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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2019年11月14日
【発行日】2021年5月13日
(54)【発明の名称】シルセスキオキサン
(51)【国際特許分類】
C08F 20/10 20060101AFI20210416BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20210416BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20210416BHJP
C08F 2/04 20060101ALI20210416BHJP
【ＦＩ】
C08F20/10
C08L21/00
C08L33/06
C08F2/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】47
【出願番号】特願2020-518287(P2020-518287)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2019年4月26日
(31)【優先権主張番号】特願2018-89452(P2018-89452)
(32)【優先日】2018年5月7日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
(71)【出願人】
【識別番号】305013910
【氏名又は名称】国立大学法人お茶の水女子大学
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100188802
【弁理士】
【氏名又は名称】澤内 千絵
(72)【発明者】
【氏名】矢島 知子
(72)【発明者】
【氏名】佐野 萌佳
(72)【発明者】
【氏名】神原 將
(72)【発明者】
【氏名】野口 剛
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BD12W
4J002BG03X
4J002BG06X
4J002CP03W
4J011AA05
4J011HA04
4J011PA47
4J011PA99
4J100AL03P
4J100CA01
4J100CA27
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA06
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
(57)【要約】
本発明は、下記式（Ｉ）：（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ［式中：Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；Ｒ１は、二価の基であり；Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；Ｒ３は、ハロゲン原子、水素原子であり；Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり；ｎは、任意の整数である。］で表されるシルセスキオキサン化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）：
（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子、または水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子、または水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
【請求項2】
Ｒ１は、−（ＯＳｉＲ４１２）ｋ−Ｒ４２−であり、
Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステルである、
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステルである、
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項3】
Ｒ１は、−（ＣＦ２）ｓ１−（ｓ１は、２〜１０の整数である。）または−（ＣＦ２）ｔ１Ｏ（ＣＦ２）ｔ２−（ｔ１およびｔ２は、それぞれ独立して、２〜６の整数である。）である、請求項１または２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項4】
Ｒ３が臭素またはヨウ素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項5】
Ｒ２における二価のポリマー鎖は、二価の含フッ素ポリマー鎖である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項6】
Ｒ２における二価のポリマー鎖は、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、および１，３−ブタジエンから選択されるモノマーのユニットから構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項7】
下記式（ＩＩ）：
（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の基であり；
Ｒ１３は、ハロゲン原子であり；
Ｒｆは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の基であり；
Ｒ１３は、ハロゲン原子であり；
Ｒｆは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
【請求項8】
Ｒ１３がヨウ素である、請求項７に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項9】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物およびゴム材料を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シルセスキオキサンに関する。【背景技術】
【0002】
近年、シルセスキオキサン化合物、特に、シルセスキオキサン骨格の枝鎖に種々の基を導入した化合物についての要求が高まっている。このようなシルセスキオキサン化合物として、例えば、特許文献１には、アミド結合を介して鎖が伸長したデンドリマー枝鎖を有するかご型のシルセスキオキサン骨格が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際特許出願第２０１６／１３３１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の化合物は、アミド結合を介して伸長した重合体枝鎖を有するが、他の構造を有するシルセスキオキサン化合物に対する要求も存在する。従って、本開示は、新規なシルセスキオキサン化合物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の態様［１］〜［９］を含む。［１］ 下記式（Ｉ）：
（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子、水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
［２］ Ｒ１は、−（ＯＳｉＲ４１２）ｋ−Ｒ４２−であり、
Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステルである、
上記［１］に記載のシルセスキオキサン化合物。
［３］ Ｒ１は、−（ＣＦ２）ｓ１−（ｓ１は、２〜１０の整数である。）または−（ＣＦ２）ｔ１Ｏ（ＣＦ２）ｔ２−（ｔ１およびｔ２は、それぞれ独立して、２〜６の整数である。）である、上記［１］または［２］に記載のシルセスキオキサン化合物。
［４］ Ｒ３が臭素またはヨウ素である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン化合物。
［５］ 前記二価のポリマー鎖は、二価の含フッ素ポリマー鎖である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン化合物。
［６］ 前記ポリマー鎖は、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、および１，３−ブタジエンから選択されるモノマーのユニットから構成されている、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン化合物。
［７］ 下記式（ＩＩ）：
（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の基であり；
Ｒ１３は、ハロゲン原子であり；
Ｒｆは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
［８］ Ｒ１３がヨウ素である、上記［７］に記載のシルセスキオキサン化合物。
［９］ 上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン化合物およびゴム材料を含むゴム組成物。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、新規なシルセスキオキサン化合物を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示は、下記式（Ｉ）：（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子または水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物を提供する。
【0008】
上記式中、Ｒａは、いわゆるシルセスキオキサンの枝鎖であり、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃである。ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂである。【0009】
上記式中、Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３である。【0010】
上記Ｒ１は、二価の有機基である。【0011】
