再表 2020-105724 単結晶Ｘ線構造解析装置および試料ホルダ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2020年5月28日

【発行日】2021年10月14日

(54)【発明の名称】単結晶Ｘ線構造解析装置および試料ホルダ

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/20016 20180101AFI20210917BHJP

   G01N 23/207 20180101ALI20210917BHJP

   G01N 23/205 20180101ALI20210917BHJP

   G01N 23/20025 20180101ALI20210917BHJP

   G01N 1/28 20060101ALI20210917BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/20016

   G01N23/207

   G01N23/205

   G01N23/20025

   G01N1/28 W

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】25

【出願番号】特願2020-557648(P2020-557648)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2019年11月21日

(31)【優先権主張番号】特願2018-219810(P2018-219810)

(32)【優先日】2018年11月23日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 孝

【テーマコード（参考）】

2G001

2G052

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA18

2G001CA01

2G001DA09

2G001KA08

2G001QA02

2G001QA03

2G001RA10

2G001SA07

2G052AD52

2G052CA04

2G052CA39

2G052GA19

(57)【要約】

単結晶を吸蔵させた細孔性錯体結晶を保持した試料ホルダを、比較的容易に、かつ、再現性良く確実にゴニオメータヘッドに装着することを可能にする。物質の構造解析を行う単結晶Ｘ線構造解析装置であって、Ｘ線を発生するＸ線源と、試料を吸蔵した細孔性錯体結晶を保持した試料ホルダ３１０を装着するゴニオメータヘッド５１４を備えたゴニオメータと、前記ゴニオメータヘッド５１４で位置が調整された前記細孔性錯体結晶にＸ線を照射するＸ線照射部と、前記試料により回折又は散乱したＸ線を検出して測定するＸ線検出測定部と、前記Ｘ線検出測定部に検出された回折又は散乱Ｘ線に基づいて前記試料の構造解析を行う構造解析部と、を備え、前記ゴニオメータヘッド５１４の前記試料ホルダ３１０を装着する面には、前記試料ホルダ３１０を装着する位置を決める位置決め部が形成されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物質の構造解析を行う単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
Ｘ線を発生するＸ線源と、
試料を吸蔵した細孔性錯体結晶を保持した試料ホルダを装着するゴニオメータヘッドを備えたゴニオメータと、
前記ゴニオメータヘッドで位置が調整された前記細孔性錯体結晶にＸ線を照射するＸ線照射部と、
前記試料により回折又は散乱したＸ線を検出して測定するＸ線検出測定部と、
前記Ｘ線検出測定部に検出された回折又は散乱Ｘ線に基づいて前記試料の構造解析を行う構造解析部と、を備え、
前記ゴニオメータヘッドの前記試料ホルダを装着する面には、前記試料ホルダを装着する位置を決める位置決め部が形成されていることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項2】

請求項１記載の単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
前記位置決め部は、前記試料ホルダと嵌合する嵌合構造を有していることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項3】

請求項２記載の単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
前記嵌合構造は、前記ゴニオメータヘッドの先端部に形成されていることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
前記試料ホルダは、前記ゴニオメータヘッドに装着される面にテーパ部が形成された貫通孔を有し、
前記嵌合構造は、前記テーパ部の内部に収まる大きさであることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項5】

請求項２〜４の何れか１項に記載の単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
前記嵌合構造は、半球状または頂部が丸まった円錐形状をしていることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項6】

請求項２〜５の何れか１項に記載の単結晶Ｘ線構造解析装置であって、
前記嵌合構造は、前記ゴニオメータヘッドの前記試料ホルダを装着する部分で複数の位置に形成されていることを特徴とする単結晶Ｘ線構造解析装置。

【請求項7】

単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダであって、
前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータのゴニオメータヘッドに装着される基台部と、
前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する保持部と、を備え、
前記基台部は、前記ゴニオメータヘッドと嵌合する嵌合構造が形成されることを特徴とする試料ホルダ。

【請求項8】

請求項７記載の試料ホルダであって、
前記嵌合構造は、テーパ部を有し、
前記基台部は、前記試料を前記細孔性錯体結晶に導入するための試料導入構造が形成され、
前記テーパ部は、前記試料導入構造のゴニオメータヘッドに装着される側に形成されることを特徴とする試料ホルダ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単結晶Ｘ線構造解析装置に係り、特に、試料を吸蔵した試料ホルダを装着して単結晶Ｘ線構造解析装置で解析するに適した単結晶Ｘ線結晶構造解析装置および試料ホルダに関する。

【背景技術】

【0002】

新たなデバイスや材料の研究開発では、日常的に材料の合成、材料の評価、それに基づいた次の研究方針の決定が行なわれている。短期間に材料開発を行うためのＸ線回折を用いた物質の構造解析では、目的の材料の機能・物性を実現する物質構造を効率良く探索するために、構造解析を効率的に行うことを可能とする物質の構造解析を中心とした物質構造の探索方法とそれに用いるＸ線構造解析は必要不可欠である。

【0003】

しかし、当該手法で得られた結果に基づいて構造解析を行うことは、Ｘ線の専門家でなければ難しかった。そのため、Ｘ線の専門家でなくても構造解析を行うことができるＸ線構造解析システムが求められていた。その中でも、特に、以下の特許文献１にも知られるように、単結晶Ｘ線構造解析は、正確で精度の高い分子の立体構造を得ることができる手法として注目されている。

【0004】

他方、この単結晶Ｘ線構造解析には、試料を結晶化して単結晶を用意しなければならないという大きな制約があった。しかしながら、以下の非特許文献１や２にも知られるように、「結晶スポンジ」と呼ばれる材料（例えば、直径0.5nｍから１nｍの細孔が無数に開いた細孔性錯体結晶）の開発によって、結晶化しない液体状化合物や結晶化を行うに足る量を確保できない試料なども含め、単結晶Ｘ線構造解析を広く適用することが可能となっている。

【0005】

単結晶Ｘ線構造解析の分野において、単結晶サンプルを単結晶Ｘ線構造解析装置で解析して単結晶の結晶構造を求める場合、分析対象の単結晶サンプルを作成することが難しく、さらに、この分析対象の単結晶サンプルを単結晶Ｘ線構造解析装置で解析して得られたデータから単結晶の結晶構造を求めるには経験と勘などの熟練度が必要になり、ごく限られた人しか操作することができなかった。

