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再表2019-216289含ヨウ素化合物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2019年11月14日

【発行日】2021年4月22日

(54)【発明の名称】含ヨウ素化合物

(51)【国際特許分類】

C07F 7/21 20060101AFI20210326BHJP

C07F 7/18 20060101ALI20210326BHJP

C07F 7/08 20060101ALI20210326BHJP

C07C 69/24 20060101ALI20210326BHJP

C07C 69/54 20060101ALI20210326BHJP

C07C 309/82 20060101ALI20210326BHJP

C08F 4/40 20060101ALI20210326BHJP

【ＦＩ】

C07F7/21CSP

C07F7/18 J

C07F7/08 W

C07C69/24

C07C69/54 Z

C07C309/82

C08F4/40

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】70

【出願番号】特願2020-518286(P2020-518286)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2019年4月26日

(31)【優先権主張番号】特願2018-89484(P2018-89484)

(32)【優先日】2018年5月7日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．パイレックス

(71)【出願人】

【識別番号】305013910

【氏名又は名称】国立大学法人お茶の水女子大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田環

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見真行

(74)【代理人】

【識別番号】100188802

【弁理士】

【氏名又は名称】澤内千絵

(72)【発明者】

【氏名】矢島知子

(72)【発明者】

【氏名】神原將

(72)【発明者】

【氏名】野口剛

【テーマコード（参考）】

4H006

4H049

4J015

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB40

4H006BM10

4H006BM71

4H006BM74

4H006KC12

4H006KC14

4H049VN01

4H049VP01

4H049VP08

4H049VP10

4H049VQ28

4H049VR21

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR41

4H049VR42

4H049VR43

4H049VU13

4H049VW01

4H049VW02

4J015CA15

(57)【要約】

本発明は、式（１）〜（４）のいずれかで表されるヨウ素化合物を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。

【化1】

［式中：
Ｒ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆであり；
Ｒ^２は、−ＣＯＯＲ^６、−ＰＯ（ＯＲ^６）_２、−ＳＯ_３−Ｒ^６、−ＳＯ_２−Ｒ^６、−ＳＯ−Ｒ^６、−フェニル−Ｒ^６、または−ＣＯＮＲ^１０_２であり；
Ｒ^３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^９、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^６は、有機基であり；
Ｒ^９は、Ｈ、またはアルキル基であり；
Ｒ^１０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ１は、１〜１０の整数である。］

【化2】

［式中：
Ｒ^１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ２Ｆであり；
Ｒ^１２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ^１６、−ＰＯ（ＯＲ^１６）_２、またはアリール基であり；
Ｒ^１３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１５は、有機基であり；
Ｒ^１６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ２は、１〜１０の整数である。］

【化3】

［式中：
Ｘ^１は、ｎ１価の基であり；
Ｒ^２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ３Ｆであり；
Ｒ^２２は、−Ｒ^２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ^２６がＸ^１に結合し；
Ｒ^２３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^２４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^２５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^３０、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ^３０は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ３は、１〜１０の整数であり；
ｎ１は、１〜１０の整数である。］

【化4】

【請求項2】

Ｒ^２は、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^６は、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ^８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯ−ＣＲ^４１＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ^４２_２Ｒ^４３、−ＳｉＲ^４４_３であり；
Ｒ^４１は、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ^４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ^４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ^４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である、
式（１）で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１５は、−Ｒ^１７−Ｏ−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１７−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１９−ＣＦ_２Ｉ、または−Ｒ^２０−Ｏ−Ｒ^２０−ＳＯ_２Ｆであり；
Ｒ^１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；
Ｒ^１９は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ^２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である、
式（２）で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｘ^１が、ｎ１価のシロキサン基であり；
前記シロキサン基が、下記式：
−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＲ^２７_２−、
−ＳｉＲ^２８_ｒＲ^２９_３−ｒ、または
（Ｒ^ａＳｉＯ_１．５）_ｔ
［式中：
Ｒ^２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ^２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^２７_３であり；
Ｒ^２９は単結合であり；
Ｒ^ａは、各出現において各々独立して、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲ^ａはＲ^ｂであり；
Ｒ^ｂは、単結合であり；
Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数である。］
である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｘ^１が、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である、式（３）で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

Ｘ^２が、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である、式（４）で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

下記式（１Ａ）〜（４Ａ）のいずれかで表される化合物。

【化5】

［式中；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｘ^１、ｎ１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｘ^２、ｎ２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、およびＲ^３５は、請求項１の記載と同意義であり；
Ｒ^５１は、ポリマー鎖であり；
Ｒ^５２は、ヨウ素原子または水素原子である。］

【請求項8】

Ｉ−ＣＲ^ｘ_２−ＣＯＯ−（式中、Ｒ^ｘは任意の置換基である）を含む化合物を表面に有する無機粒子。

【請求項9】

下記式（５）：

【化6】

［式中：
Ｒ^６１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ５Ｆであり；
Ｒ^６２は、−ＣＯＯＲ^６６であり；
Ｒ^６３は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^６４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^６５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^６６は、単結合、または−Ｒ^６７−Ｒ^６８であり；
Ｒ^６７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ^６８は、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＲ^６９_ｕＲ^７０_３−ｕであり；
Ｒ^６９は、単結合であり；
Ｒ^７０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり；
ｕは、１〜３の整数であり；
ｐ５は１〜１０の整数である。］
で表される化合物を表面に有する、ＳｉＯ_２を主成分とする粒子である、請求項８に記載の無機粒子。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む、重合開始剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、含ヨウ素化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、含ヨウ素化合物を利用したリビングラジカル重合が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際特許出願第２０１３／０２７４１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載のようなリビングラジカル重合は、分子量の制御が可能であり、触媒として金属または金属を含む化合物を用いることなく重合体が得られる点で有利である。しかしながら、このような含ヨウ素化合物を利用した重合に関して、出発物質となる重合開始種の種類が少なく、新たな重合開始種が望まれている。

【0005】

従って、本開示は、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる、含ヨウ素化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、以下の態様［１］〜［１０］を含む。
［１］下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

［式中：
Ｘ^２は、ｎ２価の基であり；
Ｒ^３１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ４Ｆであり；
Ｒ^３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＣＯＯＲ^３６、−ＰＯ（ＯＲ^３６）_２、またはアリール基であり；
Ｒ^３３は、Ｈまたはハロゲン原子であり；
Ｒ^３４は、ＨまたはＦであり；
Ｒ^３５は、単結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ^３６は、Ｈ、またはアルキル基であり；
ｐ４は、１〜１０の整数であり；
ｎ２は、１〜１０の整数である。］
［２］Ｒ^２は、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^６は、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
Ｒ^８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯ−ＣＲ^４１＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ^４２_２Ｒ^４３、−ＳｉＲ^４４_３であり；
Ｒ^４１は、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ^４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；
Ｒ^４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子であり；
Ｒ^４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である、
式（１）で表される上記［１］に記載の化合物。
［３］Ｒ^１５は、−Ｒ^１７−Ｏ−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１７−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１９−ＣＦ_２Ｉ、または−Ｒ^２０−Ｏ−Ｒ^２０−ＳＯ_２Ｆであり；
Ｒ^１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり；
Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；
Ｒ^１９は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ^２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である、
式（２）で表される上記［１］に記載の化合物。
［４］Ｘ^１が、ｎ１価のシロキサン基であり；
前記シロキサン基が、下記式：
−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＲ^２７_２−
−ＳｉＲ^２８_ｒＲ^２９_３−ｒ
（Ｒ^ａＳｉＯ_１．５）_ｔ
［式中：
Ｒ^２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ^２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^２７_３であり；
Ｒ^２９は単結合であり；
Ｒ^ａは、各出現において各々独立して、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲ^ａはＲ^ｂであり；
Ｒ^ｂは、単結合であり；
Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数である。］
である、式（３）で表される上記［１］に記載の化合物。
［５］Ｘ^１が、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である、式（３）で表される上記［１］に記載の化合物。
［６］Ｘ^２が、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である、式（４）で表される上記［１］に記載の化合物。
［７］下記式（１Ａ）〜（４Ａ）のいずれかで表される化合物。

