特表-18154913IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ パナソニックIPマネジメント株式会社の特許一覧
<>
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000005
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000006
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000007
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000008
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000009
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000010
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000011
  • 再表WO2018154913-非水電解質二次電池 図000012
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2018年8月30日
【発行日】2019年12月26日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 2/34 20060101AFI20191129BHJP
   H01M 2/26 20060101ALI20191129BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20191129BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20191129BHJP
【FI】
   H01M2/34 B
   H01M2/26 A
   H01M10/058
   H01M10/052
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】20
【出願番号】特願2019-501063(P2019-501063)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年12月7日
(31)【優先権主張番号】特願2017-35528(P2017-35528)
(32)【優先日】2017年2月27日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックIPマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人YKI国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 崇寛
(72)【発明者】
【氏名】塩崎 朝樹
【テーマコード(参考)】
5H029
5H043
【Fターム(参考)】
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ07
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ05
5H029EJ03
5H029EJ12
5H029HJ12
5H043AA04
5H043BA17
5H043CA03
5H043CA12
5H043EA02
5H043EA06
5H043EA32
5H043EA60
5H043GA22
5H043GA24
5H043HA22
5H043HA22E
5H043HA29
5H043HA29E
5H043KA11
5H043KA11E
5H043KA13
5H043KA13E
5H043KA22
5H043KA22E
5H043KA45
5H043KA45E
5H043LA21
5H043LA21E
(57)【要約】
非水電解質二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、正極活物質層が形成されておらず正極集電体が露出した露出部に接合された正極タブと、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層とを備える。保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブ及び前記露出部を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出しており、前記保護層は当該延出した電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
開口部を有し、前記正極及び前記負極を収容する電池ケースの前記開口部を封口する封口板を備え、
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出して、前記封口板に接触し、前記保護層は、前記集電体の周縁部から前記封口板までの間における前記電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記保護層を構成する前記基材は無機材料を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記無機材料は、Al、TiO、ZrO、SiO、MnO、MgO、Si、BN、ベーマイトのうち少なくともいずれか1つを含む、請求項6に記載の非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記基材中の前記無機材料は前記集電体側に偏在している、請求項6または7に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、保護テープを用いて正極あるいは負極の絶縁性を向上させたリチウム二次電池が提案されている。
【0003】
特許文献1には、集電体とリードとが接触する部分での集電体の切れを抑制するリチウム二次電池が記載されている。
【0004】
図8は、特許文献1に記載されたリチウム二次電池の正極の構成図であり、図8(A)は集電体の一主面側から観察した部分上面図、図8(B)は図8(A)における線L1―L1に沿った断面図である。
【0005】
図8に示すように、保護テープ27は、正極集電体21Aの一主面側の正極集電体露出面21a及びリード25を覆っている。この保護テープ27は、例えば、電池の異常時にセパレータ等が裂け、正極と負極とが接触した場合の電池の発熱を防ぐためのものである。また、リード25の一端と正極集電体21Aとの間には、保護層28が配置され、正極集電体21Aの両面に、正極合剤層21Bが、形成されている。
【0006】
また、特許文献2には、正極活物質層が形成されていない集電体の露出部又は負極活物質層が形成されていない集電体の露出部に、絶縁性部材が配置された非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2014−89856号公報
【特許文献2】特開2009−252392号公報
【発明の概要】
【0008】