【0006】

一方、近年、単結晶Ｘ線構造解析装置の技術開発が進み、単結晶サンプルさえ手に入れられれば、結晶構造解析技術に熟練していない人でも単結晶サンプルを単結晶Ｘ線構造解析装置で解析できて、単結晶サンプルの結晶構造を比較的容易に求めることができるようになってきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４，７９２，２１９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Makoto Fujita; X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes; Nature 495, 461-466; 28 March 2013

【非特許文献2】レビュー「結晶スポンジ法〜結晶化のいらない単結晶Ｘ線構造解析法」、リガクジャーナル４８（２）２０１７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来技術では、非特許文献1に記載されているように、微細な孔が多数形成されている極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを形成して、この結晶スポンジの微細な孔の内部に試料を吸蔵し、これを単結晶Ｘ線構造解析装置で解析することにより、単結晶の結晶構造を比較的容易に求めることができる。

【0010】

この結晶スポンジを用いて単結晶Ｘ線構造解析装置で解析するには、結晶スポンジの微細な孔の内部に吸蔵させて形成した単結晶化した試料を、単結晶Ｘ線構造解析装置で分析するために使用される試料用ホルダの一部（ゴニオヘッドピンの先端）に確実に装着させることが必要になる。更に、この単結晶化した試料を吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを保持している試料用ホルダを単結晶Ｘ線構造解析装置に比較的容易に、かつ、確実に装着できることが必要になる。

【0011】

非特許文献１には、結晶スポンジの微細な孔の内部に吸蔵させて形成した単結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置で分析するための試料用ホルダで保持すること、および、この単結晶を吸蔵した結晶スポンジを保持している試料用ホルダを単結晶Ｘ線構造解析装置に比較的容易に、かつ、確実に装着できるような構成については開示されていない。

【0012】

本発明は、上記した従来技術の課題を解決して、単結晶Ｘ線構造解析装置用の吸蔵装置で試料を吸蔵させた極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを付着させた試料ホルダを、比較的容易に、かつ、再現性良く確実にゴニオメータヘッドに装着することを可能にする単結晶Ｘ線構造解析装置を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置は、物質の構造解析を行う単結晶Ｘ線構造解析装置であって、Ｘ線を発生するＸ線源と、試料を吸蔵した細孔性錯体結晶を保持した試料ホルダを装着するゴニオメータヘッドを備えたゴニオメータと、前記ゴニオメータヘッドで位置が調整された前記細孔性錯体結晶にＸ線を照射するＸ線照射部と、前記試料により回折又は散乱したＸ線を検出して測定するＸ線検出測定部と、前記Ｘ線検出測定部に検出された回折又は散乱Ｘ線に基づいて前記試料の構造解析を行う構造解析部と、を備え、前記ゴニオメータヘッドの前記試料ホルダを装着する面には、前記試料ホルダを装着する位置を決める位置決め部が形成されていることを特徴としている。

【0014】

（２）また、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置において、前記位置決め部は、前記試料ホルダと嵌合する嵌合構造を有していることを特徴としている。

【0015】

（３）また、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置において、前記嵌合構造は、前記ゴニオメータヘッドの先端部に形成されていることを特徴としている。

【0016】

（４）また、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置において、前記試料ホルダは、前記ゴニオメータヘッドに装着される面にテーパ部が形成された貫通孔を有し、前記嵌合構造は、前記テーパ部の内部に収まる大きさであることを特徴としている。

【0017】

（５）また、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置において、前記嵌合構造は、半球状または頂部が丸まった円錐形状をしていることを特徴としている。

【0018】

（６）また、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置において、前記嵌合構造は、前記ゴニオメータヘッドの前記試料ホルダを装着する部分で複数の位置に形成されていることを特徴としている。

【0019】

（７）また、本発明の試料ホルダは、単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダであって、前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータのゴニオメータヘッドに装着される基台部と、前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する保持部と、を備え、前記基台部は、前記ゴニオメータヘッドと嵌合する嵌合構造が形成されることを特徴としている。

【0020】

（８）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記嵌合構造は、テーパ部を有し、前記基台部は、前記試料を前記細孔性錯体結晶に導入するための試料導入構造が形成され、前記テーパ部は、前記試料導入構造のゴニオメータヘッドに装着される側に形成されることを特徴としている。

【発明の効果】

【0021】

本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置によれば、試料を吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジである細孔性錯体結晶を保持している試料ホルダを、単結晶Ｘ線構造解析装置に比較的容易に、かつ、確実に装着することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の第一の実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析装置を含んだ単結晶Ｘ線構造解析システム全体の概略の構成を示すブロック図である。

【図2】本発明の第一の実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析装置の外観構成を示す斜視図である。

【図3】本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の測定部の構成を示す斜視図である。

【図4】（ａ）は、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の電気的な内部構成の詳細の一例を示すブロック図、（ｂ）は、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の電気的な内部構成のデータファイルの構成の一例を示すブロック図である。

【図5】本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置で観察するＸＲＤＳパターンのイメージを示す正面図である。

【図6】（ａ）は、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の測定用アプリケーションソフトの実行画面の正面図、（ｂ）は、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の測定用アプリケーションソフトの別の実行画面の正面図である。

【図7】本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置の構造解析プログラムを用いて作成した分子モデルを表示した画面の正面図である。

【図8】本発明の第一の実施例に係る吸蔵装置の構成を示すブロック図である。

【図9】上記吸蔵装置における供給側のセンサの出力波形の一例を示すグラフである。

【図10】上記吸蔵装置における排出側のセンサの出力波形の一例を示すグラフである。

【図11】上記吸蔵装置において試料の吸蔵が行われる試料ホルダの断面図である。

【図12】上記試料ホルダを収納するアプリケータの断面図である。

【図13】上記試料ホルダをアプリケータに収納した状態を示す断面図である。

【図14】上記試料ホルダを取り付ける単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータヘッドの斜視図である。

【図15】単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータヘッドに上記試料ホルダを装着した状態を示す一部断面を含む正面図である。

【図16】本発明の第二の実施例に係る吸蔵装置の試料ホルダの断面図である。

【図17】上記第二の実施例に係る試料ホルダが取り付けられる単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータヘッドの斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、単結晶Ｘ線構造解析装置に関するもので、単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータヘッドに、試料ホルダに形成された複数の凹部に合わせた微小な突起部を複数形成して、ゴニオメータヘッドのこの微小な突起部に試料ホルダに形成された凹部を重ね合わせることにより、吸蔵装置で試料を吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジである細孔性錯体結晶を保持している試料ホルダを、比較的容易に、かつ、再現性良く確実にゴニオメータヘッドに装着することを可能にしたものである。