【化5】

［式中；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｘ^１、ｎ１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｘ^２、ｎ２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、およびＲ^３５は、上記１の記載と同意義であり；
Ｒ^５１は、ポリマー鎖であり；
Ｒ^５２は、ヨウ素原子または水素原子である。］
［８］Ｉ−ＣＲ^ｘ_２−ＣＯＯ−（式中、Ｒ^ｘは任意の置換基である）を含む化合物を表面に有する無機粒子。
［９］下記式（５）：

【化6】

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる、含ヨウ素化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示は、リビングラジカル重合の重合開始種として用いることができる下記式（１）〜（４）で表される含ヨウ素化合物を提供する。

【0009】

以下、本開示の含ヨウ素化合物について説明する。本開示の含ヨウ素化合物は、概略的には、ヨウ素が結合する炭素原子に、電子吸引性基または芳香族基を有することを特徴とする。

【0010】

・式（１）で表される化合物

【化7】

【0011】

上記式（１）で表される化合物は、リビングラジカル重合の重合開始点となるヨウ素以外に、さらにＲ^２として別の機能性部位を有することを特徴とする。

【0012】

上記式（１）中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆである。

【0013】

上記ｐ１は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【0014】

Ｒ^１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ_３、またはＣＦ_３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、さらに好ましくはＨである。

【0015】

上記式（１）中、Ｒ^２は、−ＣＯＯＲ^６、−ＰＯ（ＯＲ^６）_２、−ＳＯ_３−Ｒ^６、−ＳＯ_２−Ｒ^６、−ＳＯ−Ｒ^６、−フェニル−Ｒ^６、または−ＣＯＮＲ^１０_２である。Ｒ^２は、好ましくは−ＣＯＯＲ^６または−ＰＯ（ＯＲ^６）_２であり、より好ましくは−ＣＯＯＲ^６である。

【0016】

上記Ｒ^６は、有機基である。

【0017】

本明細書において、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。かかる有機基としては、代表的には、置換されていてもよい直鎖、分枝鎖または環状の、飽和または不飽和の炭化水素基、およびかかる炭化水素基の骨格の末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有する基が挙げられる。

【0018】

一の態様において、Ｒ^６は、−Ｒ^７−Ｒ^８である。

【0019】

上記Ｒ^７は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基、または（ポリ）アルキレンオキシ基である。

【0020】

一の態様において、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基である。

【0021】

別の態様において、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基は、非置換アルキレン基である。

【0022】

上記Ｒ^７において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0023】

上記（ポリ）アルキレンオキシ基は、アルキレンオキシ鎖の繰り返し数が１、即ちアルキレンオキシ基およびアルキレンオキシ鎖の繰り返し数が２以上、即ちポリアルキレンオキシ基を包含する。

【0024】

上記（ポリ）アルキレンオキシ基の繰り返し数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６であり得る。

【0025】

上記Ｒ^７において、「（ポリ）アルキレンオキシ基」における「アルキレン」は、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0026】

一の態様において、Ｒ^８は、アルキル基、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯ−ＣＲ^４１＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ^４２_２Ｒ^４３、−ＳｉＲ^４４_３である。

【0027】

上記Ｒ^４１は、Ｈまたはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0028】

一の態様において、Ｒ^４１は、Ｈまたはメチル基である。

【0029】

上記Ｒ^４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0030】

上記Ｒ^４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子である。

【0031】

上記Ｒ^４３におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは臭素である。

【0032】

Ｒ^４４は、各出現においてそれぞれ独立して、アルコキシ基である。該「アルコキシ基」とは、炭素数１０以下のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0033】

一の態様において、Ｒ^４４は、メトキシ基またはエトキシ基である。

【0034】

一の態様において、Ｒ^８は、−ＳｉＲ^８’_３：
［式中、
Ｒ^８’は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、または−Ｏ−（ＳｉＲ^８ａＲ^８ｂ−Ｏ）_ｎ８−ＳｉＲ^８ｃ_３であり、
Ｒ^８ａおよびＲ^８ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基であり；
Ｒ^８ｃは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり；
ｎ８は、１〜１００の整数である］
で表される基である。

【0035】

上記Ｒ^１０は、Ｈ、またはアルキル基であり、好ましくはＨ、メチル基、またはエチル基である。

【0036】

上記式（１）中、Ｒ^３は、ＨまたはＦである。

【0037】

上記式（１）中、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。

【0038】

上記式（１）中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｆ、アリール基、−ＣＯＯＲ^９またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。

【0039】

上記Ｒ^４およびＲ^５におけるアルキル基は、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0040】

上記Ｒ^４およびＲ^５におけるアリール基は、炭素数６〜２２のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基、さらに好ましくはフェニル基であり得る。

【0041】

上記Ｒ^９は、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0042】

一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^２が、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、；
Ｒ^６が、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７が、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または（ポリ）Ｃ_１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ^８が、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、または−ＯＣＯ−ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり；
Ｒ^４１が、Ｈまたはメチル基であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。

【0043】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物はエチレン性二重結合を有することからモノマーとしても機能する。

【0044】

一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^２が、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、；
Ｒ^６が、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ_１−６アルキレンオキシ基であり；
Ｒ^７が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｒ^８は−ＯＨであり、Ｒ^７がポリＣ_１−６アルキレンオキシ基である場合、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。

【0045】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は末端に水酸基を有するか、ポリアルキレンオキシ基を有することから親水化剤としても機能する。

【0046】

一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^２が、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^５が、−ＣＯＯＲ^９であり；
Ｒ^６が、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ_１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ^８が−ＳｉＲ^４４_３であり；
Ｒ^９が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ^４４は、各出現においてそれぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基である
化合物である。

【0047】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は末端に加水分解可能な基を有するＳｉ原子を有することから、シランカップリング剤としても機能する。

【0048】

一の態様において、上記式（１）で表される化合物は、
Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆであり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^２が、−ＣＯＯＲ^６であり；
Ｒ^３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ^６が、−Ｒ^７−Ｒ^８であり；
Ｒ^７が、炭素数１〜６のアルキレン基、またはポリＣ_１−６アルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ^８が−ＯＣＯＣＲ^４２_２Ｒ^４３であり；
Ｒ^４２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ^４３は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素であり；
ｐ１が、１〜１０の整数である
化合物である。

【0049】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、−ＯＣＯＣハロゲン骨格を有することから原子移動ラジカル重合の開始剤としても機能する。

【0050】

・式（２）で表される化合物

【化8】

【0051】

上記式（２）で表される化合物は、リビングラジカル重合の重合開始点となるヨウ素以外に、さらにＲ^１５として別の機能性部位を有することを特徴とする。

【0052】

上記式（２）中、Ｒ^１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ２Ｆである。

【0053】

上記ｐ２は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【0054】

Ｒ^１１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ_３、またはＣＦ_３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、さらに好ましくはＨである。

