができる。例えば、本発明の消臭用組成物の固形状物、ゲル状物又は液状物を、悪臭成分（特に、アルデヒド）が存在する部位・場所、又は、悪臭成分が発生するであろうと予測される部位・場所に、直接散布する、振り掛ける、ふき取る、漬け込む、放置するなどの方法により適用すると、悪臭成分の除去又は発生を予防することができる。本発明の消臭用組成物をスプレーにより適用してもよい。

【0093】

本発明は、ポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制作用を有する化合物のスクリーニング方法も包含する。本発明のスクリーニング方法は、ポリフェノール、アルデヒドを及び候補化合物を含有する試料溶液を調製する工程、及び、
上記試料溶液における上記一般式（２）で表される化合物の生成を指標として、上記候補化合物の褐変抑制効果を判定する工程を含む。
一般式（２）で表される化合物（化合物（２））は、上述したとおりである。

【0094】

試料溶液の調製方法は特に限定されないが、例えば、ポリフェノール及び候補化合物を含有する溶液を調製し、該溶液とアルデヒドとを混合する方法が好ましい。
ポリフェノールとしては、アルデヒドとの反応により化合物（２）を生成する化合物であればよく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、緑茶飲料において褐変抑制効果を有する化合物をスクリーニングする場合には、上述した緑茶飲料に含まれるカテキン類等のポリフェノールを使用すればよい。ポリフェノールは１種使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
アルデヒドは特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、緑茶飲料における褐変抑制効果を有する化合物をスクリーニングする場合には、例えば、グリオキサール、メチル−グリオキサール、ジアセチル、Ｌ−トレオニン及び３−デオキシ−Ｌ−トレオニンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、グリオキサールがより好ましい。これらのアルデヒドは、緑茶飲料に通常添加されるＬ−アスコルビン酸の分解物であるため、緑茶飲料における褐変抑制に有効な候補化合物のスクリーニングに好適である。

【0095】

本発明においては、試料溶液を調製後、該溶液における化合物（２）の生成を経時的にモニターすることが好ましい。モニターする時間は特に限定されず、適宜設定すればよい。例えば、加速試験等により試料溶液を高温下（例えば、オートクレーブ等を使用して、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃）におくことにより、反応を加速することもできる。

【0096】

化合物（２）の生成を検出する方法は特に限定されず、試料溶液の液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）、吸光度測定等により行うことができる。操作が簡便であることから、吸光度測定により行うことが好ましい。
化合物（２）は、通常４００〜６００ｎｍに吸収極大を有するため、上記波長の吸光度を測定することにより、化合物（２）の生成を検出することができる。例えば、４００〜６００ｎｍのスペクトル面積値の変化により、化合物（２）の生成を検出することができる。また、上述したように化合物（２）は、ｐＨによって極大がシフトする性質があり、例えば弱酸性付近（ｐＨ５付近）では４４０ｎｍあたりに吸収極大をもち、ｐＨ６．０〜８．９では４８６〜４８７ｎｍ付近に吸収極大を有する（ＮＥ Ｅｓ−Ｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ８８（２００４） ３６７−３７２）。このため、溶液のｐＨに応じて、適宜化合物（２）の検出に使用する波長を設定することが好ましい。化合物（２）の検出は、該溶液における極大波長とすることが好ましい。例えば緑茶飲料は、通常ｐＨが６〜８である。緑茶飲料における褐変抑制効果を有する化合物をスクリーニングする場合には、４８７ｎｍの吸光度を測定し、４８７ｎｍの吸光度の変化により化合物（２）の生成を検出することが好ましい。

【0097】

本発明においては、化合物（２）の生成を、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて試料溶液の吸光度スペクトルを測定し、該吸光度スペクトルの面積変化量により検出することが好ましい。また、化合物（２）の生成を、４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、上記吸光度の変化量により検出することも好ましい。中でも、化合物（２）の生成は、４８７ｎｍの波長の光を用いて試料溶液の吸光度を測定し、上記吸光度の変化により検出することが好ましい。

【0098】

本発明のスクリーニング方法においては、試料溶液と、ポリフェノール及びアルデヒドを含有し、候補化合物を含有しないコントロール溶液とにおける化合物（２）の生成量を比較することが好ましい。化合物（２）の生成量の比較は、例えば、４００〜６００ｎｍの間の波長の光を用いて、試料溶液及びコントロール溶液の吸光度の変化量を比較することにより行うことができる。また、候補化合物を含むことにより、該化合物を含まない場合（コントロール溶液）と比較して、化合物（２）の生成量が少ない（生成が抑制された）場合（試料溶液において、コントロール溶液と比較して化合物（２）の生成量が少ない場合）に、該候補化合物が褐変抑制効果を有すると判定することが好ましい。例えば、候補化合物を含むことにより、含まない場合と比較して、４００〜６００ｎｍの吸光度スペクトル面積変化量が少ない場合（試料溶液において、コントロール溶液と比較して４００〜６００ｎｍの吸光度スペクトル面積変化量が少ない場合）に、使用した候補化合物が褐変抑制効果を有すると判定することができる。また、例えば緑茶飲料における褐変抑制効果を有する化合物をスクリーニングする場合には、候補化合物を含むことにより、該化合物を含まない場合と比較して、４８７ｎｍの吸光度の変化量が少ない場合（試料溶液において、コントロール溶液と比較して４８７ｎｍの吸光度の変化量が少ない場合）に、使用した候補化合物を褐変抑制効果を有すると判定し、褐変抑制物質として選抜することが好ましい。
本発明のスクリーニング方法により褐変抑制効果を有すると判定された物質は、上述した褐変抑制のため、アルデヒド捕捉のため、消臭のため等に使用することができ、例えば、褐変抑制用組成物、アルデヒド捕捉用組成物、消臭用組成物の有効成分として好適に使用される。