上記二価の有機基とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、代表的には、２価の炭化水素基、およびかかる２価の炭化水素基の骨格の末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有する基が挙げられる。好ましい態様において、２価の有機基としては、２価の炭化水素基である。【0012】
本明細書において用いられる場合、「２価の炭化水素基」とは、炭素および水素を含む２価の基である。かかる２価の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。【0013】
上記炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；および、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。【0014】
一の態様において、Ｒ１は、−（ＯＳｉＲ４１２）ｋ−Ｒ４２−であり得る。【0015】
上記Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。【0016】
上記ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数である。【0017】
一の態様において、ｋは０である。即ち、Ｒ１は、Ｒ４２である。【0018】
別の態様において、ｋは１〜３の整数である。【0019】
上記Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステル、あるいはこれらの基から選択される２〜５つの基の組み合わせであり得る。【0020】
好ましい態様において、Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、特にフッ素原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜２２のアリーレン、または炭素数２〜１０のエーテルであり得る。【0021】
別の好ましい態様において、Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、特にフッ素原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレンであり得る。【0022】
上記Ｒ４２の置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン原子；ならびに、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。上記Ｒ４２の置換基は、好ましくはハロゲン原子、より好ましくはヨウ素原子または臭素原子、さらに好ましくはヨウ素原子を含み得る。【0023】
好ましい態様において、Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｒ４３−ＣＲ４４Ｒ４５−ＣＨＲ４６−（ＣＲ４８２）ｌ−である。【0024】
上記Ｒ４３は、単結合、置換されていてもよい、炭素数１〜７のアルキレン、炭素数２〜７のアルケニレン、炭素数２〜７のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜７のエーテル、または炭素数１〜７のエステル、あるいはこれらの基から選択される２〜５つの基の組み合わせであり得る。【0025】
上記Ｒ４３は、好ましくは、−Ｒ４９−Ｒ５０−Ｒ５１−である。【0026】
上記Ｒ４９は、単結合または炭素数１〜７のアルキレンであり得る。【0027】
上記Ｒ５０は、単結合、炭素数６〜２２のアリーレンまたは炭素数６〜２２のヘテロアリーレンであり、好ましくは単結合、または炭素数６〜２２のアリーレンである。かかる炭素数６〜２２のアリーレンは、フェニレンまたはナフチレンが好ましい。【0028】
上記Ｒ５１は、単結合または炭素数１〜７のアルキレンであり得る。【0029】
上記Ｒ４３は、好ましくは、単結合、または炭素数１〜７のアルキレンであり得る。【0030】
上記Ｒ４４は、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはヨウ素原子である。【0031】
上記Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。【0032】
上記Ｒ４８は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。【0033】
上記ｌは、１〜８の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。【0034】
一の態様において、Ｒ１は、−（ＣＦ２）ｓ１−（ｓ１は、２〜１０の整数である。）または−（ＣＦ２）ｔ１Ｏ（ＣＦ２）ｔ２−（ｔ１およびｔ２は、それぞれ独立して、２〜６の整数である。）である。【0035】
上記式中、Ｒ２は、二価のポリマー鎖である。【0036】
上記二価のポリマー鎖とは、１種またはそれ以上のモノマー由来のユニットが少なくとも２、好ましくは５以上、好ましくは２０以上結合した鎖を意味する。【0037】
一の態様において、上記モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー」ともいう）である。【0038】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および下記する重合性基Ａを有する化合物であり得る。【0039】
上記含フッ素モノマーは、２以上のパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有していてもよい。【0040】
上記パーフルオロアルキル基は、ＣｊＦ２ｊ＋１（ｊは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。【0041】
一の態様において、上記パーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、上記パーフルオロアルキル基は、Ｆ−（ＣＦ２）ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。【0042】
上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【0043】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。【0044】
一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。【0045】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。【0046】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ６１−Ｒ６２）ｋ−で表される基である。式中、Ｒ６１は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ６２は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ６２は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｋは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｋ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｋ−である。【0047】
一の態様において、ＰＦＰＥは、炭素数１〜２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１〜３つと、炭素数３〜６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１〜３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｉ）を有する基であってもよい。【0048】
上記化合物は、鎖（（αβ）ｉ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。【0049】
単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。【0050】
上記ＰＦＰＥは、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｉ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）ｉ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭−尾構造（ヘッド ツー テイル構造）となるように結合していることが好ましい。単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。【0051】
単位（αβ）としては、下記が例示される。（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）。
【0052】
上記ＰＦＰＥの好ましい態様は、具体的には、下式（１）で表される。−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３（Ｒｆ４Ｏ）ｘ４（Ｒｆ５Ｏ）ｘ５（Ｒｆ６Ｏ）ｘ６］ｉ−
ただし、式中の記号は以下の通りである。
ｉは、１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。ｉの上限は４５が好ましい。ｉは、４〜４０が好ましく、５〜３５が特に好ましい。
ｘ１〜ｘ２：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１〜３の整数である。
ｘ３〜ｘ６：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１〜３の整数である。
Ｒｆ１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。
【0053】
上記重合性基Ａは、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基ならびにこれらの誘導体が挙げられる。【0054】
重合性基Ａは、好ましくは下記式：−Ｒ１６３−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ１６５は、それぞれ独立して、水素原子、またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子である。］
で表される基である。
【0055】