【0055】

Ｒ^１２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ^１６、−ＰＯ（ＯＲ^１６）_２、またはアリール基である。

【0056】

Ｒ^１６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0057】

上記アリール基は、好ましくはフェニル基である。該フェニル基は、置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子；および、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

【0058】

一の態様において、上記置換基は、フッ素原子である。

【0059】

上記式（２）中、Ｒ^１３は、ＨまたはＦである。

【0060】

上記式（２）中、Ｒ^１４は、ＨまたはＦである。

【0061】

上記式（２）中、Ｒ^１５は、有機基である。

【0062】

一の態様において、Ｒ^１５は、−Ｒ^１７−Ｏ−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１７−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１９−ＣＦ_２Ｉ、または−Ｒ^２０−Ｏ−Ｒ^２０−ＳＯ_２Ｆである。

【0063】

上記Ｒ^１７は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基である。

【0064】

上記Ｒ^１７において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0065】

一の態様において、Ｒ^１７は、炭素数１〜６のアルキレン基である。

【0066】

別の態様において、Ｒ^１７は、フッ素原子により置換された炭素数１〜６のアルキレン基である。

【0067】

上記Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子である。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

【0068】

上記Ｒ^１９は、単結合またはフッ素原子により置換されていてもよいアルキレン基である。

【0069】

上記Ｒ^１９において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0070】

一の態様において、Ｒ^１９は、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、好ましくはフッ素により置換されているアルキレン基である。

【0071】

一の態様において、Ｒ^２０は、各々独立して、フッ素により置換されていてもよいアルキレン基であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基である。かかるフッ素により置換されていてもよいアルキレン基における「アルキレン基」は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり得る。

【0072】

一の態様において、上記式（２）で表される化合物は、
Ｒ^１１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ２Ｆであり；
Ｒ^１２が、−ＣＯＯＲ^１６であり；
Ｒ^１３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１６が、それぞれ独立して、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ^１５が、−Ｒ^１７−Ｏ−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２、−Ｒ^１７−ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８_２であり；
Ｒ^１７が、各々独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ^１８が、各々独立して、水素原子またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子であり；
ｐ２が、１〜１０の整数である
化合物である。

【0073】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、エチレン性二重結合を有することからモノマーとしても機能する。

【0074】

一の態様において、上記式（２）で表される化合物は、
Ｒ^１１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ２Ｆであり；
Ｒ^１２が、−ＣＯＯＲ^１６であり；
Ｒ^１３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^１６が、それぞれ独立して、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ^１５が、−Ｒ^１９−ＣＦ_２Ｉであり；
Ｒ^１９が、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｐ２が、１〜１０の整数である
化合物である。

【0075】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、−ＣＦ_２Ｉを有することからヨウ素移動重合の開始剤、連鎖移動剤としても機能する。

【0076】

・式（３）で表される化合物

【化9】

【0077】

上記式中、Ｘ^１は、ｎ１価の基である。

【0078】

上記ｎ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜６の整数であり得る。

【0079】

一の態様において、Ｘ^１は、ｎ１価のシロキサン基である。

【0080】

上記Ｘ^１は、好ましくは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基である。
−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＲ^２７_２− （ｉ）
−ＳｉＲ^２８_ｒＲ^２９_３−ｒ（ｉｉ）
（Ｒ^ａＳｉＯ_１．５）_ｔ（ｉｉｉ）
［式中：
Ｒ^２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）であり；
Ｒ^２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^２７_３
Ｒ^２９は単結合（即ち、結合手）であり；
Ｒ^ａは、各出現において各々独立して、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲ^ａはＲ^ｂであり；
Ｒ^ｂは、単結合であり；
Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキル（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数、例えば６〜１６、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８である。］

【0081】

上記式（ｉ）で表されるシロキサン基は、２価のシロキサン基である。

【0082】

好ましい態様において、式（ｉ）中、Ｒ^２７はメチル基であり、ｑは１〜２０の整数である。

【0083】

上記式（ｉｉ）で表されるシロキサン基は、１〜３価のシロキサン基である。

【0084】

好ましい態様において、式（ｉｉ）中、Ｒ^２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^２７_３であり、Ｒ^２７はメチル基である。

【0085】

上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、いわゆるシルセスキオキサンである。

【0086】

上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、ランダム型、かご形またはラダー型のシルセスキオキサンのいずれであってもよく、好ましくはかご型またはラダー型、より好ましくはかご型のシルセスキオキサンである。

【0087】

好ましい態様において、上記式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、ｔが８であるかご型のシルセスキオキサン化合物である。

【0088】

一の態様において、Ｘ^１は、直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基、またはｎ１価の芳香族基である。

【0089】

上記直鎖または分枝鎖のｎ１価の炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化10】

【0090】

上記ｎ１価の芳香族基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化11】

【0091】

上記式（３）中、Ｒ^２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ１Ｆである。

【0092】

上記ｐ３は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【0093】

Ｒ^２１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ_３、またはＣＦ_３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、さらに好ましくはＨである。

【0094】

上記式（３）中、Ｒ^２２は、−Ｒ^２６−ＯＣＯ−である。ここに、Ｒ^２６がＸ^１に結合する。

【0095】

上記Ｒ^２６は、単結合またはフッ素により置換されていてもよいアルキレン基である。

【0096】

上記Ｒ^２６において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0097】

一の態様において、Ｒ^２６は、非置換の炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。

【0098】

上記式（３）中、Ｒ^２３は、ＨまたはＦである。

【0099】

上記式（３）中、Ｒ^２４は、ＨまたはＦである。

【0100】

上記式（３）中、Ｒ^２５は、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよいアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0101】

好ましい態様において、上記フッ素により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。

【0102】

一の態様において、上記式（３）で表される化合物は、
Ｘ^１が、下記式：
−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＲ^２７_２−
−ＳｉＲ^２８_ｒＲ^２９_３−ｒ、または
（Ｒ^ａＳｉＯ_１．５）_ｔ
［式中：
Ｒ^２７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ^２８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^２７_３であり；
Ｒ^２９は単結合であり；
Ｒ^ａは、各出現において各々独立して、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲ^ａはＲ^ｂであり；
Ｒ^ｂは、単結合であり；
Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキルであり；
ｑは１〜２０の整数であり；
ｒは１〜３の整数であり；
ｓは０〜２０の整数であり；
ｔは任意の整数、例えば６〜１６、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８である。］
で表されるシロキサン基であり；
Ｒ^２１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ３Ｆであり；
Ｒ^２２が、−Ｒ^２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ^２６がＸ^１に結合し；
Ｒ^２３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^２４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^２５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ^２６が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり；
ｐ３が、１〜１０の整数であり；
ｎ１が、１〜１０の整数である、
化合物である。

【0103】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。さらに、上記の化合物は、シロキサン骨格を有することから各種添加剤としても機能する。

【0104】

一の態様において、上記式（３）で表される化合物は、
Ｘ^１が、下記式：

【化12】

で表される基であり；
Ｒ^２１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ３Ｆであり；
Ｒ^２２が、−Ｒ^２６−ＯＣＯ−であり、ここに、Ｒ^２６がＸ^１に結合し；
Ｒ^２３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^２４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^２５が、Ｈ、Ｆまたはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；
Ｒ^２６が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり；
ｐ３が、１〜１０の整数であり；
ｎ１が、１〜１０の整数である、
化合物である。

【0105】

上記の化合物は、ヨウ素を有することからリビングラジカル重合の重合開始剤として機能する。また、上記の化合物は、複数のヨウ素を有し得ることから、多官能性ポリマー、スターポリマーなどの合成に利用することができる。

