再表 2017-68611 磁気抵抗素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2017年4月27日

【発行日】2017年10月19日

(54)【発明の名称】磁気抵抗素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/12 20060101AFI20170922BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20170922BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20170922BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20170922BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20170922BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/12

   H01L43/08 Z

   H01L27/10 447

   H01L21/316 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】18

【出願番号】特願2016-514780(P2016-514780)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2015年10月21日

(11)【特許番号】特許第6084335号(P6084335)

(45)【特許公報発行日】2017年2月22日

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】000227294

【氏名又は名称】キヤノンアネルバ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100114915

【弁理士】

【氏名又は名称】三村 治彦

(74)【代理人】

【識別番号】100120363

【弁理士】

【氏名又は名称】久保田 智樹

(74)【代理人】

【識別番号】100125139

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 洋

(72)【発明者】

【氏名】永峰 佳紀

(72)【発明者】

【氏名】猿谷 武史

【テーマコード（参考）】

4M119

5F058

5F092

【Ｆターム（参考）】

4M119AA19

4M119BB01

4M119DD06

4M119DD09

4M119JJ02

4M119JJ03

5F058BA20

5F058BC03

5F058BF54

5F058BF60

5F058BF62

5F058BG04

5F092AA11

5F092AB02

5F092AB06

5F092AC12

5F092BB10

5F092BB17

5F092BB22

5F092BB23

5F092BB34

5F092BB35

5F092BB36

5F092BB42

5F092BB43

5F092BC07

5F092BC13

5F092BC18

5F092CA02

5F092CA14

5F092GA05

(57)【要約】

本発明は、スループットを改善するとともに高いＭＲ比を得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、第１の強磁性層を形成する工程と、第１のチャンバ内において第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、を含み、トンネルバリア層を形成する工程は、第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、金属層を酸化する工程と、第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま金属層が気化する所定圧力に減圧する工程と、を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の強磁性層が形成された基板を用意する工程と、
第１のチャンバ内において前記第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、
を含み、
前記トンネルバリア層を形成する工程は、
前記第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、
前記金属層を酸化する工程と、
前記第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、前記第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま前記金属層が気化する所定圧力に減圧する工程と、
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項2】

前記金属層を成膜する工程および前記金属層を酸化する工程は、前記所定温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項3】

前記第２の強磁性層を形成する工程は、前記第１のチャンバとは異なる第２のチャンバ内において行われ、
前記トンネルバリア層を形成する工程の後であって前記第２の強磁性層を形成する工程の前に、前記基板は前記第１のチャンバから前記第２のチャンバにトランスファーチャンバを介して搬送され、
前記所定圧力は、前記トランスファーチャンバ内の圧力と同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項4】

前記金属層は第１および第２の金属層からなり、
前記第１および第２の金属層のうち少なくとも一方は、マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気抵抗素子の製造方法に関し、特に金属層を酸化することで金属酸化物層を形成する工程を含む磁気抵抗素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子は、トンネルバリア層を２つの強磁性層で挟んだ構造を有する。ＴＭＲ素子に対して外部磁場を与えると、トンネルバリア層を挟む２つの強磁性層の磁化の相対角度が変化する。その結果、トンネルバリア層を介した電子のトンネル伝導確率が変化し、ＴＭＲ素子の抵抗が変化する。このようなＴＭＲ素子は、ハードディスクに用いられる磁気ヘッドの読み出しセンサ部や、磁気を用いた不揮発性メモリＭＲＡＭ等のデバイスに応用されている。

【0003】

ＴＭＲ素子のトンネルバリア層としてマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられることが知られている。ＭｇＯからなるトンネルバリア層の作製方法として、ＭｇＯターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタすることにより直接的にＭｇＯ層を形成する方法と、Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理によってＭｇＯ層を形成する方法とが知られている。

【0004】

Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理によってＭｇＯ層を形成する方法を用いたＴＭＲ素子の製造方法として、第１のＭｇ層を成膜後に自然酸化によってＭｇ層の表面にＭｇＯ層を形成し、その後第２のＭｇ層を成膜することで第１のＭｇ層／ＭｇＯ層／第２のＭｇ層から成るトンネルバリア層を形成する方法が報告されている（特許文献１）。別の方法として、第１のＭｇ層を成膜後、高圧下で酸化処理を施し、その後第２のＭｇ層を成膜して、低圧下で酸化処理を施す方法（特許文献２）や、第１のＭｇＯ層と第２のＭｇＯ層との積層体を形成することが報告されている（特許文献３および４）が報告されている。