【0099】

本発明は、上記化合物（１）の以下の使用等も包含する。
褐変抑制のための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
褐変抑制用組成物を製造するための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
アルデヒドを捕捉するための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
アルデヒド捕捉用組成物を製造するための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
消臭のための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
消臭用組成物を製造するための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
ポリフェノールを含有する組成物におけるポリフェノールの減少抑制ための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
ポリフェノールを含有する組成物における上記一般式（２）で表される化合物の生成抑制ための、上記一般式（１）で表される化合物の使用。
上記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させる、アルデヒド捕捉方法。
上記一般式（１）で表される化合物を、アルデヒドを含む気体又は液体と接触させる、消臭方法。
化合物（１）及びその好ましい態様等は、上述した通りである。褐変抑制は、好ましくは、上述したポリフェノールを含有する組成物の褐変抑制である。化合物（１）は、アルデヒド由来の臭いの消臭に好適に使用される。

【実施例】

【0100】

以下、本発明をより具体的に説明する実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0101】

可視吸収スペクトル（４００〜７００ｎｍ）の測定には、紫外可視分光光度計 ＵＶ−１７００（（株）島津製作所製）を使用した。
実施例中、可視吸収スペクトルを、単に吸収スペクトルともいう。
ＬＣ−ＭＳ分析には、液体クロマトグラフ質量分析計 ＬＣ−ＭＳ２０２０（（株）島津製作所製）を使用した。

【0102】

＜試験例１＞
２Ｌペットボトル入りの緑茶飲料を製造し、未開封の状態で室温で貯蔵して、目視及び可視吸収スペクトルの測定により、経時的な色の変化を確認した。

【0103】

２Ｌペットボトル入り緑茶飲料は、以下の方法で製造した。
緑茶葉を３０倍量のイオン交換水（７０℃）にて５分間抽出した。抽出０分、１分、２分、３分、４分のタイミングで、撹拌（１回あたり５回を１５秒で撹拌）を行った。抽出時間５分のタイミングで、２０メッシュのフィルターで茶葉抽出液を濾過して茶葉を除去して、「抽出液」を得た。この抽出液を、イオン交換水を用いて、抽出に用いたイオン交換水の量までメスアップし、流水で３０℃程度まで冷却した。冷却した抽出液を６０００ｒｐｍ、１０分遠心分離し、上清を回収し、抽出液の希釈液とした。抽出液の希釈液をキュノフィルター（３Ｍ社製）に通し、回収した溶液にアスコルビン酸を添加し、ｐＨ調整剤として重曹を加え、ｐＨ６．４に調整した。さらに、Ｂｒｉｘ値０．２１となるようにイオン交換水で希釈して、「調合液」とした。アスコルビン酸は、調合液中のアスコルビン酸濃度が０．４ｇ／Ｌとなるように添加した。調合液を超高温加熱処理殺菌機（ＵＨＴ殺菌機）により１３２．５℃で６０秒間殺菌し、２Ｌの透明なペットボトルに充填した。

【0104】

製造後６日の緑茶飲料は薄黄色であったが、貯蔵期間が長いほど黄褐色となった。これらの緑茶飲料の可視吸収スペクトルを測定したところ、目視での色みの変化に伴い、４８７ｎｍに極大波長を持つ吸収スペクトルが増加することが明らかとなった。図１は、室温で６日、２２日、５カ月、７カ月及び９カ月貯蔵したペットボトル入りの緑茶飲料の写真である。図２は、図１に示す各緑茶飲料の可視吸収スペクトルを示す図である。これらの結果から、緑茶飲料の褐変の指標として４８７ｎｍの吸収強度を使用することにした。

【0105】

＜試験例２＞
緑茶葉を３０倍量のイオン交換水（７０℃）にて５分間抽出した。抽出０分、１分、２分、３分、４分のタイミングで、撹拌（１回あたり５回を１５秒で撹拌）を行った。抽出時間５分のタイミングで、２０メッシュのフィルターで茶葉抽出液を濾過して茶葉を除去して、「抽出液」を得た。この抽出液を、イオン交換水を用いて、抽出に用いたイオン交換水の量までメスアップし、流水で３０℃程度まで冷却した。冷却した抽出液を６０００ｒｐｍ、１０分遠心分離し、上清を回収し、抽出液の希釈液とした。抽出液の希釈液をキュノフィルター（３Ｍ社製）に通し、回収した溶液にアスコルビン酸を添加し、ｐＨ調整剤として重曹を加え、ｐＨ６．４に調整した。さらに、Ｂｒｉｘ値０．２１となるようにイオン交換水で希釈して、「調合液」とした。アスコルビン酸は、調合液中のアスコルビン酸濃度が０、０．０４、０．４又は１．２ｇ／Ｌとなるように添加した。