本実施態様において、好ましい重合性基Ａは、下記式：−Ｒ１６３−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６３は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ１６４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、より好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【0056】
より好ましい重合性基Ａは、下記式： −ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１６４＝ＣＲ１６５２
［式中、Ｒ１６４およびＲ１６５は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【0057】
さらに好ましい重合性基Ａは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。【0058】
含フッ素モノマーの例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれか：【化1】
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ７１は、それぞれ独立して、重合性基Ａを表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ７２は、下記式：
−（Ｑ）ｅ１−（ＣＦＺ）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ７３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ７４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ７４ａまたはＲ７４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ７４はＲ７４ａであり、
Ｒ７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１０は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ７５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ７６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表す。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【0059】
本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。【0060】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ７１は、それぞれ独立して、重合性基Ａを表す。【0061】
Ｒ７１は、好ましくは、下記式：−Ｒ６３−ＣＲ６４＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【0062】
より好ましい重合性基は、下記式： −ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ６４＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６４は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【0063】
さらに好ましくは、Ｒ７１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。【0064】
上記式（Ａ１）および（Ｂ１）中、Ｒｆａは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。【0065】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。【0066】
また、Ｒｆａは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。【0067】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ７１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。【0068】
上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：−（ＣＦＺ’）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｙ’）ｚ−
［式中、Ｚ’は、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙ’は、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。
【0069】
上記Ｘの具体的な例としては、例えば：−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。
【0070】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７２は、式：−（Ｑ）ｅ１−（ＣＦＺ）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−で表される基である。ここに、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ１、ｆ１およびｇ１の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。【0071】
上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。【0072】
上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲｈ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲｈ−（これらの式中、Ｒｈは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。【0073】
上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。【0074】
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。【0075】
Ｒ７２は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２）ｆ１−（ＣＨ２）ｇ１−（式中、ｅ１、ｆ１およびｇ１は、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。【0076】
上記式：−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−（ＣＨ２）ｇ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｅ’−（ＣＦ２）ｆ’−（ＣＨ２）ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ２）ｇ”−Ｏ−］ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。【0077】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７３は、２価の有機基を表す。【0078】
Ｒ７３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ７３ａ）（Ｒ７３ｂ）−である。ここに、Ｒ７３ａおよびＲ７３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ７３ａおよびＲ７３ｂの一方はアルキル基である。【0079】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ７４ａまたはＲ７４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ７４は、Ｒ７４ａである。【0080】
上記Ｒ７４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有する２価の有機基を表す。【0081】
Ｒ７４ａは、好ましくは、下記式：【化2】
【0082】
上記式中、Ｒ８１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ８１は、好ましくは水素原子である。【0083】
上記式中、Ｒ８２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ８２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。【0084】
上記式中、Ｒ８３は、各出現において、それぞれ独立して、重合性基を有する有機基を表す。【0085】
かかる重合性基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ２＝ＣＸ１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。【0086】
上記式中、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。【0087】
Ｙ１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。【0088】
上記式中、Ｙ２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲｇ）ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ３０−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｐ３０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ４０−（ｐ４０は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ２）ｐ５０−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｐ６０−（ｐ５０は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６０は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ２としては、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１０−（ｐ１０は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲｄ）ｐ２０−Ｏ−（ｐ２０は、１〜４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ１側）に結合し、右端が重合性基側（Ｒ８３側）に結合する。【0089】