【0005】

特許文献３に開示された方法は、形成したＭｇＯ層を磁場中でアニールすることによって、結晶配向性が付与されたＭｇＯ層を含むトンネルバリア層を形成する。特許文献４に開示された方法は、第１のＭｇＯ層上にＭｇ層を形成した後に昇温させ、未酸化のＭｇを蒸発させることにより除去してトンネルバリア層を形成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−１４２４２４号公報

【特許文献2】特開２００７−３０５７６８号公報

【特許文献3】特開２００７−１７３８４３号公報

【特許文献4】国際公開第２０１１−０８１２０３号

【発明の概要】

【0007】

Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理を行ってＭｇＯ層を形成する方法は、パーティクルが少なく、ＭｇＯターゲットをＲＦスパッタする方法に比べ量産に適しているが、ＭＲ比が小さいという問題がある。上記特許文献に開示された方法で得られるＭＲ比は、特許文献１で３４％であり、特許文献３で約６０％である。特許文献４の方法によればＭＲ比を改善することができるが、スループットの向上が求められている。

【0008】

そこで本発明は、金属層（例えば、Ｍｇ層）を酸化処理することで金属酸化物層（例えば、ＭｇＯ層）を形成する工程を含む方法であって、スループットを改善するとともに高いＭＲ比を得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することを目的とする。

【0009】

このような目的を達成するために、本発明の一態様に係る磁気抵抗素子の製造方法は、第１の強磁性層が形成された基板を用意する工程と、第１のチャンバ内で前記第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、前記トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、を含み、前記トンネルバリア層を形成する工程は、前記第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、前記金属層を酸化する工程と、前記第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、前記第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま前記金属層が気化する圧力に減圧する工程と、を有することを特徴とする。

【0010】

本発明によれば、パーティクルが少なく、ＭＲ比が高い磁気抵抗素子を提供することができる。また、本発明によれば、良好なスループットで磁気抵抗素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の概略的な断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の製造装置の概略構成図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の製造方法のフローチャートを示す図である。

【図4】Ｍｇの蒸気圧曲線を示す図である。

【図5】本発明の実施例１に係るプロセスタイムチャートを示す図である。

【図6】実施例１および比較例に係るＴＭＲ素子のＭＲ比のグラフを示す図である。

【図7】本発明の実施例２に係るプロセスタイムチャートを示す図である。

【図8】本発明の実施例３に係るプロセスタイムチャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。

【0013】

（実施形態）
図１は、本実施形態に係るＴＭＲ素子１０の概略的な断面図である。図１はＴＭＲ素子１０の断面を模式的に表しており、図１に示される各層の厚さや幅は実際の構成とは異なる。図１に示すＴＭＲ素子１０の構成は一例であり、ＴＭＲ素子１０の機能を実現できる限り、任意の層の追加や変更等が行われてよい。

【0014】

ＴＭＲ素子１０は基板１を備え、基板１の上には下地層２が形成される。下地層２は、基板１に近い側から順に形成された第１の下地層２ａおよび第１の下地層２ａを含む。第１の下地層２ａは、例えばタンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つを含む厚さ０．５〜５ｎｍ程度の層である。第２の下地層２ｂは、例えばニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうち少なくとも１つを含む０．５〜５ｎｍ程度の層である。なお、本実施形態では、下地層２として第１の下地層２ａと第２の下地層２ｂとの積層体を用いているが、これに限定されず、下地層２は１層であってもよい。

【0015】

下地層２の上には、シンセティック型の固定磁化層４が形成される。固定磁化層４は、基板１に近い側から順に形成された反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを含む。反強磁性層３は、例えばＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｕＲｈＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等からなる３〜１５ｎｍ程度の層である。強磁性層４ａは、例えばＣｏＦｅ等からなる厚さ１〜５ｎｍ程度の層である。非磁性中間層４ｂは、例えばＲｕ、Ｃｒ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１つ又は２つ以上の合金からなる厚さ０．８ｎｍ程度の層である。強磁性層４ｃは、例えばＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ等からなる厚さ１〜５ｎｍ程度の層である。本実施形態では固定磁化層４は反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを含む４層構造であるが、強磁性層４ａ、４ｃおよび非磁性中間層４ｂを１層の強磁性層に置き換えてもよい。その場合には、固定磁化層４は反強磁性層３と強磁性層の２層構造となる。