【0106】

上記で調製した調合液について以下の条件で劣化試験を行った後、可視吸光スペクトルを測定した。
条件１：窒素置換、４℃で１時間
条件２：１２１℃、１４分
条件３：酸素曝気後、１２３℃で３０分
条件２及び３は、オートクレーブを使用した加速劣化試験である。条件２は、緑茶飲料製造時の殺菌を想定した条件である。条件２は、酸素、窒素置換はしなかった。条件３は、酸素過多で褐変反応が最大まで進んだ状態を想定した条件である。

【0107】

図３及び図４に結果を示す。
図３は、アスコルビン酸を０．４ｇ／Ｌ添加した調合液の条件２の劣化試験前後の可視吸光スペクトルを示す図である。図３中、実線が条件２の試験前のスペクトル、破線が試験後のスペクトルである。

【0108】

図４は、劣化試験後の各調合液の可視吸光スペクトルを示す図である（（ａ）：条件１（窒素置換、４℃で１時間）、（ｂ）：条件２（１２１℃、１４分）、（ｃ）：条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分））。
図４の（ａ）〜（ｃ）において、実線は、アスコルビン酸の添加量が０ｇ／Ｌの調合液；破線は、アスコルビン酸の添加量が０．０４ｇ／Ｌの調合液；点線は、アスコルビン酸の添加量が０．４ｇ／Ｌの調合液；一点鎖線は、アスコルビン酸の添加量が１．２ｇ／Ｌの調合液の可視吸収スペクトルである。

【0109】

図３から、調合液を条件２（１２１℃、１４分）におくと、４５０〜５５０ｎｍの吸収が増加することがわかった。特に４８７ｎｍの吸収極大の増加が顕著であった。
図４の（ａ）から、条件１（窒素置換、４℃）では、４００〜４５０ｎｍにおける吸収の差はあるものの、吸収極大を示すスペクトルを示さなかった。

【0110】

条件２（１２１℃、１４分）の結果（図４の（ｂ））から、アスコルビン酸を添加した調合液では、５００〜６００ｎｍ付近での吸収がアスコルビン酸を添加しないものよりも低かった。５００〜６００ｎｍ付近の吸収波長帯は目視では赤色に見えるため、アスコルビン酸の添加によって赤色を呈する化合物（カテキン自身の酸化重合によって生ずるプロアントシアニジジンなど）の生成が抑えられると考えられた。
サンプルの目視確認においてもアスコルビン酸無添加の調合液のみが顕著に赤色を呈していることから、緑茶由来の成分どうしが反応して赤色の化合物が生成すると考えられた。

【0111】

また、図４の（ｂ）の条件２の結果から、アスコルビン酸の添加量に応じて４５０〜５００ｎｍ付近（４８７ｎｍ吸収極大値）での吸収が高かった。４５０〜５００ｎｍ付近の吸収波長帯は目視で黄〜褐色に見えるため、アスコルビン酸の添加によって黄〜褐色を呈する化合物が生成していると考えられた。
サンプルの目視確認においてもアスコルビン酸添加に応じて、黄褐色を呈していることから、アスコルビン酸を基質として黄褐色の化合物が生成すると考えられた。

【0112】

条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）の結果（図４の（ｃ））から、褐変反応が限界まで進むとアスコルビン酸の添加量が少ない調合液では、アスコルビン酸無添加の調合液と同様のスペクトルを示した。アスコルビン酸が消失して酸化抑制効果が失われると、アスコルビン酸無添加の場合と同様の反応生成物が生じると考えられた。
アスコルビン酸の濃度が０．４ｇ／Ｌ以上の調合液も、さらに酸素曝気と加熱を行えば、最終的には同じ状態に近づくと考えられた。
これらの結果から、加速劣化に関しては高温条件により時間短縮ができ、褐変現象をトレースできることが示された。一方で、アスコルビン酸が、色調劣化に大きく寄与していることと、褐変の評価指標として使用する４８７ｎｍの吸収極大（黄褐色化）の増加に寄与する基質であることが判明した。

【0113】

＜試験例３＞
緑茶飲料の褐変を生じる反応において、アスコルビン酸が基質であることが示されたことから、別の実験にてそのアスコルビン酸と反応し、黄褐色化を担うもう一方の化合物を天然物化学的な手法を用い、探索した。その結果、ポリフェノールの一種であるカテキン類が挙げられた。カテキン類はエピカテキン（ＥＣ）、エピガロカテキン（ＥＧＣ）、エピカテキンガレート（ＥＣｇ）及びエピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）の４種が候補として挙がった。尚、加熱殺菌することでこれらはエピメル化を起こし、異性体であるカテキン（Ｃ）、ガロカテキン（ＧＣ）、カテキンガレート（Ｃｇ）及びガロカテキンガレート（ＧＣｇ）を生じる。
以下のモデル実験を行い、緑茶の褐変を化合物レベルで検証した。

【0114】

緑茶として、試験例２の抽出液の希釈液を用いた。モデル液として４種のカテキン類をこの緑茶相当の濃度に調整したもの（カテキン４種混合）を用いた。図５は、緑茶及びモデル液（カテキン４種混合）中のエピカテキン（ＥＣ）、エピガロカテキン（ＥＧＣ）、エピカテキンガレート（ＥＣｇ）及びエピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）濃度を示す図である。これらの濃度は、ＬＣ−ＭＳにより測定した。