【0106】

・式（４）で表される化合物

【化13】

【0107】

上記式中、Ｘ^２は、ｎ２価の基である。

【0108】

上記ｎ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜６の整数であり得る。

【0109】

好ましい態様において、Ｘ^２は、直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基である。

【0110】

上記直鎖または分枝鎖のｎ２価のフッ素により置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。

【0111】

別の好ましい態様において、Ｘ^２は、ｎ２価のシロキサン基である。

【0112】

上記Ｘ^２は、好ましくは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基である。
−（ＳｉＲ^２７_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＲ^２７_２− （ｉ）
−ＳｉＲ^２８_ｒＲ^２９_３−ｒ（ｉｉ）
（Ｒ^ａＳｉＯ_１．５）_ｔ（ｉｉｉ）

【0113】

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基は、Ｘ^１において記載したものと同じである。

【0114】

上記式（４）中、Ｒ^３１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ４Ｆである。

【0115】

上記ｐ４は、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【0116】

Ｒ^３１は、好ましくはＨ、Ｆ、ＣＨ_３、またはＣＦ_３であり、より好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、さらに好ましくはＨである。

【0117】

上記式（４）中、Ｒ^３２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ^３６、−ＰＯ（ＯＲ^３６）_２、またはアリール基である。

【0118】

Ｒ^３６は、それぞれ独立して、Ｈ、またはアルキル基である。該アルキル基とは、炭素数１０以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり得る。かかるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0119】

【0120】

上記式（４）中、Ｒ^３３は、Ｈまたはハロゲン原子である。

【0121】

上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。一の態様において、ハロゲン原子は、フッ素原子である。別の態様において、ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。

【0122】

上記式（４）中、Ｒ^３４は、ＨまたはＦである。

【0123】

上記式（４）中、Ｒ^３５は、単結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基である。

【0124】

上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択される１種またはそれ以上の原子である。

【0125】

上記Ｒ^３５において、「アルキレン基」とは、炭素数１０以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0126】

一の態様において、Ｒ^３５は、非置換の炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。

【0127】

別の態様において、Ｒ^３５は、−ＣＨＺ_１−Ｒ^３９−である。

【0128】

Ｚ_１は、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。

【0129】

Ｒ^３９は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^３９は、好ましくは、−ＣＨ_２−Ｒ^３９ａ−である。

【0130】

Ｒ^３９ａは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。

【0131】

一の好ましい態様において、Ｒ^３５は、−ＣＨＩ−ＣＨ_２−Ｒ^３９ａ−である。

【0132】

一の態様において、上記式（４）で表される化合物は、
Ｘ^２が、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり；
Ｒ^３１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、またはＯ（ＣＦ_２）_ｐ４Ｆであり；
Ｒ^３２が、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ^３６、−ＰＯ（ＯＲ^３６）_２、またはアリール基であり、好ましくは−ＣＯＯＲ^３６であり；
Ｒ^３３が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^３４が、ＨまたはＦであり；
Ｒ^３５が、単結合またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６アルキレン基であり；
Ｒ^３６が、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基であり；
ｐ４が、１〜１０の整数であり；
ｎ２が、２である、
化合物である。

【0133】

【0134】

上記式（１）〜（４）で表される化合物は、二重結合を有する化合物にヨウ化物を反応させることにより得ることができる。例えば、式（１）で表される化合物は、ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４と、Ｒ^５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（２）で表される化合物は、ＣＲ^１１Ｒ^１２＝ＣＲ^１３Ｒ^１４と、Ｒ^１５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（３）で表される化合物は、Ｘ^１−（Ｒ^２２−ＣＲ^２１＝ＣＲ^２３Ｒ^２４）_ｎ１と、Ｒ^２５−Ｉを反応させることにより得ることができる。式（４）で表される化合物は、ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３Ｒ^３４と、Ｘ^２−（Ｒ^３５−Ｉ）_ｎ２を反応させることにより得ることができる。

【0135】

上記した式（１）〜（４）で表される化合物は、リビングラジカル重合の開始剤として用いることができる。即ち、式（１）〜（４）で表される化合物は、モノマーと反応して重合体を形成する。

【0136】

従って、本開示は、本開示の式（１）〜（４）で表される化合物にモノマーを重合させた重合体をも開示する。

【0137】

一の態様において、上記モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー」ともいう）である。

【0138】

一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および重合性基Ａを有する化合物であり得る。

【0139】

上記含フッ素モノマーは、２以上のパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有していてもよい。

【0140】

上記パーフルオロアルキル基は、Ｃ_ｊＦ_２ｊ＋１（ｊは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0141】

一の態様において、上記パーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、上記パーフルオロアルキル基は、Ｆ−（ＣＦ_２）_ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。

【0142】

上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、０ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0143】

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ_６Ｆ_１２）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_５Ｆ_１０）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0144】

一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。

【0145】

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよび０ｆの和は、好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。

【0146】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ^５５−Ｒ^５６）_ｋ−で表される基である。式中、Ｒ^５５は、ＯＣＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_４であり、好ましくはＯＣ_２Ｆ_４である。式中、Ｒ^５６は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ^５６は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｋは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｋ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｋ−である。

【0147】

一の態様において、ＰＦＰＥは、炭素数１〜２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１〜３つと、炭素数３〜６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１〜３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）_ｉ）を有する基であってもよい。

【0148】

上記化合物は、鎖（（αβ）_ｉ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。

【0149】

単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。

【0150】

上記ＰＦＰＥは、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）_ｉ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）_ｉ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭−尾構造（ヘッドツーテイル構造）となるように結合していることが好ましい。単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。

【0151】

単位（αβ）としては、下記が例示される。
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）。

【0152】

上記ＰＦＰＥの好ましい態様は、具体的には、下式で表される。
−Ｏ−［（Ｒｆ^１Ｏ）_ｘ１（Ｒｆ^２Ｏ）_ｘ２（Ｒｆ^３Ｏ）_ｘ３（Ｒｆ^４Ｏ）_ｘ４（Ｒｆ^５Ｏ）_ｘ５（Ｒｆ^６Ｏ）_ｘ６］_ｉ−
ただし、式中の記号は以下の通りである。
ｉは、１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。ｉの上限は４５が好ましい。ｉは、４〜４０が好ましく、５〜３５が特に好ましい。
ｘ１〜ｘ２：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１〜３の整数である。
ｘ３〜ｘ６：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１〜３の整数である。
Ｒｆ^１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。

【0153】

上記重合性基Ａは、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基ならびにこれらの誘導体が挙げられる。

【0154】

重合性基Ａは、好ましくは下記式：
−Ｒ^１６３−ＣＲ^１６４＝ＣＲ^１６５_２
［式中、Ｒ^１６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ^１６５は、それぞれ独立して、水素原子、またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子である。］
で表される基である。

【0155】

本実施態様において、好ましい重合性基Ａは、下記式：
−Ｒ^１６３−ＣＲ^１６４＝ＣＲ^１６５_２
［式中、Ｒ^１６３は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、より好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ^１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。

【0156】

より好ましい重合性基Ａは、下記式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^１６４＝ＣＲ^１６５_２
［式中、Ｒ^１６４およびＲ^１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。

【0157】

さらに好ましい重合性基Ａは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。

【0158】

含フッ素モノマーの例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）のいずれか：

【化14】

［式中、Ｒｆ^ａは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ^７１は、それぞれ独立して、重合性基Ａを表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ^７２は、下記式：
−（Ｑ）_ｅ１−（ＣＦＺ）_ｆ１−（ＣＨ_２）_ｇ１−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ^７３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ^７４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^７４ａまたはＲ^７４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^７４はＲ^７４ａであり、
Ｒ^７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ^７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１０は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ^７５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ^７６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表す。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。