【0016】

固定磁化層４の上には、トンネルバリア層５が形成される。トンネルバリア層５は、基板１に近い側から順に形成された第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂを含む。第１の金属酸化物層５ａは、固定磁化層４上に所定の金属原子を含む第１の金属層５ａ’（不図示）を加熱中に成膜し、第１の金属層５ａ’を加熱中に酸化することによって形成される。第１の金属層５ａ’の厚さは、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ程度である。第１の金属層５ａ’として、高いＭＲ比を得る観点から、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることが好ましい。第１の金属層５ａ’は、少なくともＭｇを含むものでよい。また、第１の金属層５ａ’として、亜鉛（Ｚｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から形成される合金、又はＭｇ、ＺｎおよびＡｌから形成される合金を用いてもよい。また、第１の金属層５ａ’として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、ガリウム（Ｇａ）等の金属を用いてもよい。さらには、上記第１の金属層５ａ’として例示された金属に、酸素が添加されていてもよく、あるいは、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）等の非金属の少なくとも１つが添加されていてもよい。

【0017】

第２の金属酸化物層５ｂは、第１の金属酸化物層５ａと同様の材料および成膜方法を用いて形成される。本実施形態では、トンネルバリア層５として第１の金属酸化物層５ａと第２の金属酸化物層５ｂとの積層体を用いているが、これに限定されず、第２の金属酸化物層５ｂが省略されてもよい。

【0018】

トンネルバリア層５の上には、磁化自由層６が形成される。磁化自由層６は、例えばＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅ等の少なくとも１層又は２層以上からなる１〜１０ｎｍ程度の強磁性層である。磁化自由層６の上には、保護層７が形成される。保護層７は、例えばＴａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｐｔ等の少なくとも１層又は２層以上からなる１〜３０ｎｍ程度の層である。

【0019】

上述したＴＭＲ素子１０は、ハードディスク用磁気ヘッドの読み出しセンサや、ＭＲＡＭの記録セル、又はその他の磁気センサに使用することが可能である。

【0020】

図２は、本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造装置１００の概略構成図である。製造装置１００は、クラスタ型の製造装置である。本実施形態におけるＴＭＲ素子１０を製造するために、製造装置１００は、少なくとも１つの成膜チャンバ、および少なくとも１つの酸化、加熱および成膜が実施可能なチャンバ（以下、加熱酸化チャンバという）を備える。

【0021】

具体的には、製造装置１００は、ロードロックチャンバ１１０、第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂ、加熱酸化チャンバ１３０およびトランスファーチャンバ１４０を備える。ロードロックチャンバ１１０、第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂおよび加熱酸化チャンバ１３０は、トランスファーチャンバ１４０を介して接続されている。各チャンバは排気装置を夫々備えて独立に排気可能であり、真空一貫で基板処理することが可能に構成されている。

【0022】

ロードロックチャンバ１１０は、製造装置１００へ基板１を搬入し、また製造装置１００から基板１を搬出するためのチャンバである。第１の成膜チャンバ１２０ａは、基板１上に下地層２から固定磁化層４までを成膜するためのチャンバである。加熱酸化チャンバ１３０は、固定磁化層４が形成された基板１に対して後述の加熱処理、酸素暴露処理、成膜処理および減圧処理を行い、トンネルバリア層５を成膜するためのチャンバである。第２の成膜チャンバ１２０ｂは、トンネルバリア層５が形成された基板１上に磁化自由層６から保護層７までを成膜するためのチャンバである。製造装置１００は、上述の各チャンバのほか、追加の成膜チャンバや冷却チャンバ等の任意の装置を備えてよい。

【0023】

図３は、本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造方法のフローチャートを示す図である。まず、製造装置１００は、第１の成膜チャンバ１２０ａ内で、基板１上に、下部磁性電極層として、第１の下地層２ａおよび第２の下地層２ｂを有する下地層２、ならびに反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを有する固定磁化層４を成膜する（ステップＳ１）。