【0115】

カテキン類のＬＣ−ＭＳ測定条件
ＬＣ
カラム：２．５ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒ（ナカライテスク製）（１００ｍｍＬ．×２．０Ｉ．Ｄ．）
移動相：
Ａ：０．１％ギ酸／Ｈ_２Ｏ
Ｂ：０．１％ギ酸／ＣＨ_３ＣＮ
グラジエント溶出法
タイムプログラム（Ｂ液濃度は体積％）：Ｂ５％（０−０．５分）→Ｂ３２％（２０分）→Ｂ１００％（２５−２７．５分）→Ｂ５％（２７．５１−３０分）
流量：０．２５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料注入量：２μＬ

【0116】

ＭＳ
プローブ電圧：＋４．５ｋＶ（ＥＳＩ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
−３．５ｋＶ（ＥＳＩ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
ネプライザーガス流量：１．５Ｌ／分
ドライングガス流量：２０Ｌ／分
ＤＬ温度：２５０℃
ＤＬ電圧／Ｑ−ａｒａｙ電圧：デフォルト値
ＳＩＭ：ｍ／ｚ２８９（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）（ＥＣ）
ｍ／ｚ３０５（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）（ＥＧＣ）
ｍ／ｚ４４１（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）（ＥＣｇ）
ｍ／ｚ４５７（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）（ＥＧＣｇ）

【0117】

これらの緑茶及びモデル液に、反応基質としてデヒドロアスコルビン酸を０．４ｇ／ＬとｐＨ調整剤として重曹を適宜加え、ｐＨ６．４に調整し、加速劣化試験に供した。種々の実験結果より、アスコルビン酸の酸化物であるデヒドロアスコルビン酸により褐変が促進することが判明しており、酸化防止剤としてアスコルビン酸が全て酸化された状態を模した実験系にした。
オートクレーブを用い、試験例２の条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）で緑茶及びモデル液（カテキン４種混合）を加速劣化し、可視吸収スペクトルの挙動を観察した。

【0118】

図６の（ａ）は、加速劣化試験前の緑茶及びモデル液（カテキン４種混合）の可視吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、緑茶及びモデル液の加速劣化前後の吸収の変化量（ΔＡＢＵ）を示す図である。図６の（ａ）及び（ｂ）中、実線が緑茶であり、破線がモデル液（カテキン４種混合）である。
図６の（ａ）及び（ｂ）に示すように、加速劣化前後の緑茶とカテキン４種混合のモデル液のスペクトルを比較すると、加速劣化前後の変化量ΔＡＢＵがほぼ一致した。また、４８７ｎｍ吸収極大が増加する現象としても一致度が高いことから、モデル液により緑茶の褐変反応に近いものを再現できたといえる。これらの結果より、緑茶中の褐変を担う成分群としてカテキン類とアスコルビン酸（と重曹）が見出された。

【0119】

＜試験例４＞
アスコルビン酸の分解経路として、酸化によってデヒドロアスコルビン酸を経てアルデヒドが生じる経路と、非酸化的にデヒドロアスコルビン酸を経ずアルデヒドが生じる経路の二種類存在する。いずれの経路においても、分解物として、グリオキサール、メチル−グリオキサール、ジアセチル、Ｌ−トレオニン、３−デオキシ−Ｌ−トレオニン等のアルデヒドが生じることが報告されている（Ａ Ｓｃｈｕｌｚ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔ Ｊ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃ ２６２（２００７）１６９−１７３）。
実際に、アスコルビン酸及び重曹の存在下において、どのようなアルデヒドが生じるかを検証した。

【0120】

緑茶飲料に使用される添加物のアスコルビン酸（０．４ｇ／Ｌ）と重曹（０．３７ｇ／Ｌ）を混合した溶液を準備した。その溶液について、試験例２の条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）で加速劣化試験を行い、生じたアルデヒド類をＬＣ−ＭＳで分析した。アルデヒド類はｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン（ＣＮＥＴ）硫酸塩により誘導体化し、ＬＣ−ＭＳで検出した。ＣＮＥＴ硫酸塩による誘導体化は、１％ＣＮＥＴ硫酸塩水溶液（林純薬工業（株）、製品名ＣＮＥＴグリオキサール標準溶液）０．５ｍＬを試料５ｍＬに添加し、室温で２時間反応させることにより行った。反応後の溶液をフィルター（０．２μ）で濾過し、下記条件でＬＣ−ＭＳに供した。ＬＣ−ＭＳ測定結果を図７に示す。

【0121】

ＬＣ−ＭＳ測定条件
ＬＣ
カラム：Ｃ１８Ｍ ２Ｄ（Ｓｈｏｄｅｘ製）（１００ｍｍＬ．×２．０Ｉ．Ｄ．）
移動相：
Ａ：０．１％ギ酸／Ｈ_２Ｏ
Ｂ：０．１％ギ酸／ＣＨ_３ＣＮ
グラジエント溶出法
タイムプログラム（Ｂ液濃度は体積％）：Ｂ５％（０−２分）→Ｂ６０％（７．５分）→Ｂ１００％（１７−２１分）→Ｂ５％（２２−３０分）
流量：０．２ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料注入量：２μＬ

【0122】

ＭＳ
プローブ電圧：＋１．６ｋＶ（ＥＳＩ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
−１．６ｋＶ（ＥＳＩ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
ネプライザーガス流量：１．５Ｌ／分
ドライングガス流量：２０Ｌ／分
ＤＬ温度：２５０℃
ＤＬ電圧／Ｑ−ａｒａｙ電圧：デフォルト値
ＳＩＭ：ｍ／ｚ１９５（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
ｍ／ｚ２４９（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
ｍ／ｚ４０７（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）