【0024】

本発明の一実施の形態になる試料を吸蔵した細孔性錯体結晶を保持している試料ホルダを利用した単結晶Ｘ線構造解析装置を備えた単結晶Ｘ線構造解析システムについて、図面を参照しながら、詳細に説明する。なお、本出願において「ＡまたはＢ」の表現は、「ＡおよびＢの少なくとも一方」を意味し、ＡおよびＢがありえないという特段の事情がない限り「ＡおよびＢ」を含む。

【0025】

図１に、本実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析装置を備えた単結晶Ｘ線構造解析システム１００全体の概略構成を示す。本実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析システム１００は、気体や液体などの試料の中から分析対象の試料を抽出するクロマトグラフィ装置２００、クロマトグラフィ装置２００で抽出した試料から単結晶Ｘ線構造解析用の試料を作成する単結晶Ｘ線構造解析装置用吸蔵装置３００（以下、単に吸蔵装置３００とも記す）、吸蔵装置３００で作成した単結晶Ｘ線構造解析用の試料を収納するサンプルトレイ４１０、サンプルトレイ４１０に収納された試料を、Ｘ線を用いて分析する単結晶Ｘ線構造解析装置５００を備えて構成されている。

【0026】

なお、サンプルトレイ４１０を用いずに、試料を単品で吸蔵装置３００から単結晶Ｘ線構造解析装置５００へ移動させるようにしてもよい。

【0027】

添付の図２には、本発明の一実施の形態になる、単結晶Ｘ線回折装置を含む単結晶Ｘ線構造解析装置の全体外観構成が示されており、図からも明らかなように、単結晶Ｘ線構造解析装置５００は、冷却装置やＸ線発生電源部を格納した基台５０４と、その基台５０４の上に載置された防Ｘ線カバー５０６とを有する。

【0028】

防Ｘ線カバー５０６は、単結晶Ｘ線回折装置５０９を包囲するケーシング５０７及びそのケーシング５０７の前面に設けられた扉等を有する。ケーシング５０７の前面に設けられた扉は開くことができ、この開いた状態で内部の単結晶Ｘ線回折装置５０９に対して種々の操作を行うことができる。なお、図に示す本実施形態は、後にも述べる結晶スポンジを利用して物質の構造解析を行う単結晶Ｘ線回折装置５０９を含んだ単結晶Ｘ線構造解析装置５００である。

【0029】

単結晶Ｘ線回折装置５０９は、図３にも示すように、Ｘ線管５１１及びゴニオメータ５１２を有する。Ｘ線管５１１は、ここでは図示しないが、フィラメントと、フィラメントに対向して配置されたターゲット（「対陰極」とも言う）と、それらを気密に格納するケーシングとを有し、このフィラメントは、図２の基台５０４に格納されたＸ線発生電源部によって通電されて発熱して熱電子を放出する。

【0030】

また、フィラメントとターゲットとの間にはＸ線発生電源部によって高電圧が印加され、フィラメントから放出された熱電子が高電圧によって加速されてターゲットに衝突する。この衝突領域がＸ線焦点を形成し、このＸ線焦点からＸ線が発生して発散する。より詳細には、このＸ線管５１１は、ここでは図示しないが、マイクロフォーカス管と多層膜集光ミラー等の光学素子を含んで構成されており、より高い輝度のビームを照射することが可能であり、また、Cu、MoやAgなどの線源から選択可能となっている。上記に例示するように、フィラメントと、フィラメントに対向して配置されたターゲットと、それらを気密に格納するケーシングが、Ｘ線源として機能し、マイクロフォーカス管と多層膜集光ミラー等の光学素子を含むＸ線照射のための構成がＸ線照射部として機能する。

【0031】

また、ゴニオメータ５１２は、解析すべき試料Ｓを支持すると共に、試料ＳのＸ線入射点を通る試料軸線ωを中心として回転可能とするθ回転台５１６と、θ回転台のまわりに配置されて試料軸線ωを中心として回転可能な２θ回転台５１７とを有する。ゴニオメータ５１２には、試料Ｓを搭載するゴニオメータヘッド５１４を備えている。なお、試料Ｓは、本実施形態の場合、後にも詳述する試料ホルダ５１３の一部に予め取り付けられた結晶スポンジの内部に吸蔵されている。

【0032】

ゴニオメータ５１２の基台５１８の内部には、上述したθ回転台５１６及び２θ回転台５１７を駆動するための駆動装置（図示せず）が格納されており、これらの駆動装置によって駆動されてθ回転台５１６は所定の角速度で間欠的又は連続的に回転し、いわゆるθ回転する。また、これらの駆動装置によって駆動されて２θ回転台５１７は間欠的又は連続的に回転し、いわゆる２θ回転する。上記の駆動装置は任意の構造によって構成できるが、例えば、ウォームとウォームホイールとを含んで構成される動力伝達構造によって構成できる。

【0033】

ゴニオメータ５１２の外周の一部にはＸ線検出器５２２が載置されており、このＸ線検出器５２２は、例えば、CCD型やCMOS型の2次元ピクセル検出器、ハイブリッド型ピクセル検出器などによって構成される。なお、Ｘ線検出測定部は、試料により回折又は散乱されたＸ線を検出して測定する構成を指し、Ｘ線検出器２２およびこれを制御する制御部を含む。

【0034】

単結晶Ｘ線回折装置５０９は、以上のように構成されているので、試料Ｓは、ゴニオメータ５１２のθ回転台５１６のθ回転によって試料軸線ωを中心としてθ回転する。この試料Ｓがθ回転する間、Ｘ線管５１１内のＸ線焦点から発生して試料Ｓへ向けられるＸ線は所定の角度で試料Ｓに入射して回折・発散する。即ち、試料Ｓへ入射するＸ線の入射角度は試料Ｓのθ回転に応じて変化する。

【0035】

試料Ｓに入射するＸ線の入射角度と結晶格子面との間でブラッグの回折条件が満足されると、その試料Ｓから回折Ｘ線が発生する。この回折Ｘ線はＸ線検出器５２２に受光されてそのＸ線強度が測定される。以上により、入射Ｘ線に対するＸ線検出器５２２の角度、すなわち回折角度に対応する回折Ｘ線の強度が測定され、この測定結果から試料Ｓに関する結晶構造等が解析される。