【0024】

本実施形態では、ステップＳ１にて基板１上に固定磁化層４を形成しているが、予め固定磁化層４が成膜された基板１を用いてもよい。すなわち、本実施形態では、その上にトンネルバリア層５が形成される強磁性層を有する基板を用意できれば、いずれの方法を採ってもよい。

【0025】

次に、製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、固定磁化層４が形成されている基板１を、予め加熱が開始されている加熱酸化チャンバ１３０に搬送する（ステップＳ２）。そして、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、基板１に対して加熱処理を行う（ステップＳ３）。ステップＳ２以降のプロセス中は、加熱酸化チャンバ１３０外に基板１が搬送されるまで、基板１の温度は一定に保たれる。加熱酸化チャンバ１３０は、基板１が所定温度（好ましくは１５０〜４００℃）になるように加熱を行う。実際の基板１の昇温では、昇温時間にある程度の幅（すなわち、基板１が所定温度に達するまでの時間差）があってよい。

【0026】

加熱酸化チャンバ１３０における加熱の方法として、発熱抵抗体やランプヒーター等を用いて熱放射を利用する方法や、熱せられたステージの上に直接基板１を置いて熱伝導を利用する方法等、任意の方法を用いてよい。

【0027】

その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、加熱されている基板１の表面を酸素に暴露する酸素暴露処理を行う（ステップＳ４）。酸素暴露処理は、酸素ガス、又は酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスによって行われる。不活性ガスとしては、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも１つを含むガスを用いてよい。本実施形態では、基板の加熱後に酸化を行っているが、加熱中に酸化を行うプロセスでもよい。

【0028】

酸素暴露処理は、例えば、加熱酸化チャンバ１３０内に加熱中に酸素を含むガスを導入し、１０秒以上１２０秒以下の間、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０^−５Ｐａ以上１×１０^−３Ｐａ以下に維持することによって実施される。酸素暴露処理によって、固定磁化層４の表面の少なくとも一部が酸化されるが、次のステップＳ５で成膜される第１の金属層５ａ’に固定磁化層４よりも酸素親和性が高い材料を用いた場合には、固定磁化層４の表面に付着した酸素は第１の金属層５ａ’に吸収される。酸素暴露処理時の圧力低下、もしくは酸素暴露時間の減少は、第１の金属層５ａ’の均質性を劣化させる。一方、酸素暴露処理時の圧力増加、もしくは酸素暴露時間の増加は、固定磁化層４の過度の酸化を招き、ＲＡ（素子抵抗×素子面積）が増加し、ＭＲ比を減少させてしまう。そのため、良好な膜の均質性およびＭＲ比を実現するために、酸素暴露処理の圧力を１×１０^−５Ｐａ以上１×１０^−３Ｐａ以下にし、酸素暴露処理の時間を１０秒以上１２０秒以下にすることが望ましい。

【0029】

その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、酸素暴露された基板１の上に第１の金属層５ａ’を、加熱中に成膜する（ステップＳ５）。基板１を加熱しながら成膜処理を行うことによって、膜成長が促進され、膜の均質化が期待できる。

【0030】

その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、第１の金属層５ａ’が形成された基板１を、加熱中に酸化する（ステップＳ６）。酸化処理は、酸素ガス、又は酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスによって行われる。不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくとも１つを含むガスを用いてよい。酸素導入量を下げる場合は、Ａｒ等の不活性ガスを追加して加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を第１の金属層５ａ’の蒸気圧より大きく保つ。基板１を加熱しながら酸化処理を行うことにより、膜の酸化速度が上がるため、スループット改善とバリア層の均質化が期待できる。酸化速度が速すぎる場合は、酸素導入量を減らしてよい。酸化方法として、チャンバを封止した封止酸化、チャンバ内の排気を行いながらのフロー酸化、活性酸素を利用したラジカル酸化、又はプラズマ酸化等の任意の方法を用いてよい。