【0123】

図７は、ＣＮＥＴ誘導体化したアスコルビン酸の分解物を、ＬＣ−ＭＳによりスキャンモードで分析したクロマトグラム（ＳＣＡＮデータ）及びＳＩＭ（選択的イオンモニタリング）モードで分析したクロマトグラム（ＳＩＭデータ）を示す図である（（ａ）：ＳＣＡＮデータ、（ｂ）：ＳＩＭデータ）。検出されたピークはＣＮＥＴ誘導体化されたグリオキサールであることが定性的に確認された。この結果より、緑茶中においてアスコルビン酸から、アルデヒド類であるグリオキサールが生じることがわかった。

【0124】

＜試験例５＞
試験例１〜４の結果から、反応基質としてカテキン類とアスコルビン酸から生じるグリオキサールとの反応によって生じる化合物が緑茶褐色物質である可能性が高いと考えられた。その検証実験を行うこととした。

【0125】

エピカテキン（ＥＣ）（０．５ｇ／Ｌ）とグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）を混合した溶液（緑茶モデル）を、試験例２の条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）で加速劣化させ、下記条件でＬＣ−ＭＳにより分析を行った。

【0126】

ＬＣ−ＭＳ測定条件
ＬＣ
カラム：２．５ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒ（ナカライテスク製）（１００ｍｍＬ．×２．０Ｉ．Ｄ．）
移動相：
Ａ：０．１％ギ酸／Ｈ_２Ｏ
Ｂ：０．１％ギ酸／ＣＨ_３ＣＮ
グラジエント溶出法
タイムプログラム（Ｂ液濃度は体積％）：Ｂ５％（０−０．５分）→Ｂ３２％（２０分）→Ｂ１００％（２５−２７．５分）→Ｂ５％（２７．５１−３０分）
流量：０．２５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料注入量：２μＬ

【0127】

ＭＳ
プローブ電圧：＋４．５ｋＶ（ＥＳＩ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
−３．５ｋＶ（ＥＳＩ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ）
ネプライザーガス流量：１．５Ｌ／分
ドライングガス流量：２０Ｌ／分
ＤＬ温度：２５０℃
ＤＬ電圧／Ｑ−ａｒａｙ電圧：デフォルト値
ＳＣＡＮ：ｍ／ｚ１００−８００（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ， Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
ＳＩＭ：ｍ／ｚ２８９（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）（ＥＣ）
ｍ／ｚ３４７（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
ｍ／ｚ６０１（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）

【0128】

図８の（ａ）〜（ｄ）は、加速劣化させた緑茶モデルで検出されたエピカテキン、エピカテキン１分子とグリオキサール１分子が結合した化合物、及び、エピカテキン２分子とグリオキサール１分子が結合したキサンチリウム構造の化合物を、ＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラムを示す図である（（ａ）：エピカテキンのクロマトグラム、（ｂ）：エピカテキン１分子とグリオキサール１分子が結合した化合物のクロマトグラム、（ｃ）：エピカテキン２分子とグリオキサール１分子が結合したキサンチリウム構造の化合物のクロマトグラム、（ｄ）：（ａ）〜（ｃ）のクロマトグラムを重ねて示した図）。図８の（ａ）〜（ｄ）より、未反応のエピカテキン（単量体）（化学式Ｃ_１５Ｈ_１４Ｏ_６、分子量２９０．０８、図８の（ａ））に加えて、加速劣化により生じた化合物として、エピカテキン１分子とグリオキサール１分子が結合した化合物（化学式Ｃ_１７Ｈ_１６Ｏ_８、分子量３４８．０８、図８の（ｂ））（無色）及びエピカテキン２分子とグリオキサール１分子が結合したキサンチリウム構造の化合物（褐色）（化学式Ｃ_３２Ｈ_２６Ｏ_１２、分子量６０２．１４、図８の（ｃ））が検出された。
この結果より、緑茶の褐変反応を、化合物をモデルとし、トレースすることができた。
このキサンチリウム構造の化合物は、緑茶飲料のｐＨである中性付近では４８７ｎｍ付近に吸収極大を有する（ＮＥ Ｅｓ−Ｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ８８（２００４） ３６７−３７２）。従って、緑茶飲料等のｐＨが中性付近の溶液におけるキサンチリウム構造の化合物の生成（褐変）は、４８７ｎｍの吸収の変化により評価することができる。

【0129】

＜実施例１＞
緑茶の褐変現象がカテキン類とアルデヒド類との反応によって生じることが判明した。このアルデヒドとの反応は、カテキン類以外のフラボノイド骨格をもつ化合物でも起こることが別の実験から明らかになった。
このフラボノイド骨格を有する化合物の性質を利用し、緑茶中のカテキンとの競合下でもアルデヒドと反応し、生成物が色を呈さないようなフラボノイドの化合物を探索した。