【0036】

続いて、図４（ａ）は、上記単結晶Ｘ線構造解析装置５００における制御部５５０を構成する電気的な内部構成の詳細の一例を示す。なお、本発明が以下に述べる実施形態に限定されるものでないことは、もちろんである。

【0037】

この単結晶Ｘ線構造解析装置５００は、上述した内部構成を含んでおり、更に、適宜の物質を試料として測定を行う測定装置５６２と、キーボード、マウス等によって構成される入力装置５６３と、表示手段としての画像表示装置５６４と、解析結果を印刷して出力するための手段としてのプリンタ５６６と、ＣＰＵ（Central Processing Unit）５５７と、ＲＡＭ（Random Access Memory）５５８と、ＲＯＭ（Read Only Memory）５５９と、外部記憶媒体としてのハードディスクなどを有する。これらの要素はバス５５２によって相互につながれている。

【0038】

画像表示装置５６４は、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ等といった画像表示機器によって構成されており、画像制御回路５５３によって生成される画像信号に従って画面上に画像を表示する。画像制御回路５５３はこれに入力される画像データに基づいて画像信号を生成する。画像制御回路５５３に入力される画像データは、ＣＰＵ５５７、ＲＡＭ５５８、ＲＯＭ５５９及びハードディスクを備えた解析部５５１を含んで構成されるコンピュータによって実現される各種の演算手段の働きによって形成される。

【0039】

プリンタ５６６は、インクプロッタ、ドットプリンタ、インクジェットプリンタ、静電転写プリンタ、その他任意の構造の印刷用機器を用いることができる。なお、解析部５５１は、ハードディスクのほかに、光磁気ディスク、半導体メモリ、その他、任意の構造の記憶媒体によって構成することもできる。

【0040】

ハードディスクを備えて単結晶の構造解析処理を行う解析部５５１の内部には、単結晶Ｘ線構造解析装置５００の全般的な動作を司る分析用アプリケーションソフト５５１１と、測定装置５６２を用いた測定処理の動作を司る測定用アプリケーションソフト５５１２と、画像表示装置５６４を用いた表示処理の動作を司る表示用アプリケーションソフト５５１３とが格納されている。これらのアプリケーションソフトは、必要に応じて解析部５５１のハードディスクから読み出されてＲＡＭ５５８へ転送された後に所定の機能を実現する。

【0041】

この単結晶Ｘ線構造解析装置５００は、更に、上記測定装置５６２によって得られた測定データを含めた各種の測定結果を記憶するための、例えば、クラウド領域に置かれたデータベースも含んでいる。図の例では、後にも説明するが、上記の測定装置５６２によって得られたＸＲＤＳイメージデータを格納するＸＲＤＳ情報データベース５７１、顕微鏡により得られた実測イメージを格納する顕微鏡イメージデータベース５７２、更には、例えば、ＸＲＦやラマン光線等、Ｘ線以外の分析により得られた測定結果や、物性情報を格納するその他分析データベース５７３が示されている。なお、これらのデータベースは、必ずしも、単結晶Ｘ線構造解析装置５００の内部に搭載される必要はなく、例えば、外部に設けられてネットワーク５８０等を介して相互に通信可能に接続されてもよい。

【0042】

データファイル内に複数の測定データを記憶するためのファイル管理方法としては、個々の測定データを個別のファイル内に格納する方法も考えられるが、本実施形態では、図４（ｂ）に示すように、複数の測定データを１つのデータファイル内に連続して格納することとしている。なお、図４（ｂ）において「条件」と記載された記憶領域は、測定データが得られたときの装置情報および測定条件を含む各種の情報を記憶するための領域である。

【0043】

このような測定条件としては、（１）測定対象物質名、（２）測定装置の種類、（３）測定温度範囲、（４）測定開始時刻、（５）測定終了時刻、（６）測定角度範囲、（７）走査移動系の移動速度、（８）走査条件、（９）試料に入射するＸ線の種類、（１０）試料高温装置等といったアタッチメントを使ったか否か、その他、各種の条件が考えられる。

【0044】

ＸＲＤＳ（X-ray Diffraction and Scattering）パターン又はイメージ（図５を参照）は、上記測定装置５６２を構成するＸ線検出器５２２の２次元空間である平面上で受け取られたＸ線を、当該検出器を構成する平面状に配列された画素毎（例えば、ＣＣＤ等）に受光／蓄積して、その強度を測定することにより得られるものである。例えば、Ｘ線検出器５２２の各画素毎に、積分によって受光したＸ線の強度を検出することによれば、ｒとθの２次元空間上のパターン又はイメージが得られる。

【0045】

＜測定用アプリケーションソフト＞
照射されるＸ線に対する対象材料によるＸ線の回折や散乱によって得られる観測空間上のＸＲＤＳパターン又はイメージは、対象材料の実空間における電子密度分布の情報を反映している。しかしながら、ＸＲＤＳパターンは、ｒとθの２次元空間であり、３次元空間である対象材料の実空間における対称性を直接的に表現するものではない。そのため、一般的に、現存のＸＲＤＳイメージだけでは、材料を構成する原子や分子の（空間）配列を特定することは困難であり、Ｘ線構造解析の専門知識を必要とする。そのため、本実施例では、上述した測定用アプリケーションソフトを採用して自動化を図っている。このようにして、単結晶Ｘ線構造解析装置５００は、Ｘ線検出測定部により、測定装置５６２を用いた測定処理の動作を制御するとともに、試料により回折又は散乱されたＸ線を検出することで得られた測定データを含めた各種の測定結果を受け取り、管理する。また、構造解析部により、試料により回折又は散乱されたＸ線を検出することで得られた測定データを含めた各種の測定結果に基づいて試料の構造解析を行なう。

【0046】

その一例として、図６（ａ）及び（ｂ）にその実行画面を示すように、単結晶構造解析のためのプラットフォームである「CrysAlis^Pro」と呼ばれるＸ線回折データ測定・処理ソフトウェアを搭載し、予備測定、測定条件の設定、本測定、データ処理などを実行する。更には、「AutoChem」と呼ばれる自動構造解析プラグインを搭載することにより、Ｘ線回折データ収集と並行して、構造解析および構造の精密化を実行する。そして、図７にも示す「Olex²」と呼ばれる構造解析プログラムにより、空間群決定から位相決定、分子モデルの構築と修正、構造の精密化、最終レポート、CIFファイルの作成を行う。