【0031】

ステップＳ５の成膜処理およびステップＳ６の酸化処理の際には、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を、第１の金属層５ａ’（本実施形態ではＭｇ層）の蒸気圧より大きくなるように調整する。図４は、Ｍｇの蒸気圧曲線を示す図である。図４には、Ｍｇの蒸気圧のグラフとともに、各ステップにおける圧力を表す点が示されている。例えばＭｇ層の成膜時（ステップＳ５）に加熱酸化チャンバ１３０内を圧力Ａ１に設定し、Ｍｇ層の酸化時（ステップＳ６）に加熱酸化チャンバ１３０内を圧力Ａ２に設定する。基板１の温度が２００℃（４７３Ｋ）である場合には、圧力Ａ１および圧力Ａ２はＭｇの蒸気圧よりも大きい。そのため、２００℃の温度においては、Ｍｇ層の成膜および酸化の際にＭｇ層の気化がほとんど起こらない。

【0032】

一方、基板１の温度を３００℃（５７３Ｋ）とする場合に、Ｍｇ層の酸化処理時（ステップＳ６）に加熱酸化チャンバ１３０内を２００℃の場合の圧力Ａ２に等しい圧力Ｂ１に設定すると、圧力Ｂ１はＭｇの蒸気圧よりも小さい。そのため、ステップＳ６においてＭｇ層の酸化が十分に行われる前にＭｇ層が気化してしまう。

【0033】

そこで、本実施形態においては、第１の金属層５ａ’の酸化時（ステップＳ６）に、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力が第１の金属層５ａ’に含まれる金属の蒸気圧より大きい圧力Ｂ２になるように、加熱酸化チャンバ１３０内に不活性ガスを導入する。具体的には、第１の金属層５ａ’としてＭｇを用い、酸化処理時の加熱酸化チャンバ１３０内の圧力が１×１０^−５Ｐａ以上１×１０^−３Ｐａ以下であり、基板１の温度が３００℃（５７３Ｋ）の場合に、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力はＭｇの蒸気圧以下の圧力Ｂ１となる。そのため、第１の金属層５ａ’からＭｇが気化してしまう。この場合には、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力がＭｇの蒸気圧より大きい圧力Ｂ２となるように、不活性ガスと酸素ガスの両方を加熱酸化チャンバ１３０内に添加する。これにより、Ｍｇ層の酸化の際に発生し得るＭｇ層の気化を抑制することができる。ステップＳ６の酸化処理と同様に、ステップＳ５の成膜処理において、加熱酸化チャンバ１３０内がＭｇの蒸気圧より大きい圧力となるように不活性ガスを導入してもよい。

【0034】

次に、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、加熱中に、ガス（酸素ガスおよび不活性ガス）の導入を停止し、加熱酸化チャンバ１３０内を排気して所定圧力に減圧する減圧処理を行う（ステップＳ７）。ステップＳ７では加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下の所定圧力にすることにより、酸素と結合していない固体の未酸化Ｍｇを気化させる。このとき、加熱酸化チャンバ１３０内の所定圧力はＭｇＯの蒸気圧より大きいため、ＭｇＯはほとんど気化しない。このため、第１の金属層５ａ’から未酸化のＭｇは除去されてＭｇＯのみが残り、第１の金属酸化物層５ａとなる。次に、第１の金属酸化物層５ａの形成時と同様にステップＳ５〜Ｓ７を１セットして繰り返し実施し、第２の金属層５ｂ’を成膜した後に酸化することにより第２の金属酸化物層５ｂを形成する。

【0035】

なお、高いＲＡを得たい場合には、ステップＳ５〜Ｓ７を１セットとして複数回繰り返し実施して複数の金属酸化物層（ここでは第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂ）を含むトンネルバリア層５を形成する。一方、低いＲＡを得たい場合には、ステップＳ５〜Ｓ７を１回のみ行って第１の金属酸化物層５ａのみを含むトンネルバリア層５を形成する。すなわち、本発明は、第２の金属酸化物層５ｂを含まないＴＭＲ素子にも適用できる。その場合、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有する。以下では、トンネルバリア層５の元となる第１の金属層５ａ’および第２の金属層５ｂ’の少なくとも一方を指して単に金属層という。

【0036】

また、第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’としてＭｇ以外の金属を用いる場合も、図４のような蒸気圧の温度依存性に基づき、設定温度に応じて、第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’が気化する圧力であって、第１および第２の金属酸化物層５ａ、５ｂが気化しない圧力を取得できる。このように取得した圧力を用いて、ステップＳ７の減圧処理を行えばよい。

