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再表2020-149387架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2020年7月23日
【発行日】2021年2月18日
(54)【発明の名称】架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20210122BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20210122BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08F220/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】34
【出願番号】特願2020-533034(P2020-533034)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2020年1月16日
(31)【優先権主張番号】特願2019-5259(P2019-5259)
(32)【優先日】2019年1月16日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】305044143
【氏名又は名称】積水フーラー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103975
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】桑原 章滋
(72)【発明者】
【氏名】川端 和裕
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J026HA06
4J026HA11
4J026HA20
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4J100AB02P
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4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100JA43
(57)【要約】
本発明は、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体を提供する。本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢと、上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有＋量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体ブロックＢと、
上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
【請求項2】
架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５〜１５０μ秒であり、上記スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項3】
重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項4】
分子中にジチオエステル化合物残基を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項5】
請求項１〜４の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体を含むことを特徴とする伸縮性部材。
【請求項6】
アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを１個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ部分重合物に結合した重合体ブロックＢを生成して重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を製造する第２工程と、
上記第２工程の反応系内に、アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物に結合した重合体ブロックＡを生成して架橋性ブロック共重合体を製造する第３工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ部分重合物に結合した重合体ブロックＢを生成して重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を製造する第２工程と、
上記第２工程の反応系内に、アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物に結合した重合体ブロックＡを生成して架橋性ブロック共重合体を製造する第３工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
【請求項7】
アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを２個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックＢを生成すると共に、上記重合体ブロックＢの両末端に上記重合体ブロックＡ部分重合物を結合させて架橋性ブロック共重合体を製造する第２工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックＢを生成すると共に、上記重合体ブロックＢの両末端に上記重合体ブロックＡ部分重合物を結合させて架橋性ブロック共重合体を製造する第２工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材に関する。【背景技術】
【0002】
アクリル系ブロック共重合体は、成形性及び柔軟性に優れていることから、様々な用途に展開がなされ、実用化されている。【0003】
近年では、ウエアラブルデバイスやフレキシブルディスプレイをはじめとした装置の可動部への適用が試みられている。可動部への適用にあたっては、伸縮性及び高い膜強度が要求される。【0004】
特許文献１には、多環式脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有し、前記Ａブロックの平均ガラス転移温度が２５℃以上であり、前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度が前記Ａブロックの平均ガラス転移温度よりも低く、前記Ａブロックの平均ガラス転移温度と前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度との差が５０℃以上であるブロック共重合体が提案されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０１８／０１６４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１において開示されているブロック共重合体は、伸縮性及び膜強度が低いという問題点を有している。【0007】
本発明は、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体及びこの製造方法、並びに、架橋性ブロック共重合体を用いた伸縮性部材を提供する。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢと、
上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
【0009】
本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であって、上記重合体ブロックＡは、アクリル酸単位１〜９５質量％及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、
上記重合体ブロックＡを構成しているモノマーは、上記アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマー以外に紫外線架橋性を有しないモノマーを含み、上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
【0010】
［架橋性ブロック共重合体］本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに重合体ブロックＡが結合してなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である。
【0011】
架橋性ブロック共重合体は、その重合体ブロックＡを構成しているモノマーとして、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含有している。【0012】
重合体ブロックＡは、紫外線架橋性を有するモノマー単位を含有している。重合体ブロックＡが紫外線架橋性を有するモノマー単位を含有していることによって、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの極性を互いに相違させることによって層分離構造を発現させていると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入させることによって、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0013】
紫外線架橋性を有するモノマー（以下「紫外線架橋性モノマー」ということがある）とは、紫外線の照射によって化学結合を形成する紫外線架橋性基を有するモノマーをいう。「紫外線架橋性」とは、紫外線の照射によって化学結合を形成して架橋可能であることをいう。【0014】
紫外線架橋性基としては、特に限定されず、例えば、チオール基、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、チオキサントン基などが挙げられ、グリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基が好ましく、グリシジル基、ベンゾフェノン基がより好ましく、ベンゾフェノン基が特に好ましい。なお、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。（メタ）アクリロキシは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。【0015】