【0047】

以上、単結晶Ｘ線構造解析装置５００の全体構造やその機能について述べたが、以下には、特に、本発明に係る結晶スポンジと、それに関連する装置や器具について、添付の図面を参照しながら詳細に述べる。

【0048】

＜結晶スポンジ＞
上述したように、内部に直径0.5nmから１nmの細孔が無数に開いた、寸法が数10μｍ〜数100μｍ程度の極微小で脆弱（fragile）な細孔性錯体結晶である「結晶スポンジ」と呼ばれる材料の開発によって、単結晶Ｘ線構造解析は、結晶化しない液体状化合物や、或いは、結晶化を行うに足る量が確保できない数nｇ〜数μｇの極微量の試料なども含め、広く適用することが可能となっている。

【0049】

しかしながら、現状においては、上述した結晶スポンジの骨格内への試料の結晶化である吸蔵（post-crystallization）を行うためには、各種の前処理（分離）装置によって分離された数nｇ〜数μｇ程度の極微量の試料を、既に述べたように、容器内において、シクロヘキサン等の保存溶媒(キャリア)に含浸して提供される外径100μｍ程度の極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジの骨格内に吸蔵させる工程が必要となる。保存溶媒(キャリア)には、液体と、気体（ガス）と、その中間にあたる超臨界流体が含まれる。更には、その後、この試料を吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な取り扱い難い結晶スポンジを、迅速に（結晶スポンジが乾燥により破壊されない程度の短い時間で）、容器から取り出し、回折装置内のＸ線照射位置に、より具体的には、ゴニオメータ５１２の試料軸（所謂、ゴニオヘッドピン）の先端部に、センタリングを行いながら正確に搭載する工程を必要とする。

【0050】

これらの工程は、Ｘ線構造解析の専門知識の有無に関わらず、作業者に非常に緻密な作業を要求する繊細で、かつ、迅速性をも要求される作業であり、結晶スポンジに吸蔵した後の試料の測定結果に多大な影響を及ぼすこととなる。即ち、これらの作業が極微小な結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析を歩留まりの悪いものとしており、このことが、結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析が広く利用されることから阻害されることの一因ともなっている。

【0051】

本発明は、上述したような発明者の知見に基づいて達成されたものであり、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジによる単結晶Ｘ線構造解析を、以下に述べる結晶スポンジ用試料ホルダ（単に、試料ホルダともいう）を用いることにより、確実にかつ容易に行うことを可能とするものであり、換言すれば、歩留まり良くかつ効率的で、汎用性に優れ、かつ、ユーザーフレンドリな単結晶Ｘ線構造解析装置を実現するものである。

【0052】

即ち、本発明に係る次世代の単結晶Ｘ線構造解析装置では、極微量な試料Ｓを吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを用意すると共に、更には、当該試料Ｓ（結晶スポンジ）を吸蔵容器から取り出して、ゴニオータの先端部の所定位置に、正確かつ迅速に取り付けなければならないという、大きな制約があるが、特に、汎用性に優れたユーザーフレンドリな装置を実現するためには、かかる作業を、高度な専門知識や作業の精密（緻密）性を必要とせずに、迅速かつ容易に実行可能なものとする必要がある。

【0053】

本発明は、かかる課題を解消し、即ち、極微小で脆弱（fragile）な取り扱い難い結晶スポンジを使用しながらも、誰でも、迅速かつ確実かつ容易に、歩留まり良く効率的で、ユーザーフレンドリに行うことが可能で、かつ、汎用性にも優れた単結晶Ｘ線構造解析を行うための装置や方法、更には、そのための器具である試料ホルダを提供するものであり、以下に詳述する。

【実施例1】

【0054】

図１に示した本発明の第一の実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析装置５００を備えた単結晶Ｘ線構造解析システム１００の構成における、結晶スポンジに分析対象試料を吸蔵させる吸蔵装置３００の構成を、図８乃至図１４を用いて説明する。

【0055】

図８は、本発明の第１の実施例に係る単結晶Ｘ線構造解析装置５００用の吸蔵装置３００の構成を示すブロック図である。本実施例に係る吸蔵装置３００は、供給側配管３０１、供給側第１アクチュエータ３０２、供給側分析部３０３、供給側第２アクチュエータ３０４、供給側配管３０５、注入針（注入パイプ）３０６、試料ホルダ３１０（図３の試料ホルダ５１３に相当）を装着したアプリケータ３１１、温度調節器（調温器）３２０、排出針（排出パイプ）３３１、排出管３３２、排出側第１アクチュエータ３３３、排出側分析部３３４、排出側第２アクチュエータ３３５、排出側配管３３６、制御部３４０および読取部３５０を備えている。

【0056】

吸蔵装置３００は、分離装置（例えばガスクロマトグラフィ又は液体クロマトグラフィなど）２００から供給された分析対象の試料（気体、液体または超臨界流体など）を含む担体又は溶媒（以下、これらを含めて試料と記す）が供給側配管３０１を通して供給され、供給側第１アクチュエータ３０２で試料の流量や圧力などが調整される。

【0057】

次に、分析対象試料は、供給側分析部３０３に送られ、そこで、圧力、濃度、温度が調整された試料の成分が分析される。図９にその分析した結果の一例を示す。図９のグラフでは、分離装置２００から送られてきた試料が、ある特定の成分での信号強度にピーク９０１を持っていることを示している。

【0058】

供給側分析部３０３で分析された試料は、供給側配管３０５から、先端部分がアプリケータ３１１に装着された試料ホルダ３１０の内部に差し込まれている注入針３０６に送られ、注入針３０６の先端部分からアプリケータ３１１の内部の試料ホルダ３１０に供給される。注入針３０６は、図示していない駆動手段で駆動されて、アプリケータ３１１の内部に装着された試料ホルダ３１０の内部へ差し込まれる。

【0059】

この状態で、温度調節器３２０は、制御部３４０で制御されて、試料ホルダ３１０を含むアプリケータ３１１が所望の温度になるように、アプリケータ３１１を加熱または冷却する。

【0060】

温度調節器３２０により温度がコントロールされたアプリケータ３１１内に装着された試料ホルダ３１０の内部に注入針３０６から試料が注入された状態で所定の時間が経過した後、排出側第１アクチュエータ３３３が作動して、先端部分がアプリケータ３１１に装着された試料ホルダ３１０の内部に差し込まれた排出針３３１から、排出管３３２を介してアプリケータ３１１の内部に供給された試料のうち過剰な試料が排出される。すなわち、過剰な試料とは、排出針３３１の長さに応じて排出される試料を指す。排出針３３１は、図示していない駆動手段で駆動されて試料ホルダ３１０の内部へ差し込まれる。