【0130】

試験例５で検出されたキサンチリウム構造の化合物（褐色）は、アルデヒド１分子とカテキン２分子との反応により生成したカテキンのカルボキシメチン架橋二量体において、カテキン由来の水酸基（アルデヒドと反応した炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水酸基）が脱水反応して閉環することにより形成されたものであった。このため、褐変抑制作用を有する化合物の１つの例として、フラボン骨格を有する化合物の場合、アルデヒドと反応するＡ環の炭素原子のオルト位の炭素原子に結合している水酸基が保護されている化合物が有効であると考えられた。具体的には、以下の一般式（Ｉ）の構造の化合物を候補化合物の１例として考えた。

【0131】

【化8】

【0132】

上記式中、破線は、二重結合であってもよいことを表す。上記一般式の化合物においては、少なくとも、Ａ環（ベンゼン環）の８位がアルデヒドと反応する位置である。Ｒ^Ａ１は置換基である。アルデヒドと反応する８位に隣接する７位の水酸基は保護されている（ＯＲ^Ａ１）。Ｒ^Ａ２は、水素原子又は置換基である。Ｒ^Ａ２が水素原子である場合には、Ｒ^Ａ２が結合している炭素原子がアルデヒドと反応することができるが、この場合には、Ｒ^Ａ３は置換基である。Ｒ^Ａ４は、水素原子、酸素原子又は置換基である。Ｒ^Ａ５及びＲ^Ａ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基等である。
上記構造を有するフラボノイドとして、バイカリン（和光純薬工業（株））を使用して実験を行った。バイカリンの構造式を以下に示す。

【0133】

【化9】

【0134】

エピカテキン（０．５ｇ／Ｌ）とグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）を混合したモデル溶液にバイカリン（０．５ｇ／Ｌ）を添加した。試験例２の条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）で加速劣化させ、加速劣化前後の可視吸収スペクトルの変化量ΔＡＢＵを算出した。

【0135】

図９は、バイカリン添加によるモデル溶液の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
図９より、バイカリンを添加しない場合（実線）と比較して、バイカリン添加（破線）により、加速劣化前後の可視吸収スペクトルの変化量ΔＡＢＵが有意に減少した。

【0136】

＜実施例２＞
以下の３種類の溶液を調製した。
Ｂ＋Ｇ：バイカリン（０．５ｇ／Ｌ）及びグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）の混合液
Ｂ＋Ｃ＋Ｇ：バイカリン（０．５ｇ／Ｌ）、エピカテキン（０．５ｇ／Ｌ）及びグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）の混合液
Ｃ＋Ｇ：エピカテキン（０．５ｇ／Ｌ）及びグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）の混合液
上記の溶液を、オートクレーブで１２１℃で１５分保持して加速劣化させた。加速劣化後、目視により色の変化を確認し、さらに可視吸収スペクトルを測定した。図１０に結果を示す。

【0137】

図１０は、バイカリン及びグリオキサールの混合液（Ｂ＋Ｇ）、バイカリン、エピカテキン及びグリオキサールの混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）、エピカテキン及びグリオキサールの混合液（Ｃ＋Ｇ）の、加速劣化後の写真及び可視吸収スペクトルを示す図である（（ａ）：写真、（ｂ）：可視吸収スペクトル）。図１０の（ｂ）中、実線が混合液（Ｂ＋Ｇ）、破線が混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）、一点鎖線が混合液（Ｃ＋Ｇ）である。
混合液（Ｂ＋Ｇ）と（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）と（Ｃ＋Ｇ）の色を目視により確認すると、（Ｂ＋Ｇ）は薄黄色であり、（Ｃ＋Ｇ）は褐色であった。このときの混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）は（Ｂ＋Ｇ）と（Ｃ＋Ｇ）の間の黄褐色であった。図１０の（ｂ）の混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）と（Ｃ＋Ｇ）との比較から、バイカリンの添加により、４８７ｎｍの吸収が顕著に減少することが分かる。このことから、バイカリンにより、エピカテキンとアルデヒドから生じる褐変を抑制されたといえる。
実施例１及び実施例２の上記結果から、バイカリンによる褐変抑制効果が証明された。

【0138】

さらに、加速劣化後に、混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）、混合液（Ｃ＋Ｇ）中のエピカテキン量（カテキン残存量）を試験例３と同じ条件で、ＬＣ−ＭＳにより測定した。
図１１に、加速劣化後の混合液（Ｂ＋Ｃ＋Ｇ）及び混合液（Ｃ＋Ｇ）中のカテキン残存量（ｍＭ）を示す。図１１より、バイカリン添加により、溶液中のカテキン残存量が増加することが分かった。

【0139】

＜実施例３＞
バイカリンによる褐変抑制効果について、メカニズムを検証した。
バイカリン（０．５ｇ／Ｌ）及びグリオキサール（０．０１ｇ／Ｌ）の混合液を、試験例２の条件３（酸素曝気後、１２３℃で３０分）で加速劣化させ、ＬＣ−ＭＳにより分析を行った。ＬＣ−ＭＳ測定条件は、試験例５と同じである。

【0140】

図１２は、バイカリン及びグリオキサールの混合液の加速劣化させた溶液で検出された化合物をＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラムを示す図である（（ａ）：グリオキサール１分子とバイカリン１分子とが結合した化合物、（ｂ）：バイカリン）。図１２の（ａ）中の矢印で示すピークは、バイカリン（未反応のバイカリン）であった。図１２の（ｂ）中の矢印で示すピークは、バイカリン１分子とグリオキサール１分子が結合した下記構造式（ＩＩ）の化合物であった。グリオキサールとバイカリンの反応及び反応生成物を下記に示す。