紫外線架橋性を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンが好ましく、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンがより好ましい。紫外線架橋性基を有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリロイルオキシは、メタクリロイルオキシ又はアクリロイルオキシを意味する。【0016】
重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。【0017】
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＡを構成しているモノマーにおいて、紫外線架橋性を有するモノマー以外に、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマー（以下、「紫外線架橋性基を含有しないモノマー」又は「紫外線非架橋性モノマー」ということがある）が含まれている。このような紫外線架橋性を有しないモノマーとしては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーなどが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。【0018】
紫外線架橋性を有しないモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。【0019】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【0020】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。【0021】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【0022】
重合体ブロックＡを構成している紫外線架橋性を有しないモノマーは、アクリル酸を含んでいる。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位としてアクリル酸単位を含むことによって、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0023】
重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、アクリル酸単位の含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。アクリル酸単位の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。アクリル酸単位の含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。【0024】
重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。【0025】
重合体ブロックＡは、後述する重合体ブロックＢの両末端に結合しており、架橋性ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造を有している。重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、同一である必要はなく相違していてもよい。即ち、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、これを構成しているモノマー単位の種類及び含有量は同一であっても相違していてもよいし、分子量が同一であっても相違していてもよい。【0026】
重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましく、２６０００以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が１０００以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が５００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。【0027】
重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡの分子量の比は、３．０以下が好ましく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分子量の比が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの間で層分離構造を良好に形成することができる。従って、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。なお、分子量の比は、２個の重合体ブロックＡ、Ａの分子量のうち、大きい分子量を小さい分子量で除した値をいう。【0028】
なお、本発明において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量と、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値とをいう。【0029】
重合体ブロックＡを構成しているモノマーは、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマーを含む。この紫外線架橋性を有しないモノマー（アクリル酸を除く）と同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度は、０℃以下であり、−２０℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。紫外線架橋性を有しないモノマー（アクリル酸を除く）と同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度は、−１００℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましく、−８０℃以上が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が、上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。モノマー組成物が複数種類のモノマーを含有している場合、重合体は「ランダム共重合体」を意味する。上記重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行い、１０℃／分の速度で加熱と冷却を行った後、１０℃／分の速度条件下の第２ランにおいて測定されたＤＳＣ曲線の段差の中間点の温度とする。【0030】
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、紫外線架橋性を有しないこと（紫外線非架橋性であること）が好ましい。即ち、重合体ブロックＢの重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、紫外線架橋性基を含有しないモノマー（以下「紫外線非架橋性モノマー」ということがある）であることが好ましい。重合体ブロックＢを構成しているモノマーが架橋性を有していないと、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0031】
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。【0032】
重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。【0033】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【0034】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が２以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。アルキル基の炭素数が１２以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。【0035】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【0036】
重合体ブロックＢを構成しているモノマーと、重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうちの紫外線架橋性を有しないモノマーとは、同一であっても相違していてもよい。【0037】
重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度は、０℃（２７３．１５Ｋ（ケルビン））以下が好ましく、−２０℃（２５３．１５Ｋ）以下がより好ましく、−３０℃（２４３．１５Ｋ）以下がより好ましく、−４０℃（２３３．１５Ｋ）以下が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が０℃以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度は、−１００℃（１７３．１５Ｋ）以上が好ましく、−９０℃（１８３．１５Ｋ）以上がより好ましく、−８０℃（１９３．１５Ｋ）以上が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が−１００℃以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。【0038】
なお、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度（ケルビン）は、例えば、下記式（Ｆｏｘの式）に基づいて算出される。【0039】
【数1】
但し、
Ｔｇは、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度（Ｋ、ケルビン）である。
ｍは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているモノマーの種類の数であり、自然数である。
Ｔｇｎは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているｎ番目のモノマーのホモ重合体が有するガラス転移温度（Ｋ、ケルビン）である。
Ｗｎは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているｎ番目のモノマーの含有量（質量％）である。
【0040】
なお、Ｔｇｎは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行い、１０℃／分の速度で加熱と冷却を行った後、１０℃／分の速度条件下の第２ランにおいて測定されたＤＳＣ曲線の段差の中間点の温度とする。【0041】