【0061】

このように試料は、供給側配管から供給側の注入針３０６に送られ、供給側の注入針３０６の先端部分からアプリケータ３１１の内部の試料ホルダ３１０に供給される。試料のみ、または試料と保存溶媒(キャリア)とが混合された溶液が、供給側の注入針３０６内を流れ供給される。このことにより、導入された当該極微量の試料Ｓは、アプリケータ３００の収納空間３０１内において、試料ホルダ３１０のピン状の保持部の先端に取り付けた結晶スポンジに接触して試料の吸蔵が行われる。なお、ここでの電気泳動装置は、キャピラリー電気泳動や等電点電気泳動等、種々の電気泳動装置を含む。吸蔵装置３００を用いる場合、試料が注入された状態で所定の時間が経過した後、排出側の排出針３３１から過剰な試料、または試料と保存溶媒(キャリア)とが混合された溶液が排出される。吸蔵装置３００を用いない場合、不要な保存溶媒(キャリア)または溶液が排出側の排出針３３１内を流れ排出される。したがって、排出側の排出針３３１には、試料が流れない場合がありうる。なお、気体や超臨界流体をキャリアとした場合には、試料を含んだキャリアが排出される。

【0062】

排出側第１アクチュエータ３３３によりアプリケータ３１１の内部から排出された試料は、排出側分析部３３４で成分が分析される。図１０に、その分析した結果の一例を示す。排出側分析部３３４で成分が分析されたアプリケータ３１１の内部から排出された試料は、排出側第２アクチュエータ３３５で圧力、流量、又は濃度が調整されて、排出側配管３３６から質量分析装置６００へ送られて、その質量成分が分析される。

【0063】

ここで、排出側分析部３３４で分析して得られた図１０のグラフを、供給側分析部３０３で分析して得られた図９のグラフと比較すると、図９で強度のピーク９０１を示していた成分の信号に対応する図１０のグラフにおける成分のピーク１００１のレベルが低下していることがわかる。これは、図９でピークを示した成分の一部が、アプリケータ３１１の内部で消費されたことを示している。

【0064】

この図９に示したようなデータと図１０に示したようなデータとを制御部３４０で比較して、両者のピーク値の差又は比率が予め設定した値になった時点で、アプリケータ３１１の内部に装着された試料ホルダ３１０の先端部分に取り付けた結晶スポンジに、分析対象の試料が吸蔵されたと判定し、一連の操作を終了する。

【0065】

図１１には、試料ホルダ３１０を正面から見た断面図を示す。試料ホルダ３１０は、取り扱う作業者が把持する根元部分３１０１の一方の端部に平坦な面３１０２が形成されている。この平坦な面３１０２の先端には、外径が根元部分３１０１よりも細い胴体部３１０３が形成されており、胴体部３１０３の先端にはテーパ状に加工された案内面３１０Ｄが形成され、その先端部に細いピン３１０４が形成されている。

【0066】

根元部分３１０１の他方の端面である図の上面３１０Ａには、当該試料ホルダを単結晶Ｘ線構造解析装置５００のゴニオメータヘッド５１４に装着するための位置決め部材である凹部３１０５が形成されている。また、試料ホルダ３１０には、根元部分３１０１から胴体部３１０３にかけて貫通する注入針用孔３１０６と排出針用孔３１０７が形成されている。注入針用孔３１０６と排出針用孔３１０７には、それぞれその凹部３１０５側の端面に、テーパ状に加工されたテーパ部３１０Ｂと３１０Ｃが形成されている。テーパ部３１０Ｂと３１０Ｃとは、注入針３０６および排出針３３１を挿入するときのガイド面となる。

【0067】

試料ホルダ３１０の全体、または、その一部である根元部分３１０１の凹部３１０５は、ゴニオメータヘッド５１４の先端部分の磁性体と磁気的に結合させるため、磁性体で形成されている。

【0068】

ピン３１０４の先端部分には、分析する試料を吸蔵するための結晶スポンジ３８０が付着（接着）されている。この結晶スポンジ３８０は、分析する対象試料の種類に応じて異なる成分で形成される。

【0069】

図１２に、試料ホルダ３１０を装着するためのアプリケータ３１１の断面を示す。アプリケータ３１１の外観は直方体の形状をしている。アプリケータ３１１には、試料ホルダ３１０の根元部分３１０１を挿入する円筒部分３１１１と、試料ホルダ３１０の胴体部３１０３が挿入される円筒部分３１１２と、および、試料をため込む円錐部分３１１３が形成されている。また、円筒部分３１１１と円筒部分３１１２との間の段差面３１１４には、Ｏリング用の溝３１１５が形成されている。

【0070】

また、アプリケータ３１１は樹脂で形成され、内部に装着する試料ホルダ３１０のピン３１０４の先端部分に付着させる結晶スポンジ３８０の種類に応じて、色分けされている。これにより、アプリケータ３１１に試料ホルダ３１０を装着した状態で、試料ホルダ３１０のピン３１０４の先端に付着させた結晶スポンジ３８０の種類を、アプリケータ３１１の色から判断することができる。

【0071】

図１３に、試料ホルダ３１０をアプリケータ３１１に装着し、さらに、吸蔵装置３００の注入針３０６と排出針３３１とがアプリケータ３１１の内部に挿入された状態で、試料ホルダ３１０のピン３１０４の先端部分に付着した結晶スポンジ３８０が試料を吸蔵する様子を示す。注入針３０６は、ピン３１０４の先端部分の結晶スポンジ３８０の近傍に試料を供給するので、排出針３３１よりも深くアプリケータ３１１の内部に挿入されている。

【0072】

この状態において、試料ホルダ３１０は、図示していない押圧手段によりアプリケータ３１１に押し付けられ、試料ホルダ３１０の根元部分３１０１の平坦な面３１０２がアプリケータ３１１の段差面３１１４に形成されたＯリングの溝３１１５に装着されたＯリング３１１６を押圧してＯリング３１１６を変形させる。

【0073】

また、吸蔵装置３００の注入針３０６と注入針用孔３１０６との間、及び、排出針３３１と排出針用孔３１０７との間は、それぞれ図示していないシール手段によりシールされている。このような構成とすることにより、試料ホルダ３１０が装着されたアプリケータ３１１の円筒部分３１１２と円錐部分３１１３とは、外部に対して気密な状態を保つことができる。