ところで、特許文献1の保護テープは樹脂テープである。樹脂テープは、一般的に、ポリイミドやポリプロピレン等の基材と、基材上に設けられる粘着層とから構成される。
【0009】
例えば、このような樹脂テープ上に異物(導電性を有する)が付着し、異物の一端が樹脂テープを貫通してリード25(正極タブ)や正極集電体露出面21aに接触し、異物の他端が負極に接触すると、正極と負極との間で異物を介して内部短絡が発生して発熱する。この発熱により、基材または粘着層の絶縁性が損なわれ、発熱が継続する場合がある。
【0010】
本開示の目的は、異物混入による内部短絡後の電池温度の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【0011】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブ及び前記露出部を覆う保護層とを備える。前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池である。
【0012】
本開示の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う保護層とを備える。前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池である。
【0013】
本開示によれば、異物混入による内部短絡後の電池温度の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1図7のA領域における正極の構成を示す模式図である。
図2図7のA領域における正極の構成の他の一例を示す模式図である。
図3図7のC領域における正極の構成の一例を示す模式図である。
図4図7のB領域及びD領域における負極の構成の一例を示す断面図である。
図5】無機材料を含む保護層の一部模式断面図である。
図6】実施形態の一例である非水電解質二次電池を模式的に示した縦断面図である。
図7】実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる電極体の一部横断面図である。
図8】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【0016】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられるセパレータと、非水電解質とを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが、電池缶やラミネート等の収容体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。
【0017】
図6は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を模式的に示した縦断面図である。この非水電解質二次電池は、正極2と、負極3とが、これらの間にセパレータ4を介在させて渦巻状に巻回された電極体5を備えている。正極2、負極3及びセパレータ4を備える電極体5は、開口部を有する有底円筒状の電池ケース7内に収容され、電池ケース7内に所定量の電解液(非水電解質)が注液されて電極体5に含浸されている。電池ケース7の開口部は、ガスケット8を周縁に取り付けた封口板9を挿入した状態で、電池ケース7の開口部を径方向の内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。この非水電解質二次電池の正極2は正極タブ70を備えており、この正極タブ70は、後に詳述するように、その一端が正極2を構成する正極集電体の露出部に接合されている。また、正極タブ70は、正極集電体の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口板9にレーザー溶接等により接続される。
【0018】
図7は、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる電極体の一部横断面図である。図7では、後述する保護層については省略している。電極体5を構成する正極2は、正極集電体72と、正極集電体72上に形成された正極活物質層73と、正極タブ70と、不図示の保護層とを備える。正極集電体72は、正極活物質層73が形成されていない露出部78を有する。露出部78は、正極集電体72の長手方向中央部(図7のA領域)と、正極集電体72の長手方向端部(図7のC領域)に形成されている。正極タブ70は、正極集電体72の長手方向中央部に形成されている露出部78に接合されている。電極体5を構成する負極3は、負極集電体12と、負極集電体12上に形成された負極活物質層13と、負極タブ20と、不図示の保護層とを備える。負極集電体12は、負極活物質層13が形成されていない露出部18を有する。負極タブ20は負極集電体12の長手方向端部における露出部18に接合されている。
【0019】
図7に示す電極(正極2、負極3)において、保護層は、例えば、A領域の露出部78及び正極タブ70、B〜D領域の露出部(78、18)と活物質層(正極活物質層73、負極活物質層13)との境界部を覆っている。以下に、保護層が適用された電極について詳述する。
【0020】
図1は、図7のA領域における正極の構成を示す模式図であり、図1(A)は正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図1(B)は、図1(A)における線L1−L1に沿った断面図である。
【0021】
図1に示す正極2は、正極集電体72と、正極集電体72上に形成された正極活物質層73とを備える。正極2には、正極活物質層73が形成されておらず正極集電体72が露出した露出部78が形成されている。また、正極2は、正極タブ70を備えており、正極タブ70は、超音波溶接等により正極2の一主面側の露出部78に接合されている。
【0022】
図1に示す正極2は、保護層1を備える。なお、図1(A)では、電極の構成を明らかにするために、保護層1を透過図とし、一点鎖線で示している。以下の図2及び図3(A)も同様である。保護層1は、一主面側の露出部78上の正極タブ70及び露出部78を覆っている。保護層1は、一主面側と反対面側の露出部78も覆っていることが望ましい。露出部78においては、露出部78の一部が保護層1により覆われていればよいが、異物混入による短絡の発生をより抑制する点で、露出部78の全面が保護層1により覆われていることが好ましい。図1に示す正極2では、保護層1は、正極活物質層73上にも設けられており、露出部78と正極活物質層73との境界部68も覆っている。
【0023】
保護層1は、硬化性樹脂を含む基材から構成されている。すなわち、保護層1は、従来の保護テープで使用されるポリイミドや粘着層を備えていない。保護層1は、硬化性樹脂を含む基材が、粘着層を介さずに直接正極タブ70や露出部78上に設置されている。
【0024】
保護層1は、硬化性樹脂、及び任意の硬化剤や光重合開始剤等を含む樹脂溶液を、正極タブ70や露出部78上に塗布し、当該塗膜を加熱したり紫外線等を照射したりすることにより形成される。
【0025】