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0042】
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。【0043】
重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、５０００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、４０００００以下が好ましく、２４００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量が５０００以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が４０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができて好ましい。【0044】
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比（重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量／重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量）は、０．０３以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比（重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量／重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量）は、０．３２以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比が０．０３以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比が０．３２以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができて好ましい。なお、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＢの両末端に結合している重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量の相加平均値をいう。【0045】
なお、本発明において、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は下記の要領で算出された値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり１個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量から、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり２個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。【0046】
架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができる。【0047】
架橋性ブロック共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が３．０以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。【0048】
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、架橋性ブロック共重合体０．０１ｇを採取し、採取した架橋性ブロック共重合体を試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて架橋性ブロック共重合体を５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。【0049】
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。【0050】
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。測定装置 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム
測定条件 カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ ＭＢ−Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用 ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
【0051】
架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、２５μ秒以上が好ましく、３０μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、１５０μ秒以下が好ましく、１２０μ秒以下がより好ましい。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が１５０μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0052】
架橋性ブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（３）」ということがある）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（３）」ということがある）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。【0053】
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）は、２５μ秒以上であり、３５μ秒以上が好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）は、１５０μ秒以下であり、１２０μ秒以下が好ましい。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が１５０μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0054】
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。スピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。【0055】
更に、架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、５％以上が好ましく、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、２０％以下が好ましく、１８％以下が好ましく、１７％以下がより好ましい。成分比Ａ1が５％以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。成分比Ａ1が２０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。【0056】
架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７０％以下が特に好ましい。成分比Ａ３が５０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。成分比Ａ３が９０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0057】
更に、架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、１０％以上であり、１１％以上が好ましく、１２％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、２０％以下であり、１９％以下が好ましく、１８．５％以下がより好ましい。成分比Ａ1が１０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。成分比Ａ1が２０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。【0058】
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン−スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７０％以下が特に好ましい。成分比Ａ3が５０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。成分比Ａ3が９０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0059】
架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体が、緩和時間Ｔ2（１）と、緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1とが上述の範囲を満たすことによって、アクリル酸を含む成分とアクリル酸を含まない成分とが所定の割合で存在しており、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、良好な層分離構造を発現すると共に、上記硬質成分が適度な硬さを有していることから、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。【0060】
架橋性ブロック共重合体の４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）による減衰曲線の測定方法、得られた減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングする方法、及び、緩和曲線に基づいてスピンースピン緩和時間及び成分比を定める方法を説明する。【0061】
1ＨパルスＮＭＲ測定装置を用いる。1ＨパルスＮＭＲ測定装置は、測定試料中に存在する全プロトンに対し永久磁石による低周波数（数１０ＭＨｚ）下でパルス状のラジオ波を照射して核磁気共鳴を引き起こし、その応答（スピンースピン緩和時間）を観測する測定装置である。【0062】