【0141】

【化10】

【0142】

褐色を呈するキサンチリウム構造を有する化合物は検出されなかったことから、緑茶中のカテキンとの競合下でバイカリンがアルデヒドのグリオキサールと反応し、キサンチリウム構造を有する化合物を生じないことが推察された。

【0143】

＜調製例１＞
バイカリンの水への溶解性を上げるため、以下の方法によりバイカリン配糖体を作製した。
アスコルビン酸ナトリウム２．５ｇを蒸留水５００ｍＬに溶解させた。これに１Ｎ ＮａＯＨを２０ｍＬ加え、ｐＨ１２に調整し、アスコルビン酸ナトリウム水溶液を調製した。バイカリン（和光純薬工業（株））５００ｍｇ及びデキストリン（トウモロコシ由来）２５００ｍｇに上記のアスコルビン酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えた。これに１Ｎ ＨＣｌを４ｍＬ加えてｐＨ７．０にした後、糖転移酵素（コンチザイム、天野エンザイム）を１００Ｕ添加した。６８℃で３５時間反応させた後、９５℃で３０分加熱して酵素を失活させた。
反応液を、ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学（株））１０００ｍＬを充填したカラム（予め、食添用エタノール２Ｌを通液後、蒸留水２Ｌを通液したもの）に通液し、次いで蒸留水２Ｌを通液後、８０％エタノール２Ｌで溶出させた。８０％エタノール画分をエバポレータにて濃縮し、凍結乾燥した。また、８０％エタノール画分（フラクションＮｏ．１〜８）を下記条件でＬＣ−ＭＳに供して分析し、バイカリンを定量した。８０％エタノール画分（フラクションＮｏ．１〜８）中のバイカリン配糖体（配糖化されたバイカリン）収量を表１に示す。

【0144】

バイカリンのＬＣ−ＭＳ分析条件
ＬＣ
カラム：Ｃ１８Ｍ ２Ｄ（Ｓｈｏｄｅｘ製）（１００ｍｍＬ．×２．０Ｉ．Ｄ．）
移動相：
Ａ：０．１％ギ酸／Ｈ_２Ｏ
Ｂ：０．１％ギ酸／ＣＨ_３ＣＮ
グラジエント溶出法
タイムプログラム（Ｂ液濃度は体積％）：Ｂ５％（０−２分）→Ｂ２８％（１０分）→Ｂ５０％（１５分）→Ｂ１００％（１８分）→Ｂ５％（２０−２６分）
流量：０．２ｍＬ／分
カラム温度：２５℃
試料注入量：２μＬ

【0145】

ＭＳ
インタフェース ＤＵＩＳ（ＥＳＩ＆ＡＰＣＩ）
ネプライザーガス流量：１．５Ｌ／分
ドライングガス流量：２０Ｌ／分
ＤＬ温度：２５０℃
ＤＬ電圧／Ｑ−ａｒａｙ電圧：デフォルト値
ＳＩＭ：ｍ／ｚ４４７（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）（バイカリン）

【0146】

配糖化の有無は、以下の測定条件でＬＣ−ＭＳにて確認した。
バイカリン配糖体のＬＣ−ＭＳ分析条件
ＬＣ
カラム：Ｃ１８Ｍ ２Ｄ（Ｓｈｏｄｅｘ製）（１００ｍｍＬ．×２．０Ｉ．Ｄ．）
移動相：
Ａ：０．１％ギ酸／Ｈ_２Ｏ
Ｂ：０．１％ギ酸／ＣＨ_３ＣＮ
グラジエント溶出法
タイムプログラム（Ｂ液濃度は体積％）：Ｂ１２．５％（０−０．５分）→Ｂ２５％（１０分）→Ｂ５０％（２０−２２分）→Ｂ１２．５％（２４−２６分）
流量：０．２ｍＬ／分
カラム温度：２５℃
試料注入量：２μＬ
ＭＳ
インタフェース ＤＵＩＳ（ＥＳＩ＆ＡＰＣＩ）
ネプライザーガス流量：１．５Ｌ／分
ドライングガス流量：２０Ｌ／分
ＤＬ温度：２５０℃
ＤＬ電圧／Ｑ−ａｒａｙ電圧：デフォルト値
ＳＩＭ：ｍ／ｚ４４７（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ） バイカリン
ｍ／ｚ６０９（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ） バイカリンモノグルコシド
ｍ／ｚ７７１（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ） バイカリンジグルコシド
ｍ／ｚ９３３（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ） バイカリントリグルコシド

【0147】

【表1】

【0148】

表１中の「質量（ｇ）」は、フラクションごとの「固形分量」である。バイカリン又はバイカリン配糖体が定性的に確認されたフラクションの「固形分量」から「バイカリン量」を引くことより、バイカリン配糖体の量を求めた。８０％エタノール画分には、未反応のバイカリン（ｍ／ｚ４４７）及びバイカリンの配糖体（バイカリンの糖部分にグルコースが１〜３個結合した化合物：バイカリンモノグルコシド（ｍ／ｚ６０９）、バイカリンジグルコシド（ｍ／ｚ７７１）、バイカリントリグルコシド（ｍ／ｚ９３３））が含まれていた。