【0159】

本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。

【0160】

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ^７１は、それぞれ独立して、重合性基を表す。

【0161】

Ｒ^７１は、好ましくは、下記式：
−Ｒ^６３−ＣＲ^６４＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^６４は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。

【0162】

より好ましい重合性基は、下記式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^６４＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^６４は、上記と同意義である。］
で表される基である。

【0163】

さらに好ましくは、Ｒ^７１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。

【0164】

上記式（Ａ１）および（Ｂ１）中、Ｒｆ^ａは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。

【0165】

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。

【0166】

また、Ｒｆ^ａは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５フルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

【0167】

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ^７１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。

【0168】

上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ’）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｙ’）_ｚ−
［式中、Ｚ’は、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙ’は、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。

【0169】

上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。

【0170】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^７２は、式：−（Ｑ）_ｅ１−（ＣＦＺ）_ｆ１−（ＣＨ_２）_ｇ１−で表される基である。ここに、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0171】

上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。

【0172】

上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^ｈ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｈ−（これらの式中、Ｒ^ｈは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。

【0173】

上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。

【0174】

上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0175】

Ｒ^７２は、好ましくは、式：−（Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２）_ｆ１−（ＣＨ_２）_ｇ１−（式中、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。

【0176】

上記式：−（Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２）_ｆ１−（ＣＨ_２）_ｇ１−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）_ｅ’−（ＣＦ_２）_ｆ’−（ＣＨ_２）_ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｇ”−Ｏ−］_ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。

【0177】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^７３は、２価の有機基を表す。

【0178】

Ｒ^７３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ^７３ａ）（Ｒ^７３ｂ）−である。ここに、Ｒ^７３ａおよびＲ^７３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^７３ａおよびＲ^７３ｂの一方はアルキル基である。

【0179】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^７４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ^７４ａまたはＲ^７４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ^７４は、Ｒ^７４ａである。

【0180】

上記Ｒ^７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表す。

【0181】

Ｒ^７４ａは、好ましくは、下記式：

【化15】

で表される基である。

【0182】

上記式中、Ｒ^８１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^８１は、好ましくは水素原子である。

【0183】

上記式中、Ｒ^８２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^８２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。

【0184】

上記式中、Ｒ^８３は、各出現において、それぞれ独立して、重合性基を有する有機基を表す。

【0185】

かかる重合性基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ_２＝ＣＸ^１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。

【0186】

上記式中、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^ｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲ^ｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。

【0187】

Ｙ^１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。

【0188】

上記式中、Ｙ^２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ^２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲ^ｇ）_ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ３０−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｐ３０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ４０−（ｐ４０は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ_２）_ｐ５０−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ６０−（ｐ５０は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６０は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ^１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ^２としては、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲ^ｄ）_ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ^１側）に結合し、右端が重合性基側（Ｒ^８３側）に結合する。

【0189】

Ｒ^７４ａは、さらに好ましくは、下記式：

【化16】

で表される基である。

【0190】

上記式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。

【0191】

上記Ｒ^７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基である。

【0192】

Ｒ^７４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ^７４ｃ−ＣＲ^７４ｄＲ^７４ｅ）_ｓ−である。ここに、Ｒ^７４ｃおよびＲ^７４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ^７４ｅは、−Ｑ’−Ｒ^７４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ^７４ｆは、重合性基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ^７４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。

【0193】

当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ^７４ｈ）_ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ^７４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
（ｅ）−（ＣＨ_２）_ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ_２）_ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。

【0194】

Ｒ^７４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル

【0195】

（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：

【化17】

【0196】

（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：

【化18】

【0197】

（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：

【化19】

【0198】

（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素原子
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：

【化20】

【0199】

Ｒ^７４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ^３ｉ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｓ６−（ＣＨ_２）_ｓ７−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｒ^３ｉはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−］である。

【0200】

上記Ｒ^７４中、構成単位Ｒ^７４ａと構成単位Ｒ^７４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。

【0201】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１０は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。

【0202】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^７５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。

【0203】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^７６は、１価の有機基または水素原子を表す。

【0204】

Ｒ^７６は、好ましくは、Ｒｆ^ａ−ＰＦＰＥ−Ｒ^７２（式中、Ｒｆ^ａ、ＰＦＰＥおよびＲ^７２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。

【0205】

一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：

【化21】

［式中、Ｒｆ^ａ、ＰＦＰＥ、Ｒ^７３、Ｒ^７６、Ｘ^１０、Ｚ、およびｎ１０は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。

【0206】

また、別の含フッ素モノマーの例としては、
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｘ−Ｒ^７１
［式中、Ｒ^７１およびＸは、上記と同意義であり、
ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば４〜１０の整数である。］
で表される化合物である。

【0207】

さらに別の含フッ素モノマーは、式：

【化22】

［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１１Ｘ^１２基（但し、Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、または、置換もしくは非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆ^８は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。

【0208】

含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

【0209】

上記式において、Ｒｆ^８基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ＝ＣＦ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_２Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_３Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、等である。

【0210】

Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

【0211】

含フッ素モノマーの例として、式：

【化23】

【0212】

［式中、Ｒｆ^９は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｒ^９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ^９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ^９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。

【0213】

一の態様において、上記式中、Ｒｆ^９は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
Ｒ^９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ^９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ^９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数であることが好ましい。

【0214】

含フッ素モノマーの具体例は、
ＣＦ_３（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
を例示することができる。

【0215】

一の態様において、含フッ素モノマーは、パーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有する。

【0216】

本態様において、上記含フッ素モノマーは、Ｒｆ^ｊＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましい。

【0217】

上記Ｒｆ^ｊは、パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｒｆ^ｊは、Ｆ−（ＣＦ_２）_ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。

【0218】

上記Ｒｆ^ｊＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物の具体的な構造としては、例えば、パーフルオロヘキシルエチレン（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２）を挙げることができる。

【0219】

上記Ｒｆ^ｊＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、Ｒｆ^ｊＣＨ_２ＣＨ_２Ｙ^３（式中、Ｒｆ^ｊは、上記と同意義であり、Ｙ^３は、ＢｒまたはＩである）で表わされるハロゲン化物と、カルボン酸のアルカリ金属塩とをアルコール溶媒中で加熱する方法を挙げることができる（例えば、特公昭３９−１８１１２号公報）。上記方法では、アルコールと本態様の含フッ素モノマーとは、アルコールおよび含フッ素モノマーの融点差に着目し、いわゆる晶析操作により分離することができる（例えば、特開２００９−１７３５８８号公報に記載のオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法）。

【0220】

上記パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンを挙げることができる。

【0221】

パーフルオロオレフィンのダイマー、またはパーフルオロオレフィンのオリゴマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンのオリゴマー、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー等を挙げることができる。上記テトラフルオロエチレンのオリゴマーは、重合度２〜７であることが好ましく、上記ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、重合度２〜４であることが好ましい。これらのオリゴマーは、種々の加工処理に応用し得る点から有利である。テトラフルオロエチレンのオリゴマー、またはヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、例えば米国特許第３４０３１９１号明細書、米国特許第２９１８５０１号明細書などに記載の方法で、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンをオリゴメル化することによって得られる。