Ｒ７４ａは、さらに好ましくは、下記式：【化3】
【0090】
上記式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。【0091】
上記Ｒ７４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、重合性基を有しない２価の有機基である。【0092】
Ｒ７４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ７４ｃ−ＣＲ７４ｄＲ７４ｅ）ｓ−である。ここに、Ｒ７４ｃおよびＲ７４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ７４ｅ基は、−Ｑ’−Ｒ７４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ７４ｆは、重合性基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ７４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。【0093】
当該リンカーは、好ましくは、（ａ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ７４ｈ）ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ７４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
（ｅ）−（ＣＨ２）ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ２）ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。
【0094】
Ｒ７４ｇは、好ましくは以下の基である。（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル
【0095】
（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基例：
【化4】
【0096】
（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基例：
【化5】
【0097】
（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基例：
【化6】
【0098】
（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基（ｖｉ）水素原子
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：
【化7】
【0099】
Ｒ７４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ３ｉ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ６−（ＣＨ２）ｓ７−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｒ３ｉはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３−（ＣＦ２）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−］である。【0100】
上記Ｒ７４中、構成単位Ｒ７４ａと構成単位Ｒ７４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。【0101】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１０は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。【0102】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。【0103】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ７６は、１価の有機基または水素原子を表す。【0104】
Ｒ７６は、好ましくは、Ｒｆａ−ＰＦＰＥ−Ｒ７２（式中、Ｒｆａ、ＰＦＰＥおよびＲ７２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。【0105】
一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：【化8】
ｇは０または１であり、
ｈは１または２である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。
【0106】
また、別の含フッ素モノマーの例としては、ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｒ７１
［式中、Ｒ７１およびＸは、上記と同意義であり、
ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば４〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【0107】
さらに別の含フッ素モノマーは、式：【化9】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆ８は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
【0108】
含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。【0109】
上記式において、Ｒｆ８基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、等である。
【0110】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。【0111】
含フッ素モノマーの例として、式：【化10】
【0112】
［式中、Ｒｆ９は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【0113】
一の態様において、上記式中、Ｒｆ９は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ９１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ９２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ９３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎ９は、１〜１０の整数であることが好ましい。
【0114】
含フッ素モノマーの具体例は、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
を例示することができる。
【0115】
一の態様において、含フッ素モノマーは、パーフルオロアルキル基、および、重合性基Ａを有する。【0116】
本態様において、上記含フッ素モノマーは、ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましい。【0117】
上記Ｒｆｊは、パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｒｆｊは、Ｆ−（ＣＦ２）ｎで表され、ｎは１〜１０の整数、より好ましくは、ｎは４〜８の整数、例えば６である。【0118】
上記ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の具体的な構造としては、例えば、パーフルオロヘキシルエチレン（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２）を挙げることができる。【0119】
上記ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、ＲｆｊＣＨ２ＣＨ２Ｙ３（式中、Ｒｆｊは、上記と同意義であり、Ｙ３は、ＢｒまたはＩである）で表わされるハロゲン化物と、カルボン酸のアルカリ金属塩とをアルコール溶媒中で加熱する方法を挙げることができる（例えば、特公昭３９−１８１１２号公報）。上記方法では、アルコールと本態様の含フッ素モノマーとは、アルコールおよび含フッ素モノマーの融点差に着目し、いわゆる晶析操作により分離することができる（例えば、特開２００９−１７３５８８号公報に記載のオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法）。【0120】
上記パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンを挙げることができる。【0121】
パーフルオロオレフィンのダイマー、またはパーフルオロオレフィンのオリゴマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンのオリゴマー、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー等を挙げることができる。上記テトラフルオロエチレンのオリゴマーは、重合度２〜７であることが好ましく、上記ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、重合度２〜４であることが好ましい。これらのオリゴマーは、種々の加工処理に応用し得る点から有利である。テトラフルオロエチレンのオリゴマー、またはヘキサフルオロプロピレンのオリゴマーは、例えば米国特許第３４０３１９１号明細書、米国特許第２９１８５０１号明細書などに記載の方法で、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンをオリゴメル化することによって得られる。【0122】