架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体をＮＭＲチューブの底部にそれぞれ約０．２ｇずつ測り取り、1ＨパルスＮＭＲ測定装置にセットし、以下の条件にて測定を行って減衰曲線を得る。なお、1ＨパルスＮＭＲ測定装置として、ブルカー社から商品名「ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」にて市販されている測定装置を用いることができる。【0063】
周波数：２０ＭＨｚ測定温度：４０℃
測定条件：Ｓｏｌｉｄ−ｅｃｈｏ法
ｓｃａｎｓ：６４
Ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ：１ｓ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ：Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅｓ：３ｍｓ
【0064】
上記架橋後のブロック共重合体は、次の要領で作製する。離型処理されたポリエチレンテレフタレートシート上に、架橋前の架橋性ブロック共重合体を厚みが２０μｍとなるように塗工する。次に、架橋性ブロック共重合体をゲル分率が５０〜９０質量％となるように架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。【0065】
例えば、架橋性ブロック共重合体に紫外線照射装置を用いてＵＶ−Ｃ照射強度約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて紫外線を照射して架橋性ブロック共重合体を架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。なお、紫外線照射装置としては、例えば、ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社から商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）にて市販されている紫外線照射装置を用いることができる。照度計としては、例えば、ＥＩＴ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ社から商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ II」にて市販されている照度計を用いることができる。【0066】
次に、解析用ソフトウェアを用いて、上述の要領で測定された架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体の減衰曲線を３成分の緩和曲線に分解する。第１成分および第３成分の緩和曲線をワイブル係数を１．００（指数関数）、第２成分の緩和曲線をワイブル係数を２．００（レイリー分布）、とし、非線形最小二乗法を用いてフィッティングを行う。即ち、下記式におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ２および成分比Ａを算出する。その際、［ＳＳＲ／ｅｒｒ］の［ｅｒｒ］が０又は１判定であり、３成分フィッティング後のデータが実測減衰曲線と充分に近似であることを確認する。但し、上記条件で十分な正確性が得られず［ＳＳＲ／ｅｒｒ］の［ｅｒｒ］が０又は１判定とならない場合は、最適なフィッティングが得られるように第１成分のワイブル係数を変更する。なお、「^」は、累乗を意味する。f(t) = A1×exp｛-1/W(1)(t/T2(1))^W(1)｝＋A2×exp｛-1/W(2)(t/T2(2))^W(2)｝＋A３×exp｛-1/W(3)(t/T2(3))^W(3)｝
【0067】
スピンースピン緩和時間のうち最も短い第１成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（１）とし、第２成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（２）、第３成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（３）とする。スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比をＡ1、スピンースピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比をＡ2、スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比をＡ３とする。Ｗ（１）、Ｗ（２）およびＷ（３）を各緩和曲線のワイブル係数とする。なお、解析用ソフトウェアとして、ブルカー社から商品名「ＴＤ−ＮＭＲ Ａｎａｌｙｚｅｒ」にて市販されている解析用ソフトウェアを用いることができる。【0068】
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。【0069】
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を多くするほど、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を少なくする程、スピン−スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。【0070】
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ1を高くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ１を低くすることができる。【0071】
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を多くするほど、成分比Ａ1を高くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を少なくする程、成分比Ａ１を低くすることができる。【0072】
架橋性ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であり、硬質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の高い重合体ブロックによって主に構成される一方、軟質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の低い重合体ブロックによって主に構成される。【0073】
硬質成分を主に重合体ブロックＡによって構成し且つ軟質成分を主に重合体ブロックＢによって構成すると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入することによって、架橋性ブロック共重合体に適度な硬さを付与しつつ、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体の重合体ブロックＡ及びＢ間の極性差に起因した層分離構造を良好に形成することができる。従って、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。【0074】
次に、架橋性ブロック共重合体の製造方法を説明する。架橋性ブロック共重合体は、汎用の重合方法を用いて製造することができるが、リビング重合を用いて製造することが好ましい。【0075】
リビング重合は、例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、高い汎用性と重合反応の安全性の点からリビングラジカル重合が好ましい。【0076】
リビングラジカル重合法としては、例えば、イニファーター重合、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、遷移金属触媒による原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＰ）、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物による重合（ＴＥＲＰ）、有機化合物触媒による可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）、可逆配位媒介重合（ＲＣＭＰ）などが挙げられる。【0077】
特に、可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、（１）モノマー汎用性が高いこと、（２）酸素及び光に対して極端な反応性低下を生じないこと、（３）極端な低温又は高温でなくても反応が進行することから簡便な重合反応環境で実施可能でき高い生産性を有すること、（４）金属及びハロゲンなどの毒物を使用しないこと、（５）十分な分子量を有する架橋性ブロック共重合体を製造できることから好ましい。【0078】
可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を実施するために用いられるジチオエステル化合物としては、交換連鎖反応性を有するジチオエステル化合物であれば、特に限定されず、例えば、ジチオベンゾエート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、キサンテート化合物などが挙げられ、トリチオカーボネート化合物が好ましい。【0079】
トリチオカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−［（２−カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］−４−シアノペンタン酸などの交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート、ビス｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネートなどの交換連鎖反応部位を２個有するトリチオカーボネート化合物など挙げられ、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物が好ましく、２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸がより好ましい。【0080】
トリチオカーボネート化合物を用いて製造される架橋性ブロック共重合体において、トリチオカーボネート化合物の化学構造に起因して、架橋性ブロック共重合体中におけるトリチオカーボネート化合物残基の導入位置が異なる。トリチオカーボネート化合物が一個の交換連鎖反応部位のみを有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの末端に導入される。一方、トリチオカーボネート化合物が２個の交換連鎖反応部位を有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの内部に導入される。そして、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって製造された架橋性ブロック共重合体は、熱や光によってトリチオカーボネート化合物残基が分解しても、架橋性ブロック共重合体構造自体は分解されないことから、熱安定性及び紫外線架橋反応性に更に優れている。【0081】