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂やトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂やテトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やフェノールビフェニル型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂やアントラセン構造を有するエポキシ樹脂やピレン構造を有するエポキシ樹脂等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の水添脂環式エポキシ樹脂、メソゲン基を骨格とするテレフタリリデン型エポキシ樹脂等のメソゲン骨格エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。光硬化性樹脂は、紫外線、可視光線、電子線、X線等の高エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であり、例えば、ラウリルアクレート/アクリル酸共重合物と、ポリオキサゾリン、ポリイソシアナート、メラミン樹脂、ポリカルボジイミド、ポリオール、ポリアミン等のアクリル多官能モノマー(又はオリゴマー)を混合し、紫外線照射又は電子線照射(必要に応じて加熱)により重合したもの等が挙げられる。
【0026】
これらの硬化性樹脂の中では、耐熱性が高い点(例えば、150℃で加熱しても絶縁性を維持できる)等で、ノボラック型エポキシ樹脂、多環芳香族型エポキシ樹脂等が好ましい。
【0027】
また、(後述する無機材料を含まない)保護層1において、保護層1の耐熱性を向上させる点で、硬化性樹脂は、保護層1の重量に対して90重量%以上の含有率であることが好ましく、95重量%以上であることがより好ましい。無機材料を含まない保護層1の重量に対して100重量%を、硬化性樹脂にすることもできる。
【0028】
本実施形態においても、露出部78上の正極タブ70及び露出部78を覆う保護層1上に異物が付着し、異物の一端が保護層1を貫通して一方の正極2の正極タブ70や露出部78に接触し、異物の他端が他方の負極3に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、保護層1は、硬化性樹脂を含む基材から構成されているため、上記発熱後も絶縁性を維持することができ、内部短絡の継続が阻止される。したがって、本実施形態の保護層1を備える非水電解質二次電池は、従来の保護テープを用いた非水電解質二次電池に比べて、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。
【0029】
図2は、図7のA領域における正極の構成の他の一例を示す模式図であり、正極の一主面側から観察した部分上面図である。図2に示す正極2では、保護層1が、露出部78上の正極タブ70及び露出部78を覆うだけでなく、正極集電体72の周縁部72aの外側へ延出する正極タブ70上にも配置されている。正極タブ70が、正極集電体72の周縁部72aの外側へ延出し、図6に示す封口板9に接続されている場合、保護層1は、正極集電体72の周縁部72aから封口板9までの間における正極タブ70の少なくとも一部にも設けられることが好ましい。但し、正極タブ70において封口板9に溶接される部分とその裏面は、保護層1を設けないことが好ましい。また、保護層1は、正極集電体72の周縁部72aの外側へ延出する正極タブ70の一面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。
【0030】
保護層1は、硬化性樹脂を含む基材から構成されているため、ある一定の強度を有する。そのため、図2に示すように、正極集電体72の周縁部72aの外側へ延出する正極タブ70上に保護層1を配置することで、正極タブ70に強度と絶縁性を付与することができる。なお、図1及び2では正極に適用した被覆層を例示しているが、これを負極に置き換えてもよい。すなわち、被覆層により露出部上の負極タブ及び露出部等を覆ってもよい。
【0031】
図3は、図7のC領域における正極の構成の一例を示す模式図であり、図3(A)は正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図3(B)は、図3(A)における線L1−L1に沿った断面図である。保護層1は、一主面側及び一主面側と反対面側の露出部78と正極活物質層73との境界部68を覆うように、正極活物質層73及び正極集電体72の露出部78上に設けられている。
【0032】
本実施形態においても、露出部78と正極活物質層73との境界部68を覆う保護層1上に異物が付着し、異物の一端が保護層1を貫通して一方の正極2の露出部78に接触し、異物の他端が負極3に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、既述したように、保護層1による絶縁性は維持されるため、内部短絡の継続が阻止され、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。
【0033】
図4(A)は、図7のB領域における負極の構成の一例を示す断面図であり、図4(B)は、図7のD領域における負極の構成の一例を示す断面図である。図4(A)に示すように、保護層1は、一主面側の負極活物質層13と露出部18との境界部を覆うように、一主面側の負極活物質層13及び負極集電体12の露出部18上に設けられている。また、図4(B)に示すように、保護層1は、一主面側と反対面側の負極活物質層13と露出部18との境界部を覆うように、反対面側の負極活物質層13及び負極集電体12の露出部18上に設けられている。
【0034】
本実施形態においても、露出部18と負極活物質層13との境界部を覆う保護層1上に異物が付着し、異物の一端が保護層1を貫通して一方の負極3の露出部18に接触し、異物の他端が正極2に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、既述したように、保護層1による絶縁性は維持されるため、内部短絡の継続が阻止され、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。
【0035】
図5(A)及び(B)は、無機材料を含む保護層の一部模式断面図である。図5に示す保護層1は、熱硬化性樹脂、及び無機材料52を含む基材50から構成される。無機材料52は、図5(A)に示すように、基材50の内部に所定の粉末形状で均一に分散していてもよいし、図5(B)に示すように、基材50の内部に所定の粉末形状で偏在していてもよい。基材50の内部に無機材料52を偏在させる場合には、集電体側に偏在させることが好ましい。無機材料52が基材50の集電体側に偏在しているとは、基材50の集電体側表面(露出部と対面する側の面)から基材50の半分の厚さまでの範囲に存在する無機材料52の含有率が、当該基材中に存在する無機材料52の総量に対して50質量%超であることを言い、好ましくは65質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上である。無機材料52を偏在させる方法としては、例えば、無機材料52の含有率の低い硬化性樹脂溶液Aと、無機材料52の含有率の高い硬化性樹脂溶液Bとを用意し、硬化性樹脂溶液Bを露出部や電極タブ上に塗布した後、その上に硬化性樹脂溶液Aを塗布する方法等が挙げられる。