上記オリゴマーは、多くの異性体からなる、高度に分岐した分子鎖を有する化合物であり得る。上記オリゴマーとしては、例えば以下のような構造を挙げることができる。【0123】
ヘキサフルオロプレペンダイマー：【化11】
【0124】
ヘキサフルオロプロペントリマー：【化12】
【0125】
ヘキサフルオロプロペンテトラマ−：【化13】
【0126】
テトラフルオロエチレンダイマー：【化14】
【0127】
テトラフルオロエチレントリマー：【化15】
【0128】
テトラフルオロエチレンテトラマ−：【化16】
【0129】
テトラフルオロエチレンペンタマー：【化17】
【0130】
テトラフルオロエチレンヘキサマー：【化18】
【0131】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、ＲｆｊＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物である。【0132】
一の態様において、上記含フッ素モノマーは、パーフルオロオレフィン、パーフルオロオレフィンのダイマー、およびパーフルオロオレフィンのオリゴマーよりなる群より選ばれる少なくとも１である。【0133】
別の態様において、含フッ素モノマーは、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。【0134】
上記エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、炭素数１〜６のアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体を挙げることができる。上記化合物は、好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有しかつエステル基を有しないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマー、具体的にはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等、またはこれらの二量体が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの二量体、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつエステル基を有さないエチレン性二重結合を有する反応性のオレフィン系モノマーであり得る。【0135】
好ましい態様において、含フッ素モノマーは、式【化19】
【0136】
一の態様において、上記モノマーは、フッ素原子を有しないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」ともいう）である。【0137】
一の態様において、上記非フッ素モノマーは、重合性基Ｂを有し、フッ素原子を有しない化合物であり得る。【0138】
重合性基Ｂとしては、好ましくは、下記式：−Ｒ６３’−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３’は、単結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【0139】
より好ましい重合性基Ｂは、下記式： −ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６４’は、上記と同意義である。］
で表される基である。
【0140】
さらに好ましい重合性基Ｂは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。【0141】
重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜２０のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類；ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類等を挙げることができる。【0142】
重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数１〜１５のアルキル基の結合した（メタ）アクリル系モノマー類、具体的にはステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデセニル（メタ）アクリレート等；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ノルボルネンビニル、スチレン、塩化ビニル等のビニル系モノマー類；等を挙げることができる。【0143】
別の態様において、グラフト量を向上させる観点からは、上記重合性基Ｂを有する化合物として多官能の（メタ）アクリレート類を用いてもよい。多官能の（メタ）アクリレート類は、上記と同意義である。【0144】
一の態様において、重合性基Ｂは、−Ｒ６３’−ＣＲ６４’＝ＣＨ２
［式中、Ｒ６３’は、単結合であり、
Ｒ６４’は、水素原子、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【0145】
本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、上記重合性基Ｂに、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、具体的には、炭素原子数１〜１０のアルキル基、より具体的には、炭素原子数３〜１０のアルキル基の結合した化合物を挙げることができる。【0146】
本態様において、上記重合性基Ｂを有する化合物としては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、イソブテン、ペンテン、ヘプテン、ノネン等を挙げることができる。【0147】
上記モノマーは、好ましくは、エチレン性二重結合を有する。【0148】
一の態様において、上記二価のポリマー鎖は、含フッ素モノマー由来のユニットを少なくとも１つ有する。即ち、上記二価のポリマー鎖は、二価の含フッ素ポリマー鎖であり得る。【0149】
上記少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマーは、好ましくは水素原子がフッ素原子に全置換された、いわゆるパーフルオロモノマーであり得る。【0150】
これらの含フッ素モノマーは、１個またはそれ以上のフッ素原子が、他の置換基により置換されていてもよい。【0151】
好ましい態様において、上記含フッ素モノマーは、下記式：【化20】
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２２は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ２５、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２５、−Ｒ２６−ＣＯＯＲ２５、−Ｒ２６−ＯＣＯＲ２５であり；
Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ２６は、単結合、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキレン基であり；
ただし、式中少なくとも１つのフッ素原子を含む。］
で表される化合物である。
【0152】
上記式中、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。【0153】
上記式中、アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。【0154】
上記式中、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２２のアリール基、より好ましくはフェニル基である。【0155】
上記式中、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。【0156】
好ましい態様において、Ｒ２４は、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、またはフッ素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ２５であり、好ましくは、フッ素原子、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基である。【0157】
上記好ましい含フッ素モノマーとしては、例えば、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等が挙げられる。【0158】
別の好ましい態様において、上記二価のポリマー鎖は、非フッ素モノマー由来のユニットを少なくとも１つ有する。【0159】
一の態様において、上記非フッ素モノマーは、下記式：【化21】
Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ３２は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ３３は、水素原子、塩素原子、または塩素原子により置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｒ３４は、水素原子、塩素原子、−Ｒ３５、−Ｒ３６−Ｏ−Ｒ３５、−Ｒ３６−ＣＯＯＲ３５、−Ｒ３６−ＯＣＯＲ３５、または−ＣＨＣＨ２であり；
Ｒ３５は、水素原子、塩素原子、塩素原子により置換されていてもよいアルキル基、または塩素原子により置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ３６は、単結合、または塩素原子により置換されていてもよいアルキレン基である。］
で表される化合物である。
【0160】
好ましい態様において、Ｒ３４は、水素原子、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、塩素原子により置換されていてもよい炭素数６〜２２のアリール基、塩素原子により置換されていてもよい−ＣＯＯＲ３５、または−ＣＨＣＨ２である。【0161】
上記非フッ素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。【0162】