【0074】

なお、図１３に示した状態は、上記の図８に示した注入針３０６及び排出針３３１が試料ホルダ３１０及びアプリケータ３１１に差し込まれて状態を示している。ただし、図８においては、押圧手段の表示を省略している。

【0075】

なお、図８に示した構成においては、質量分析装置６００を、吸蔵装置３００とは別の構成として説明したが、質量分析装置６００を吸蔵装置３００と一体化して、吸蔵装置３００の一部としてもよい。

【0076】

図１４に、ゴニオメータヘッド５１４の概略の構成を斜視図で示す。ゴニオメータヘッド５１４は、図３に示したように、ゴニオメータ５１２に取り付けられる。ゴニオメータヘッド５１４は、ゴニオメータ５１２に取り付けて固定するための取り付け部５１４１、ＸＹＺ方向移動機構部５１４２、試料ホルダ３１０を装着する試料装着部５１４３を備えている。

【0077】

試料装着部５１４３の先端部分５１４４は平面状に形成されており、この平面状の部分には、試料ホルダ３１０を装着した状態で、試料ホルダ３１０の注入針用孔３１０６の入り口に形成された注入針ガイド用のテーパ部３１０Ｂに対応する位置には、突起部５１４５が形成されている。また、試料ホルダ３１０の排出針用孔３１０７の入り口に形成された排出針ガイド用のテーパ部３１０Ｃに対応する位置に、突起部５１４６が形成されている。

【0078】

突起部５１４５および５１４６は、試料ホルダ３１０を装着したときに、それぞれ試料ホルダ３１０のテーパ部３１０Ｂおよび３１０Ｃと嵌合して、テーパ部３１０Ｂ及び３１０Ｃの内部に収まる程度のサイズに形成されている。また、突起部５１４５および５１４６は、半球状または頂部が丸まった円錐形状をしている。

【0079】

図１５に、ゴニオメータヘッド５１４の試料装着部５１４３に試料ホルダ３１０を装着した状態を正面から見た時の、部分断面を含む正面図を示し、図中に丸で囲んだ部分の拡大図をその右側に示す。拡大図に示すように、試料装着部５１４３の先端部分５１４４に形成した突起部５１４５は、注入針ガイド用のテーパ部３１０Ｂに嵌合している。試料装着部５１４３の先端部分５１４４に形成した突起部５１４６も同様に、排出針ガイド用のテーパ部３１０Ｃに嵌合している。

【0080】

このように、ゴニオメータヘッド５１４の試料装着部５１４３の先端部分５１４４に試料ホルダ３１０を装着した状態で、先端部分５１４４に形成した突起部５１４５と５１４６とが、それぞれ試料ホルダ３１０に形成されたテーパ部３１０Ｂと３１０Ｃとに嵌合することによれば、ゴニオメータヘッド５１４の試料装着部５１４３に対する試料ホルダ３１０の位置が自動的に定まるので、単結晶Ｘ線構造解析装置５００で試料を解析するときに、試料ホルダ３１０のピン３１０４の先端部分に付着させた結晶スポンジ３８０（即ち、結晶スポンジ内に吸蔵した試料）の位置決めが容易になる。また、結晶スポンジ３８０の位置決めの再現性が向上する。

【0081】

また、微小な突起部５１４５と５１４６を半球状または頂部が丸まった円錐形状に形成されているので、試料ホルダ３１０に形成されたテーパ部３１０Ｂおよび３１０Ｃに対して多少位置がずれてもテーパ部３１０Ｂと３１０Ｃとにガイドされて、容易に正確な位置や方向に装着することができる。

【0082】

以上に説明したように、本実施例によれば、結晶スポンジ３８０に試料を吸蔵させた試料ホルダ３１０を単結晶Ｘ線構造解析装置５００のゴニオメータヘッド５１４に装着するときに、ゴニオメータヘッド５１４に形成した微小な突起部５１４５と５１４６とが試料ホルダ３１０に形成されたテーパ部３１０Ｂと３１０Ｃとにそれぞれ嵌合してゴニオメータヘッド５１４に対する試料ホルダ３１０の位置（向き）が定まるので、Ｘ線管５１１に対する極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ３８０の位置出しを容易に、かつ再現性良く確実に行うことができる。なお、ここでは、複数の微小な突起部５１４５と５１４６とを形成した例について説明したが、形成する微小な突起部は，ゴニオメータヘッド５１４の中心からずれた位置にあれば、突起部５１４５又は５１４６の何れか１つであってもよい。

【実施例2】

【0083】

第１の実施例においては、試料ホルダ３１０のピン３１０４の先端部分に結晶スポンジ３８０を付着させた構成について説明したが、本実施例においては、図１６に示すような構成の試料ホルダ７１０を用いた場合について説明する。

【0084】

本実施例において、試料ホルダ７１０以外の構成においては、実施例１において図８に示した構成と同じであり、アプリケータ３１１の構成も実施例１において図１２及び図１３を用いて説明したアプリケータ３１１の形状と同じであるので、詳しい説明を省略する。

【0085】

本実施例で用いる試料ホルダ７１０は、図１６にその断面形状を示すように、試料ホルダ７１０の胴体部７１０３の先のテーパ状に加工された案内面７１０Ｄの先端部分に形成された凹部７１０Ｅに、新たに、パイプ７１０４が装着され固定されている。パイプ７１０４の内部には、試料ホルダ７１０に形成された注入針用孔７１０６に接続する孔７１０８が形成されている。このパイプ７１０４の孔７１０８の内部には、試料を吸蔵するための結晶スポンジ７８０が形成（又は、取り付け）されている。

【0086】

試料ホルダ７１０本体は磁性体の金属で形成されているが、このパイプ７１０４は、例えば硼珪酸ガラス、石英、カプトンなどのＸ線を透過する材料で形成されており、案内面７１０Ｄの先端部分に形成された凹部７１０Ｅに挿入され、更には、接着剤等で固定されている。

【0087】

試料ホルダ７１０の根元部分７１０１、根元部分７１０１の下面７１０２、根元部分７１０１の上面７１０Ａの内側の凹部７１０５については、それぞれ、実施例１で説明した試料ホルダ３１０の対応する部分の構成と同じであり、その詳細な説明は省略する。

【0088】

本実施例では、このような構成の試料ホルダ７１０を、実施例１で図１２を用いて説明したアプリケータ３１１に装着して、注入針用孔７１０６に注入針３０６を挿入し、排出針用孔７１０７に排出針３３１を挿入する。注入針用孔７１０６の上側の端部には、注入針３０６を挿入するときのガイド面となるテーパ部７１０Ｂが形成されている。