【0036】
保護層1として、熱硬化性樹脂、及び無機材料52を含む基材50を用いることで、保護層1の耐熱性と強度をより向上させることができる。また、無機材料52を基材50の集電体側に偏在させることで、保護層1の絶縁性をより向上させることができる。
【0037】
無機材料52は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。これらの中では、無機材料52は、非伝導性、高溶融点等の観点から、Al、TiO、ZrO、SiO、MnO、MgO、Si、BN、ベーマイトのうち少なくともいずれか1つを含むことが好ましい。
【0038】
無機材料52は、保護層1の耐熱性を向上させる点で、保護層1の重量に対して5重量%以上80重量%以下の含有率であることが好ましく、35重量%以上80重量%以下であることがより好ましい。この場合、硬化性樹脂は、保護層1の重量に対して20重量%以上80重量%以下の含有率であることが好ましく、20重量%以上65重量%以下の含有率であることがより好ましい。
【0039】
保護層1の厚さは任意であるが、1μm以上であることが好ましい。保護層1の厚さが1μm未満であると、保護層の耐熱性が低下する場合がある。なお、無機材料を含んで構成される保護層は、無機材料を含まずに構成される保護層よりも、薄くすることができる。保護層を薄くすることにより、電極体(例えば正極と負極とがセパレータを介して巻回された構造を有する)の内部における保護層の厚みに起因する歪みを緩和することができる。無機材料52を含む保護層は、30μm以下の厚みにすることができる。なお、後述する実施例5では、保護層の厚みを25μmにした。
【0040】
本実施形態に係る非水電解質二次電池において、前述の保護層1が適用された電極(正極2、負極3)、セパレータ4、非水電解質は公知の材料を用いることができ、例えば以下の通りである。
【0041】
<正極>
正極を構成する正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極を構成する正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。正極は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0042】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にAl、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg、Mo等を添加してもよい。
【0043】
導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0044】
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
<負極>
負極を構成する負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極を構成する負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比として、水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0046】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
【0047】
結着剤としては、正極の場合と同様にPTFE等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
【0048】
<非水電解質>
非水電解質の非水溶媒(有機溶媒)としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の2種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。
【0049】
非水電解質の電解質塩としては、LiPF、LiBF、LICFSO等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば0.5〜2.0mol/Lとすることができる。
【0050】
<セパレータ>
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【0051】
次に、実施例について説明する。
【実施例】
【0052】
<実施例1>
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を100重量部と、アセチレンブラック(AB)を1重量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を1重量部とを混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、LiNi0.88Co0.09Al0.03の結晶構造は、層状岩塩構造(六方晶、空間群R3−m)である。正極の長手方向の略中央部に正極活物質層が形成されておらず、正極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にアルミニウムの正極タブを超音波溶接で固定した。
【0053】
他方、負極集電体を薄板の銅箔とし、黒鉛端末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム(SBR)とを、それぞれの質量比で98:1:1の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作成して集電体の両面に塗布し、乾燥させてロールプレスにより所定厚さとなるように圧縮した。負極の長手方向の端部に負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にニッケルの負極タブを超音波溶接で固定した。
【0054】
露出部上の正極タブ及び露出部に、光硬化性樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、紫外線照射することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成した。光硬化性樹脂はメタクリル酸メチルとラウリルアクリレート/アクリル酸共重合物を用いた。保護層の厚みは32μmであった。
【0055】
作製した正極板及び負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。
【0056】
当該電極体を、外径18mm、高さ65mmの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で3:3:4となるように混合した混合溶媒に、LiPFを1mol/Lとなるように添加して非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して18650型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