上記１，３−ブタジエンのような共役ジエン系モノマーを用いる場合、得られたポリマー鎖は、ポリマー鎖の主鎖に二重結合を有していてもよく、あるいは側鎖に二重結合を有していてもよい。例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとして用いる場合、ポリマー鎖は、−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）−および−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２））−のいずれか一方または両方のユニットを有していてもよい。【0163】
上記ポリマー鎖に存在する二重結合は、反応性部位として利用することもできる。例えば、Ｒｆα−Ｈａｌ（Ｒｆαはフルオロアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、例えば臭素またはヨウ素である）と反応させて、−（ＣＨ２−ＣＨＨａｌ−ＣＨＲｆα−ＣＨ２）−または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＨａｌ−ＣＨ２Ｒｆα））−を得ることができる。【0164】
上記式中、Ｒ３は、ハロゲン原子または水素原子である。【0165】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子である。【0166】
一の態様において、Ｒ３は、ハロゲン原子である。【0167】
好ましい態様において、Ｒ３は、ヨウ素原子または水素原子である。【0168】
好ましい態様において、Ｒ３は、ヨウ素原子である。【0169】
上記式中、Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５である。【0170】
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。【0171】
上記低級アルキルは、好ましくは直鎖または分枝鎖の、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり得る。【0172】
上記式中、ｎは、任意の整数である。【0173】
上記ｎは、好ましくは４以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、さらに好ましくは６以上２０以下であり得る。【0174】
上記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、特に限定されないが、ランダム型、かご形またはラダー型のいずれであってもよく、好ましくはかご型またはラダー型、より好ましくはかご型である。【0175】
好ましい態様において、上記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ｎが６〜１６、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８であるかご型のシルセスキオキサン化合物である。【0176】
また、本開示は、ｎが６〜１６のいずれかであるシルセスキオキサン化合物の混合物を提供する。上記混合物は、ｎが８であるシルセスキオキサン化合物を主成分とする。例えば、上記混合物は、ｎが８であるシルセスキオキサン化合物を、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上含み、残部がｎが８以外であるシルセスキオキサン化合物であってもよい。【0177】
上記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、特に限定されず、用途等の目的に応じて適宜設定することができる。例えば、一の態様において、本発明の式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、３．０×１０３〜５．０×１０５であり、好ましくは５．０×１０３〜２．５×１０５であり、特に好ましくは８．０×１０３〜１．０×１０５である。【0178】
上記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、下記式（ＩＩ）：（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の有機基であり；
Ｒ１３は、ハロゲン原子であり；
Ｒｆは、水素原子または低級アルキルであり；
ｎは、任意の整数である。］
で表されるハロゲン化シルセスキオキサン化合物に、モノマーを重合させることにより得ることができる。
【0179】
上記反応により、式（ＩＩ）で示されるシルセスキオキサン化合物のＲｅ（即ち、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３）とモノマーが反応し、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３が得られる。【0180】
上記式中、Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆである。ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅである。ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅである。【0181】
上記式中、Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３である。【0182】
上記Ｒ１３は、二価の有機基である。【0183】
上記二価の有機基は、上記式（Ｉ）におけるＲ１に関する有機基と同意義である。【0184】
上記式中、Ｒ１３は、ハロゲン原子、−ＯＮＲｘ２、−ＴｅＲｙ、または−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒｚであり、好ましくはハロゲン原子である。【0185】
上記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ハロゲン原子は、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子である。【0186】
上記−ＯＮＲｘ２は、いわゆるＮＭＰ（Nitroxide mediated polymerization）型のラジカル重合の開始末端である。【0187】
Ｒｘは、置換基を有していてもよい炭化水素基、例えばアルキル基であり、または２つのＲｘがＮ原子と一緒になって環を形成してもよい。【0188】
上記−ＯＮＲｘ２としては、例えば、以下の基が挙げられる。【化22】
【0189】
上記−ＴｅＲｙは、いわゆるＴＥＲＰ（Organo-tellurium-mediated living radical polymerization）型のラジカル重合の開始末端である。【0190】
Ｒｙは、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基、特に好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基、またはフェニル基であり得る。【0191】
上記−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒｚは、いわゆるＲＡＦＴ（Reversible addition-fragmentation chain transfer）型のラジカル重合の開始末端である。Ｒｚは、下記の基が挙げられる。フェニル、ＳＲ、ＯＲ、ＮＲ２
（ここにＲは、アルキル基である）、
【化23】
【0192】
上記重合法は、いわゆるヨウ素移動重合法、ＡＴＲＰ（Atom Transfer Radical Polymerization）、ＲＡＦＴ、ＮＭＰ、可逆配位媒介重合、ＴＥＲＰ等に代表される各種制御ラジカル重合法やフリーラジカル重合によって実施される。上記重合法は、好ましくはヨウ素移動重合法、ＡＴＲＰ、可逆配位媒介重合法であり、特に好ましくはヨウ素移動重合法、ＡＴＲＰ、可逆配位媒介重合法である。【0193】
また、上記重合法において、必要に応じて紫外光または可視光の照射、フォトレドックス触媒、一電子還元剤またはラジカル発生剤を添加しても良い。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。これらの反応の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することができる。【0194】
上記紫外線の光源としては、紫外線を発するものであれば限定されるものではないが、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、好ましくは高圧水銀ランプが使用される。【0195】
上記フォトレドックス触媒としては、例えば、ローダミンＢ、エシオンＹ、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］＋類縁体、［Ｉｒ（ｂｐｙ）３］＋類縁体等が挙げられる。【0196】
上記一電子還元剤としては、例えば、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸セシウム、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩等が挙げられ、好ましくは亜ジチオン酸ナトリウム、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）であり、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムである。【0197】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物が用いられる。下記に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、無機過酸化物としてはカリウムパーサルファイト、有機アゾ化合物としてはＡＩＢＮ等が挙げられる。【0198】
上記した重合触媒としては、例えば、ＢＨＴ、ビタミンＥおよびビタミンＣ（アスコルビン酸およびその塩）等のフェノール類、シクロヘキサジエン、ジエトキシヒドロホスホニウムオキシド、テトラアルキルホスホニウムヨージド、テトラアルキルアンモニウムヨージド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、ヨウ化ナトリウム、配位子を有する銅、ルテニウム、鉄、コバルト錯体等を用いることができる。【0199】
上記配位子としては例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジターシャリーブチルエチレンジアミン、テトラメチル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’ ，Ｎ’ ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン等を用いることができる。【0200】