【0037】

このようにして、ステップＳ５〜Ｓ７では、第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂを有するトンネルバリア層５の形成を同一の加熱酸化チャンバ１３０によって実施する。同一チャンバで、加熱処理、酸化処理、成膜処理および減圧処理の４種類のプロセスを実施するため、各プロセスを処理するための基板搬送時間はない。つまり、スループットを大きく改善させることが可能である。

【0038】

次に、製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、ステップＳ７にて減圧処理が施された基板１を冷却チャンバへ移動する（ステップＳ８）。冷却チャンバは、基板１を１５０℃以下まで冷却する。基板１の冷却は、成膜を行うチャンバ（第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂ又は加熱酸化チャンバ１３０）で行われてもよい。

【0039】

製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、ステップＳ９にて冷却された基板１を第２の成膜チャンバ１２０ｂに移動する。そして、製造装置１００は、第２の成膜チャンバ１２０ｂ内で、ステップＳ９にて冷却された基板１上に、上部磁性電極層として、磁化自由層６および保護層７を成膜する（ステップＳ１０）。

【0040】

なお、加熱酸化チャンバ１３０から他のチャンバ（例えば第２の成膜チャンバ１２０ｂ）に基板１を移動する際、トランスファーチャンバ１４０を通過する場合には、トランスファーチャンバ１４０内の圧力（搬送圧力）を加熱酸化チャンバ１３０の所定圧力（ステップＳ７終了時の圧力）と同じにするとよい。すなわち、トランスファーチャンバ１４０内の圧力を所定圧力にすることで、ステップＳ７の終了後、直ちに加熱酸化チャンバ１３０とトランスファーチャンバ１４０との間のゲートバルブを開放でき、搬送時間を短縮できる。

【0041】

以上説明した本実施形態において、金属層を成膜して、その後に酸化処理によって金属酸化物層を形成するプロセスを含む３つの実施例を、プロセスタイムチャートを用いて説明する。

【0042】

（実施例１）
図５は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図５のプロセスタイムチャートは、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力、成膜パワー、Ａｒガス流量、酸素ガス流量および基板１の温度の各項目について、図３の各ステップにおける変化を示す。図５のプロセスタイムチャートに付されている数字は、各項目の値を示す。図５のプロセスタイムチャートは各項目の変化を模式的に表しているため、ステップ間で不連続に変化しているが、実際には各項目は連続的に変化（例えば漸増又は漸減）してよい。

【0043】

本実施形態において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有し、第１の金属酸化物層５ａの元となる第１の金属層５ａ’としてＭｇを使用する。すなわち、第２の金属酸化物層５ｂを成膜しない。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を３００℃（５７３Ｋ）とした。

【0044】

基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約３００℃である。基板１の温度が３００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０^−４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を３００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０^−２Ｐａ）（図５の一点鎖線）よりも大きい１×１０^−１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。

【0045】

次に、酸化処理を実施する際に、流量としては３ｓｃｃｍと少量の酸素ガスを導入する。そのため、酸素ガスのみを導入すると加熱酸化チャンバ１３０内の圧力がＭｇの蒸気圧以下となり、酸化処理中にＭｇが気化してしまう。すなわち、酸化処理中の第１の金属層５ａ’において、固体のＭｇから直接気体のＭｇになる。これを防ぐために、酸素ガスに不活性ガスであるＡｒガスを添加し、５００秒間酸化処理を施した。これにより、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧より大きくし、酸化処理中のＭｇの気化を抑制することができる。

【0046】

酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を、Ｍｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。

【0047】

図６は、本実施例および比較例に係るＴＭＲ素子のＭＲ比のグラフを示す図である。実施例１の処理を用いて作製したＴＭＲ素子のＲＡおよびＭＲ比を測定した。また、比較例として、実施例１の処理においてトンネルバリア層５の形成時にＭｇを気化させる処理を行わずに作製したＴＭＲ素子のＲＡおよびＭＲ比を測定した。図６には実施例１のグラフＣが実線で示され、比較例のグラフＤが一点鎖線で示されている。図６から、実施例１の処理を用いて作製したＴＭＲ素子は、比較例のＴＭＲ素子に比べてＲＡが低く、ＭＲ比が高いことがわかる。

【0048】

（実施例２）
図７は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図７のプロセスタイムチャートの示す内容は、図５と同様である。本実施例において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有し、第１の金属酸化物層５ａの元となる第１の金属層５ａ’としてＭｇを使用する。すなわち、第２の金属酸化物層５ｂを成膜しない。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を２００℃（４７３Ｋ）とした。