【0089】

上端部にテーパ部７１０Ｂが形成された注入針用孔７１０６に挿入した注入針３０６から試料を結晶スポンジ７８０に供給して、排出針３３１でアプリケータ３１１の内部の気体または液体を排出する構成については実施例１の場合と同じであるので、説明を省略する。

【0090】

なお、図１６に示した構成においては、パイプ７１０４に形成した孔７１０８の径が上から下まで同一な場合について示したが、孔７１０８は、図１６において下側に行くほど径が大きくなるようなテーパ形状でもよく、あるいは、上側に比べて途中で径が大きくなる段差形状に形成してもよい。

【0091】

本実施例によれば、試料ホルダ７１０をアプリケータ３１１に装着した状態で、試料ホルダ７１０の中心部分でパイプ７１０４を貫通して形成された注入針用の孔７１０８の内部に取り付けられた極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ７８０の内部に、試料をより安全に吸蔵させることができる。

【0092】

また、本実施例によれば、実施例１の場合と同様に、制御部３４０では、供給側第１アクチュエータ３０２、供給側分析部３０３を、更には、供給側第２アクチュエータ３０４、および、排出側第１アクチュエータ３３３、排出側分析部３３４、排出側第２アクチュエータ３３５、更に温度調節器３２０を制御して、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ７８０に試料を吸蔵させるので、従来の手作業で試料を結晶スポンジに吸蔵させていた場合と比べて、試料吸蔵の条件の設定が容易になる。

【0093】

更に、本実施例によれば、実施例１の場合と同様に、制御部３４０において、供給側分析部３０３で分析して得られたデータと、排出側分析部３３４で分析して得られたデータとを比較することにより、結晶スポンジ７８０の内部に試料が確実に吸蔵されたことを、容易に確認することができる。

【0094】

図１７には、上述した第２の実施例における試料ホルダ７１０を装着するためのゴニオメータヘッド７１４の外観の概略の構成を示す。図１４に示したゴニオメータヘッド５１４と同じ構成部分については、同じ番号を付してある。この第２の実施例の試料ホルダ７１０が図１４に示した実施例１におけるゴニオメータヘッド５１４と異なるのは、試料装着部５１４３の先端部分７１４４に形成した突起部７１４５と７１４６である。

【0095】

突起部７１４５は、試料ホルダ７１０をゴニオメータヘッド７１４に装着したときに、試料ホルダ７１０のテーパ部７１０Ｂに対応する位置、即ちゴニオメータヘッド７１４の先端部分７１４４の中心部に形成されている。他方、突起部７１４６は、実施例１と同様に、試料ホルダ７１０のテーパ部７１０Ｃに対応する位置に形成されている。

【0096】

この実施例では、ここでは図示しないが、ゴニオメータヘッド７１４の試料装着部７１４３の先端部分７１４４に、試料ホルダ７１０を装着した状態において、試料装着部７１４３の先端部分７１４４に形成した突起部７１４５は、試料ホルダ７１０の注入針ガイド用のテーパ部７１０Ｂに嵌合、他方、試料装着部７１４３の先端部分７１４４に形成した突起部５１４６は、上記の例と同様に、試料ホルダ７１０の排出針ガイド用のテーパ部３１０Ｃに嵌合している。

【0097】

このように、ゴニオメータヘッド７１４の試料装着部７１４３の先端部分７１４４に試料ホルダ７１０を装着した状態で、先端部分７１４４に形成した突起部７１４５と７１４６とが、それぞれ試料ホルダ７１０のテーパ部７１０Ｂと７１０Ｃとに嵌合することにより、ゴニオメータヘッド７１４の試料装着部７１４３に対する試料ホルダ７１０の位置が定まるので、単結晶Ｘ線構造解析装置５００で試料を解析するときに、試料ホルダ７１０の中心部分を貫通して形成された注入針用孔７１０６と接続するパイプ７１０４の孔７１０８の内部に形成した試料を吸蔵している極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ７８０の位置決めが容易になる。また、結晶スポンジ７８０の位置決めの再現性が向上する。

【0098】

なお、ここでは、複数の微小な突起部７１４５と７１４６とを形成した例について説明したが、形成する微小な突起部は，ゴニオメータヘッド５１４の中心位置に対応する微小な突起部７１４５は必ずしも必要ではなく、ゴニオメータヘッド５１４の中心からずれた位置にある、突起部５１４６だけであってもよい。

【0099】

以上に説明したように、本実施例によれば、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ７８０に試料を吸蔵させた試料ホルダ７１０を単結晶Ｘ線構造解析装置５００のゴニオメータヘッド７１４に装着するときに、ゴニオメータヘッド７１４に形成した微小な突起部７１４６と７１４７とが試料ホルダ７１０に形成されたテーパ部７１０Ｂおよび７１０Ｃとにそれぞれ嵌合してゴニオメータヘッド７１４に対する試料ホルダ７１０の位置（向き）が自動的に定まる。これにより、Ｘ線管５１１に対する極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジ７８０の位置出しを容易に、かつ再現性良く確実に行うことができる。

【0100】

なお、以上には本発明の種々の実施例を説明したが、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、またある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能であり、また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能であろう。

【0101】

本発明は、物質構造の探索方法やそれに用いるＸ線構造解析装置等において広く利用可能である。

【0102】

なお、本国際出願は、２０１８年１１月２３日に出願した日本国特許出願第２０１８−２１９８１０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８−２１９８１０号の全内容を本国際出願に援用する。

【符号の説明】

【0103】

１００…単結晶Ｘ線構造解析システム、２００…クロマトグラフィ装置、３００…単結晶Ｘ線構造解析装置用吸蔵装置、３０２…供給側第１アクチュエータ、３０３…供給側分析部、３０４…供給側第２アクチュエータ、３０６…注入針、３１０、７１０…試料ホルダ、３１１…アプリケータ、３２０…温度調節器、３３３…排出側第１アクチュエータ、３３４…排出側分析部、３３５…排出側第２アクチュエータ、３４０…制御部、５１４５、５１４６、７１４５、７１４６…突起部、７１４…ゴニオメータヘッド、３１０６、７１０６…注入針用孔、３１０７…排出針用孔、３１０Ｂ、３１０Ｃ、７１０Ｂ、７１０Ｃ…テーパ部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【国際調査報告】