上記式中、Ｒｆは、水素原子または低級アルキルである。【0201】
上記低級アルキルは、好ましくは直鎖または分枝鎖の、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり得る。【0202】
上記ｎは、上記（Ｉ）におけるｎと同意義である。【0203】
上記ハロゲン化シルセスキオキサン化合物と反応させるモノマーは、上記したモノマーであり得る。【0204】
上記重合の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することができる。【0205】
上記重合反応は、好ましくは、ラジカル発生剤の存在下で行われる。【0206】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物が用いられる。下記に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、無機過酸化物としてはカリウムパーサルファイト、有機アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。【0207】
本開示のシルセスキオキサン化合物は、多種多様な用途に用いられる。特に、フッ素を含有する含フッ素シルセスキオキサン化合物は、特に限定されないが、例えば添加剤等が挙げられる。【0208】
本開示は、上記した式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物を含む組成物を提供する。【0209】
一の態様において、本開示の組成物は、有機溶剤を含み得る。有機溶剤としては、特に限定されないが、含フッ素溶剤が好ましい。【0210】
含フッ素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。【0211】
一の態様において、本開示の組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、分散安定剤、乳化剤、硬化剤、光酸発生剤、光ラジカル発生剤等が挙げられる。【0212】
一の態様において、本開示のシルセスキオキサン化合物または組成物は、添加剤として用いられる。【0213】
好ましい態様において、本開示のシルセスキオキサン化合物または組成物は、フッ素ゴム、パーフロゴム、シリコーン系ゴム等のゴム材料の添加剤として用いられる。即ち、本開示は、本開示のシルセスキオキサン化合物と、ゴム材料、例えばフッ素ゴム、パーフロゴムまたはシリコーン系ゴムとを含むゴム組成物を提供する。【0214】
本開示のシルセスキオキサン化合物の添加量は、用いる用途、目的等に応じて適宜変化し得る。例えば、上記添加量は、ゴム材料に対して、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、例えば、１５質量％以上または２０質量％以上であり得る。また、上記添加量は、ゴム材料に対して、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり得る。一の態様において、本開示のシルセスキオキサン化合物の添加量は、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％、例えば５．０〜１０質量％、５．０〜１５．０質量％、５．０〜２０．０質量％または５．０〜３０．０質量％であり得る。【0215】
本開示のシルセスキオキサン化合物をゴム材料に添加した場合、ゴム材料の性能、例えば耐熱性、酸素プラズマ耐性等を向上させることができる。特に、本開示のシルセスキオキサン化合物の添加量を大きくすることにより、上記ゴム材料の性能をより向上させることができる。また、本開示のシルセスキオキサン化合物の添加量を小さくすることにより、ゴム材料本来の機能を保持できる。【0216】
一の態様において、本開示の組成物を、ゴム材料の添加剤として用いる場合、本開示の組成物は、溶剤を含んでいなくてもよく、あるいは有機溶剤、好ましくは含フッ素溶剤を含んでいてもよい。好ましくは、本開示の組成物は、無溶剤である。溶剤を含む場合、本開示の組成物に含まれる有機溶媒の量は、ゴム材料１質量に対して、１〜１００質量部、好ましくは１．５〜１０質量部であり得る。【0217】
上記フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムまたはパーフルオロフッ素ゴムのいずれであってもよい。【0218】
上記フッ素ゴムは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および下記式（ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ（ａ）
（式中、Ｒｆａは、−ＣＦ３またはＯＲｆｂ（Ｒｆｂは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0219】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。また、これらのフッ素ゴムは、共単量体との共重合体であってもよい。【0220】
上記共単量体としては、その他の単量体と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆｂ（ｂ）
（式中、Ｒｆｂは炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表す）
で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体（ｃ）；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ（ｃ）
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロオキシアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル；
エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体；および、反応性乳化剤等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0221】
このような共重合体としては、限定するものではないが、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体およびＶｄＦ／式（ｂ）で表される含フッ素単量体（ｂ）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が挙げられる。【0222】
一の態様において、フッ素ゴムは、Ｏ−リング等のシーリング材に用いられるフッ素ゴム、例えば、フッ化ビニリデン系（ＦＫＭ）フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系（ＦＥＰＭ）フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系（ＦＦＫＭ）フッ素ゴム等であり得る。【0223】
上記含フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。【0224】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。【0225】
上記含フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。【0226】
上記含フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。【0227】
上記含フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。【0228】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃または１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。【0229】
上記組成物は、更に、別の架橋剤を含み得る。上記別の架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、および、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。【0230】
上記パーオキサイド架橋において用いる架橋助剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。【0231】
また、この場合に用いることのできる架橋剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、例えばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物が挙げられる。具体的には、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどが挙げられる。【0232】
上記ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物が挙げられる。【0233】
上記ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物が挙げられる。【0234】
上記トリアジン架橋に用いる架橋助剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物が挙げられる。【0235】
上記オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、例えば一般式（２０）：【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
【化29】
または一般式（２３）：
【化30】
【0236】
特に好ましい別の架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：【化31】
【0237】
これらの中でも、別の架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。【0238】
上記別の架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。【0239】