【0149】

図１３は、バイカリン配糖体を含む画分を、ＬＣ−ＭＳによりＳＩＭモードで分析したクロマトグラム（ＳＩＭデータ）である。図１３中の各ピークは、左からバイカリントリグルコシド（ｍ／ｚ９３３）、バイカリンジグルコシド（ｍ／ｚ７７１）、バイカリンモノグルコシド（ｍ／ｚ６０９）、バイカリン（ｍ／ｚ４４７）である。

【0150】

＜実施例４＞
アルデヒド捕捉物質のスクリーニングを行った。
（アッセイ系の構築）
モデルアルデヒドをグリオキサール、反応基質をエピカテキンとし、これに加える候補物質がどれだけ褐変を抑制できるかにより、アルデヒド捕捉能を評価した。ネガティブコントロールには、蒸留水を使用した。また、ポジティブコントロールとして、調製例１で得たフラクション６、７及び８（バイカリン及びバイカリン配糖体（バイカリンの糖部分にグルコースが１〜３個結合した化合物）を含む混合物）を使用した。
試薬には、グリオキサール水溶液（３９％（ｖ／ｖ））及びエピカテキンを使用した。
サンプル液は、候補物質を水に溶解させ、該候補物質由来のトータルフェノール量が６００ｐｐｍとなるように調整して作製した。トータルフェノール量は、没食子酸を標準物質として使用し、フォーリン・デニス法により測定した。なお、候補物質の使用量（トータルフェノール量）は、ポジティブコントロールが褐変抑制活性を示す濃度の５倍量を目安として設定した。

【0151】

エピカテキンの１ｍｇ／ｍＬ水溶液を調製し、Ａ液とした。グリオキサール水溶液（３９％ ｖ／ｖ）１００μＬを蒸留水で３００ｍＬに希釈し、Ｂ液とした。９６穴マイクロプレートにＡ液６０μＬ、サンプル液１０μＬ、蒸留水５０μＬ、Ｂ液６０μＬの順に分注した。プレートにプレートシール（ＢＭＰＣＲ−ＴＳ（ＢＭＢｉｏ社製））を隙間なく貼り付けた。
７０℃で１６時間加速劣化させ、４００〜６００ｎｍのスペクトル面積値、４８７ｎｍの吸光度を測定した。
加速劣化前後における可視吸光度変化を算出した。褐変抑制の活性値の指標として、Ｂｒ値（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ）とＸｔ値（キサンチリウム）の２つを設定した。Ｂｒ値は４００〜６００ｎｍのスペクトル面積値の変化量Δを示し、Ｘｔ値は４８７ｎｍの吸光度変化量Δを示している。図１４は、スクリーニングに使用したＢｒ値及びＸｔ値を説明するための図である。図１４中、実線がアルデヒド捕捉作用を有する物質（褐変抑制作用を有する物質）を添加した場合の吸光度であり、破線がネガティブコントロールの吸光度である。
ネガティブコントロールに比べてＢｒ値及びＸｔ値が大きいほど、アルデヒド捕捉能が高く、褐変抑制作用が高いことを意味する。

【0152】

構造特徴に基づいて天然物データベースから取得した以下の化合物５種（化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）を候補物質として、上記の方法でアルデヒド捕捉能を評価した。これらの化合物は、いずれもＡｎａｌｙｔｉＣｏｎ社製である。

【0153】

【化11】

【0154】

化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の褐変抑制作用の評価結果を図１５に示す。結果は、ネガティブコントロールのＢｒ値及びＸｔ値を１とした場合の、候補化合物のＢｒ値及びＸｔ値の比率で示した。図１５中、Ｎ．Ｃ．はネガティブコントロール、Ｐ．Ｃ．はポジティブコントロール（バイカリン及びバイカリン配糖体）である。黒いバーがＢｒ値、白いバーがＸｔ値を表す。図１５の結果は、３回の試験（Ｎ＝３）の平均値である。
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、いずれもアルデヒド捕捉能を有し、褐変抑制作用を示すことが分かった。

【0155】

＜実施例５＞
候補物質として、チャフロサイドＡ、イカリイン（Ａｒｋ Ｐｈａｒｍ， Ｉｎｃ．製）及びスクテラリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の各化合物を用いた。これ以外は、実施例４と同じ方法でアルデヒド捕捉能及び褐変抑制作用を評価した。チャフロサイドＡは下記式（Ｂ−１）の化合物であり、イカリインは、下記式（Ｂ−２）の化合物であり、スクテラリンは、下記式（Ｂ−３）の化合物である。

【0156】

【化12】

【0157】

スクテラリン、チャフロサイドＡ及びイカリインの褐変抑制作用の評価結果を図１６に示す。結果は、ネガティブコントロールのＢｒ値及びＸｔ値を１とした場合の、候補化合物のＢｒ値及びＸｔ値の比率で示した。図１６の結果は、３回の試験の平均値である。図１６中、黒いバーがＢｒ値、白いバーがＸｔ値を表す。Ｓｕｃはスクテラリン、ＣｈａＡはチャフロサイドＡ、Ｉｃａはイカリインである。Ｎ．Ｃ．はネガティブコントロール（蒸留水）、Ｐ．Ｃ．はポジティブコントロール（バイカリン及びバイカリン配糖体）である。
チャフロサイドＡ、イカリイン及びスクテラリンについてアルデヒド捕捉効果を確認した。なお、これら化合物は本法の濃度では難水溶性を示し、溶け切らなかったものはフィルターにて除去した。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明は、飲食品分野等において有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】