【0222】

上記オリゴマーは、多くの異性体からなる、高度に分岐した分子鎖を有する化合物であり得る。上記オリゴマーとしては、例えば以下のような構造を挙げることができる。

【0223】

ヘキサフルオロプレペンダイマー：

【化24】

【0224】

ヘキサフルオロプロペントリマー：

【化25】

【0225】

ヘキサフルオロプロペンテトラマ−：

【化26】

【0226】

テトラフルオロエチレンダイマー：

【化27】

【0227】

テトラフルオロエチレントリマー：

【化28】

【0228】

テトラフルオロエチレンテトラマ−：

【化29】

【0229】

テトラフルオロエチレンペンタマー：

【化30】

【0230】

テトラフルオロエチレンヘキサマー：

【化31】

【0231】

一の態様において、上記含フッ素モノマーは、Ｒｆ^ｊＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物である。

【0232】

一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１である。

【0233】

別の態様において、含フッ素モノマーは、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。

【0234】

上記エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、炭素数１〜６のアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体を挙げることができる。上記化合物は、好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの二量体、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつエステル基を有さないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマーであり得る。

【0235】

好ましい態様において、含フッ素モノマーは、式

【化32】

で表される含フッ素アクリレートエステル（式中、Ｘ、Ｙ、およびＲｆ^８は、上記と同意義である）、Ｒｆ^ｊＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物（式中、Ｒｆ^ｊはパーフルオロアルキル基である。）、およびパーフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１を有する。好ましくは、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）であり；Ｒｆ^８基が、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。

【0236】

一の態様において、上記モノマーは、フッ素原子を有しないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」ともいう）である。

【0237】

一の態様において、上記非フッ素モノマーは、重合性基Ｂを有し、フッ素原子を有しない化合物であり得る。

【0238】

重合性基Ｂとしては、好ましくは、下記式：
−Ｒ^６３’−ＣＲ^６４’＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^６３’は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。

【0239】

より好ましい重合性基Ｂは、下記式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^６４’＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^６４’は、上記と同意義である。］
で表される基である。

【0240】

さらに好ましい重合性基Ｂは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。

【0241】

重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜２０のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類；ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類等を挙げることができる。

【0242】

重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜１５のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類、具体的にはステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデセニル（メタ）アクリレート等；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類；等を挙げることができる。

【0243】

別の態様において、グラフト量を向上させる観点からは、上記重合性基Ｂを有する化合物として多官能の（メタ）アクリレート類を用いてもよい。多官能の（メタ）アクリレート類は、上記と同意義である。

【0244】

一の態様において、重合性基Ｂは、
−Ｒ^６３’−ＣＲ^６４’＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^６３’は、単結合であり、
Ｒ^６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。

【0245】

本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、上記重合性基Ｂに、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、具体的には、炭素原子数１〜１０のアルキル基、より具体的には、炭素原子数３〜１０のアルキル基の結合した化合物を挙げることができる。

【0246】

本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、イソブテン、ペンテン、ヘプテン、ノネン等を挙げることができる。

【0247】

上記モノマーは、好ましくは、エチレン性二重結合を有する。

【0248】

一の態様において、上記モノマーは、含フッ素モノマーを少なくとも１つ含む

【0249】

上記含フッ素原子モノマーは、好ましくは水素原子がフッ素原子に全置換された、いわゆるパーフルオロモノマーであり得る。

【0250】

これらの含フッ素モノマーは、１個またはそれ以上のフッ素原子が、他の置換基により置換されていてもよい。

【0251】

好ましい態様において、上記含フッ素モノマーは、下記式：

【化33】

［式中、
Ｒ^４５は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^４６は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^４７は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^４８は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ^３７、−Ｒ^３８−Ｏ−Ｒ^３７、−Ｒ^３８−ＣＯＯＲ^３７、−Ｒ^３８−ＯＣＯＲ^３７、アリールであり；
Ｒ^３７は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ^３８は、単結合、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
ただし、式中少なくとも１つのフッ素原子を含む。］
で表されるモノマーである。

【0252】

上記式中、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0253】

上記式中、アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。

【0254】

上記式中、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２２のアリール基、より好ましくはフェニル基である。

【0255】

上記式中、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。

【0256】

好ましい態様において、Ｒ^４８は、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、またはフッ素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ^３７であり、フッ素原子により置換されていてもよいアリール基である。

【0257】

上記含フッ素モノマーとしては、例えば、フェニル基にフッ素原子またはフッ素原子を含む置換基を有するスチレン、例えば２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレンが挙げられる。

【0258】

他の態様において、含フッ素モノマーとしては、例えば、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等が挙げられる。

【0259】

一の態様において、上記モノマーは、非フッ素モノマーを少なくとも１つ含む。

【0260】

上記非フッ素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。

【0261】

これらの非フッ素モノマーは、１個またはそれ以上の水素原子が、他の置換基により置換されていてもよい。

【0262】

一の態様において、上記非フッ素モノマーは、下記式：

【化34】

［式中、
Ｒ^８５は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^８６は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^８７は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ^８８は、水素原子、塩素原子、−Ｒ^８９、−Ｒ^９０−Ｏ−Ｒ^８９、−Ｒ^９０−ＣＯＯＲ^８９、−Ｒ^８０−ＯＣＯＲ^８９、アリール基、または−ＣＨＣＨ_２であり；
Ｒ^８９は、水素原子、塩素原子、塩素原子により置換されていてもよいアルキル基、または塩素原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ^９０は、単結合、または塩素原子により置換されていてもよいアルキレン基である。］
で表される化合物である。

【0263】

好ましい態様において、Ｒ^８８は、アリール、水素原子、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、塩素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ^７５、または−ＣＨＣＨ_２である。

【0264】

【0265】

上記１，３−ブタジエンのような共役ジエン系モノマーを用いる場合、得られたポリマー鎖は、ポリマー鎖の主鎖に二重結合を有していてもよく、あるいは側鎖に二重結合を有していてもよい。例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとして用いる場合、ポリマー鎖は、−（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２）−および−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２））−のいずれか一方または両方のユニットを有していてもよい。

【0266】

上記ポリマー鎖に存在する二重結合は、反応性部位として利用することもできる。例えば、Ｒｆ^α−Ｈａｌ（Ｒｆ^αはフルオロアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、例えば臭素またはヨウ素である）と反応させて、−（ＣＨ_２−ＣＨＨａｌ−ＣＨＲｆ^α−ＣＨ_２）−または−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨＨａｌ−ＣＨ_２Ｒｆ^α））−を得ることができる。

【0267】

上記リビングラジカル重合の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することができる。

【0268】

上記重合反応は、好ましくは、ラジカル発生剤の存在下で行われる。

【0269】

上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物が用いられる。下記に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、無機過酸化物としてはカリウムパーサルファイト、有機アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。

【0270】

本開示の式（１）〜（４）で表される化合物とモノマーとから得られる重合体は、下記式（１Ａ）〜（４Ａ）で表される重合体を含む。

【化35】

［式中：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｘ^１、ｎ１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｘ^２、ｎ２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、およびＲ^３５は、上記と同意義であり、
Ｒ^５１は、各出現においてそれぞれ独立して、ポリマー鎖であり、
Ｒ^５２は、各出現においてそれぞれ独立して、ヨウ素原子または水素原子であり、
ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、任意の整数である。］

【0271】

上記式中Ｒ^５１におけるポリマー鎖とは、１種またはそれ以上の上記したモノマー由来のユニットが少なくとも２、好ましくは５以上、好ましくは２０以上結合した鎖を意味する。