【0049】

基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約２００℃である。基板１の温度が２００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０^−４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を２００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０^−５Ｐａ）（図７の一点鎖線）よりも大きい１×１０^−１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。

【0050】

次に、実施例１とは異なり、加熱酸化チャンバ１３０内に酸素ガスのみを導入して酸化処理を実施した。ここで、基板１の温度が２００℃の場合は３００℃の場合に比べてＭｇ蒸気圧が低いため、Ａｒガス添加による加熱酸化チャンバ１３０内圧力の調整は不要である。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板１を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。本実施形態においても、実施例１と同程度の低ＲＡおよび高ＭＲ比を有するＴＭＲ素子が得られた。

【0051】

（実施例３）
図８は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図８のプロセスタイムチャートの示す内容は、図５と同様である。本実施例において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａと第２の金属酸化物層５ｂとを有し、第１および第２の金属酸化物層５ａ、５ｂの元となる第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’としてＭｇを使用する。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を２００℃（４７３Ｋ）とした。

【0052】

基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約２００℃である。基板１の温度が２００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０^−４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を２００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０^−５Ｐａ）（図８の一点鎖線）よりも大きい１×１０^−１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。

【0053】

次に、実施例１とは異なり、加熱酸化チャンバ１３０内に酸素ガスのみを導入して酸化処理を実施した。ここで、基板１の温度が２００℃の場合は３００℃の場合に比べてＭｇ蒸気圧が低いため、Ａｒガス添加による加熱酸化チャンバ１３０内圧力の調整は不要である。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。

【0054】

減圧処理後、未酸化Ｍｇが気化し、ＭｇＯのみとなった第１の金属酸化物層５ａの上に、第２の金属層５ｂ’を成膜した。第２の金属層５ｂ’成膜後、第１の金属層５ａ’と同様の酸化処理を施した。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板１を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。トンネルバリア層５が第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂの２層構造である本実施例は、トンネルバリア層５が１層構造である実施例１、２と比べて、トンネルバリア層５の膜厚が厚くなるため、高ＲＡおよび高ＭＲ比を有するＴＭＲ素子が得られた。

【0055】

上述した方法によれば、高いＭＲ比が得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供できるとともに、加熱酸化のプロセス処理中に基板温度を変更する必要がないため、スループットを改善できる。

【0056】

なお、上述した実施形態および実施例において、磁化自由層６および固定磁化層４の位置を限定して記載したが、磁化自由層６および固定磁化層４の位置は本発明においては特に問わない。すなわち磁化自由層６がトンネルバリア層５の下側（基板１に近い側）に形成され、固定磁化層４がトンネルバリア層５よりも上側（基板１から遠い側）に形成されてもよい。

【0057】

本発明は、上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2016年11月21日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の強磁性層が形成された基板を用意する工程と、
第１のチャンバ内において前記第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、
を含み、
前記トンネルバリア層を形成する工程は、
前記第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、
前記金属層を酸化する工程と、
前記第２の強磁性層を形成する工程よりも前であって、前記金属層を酸化する工程の後に、前記第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま前記金属層が気化する圧力に減圧する工程と、
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項2】

前記金属層を成膜する工程および前記金属層を酸化する工程は、前記所定温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項3】

前記第２の強磁性層を形成する工程は、前記第１のチャンバとは異なる第２のチャンバ内において行われ、
前記トンネルバリア層を形成する工程の後であって前記第２の強磁性層を形成する工程の前に、前記基板は前記第１のチャンバから前記第２のチャンバにトランスファーチャンバを介して搬送され、
前記金属層が気化する圧力は、前記トランスファーチャンバ内の圧力と同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項4】

前記金属層は第１および第２の金属層からなり、
前記第１および第２の金属層のうち少なくとも一方は、マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項5】

前記金属層を成膜する工程および前記金属層を酸化する工程は、前記金属層が気化しない圧力で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項6】

前記金属層が気化しない圧力は、前記金属層の蒸気圧より大きい圧力であり、
前記金属層が気化する圧力は、前記金属層の蒸気圧以下の圧力であることを特徴とする請求項５に記載の磁気抵抗素子の製造方法。

【国際調査報告】