本開示のシルセスキオキサン化合物は、特にゴム材料またはゴム材料の原料と混合することにより、ゴム材料に種々の性能を与えることができる。例えば、本開示のシルセスキオキサン化合物が添加されたゴム材料を、酸素プラズマに曝される用途に用いた場合であっても、劣化が生じ難く、種々の問題を引き起こし得る化合物の脱落等を抑制することができる。また、仮に脱落が生じた場合であっても、本開示のシルセスキオキサン化合物は分子サイズであることから、周囲への影響を小さくすることができる。また、本開示のシルセスキオキサンは、枝鎖の構造を適宜変更することにより、非パーフロゴムまたはパーフロゴムに良好に分散させることができる。例えば、枝鎖をメタクリル系のポリマー鎖とすることにより、フッ化ビニリデン系のゴムと良好に混合することができる。また、枝鎖を含フッ素モノマー由来のポリマー鎖とすることにより、パーフロゴムと良好に混合することができる。【0240】
以上、本発明について詳述したが、本発明は、上記の化合物および用途に限定されない。【実施例】
【0241】
以下、シルセスキオキサンの構造を以下のように略す。【化32】
【0242】
合成例１：８官能ビニル化かご型オリゴシルセスキオキサン（以下、「ＰＯＳＳ」ともいう）のペルフルオロアルキル化【化33】
【0243】
1H NMR (400 MHz, CDCl3); 3.4(8H, br, CHI), 2.9(CH2)19F NMR (376 MHz, CDCl3); -58.6(16F, s, ICF2), -112.6(16F, s, CF2), -114(16F, br, CF2), -122(2F, s, CF2)
【0244】
実施例１：ペルフルオロアルキル化ＰＯＳＳに対するメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ともいう）の重合【化34】
【0245】
ペルフルオロアルキル化ＰＯＳＳ（１７）のジメチルスルホキシド溶液（１ｍＬ）に対し、ＭＭＡ（８０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム（１２当量；ヨウ素部位に対して１．５当量）、炭酸水素ナトリウム（１２当量）を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。得られた生成物を、反応後、メタノールにより再沈殿して、化合物１８を得た。【0246】
1H NMR (400 MHz, CDCl3); 3.6(C(O)OCH3), 2.1-1.6(CH2C(CH3)(C(O)OCH3), 1.1(C(CH3)), 0.9(C(CH3))19F NMR (376 MHz, CDCl3); -52(16F, br, ICF2), -106(16F, br, CF2), -107(16F, br, CF2), -115(2F, s, CF2)
【0247】
合成例２【化35】
【0248】
パイレックスチューブ中、化合物１８（１６８ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（５．０ｍｌ）に溶解し、化合物２（５５３ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１７ｍｇ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を２４時間照射した。得られた反応混合物を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、化合物１９を収率５２％で得たことを確認した。【0249】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.60(1H, m, CH2CHICO2CH2)), 4.23(2H, q, CO2CH2CH3), 3.30(1H, m, CF2CH2CHI), 3.12(1H, dd, SiCHICH2), 2.88(1H, m, CF2CH2CHI), 2.80-2.45(2H, m, SiCHICH2CF2), 1.86(7H, tq, CH2CH(CH3)2), 1.28(3H, t, CO2CH2CH3), 0.95(14H, d, CH2CH(CH3)2), 0.64(42H, m, SiCH2CH(CH3)2)19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -115.0(2F, dd, CH2CF2), -115.6(2F, dd, CF2CH2) -124.1(4F, s, CF2CF2CF2CF2)
【0250】
実施例２【化36】
【0251】
反応容器中、化合物１９（１５０ｍｇ）をトルエン（０．３７ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸メチル（１．１ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（３６．７ｍｇ）を加え、反応容器内を不活性ガスで十分に置換した後に、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後、再沈殿により精製し、化合物２０（収率３６％、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）で得た。【0252】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ; 4.14(2H, q, CO2CH2CH3),3.60(3nH, s, CO2CH3), 3.12(1H, dd, SiCHICH2), 2.65-2.45(2H, m, SiCHICH2CF2), 2.1-1.7(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.50-1.35(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.30-1.18(br, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 1.02(s, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 0.95(14H, d, SiCH2CH(CH3)2), 0.85(s, CH2C(CH3)(CO2CH3)), 0.64(42H, m, SiCH2CH(CH3)2)19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -114.28(2F, CH2CF2), -115.6(2F, CF2CH2), -124.2(4F, s, CF2CF2CF2CF2)
【産業上の利用可能性】
【0253】
本開示のシルセスキオキサン化合物は、充填材など種々の用途に用いることができる。【手続補正書】
【提出日】2020年9月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）：
（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒａは、各出現において各々独立して、ＲｂまたはＲｃであり；
ただし、少なくとも１つのＲａはＲｂであり；
Ｒｂは、−Ｒ１−ＣＦ２−Ｒ２−Ｒ３であり；
Ｒ１は、二価の基であり；
Ｒ２は、二価のポリマー鎖であり；
Ｒ３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり；
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
【請求項2】
Ｒ１は、−（ＯＳｉＲ４１２）ｋ−Ｒ４２−であり、
Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステルである、
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
Ｒ４１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルケニレン、炭素数２〜１０のアルキニレン、炭素数６〜２２のアリーレン、炭素数６〜２２のヘテロアリーレン、炭素数２〜１０のエーテル、または炭素数１〜１０のエステルである、
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項3】
Ｒ１は、−（ＣＦ２）ｓ１−（ｓ１は、２〜１０の整数である。）または−（ＣＦ２）ｔ１Ｏ（ＣＦ２）ｔ２−（ｔ１およびｔ２は、それぞれ独立して、２〜６の整数である。）である、請求項１または２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項4】
Ｒ３が臭素またはヨウ素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項5】
Ｒ２における二価のポリマー鎖は、二価の含フッ素ポリマー鎖である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項6】
Ｒ２における二価のポリマー鎖は、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，３−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、および１，３−ブタジエンから選択されるモノマーのユニットから構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項7】
下記式（ＩＩ）：
（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の基であり；
Ｒ１３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
Ｒｆは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
（ＲｄＳｉＯ１．５）ｎ
［式中：
Ｒｄは、各出現において各々独立して、ＲｅまたはＲｆであり；
ただし、少なくとも１つのＲｄはＲｅであり；
Ｒｅは、−Ｒ１１−ＣＦ２−Ｒ１３であり；
Ｒ１１は、二価の基であり；
Ｒ１３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
Ｒｆは、水素原子、アルキル基、フェニル基、または−（ＯＳｉＲ１５２）ｊ−Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表されるシルセスキオキサン化合物。
【請求項8】
Ｒ１３がヨウ素である、請求項７に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項9】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物およびゴム材料を含むゴム組成物。
【国際調査報告】