【0272】

一の態様において、Ｒ^５１は二価のポリマー鎖であり、ｍ２は１である。

【0273】

また、本開示は、上記式（４Ａ）で表される重合体と、式（４Ａ）におけるＲ^５２がラジカル発生剤由来の基または重合溶剤由来の基である重合体副生成物との混合物を提供する。かかる混合物は、式（４Ａ）で表される重合体を、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上含み、残部として重合体副生成物を含み得る。

【0274】

本開示は、無機粒子の表面に、Ｉ−ＣＲ^ｘ_２−ＣＯＯ−（式中、Ｒ^ｘは任意の置換基である）を含む化合物を有する無機粒子をも提供する。

【0275】

一の態様において、本開示は、下記式（５）：

【0276】

本開示は、上記した式（１）〜（４）で表される化合物、式（１Ａ）〜（４Ａ）で表される重合体、または式（５）で表される化合物を表面に有する無機粒子を含む組成物を提供する。

【実施例】

【0277】

実施例１

【化36】

【0278】

パイレックスチューブ中、化合物１４（２７９ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（０．４ｍｌ）に溶解し、Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ（３３０μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（４７４ｍｇ、２ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１５（４２９ｍｇ）を得た。

【0279】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.6(1H,dd, J=3.6, 10.4 Hz, ICH), 4.2(2H, t, OCH₂), 3.33(1H, m, CF₂CHH), 2.71(1H, m , CF₂CHCH), 1.88(7H, m, CH(CH₃)₂), 1.78(2H,tt, SiCH₂CH₂), 0.97(21H, d, CH(CH₃)₂), 0.68(2H, tt, CH₂CH₂CH₂), 0.63(14H, SiCH₂CH)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -81.3(3F, s, CF₃),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH₂CF₂), -122.3(2F, s, CF₂), -123.4(2F, s, CF₂), -124.1(2F, s, CF₂), -126.6(2F, s, CF₂)

【0280】

実施例２

【化37】

ａ）溶解重合、２５％トルエンおよび７５％モノマー
ｂ）ＭｅＯＨ−不溶部分
ｃ）ＴＨＦ中ＧＰＣ測定（較正標準として直鎖ポリスチレン）

【0281】

反応容器中、化合物１５（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（０．５７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．７ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．６ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１６（８１１ｍｇ、Ｍ_ｎ＝１．６×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５）で得た。

【0282】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 3.83(s, C(O)OCH₃), 2.0-1.7(s, C(CH₃)), 1.86(7H, m, CH(CH₃)₂), 1.1(CH₂C(CH₃)(COOCH₃)), 0.95(21H, d, CH(CH₃)₂), 0.8(CH₂C(CH₃)(COOCH₃)), 0.60(14H, SiCH₂CH)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -81.3(3F, s, CF₃),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH₂CF₂), -122.3(2F, s, CF₂), -123.4(2F, s, CF₂), -124.1(2F, s, CF₂), -126.6(2F, s, CF₂)

【0283】

実施例３

【化38】

【0284】

パイレックスチューブ中、化合物１１（３９７ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍｌ）及びアサヒクリンＡＫ−２２５（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ（１．１ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（４７５ｍｇ、２ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４５０Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１２（１．０１ｇ）を得た。

【0285】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.6(8H, ICH), 4.1(2H, OCH₂), 2.7(16H, CF₂CH₂), 1.8(16H, SiCH₂CH₂), 0.97(21H, 0.7(14H, SiCH₂)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -81.4(24F, s, CF₃),-114.7(2F, CH₂CF₂), -122.4(2F, s, CF₂), -123.4(2F, s, CF₂), -124.2(2F, s, CF₂), -126.7(2F, s, CF₂)

【0286】

実施例４

【化39】

【0287】

反応容器中、化合物１２（４８９ｍｇ）をトルエン（０．５７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．７ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．５ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１３（１．６５ｇ、Ｍ_ｎ＝３．５×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８）で得た。

【0288】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.2(m, (O)CCH(CH₂C₆F₁₃)(CH₂)), 3.8(OCH₂), 3.6(C(O)OCH₃), 2.6(CF₂CH₂), 1.8(CH₂C(CH₃)(C(O)OCH₃), 1.6(SiCH₂CH₂), 1.1(C(CH₃)), 0.9(C(CH₃))
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -81.4(24F, s, CF₃),-114(2F, br, CH₂CF₂), -122.4(2F, s, CF₂), -123.5(2F, s, CF₂), -124.4(2F, s, CF₂), -126.8(2F, s, CF₂)

【0289】

実施例５

【化40】

【0290】

パイレックスチューブ中、化合物１（２０．３ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍｌ）に溶解し、Ｉ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉ（３６μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（１５８ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。

【0291】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.6(1H, dd, 3.8, 10.6 Hz, ICH), 4.2(2H, OCH₂CH₃), 3.2(1H, m, CF₂CHH), 2.7(1H, m, CF₂CHH), 1.2(3H, CH₂CH₃)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -114.8(2F,dd, J=265.8, 647.1 Hz, CH₂CF₂), -123.8(2F, s, CH₂CF₂CF₂), -113.2(2F, s, CF₂CF₂I), -59.1(2F, s, CF₂I)

【0292】

実施例６

【化41】

【0293】

パイレックスチューブ中、化合物１（６０．６ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍｌ）に溶解し、Ｉ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉ（３６μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１６ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。

【0294】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.6(2H, dd, 3.8, 10.6 Hz, ICH), 4.2(4H, OCH₂CH₃), 3.2(2H, m, CF₂CHH), 2.7(2H, m, CF₂CHH), 1.2(6H, CH₂CH₃)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -114.8(4F,dd, J=277.5, 658.8 Hz, CH₂CF₂), -123.1(4F, s, CF₂)

【0295】

実施例７

【化42】

【0296】

パイレックスチューブ中、化合物４（３９．９ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍｌ）に溶解し、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｉ（４４μＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（１５８ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を１時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、目的物を得たことを確認した。

【0297】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 6.4(1H, dd, CH₂=CHC(O)), 6.1(1H, dd, CH₂=CHC(O)), 5.8(1H, dd, CH₂=CHC(O)), 4.2(4H, OCH₂), 4.2(1H,m, ICH), 3.3(1H, m, CF₂CHH), 2.7(1H, m , CF₂CHCH), 1.8(4H,OCH₂CH₂)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -81.3(3F, s, CF₃),-114.7(2F,dd, J=276.0, 670.4 Hz, CH₂CF₂), -122.3(2F, s, CF₂), -123.4(2F, s, CF₂), -124.1(2F, s, CF₂), -126.6(2F, s, CF₂)

【0298】

実施例８

【化43】

【0299】

反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）をトルエン（０．７９ｍＬ）に溶解し、化合物６（２．３６ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物７（収率２７％、Ｍ_ｎ＝３．８×１０^３、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．５）で得た。

【0300】

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 4.17 (262H, br s), 2.25 (314H, br s), 2.02 (133H, br s), 1.41-1.09 (562H, br m), 1.07 (86H, dt, J = 9.2, 3.7 Hz), 0.77 (14H, d, J = 6.9 Hz).
¹⁹F NMR (376 MHz, C₆D₆) δ -79.38 (3nF, s), -118.80 (2nF, dd, J = 433.5, 283.2 Hz), -130.20 (2nF, s), -132.08 (2nF, s).