【0057】
<実施例2>
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、50℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例1と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。保護層の厚みは32μmであった。なお、実施例2に係る熱硬化性樹脂は、130℃程度の温度で硬化することにより、耐熱性が向上しうる。
【0058】
<実施例3>
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂及び無機材料を含む樹脂溶液を塗布し、50℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例1と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。無機材料は酸化アルミニウム(Al)を用いた。無機材料は、中心粒径が0.5μmであった。保護層の厚みは32μmであった。
【0059】
<実施例4>
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂及び無機材料を含む樹脂溶液を塗布し、50℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例1と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。無機材料は酸化チタン(TiO)を用いた。保護層の無機材料は、中心粒径が0.5μmであった。厚みは32μmであった。
【0060】
<実施例5>
保護層の厚みを25.0μmにしたこと以外は、実施例3と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【0061】
<比較例1>
露出部上の正極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆したこと以外は、実施例1と同様とした。絶縁テープは、ポリイミド樹脂からなる基材(厚み25μm)と、基材上に設けられたアクリル系粘着剤からなる粘着層(厚み7μm)を備え、粘着層を正極タブ及び露出部に接触させた。
【0062】
<比較例2>
露出部上の正極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆したこと以外は、実施例1と同様とした。絶縁テープは、ポリプロピレン樹脂からなる基材(厚み25μm)と、基材上に設けられたブチルゴム粘着剤からなる粘着層(厚み7μm)を備え、粘着層を正極タブ及び露出部に接触させた。
【0063】
以上のようにして得られた非水電解質二次電池について、異物短絡時の電池温度を測定した。異物短絡時の電池温度は、絶縁テープの上に異物(ニッケル小片)を仕込み、JIS C 8714に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した。ただし、ここでは、標準サイズのニッケル小片を用いた標準試験ではなく、より大きなサイズのニッケル小片を用いた過酷試験を行なった。ニッケル小片は、小片が保護層や絶縁テープを貫通するように、保護層又は絶縁テープとセパレータとの間に配置した。このとき、電池側面の最高到達温度を熱電対で測定した。表1に実施例1〜5の結果を示し、表2に比較例1および2の結果を示す。
(標準試験で用いるニッケル小片)
高さ0.2mm、幅0.1mm、一辺1mmのL字形(角度90°)
(過酷試験で用いるニッケル小片)
高さ0.2mm、幅0.1mm、一辺2mmのL字形(角度90°)
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
実施例1〜5の異物短絡時の電池温度は40℃以下であった。一方、比較例1および2の異物短絡時の電池温度は100℃となった。実施例1〜5で用いた保護層は、内部短絡時の発熱後も絶縁性が維持され、40℃以下の温度にて発熱は収まった。硬化性樹脂及び無機材料を含む基材から構成される保護層を用いた実施例3および4は、基材に無機材料を含まない実施例1および2よりも、より低い異物短絡時電池温度を示した。また、硬化性樹脂及び無機材料を含む基材から構成される保護層を用いた実施例5は、他の実施例よりも保護層の厚みが薄いが、異物短絡時の電池温度が実施例1および2と同等であった。これは、無機材料の存在により、保護層の耐熱性が向上したためであると考えられる。
【0067】
本実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV、PHEV)や電動工具のような用途も可能である。
【符号の説明】
【0068】
1 保護層
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 電極体
7 電池ケース
8 ガスケット
9 封口板
12 負極集電体
13 負極活物質層
18 露出部
20 負極タブ
50 基材
52 無機材料
68 境界部
70 正極タブ
72 正極集電体
72a 周縁部
73 正極活物質層
78 露出部
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8

【手続補正書】
【提出日】2019年8月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブ及び前記露出部を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出しており、前記保護層は当該延出した電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
開口部を有し、前記正極及び前記負極を収容する電池ケースの前記開口部を封口する封口板を備え、
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出して、前記封口板に接触し、前記保護層は、前記集電体の周縁部から前記封口板までの間における前記電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う保護層とを備え、
前記露出部は、前記集電体の長手方向端部に配置され、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記保護層を構成する前記基材は無機材料を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記無機材料は、Al、TiO、ZrO、SiO、MnO、MgO、Si、BN、ベーマイトのうち少なくともいずれか1つを含む、請求項6に記載の非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記基材中の前記無機材料は前記集電体側に偏在している、請求項6または7に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】