【0301】

実施例９

【化44】

【0302】

反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）、アクリル酸ブチル（１．４０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１当量）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で４８時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物８（収率３４％、Ｍ_ｎ＝７．０×１０^３、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２４）で得た。

【0303】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.09-3.96 (53H, m), 2.36-2.28 (23H, br m), 1.92-1.78 (18H, m), 1.67-1.62 (82H, m), 1.49-1.47 (8H, m), 1.37 (55H, dd, J = 14.2, 7.3 Hz), 0.96-0.92 (120H, m), 0.60 (14H, t, J = 5.7 Hz).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -81.28 (3F, s), -113.95 (2F, s), -122.34 (2F, s), -123.38 (2F, s), -124.12 (1F, s), -126.64 (2F, s).

【0304】

実施例１０

【化45】

【0305】

反応容器中、化合物１５（１３８ｍｇ）、化合物９（１．２５ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４８ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で４８時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１０（収率７％、Ｍ_ｎ＝２．３×１０^３）で得た。

【0306】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.47 (12H, br s), 2.47 (6H, br s), 2.05 (3H, br s), 1.86 (6H, tt, J = 9.8, 4.5 Hz), 1.78 (8H, br s), 1.56 (5H, br s), 0.95 (40H, t, J = 6.4 Hz), 0.62-0.59 (14H, m).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -74.49 (3nF, s), -81.28 (3F, s), -113.98 (1F, s), -115.30 (1F, s), -121.97--122.60 (2F, m), -123.14--123.78 (2F, m), -123.94--124.40 (1F, m), -126.67 (2F, s).

【0307】

実施例１１

【化46】

【0308】

反応容器中、化合物１２（４８８ｍｇ）、アクリル酸ブチル（２．３０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物１７（収率１０％、Ｍ_ｎ＝３．１×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０５）で得た。

【0309】

¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -81.43(3F, s), -109.98 (2F, s), -122.5 (2F, s), -123.5 (2F, s), -123.8-125.0 (2F, m), -126.9 (2F, s).

【0310】

実施例１２

【化47】

【0311】

パイレックスチューブ中、化合物１８（１６８ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（５．０ｍｌ）に溶解し、化合物２（５５３ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１７ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、化合物１９を収率５２％で得たことを確認した。

【0312】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.60(1H, m, CH₂CHICO₂CH₂)), 4.23(2H, q, CO₂CH₂CH₃), 3.30(1H, m, CF₂CH₂CHI), 3.12(1H, dd, SiCHICH₂), 2.88(1H, m, CF₂CH₂CHI), 2.80-2.45(2H, m, SiCHICH₂CF₂), 1.86(7H, tq, CH₂CH(CH₃)₂), 1.28(3H, t, CO₂CH₂CH₃), 0.95(14H, d, CH2CH(CH₃)₂), 0.64(42H, m, SiCH₂CH(CH₃)₂)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -115.0(2F, dd, CH₂CF₂), -115.6(2F, dd, CF₂CH₂) -124.1(4F, s, CF₂CF₂CF₂CF₂)

【0313】

実施例１３

【化48】

【0314】

反応容器中、化合物１９（１５０ｍｇ）をトルエン（０．３７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．１ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２０（収率３６％、Ｍ_ｎ＝１．２×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１５）で得た。

【0315】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; 4.14(2H, q, CO₂CH₂CH₃),3.60(3nH, s, CO₂CH₃), 3.12(1H, dd, SiCHICH₂), 2.65-2.45(2H, m, SiCHICH₂CF₂), 2.1-1.7(br, CH₂C(CH₃)(CO₂CH₃)), 1.50-1.35(br, CH₂C(CH₃)(CO₂CH₃)), 1.30-1.18(br, CH₂C(CH₃)(CO₂CH₃)), 1.02(s, CH₂C(CH₃)(CO₂CH₃)), 0.95(14H, d, SiCH₂CH(CH₃)₂), 0.85(s, CH₂C(CH₃)(CO₂CH₃)), 0.64(42H, m, SiCH₂CH(CH₃)₂)
¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃) ; -114.28(2F, CH₂CF₂), -115.6(2F, CF₂CH₂), -124.2(4F, s, CF₂CF₂CF₂CF₂)

【0316】

実施例１４

【化49】

【0317】

パイレックスチューブ中、化合物２１（２１０ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（７．５ｍｌ）に溶解し、Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ（０．２６ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（２３７ｍｇ、１．５ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を４時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、化合物２２を３０８ｍｇ得たことを確認した。

【0318】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; δ 4.61 (1H, dd, J = 12.0, 4.0 Hz) , 4.18 - 4.12 (2H, br m), 3.40 - 3.22 (1H, m), 2.74 - 2.63 (1H, m) , 1.80 - 1.62 (2H, br m) , 0.70 - 0.4 (2H, br m), 0.30 - -0.15 ( (6n+9)H, br m)
¹⁹F NMR (376MHz, CDCl₃) ; δ -81.3 (3F, s) , -114.7 (2F, dd, J = 646.7, 278.2 Hz) , -122.3 (2F, s), -123.4 (2F, s) , -124.1 (2F, s), -126.6 (2F, s)

【0319】

実施例１５

【化50】

【0320】

パイレックスチューブ中、アクリル酸エチル（１２１ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（２５ｍｌ）に溶解し、化合物２４（０．２１ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（７９１ｍｇ、５ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を４時間照射した。得られた反応混合物を^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲによって分析したところ、化合物２５を２７１ｍｇ得たことを確認した。

【0321】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) ; δ 4.57 (1H, dd, J = 10.4, 3.6 Hz), 4.32 - 4.22
(2H, m), 3.30 - 3.18 (1H, m), 2.72 - 2.59 (1H, m), 1.35 - 1.25 (3H, t, J = 7.2 Hz)
¹⁹F NMR (376MHz, CDCl₃) ; δ 45.1 (1F, s) , -82.6 (2F, s), -88.1 (2F, s) , -112.7 (2F, s), -118.43 (2F, dd, J = 684.6, 259.6 Hz).

【0322】

実施例１６

【化51】

【0323】

反応容器中、化合物２５（５３ｍｇ）、アクリル酸ブチル（１．４ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（１４８ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１１０℃で１５時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２６（モノマー転化率３３％、Ｍ_ｎ＝６．１×１０^３、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．０８）で得た。

【0324】

¹H-NMR (CDCl₃) δ： 4.09 ( (2n)H, br m), 2.28 ( (2n)H, br s), 1.91-1.24 ( (5n)H, br m), 1.04-0.92 ( (3n)H, br m)
¹⁹F-NMR (CDCl₃) δ： 45.08 (1F, s), -82.66 (2F, s), -88.19 (2F, s), -112.66 (2F, s), -117.82 - -118.71 (2F, m).

【0325】

実施例１７

【化52】

【0326】

反応容器中、化合物２５（５３ｍｇ）をトルエン（０．３５ｍＬ）に溶解させ、メタクリル酸メチル（１．１ｍＬ）、メチルトリブチルホスホニウムアイオダイド（３４．４ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、７０℃で４時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２７（モノマー転化率６４％、Ｍ_ｎ＝１．２×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１８）で得た。

【0327】

¹H-NMR (CDCl₃) δ： 3.69 ( (3n)H, br s), 2.17-1.81 ( (2n)H, br m), 1.02, 0.87 ( (3n) H, br s).
¹⁹F-NMR (CDCl₃) δ： 44.90 (1F, s), -82.60 (2F, s), -88.16 (2F, s), -112.66 (2F, s), -118.13 (2F, d, J = 69.6 Hz).

【産業上の利用可能性】

【0328】

本開示の化合物は、重合開始剤として好適に利用される。

【手続補正書】

【提出日】2020年9月7日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】