架橋性ブロック共重合体は、上述の通り、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により製造されることが好ましい。可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の重合形態としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ、溶液重合が好ましい。なお、架橋性ブロック共重合体を溶液重合によって製造する場合、架橋性ブロック共重合体をホットメルト粘着剤とするためには、系内の溶剤を脱処理する必要がある。【0082】
架橋性ブロック共重合体を製造するには多段階重合が行われる。例えば、交換連鎖反応部位を１個のみ有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、先ず、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給して十分に重合させ、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を得る（２段階目重合）。更に、重合反応系内に重合体ブロックＡを構成するモノマーを供給して十分に重合させて、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。【0083】
又、交換連鎖反応部位を２個有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給し重合する（２段階目重合）ことによって、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。【0084】
ジチオエステル化合物を用いて製造された架橋性ブロック共重合体は、その化学構造に由来する着色や、硫黄原子に由来する独特の臭気を有する場合がある。このような着色及び臭気の低減又は除去を目的として、架橋性ブロック共重合体中のジチオエステル化合物残基の低減又は除去処理、及び、架橋性ブロック共重合体中に混入している残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理を行うことが好ましい。ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理方法としては、例えば、熱による処理、紫外線による処理、過剰のラジカル開始剤による処理、求核試薬や還元剤による処理、酸化剤による処理、金属触媒による処理、ジエン化合物とのヘテロＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による処理などが挙げられる。上記処理によって、ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理されたとしても架橋性ブロック共重合体の奏する作用効果に変化はない。【0085】
重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。【0086】
重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、アクリル酸の含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。アクリル酸の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。アクリル酸の含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。【0087】
重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。【0088】
架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ中に含まれている架橋性を有するモノマー単位の架橋性基が架橋構造を形成し、重合体ブロックＡ中に架橋構造が導入される。架橋構造が導入されたブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な優れた伸縮性を発現すると共に、引張伸度及び破断応力などの優れた機械的強度を発現し、コーティング剤及び成形品などを構成する伸縮性部材として用いることができる。具体的には、架橋性ブロック共重合体は、塗工することによって被覆物を被覆するためのコーティング剤として用いることができ、被覆物をコーティングするように塗工した上で、架橋させて得られる皮膜は優れた伸縮性及び機械的強度を有する。更に、架橋性ブロック共重合体を汎用の要領で成形することによって、伸縮性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる。【0089】
架橋性ブロック共重合体は、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。【発明の効果】
【0090】
本発明の架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な優れた伸縮性、及び、引張伸度及び破断応力などの優れた機械的強度を有する。【発明を実施するための形態】
【0092】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。【実施例】
【0093】
（実施例１〜１５及び比較例１〜６）攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４−アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸（交換連鎖反応部位が１個）及び４−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（交換連鎖反応部位が１個）と、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
【0094】
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を表１及び２に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表４及び５に示した。【0095】
重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレートと、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を構成している重合体のピークトップ分子量、及び、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物の重量平均分子量を表４及び５に示した。【0096】
重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４−アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンと、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ブロック共重合体を得た。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であった。架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量、分散度及び重量平均分子量を表４及び５に示した。架橋性ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表４及び５に示した。【0097】
（実施例１６）攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４−アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物としてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート（交換連鎖反応部位が２個）と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表２に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
【0098】
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を表２に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表５に示した。【0099】
重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートと、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表２に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、酢酸エチルを除去して架橋性ブロック共重合体を得た。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であった。架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量及び分散度を表４に示した。架橋性ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表５に示した。【0100】
（比較例７及び８）攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４−アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表３に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
【0101】
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を表３に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ランダム共重合体を得た。架橋性ランダム共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量及び分散度を表３に示した。【0102】
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体及び架橋性ランダム共重合体について、紫外線硬化性、伸縮性、破断伸度及び破断応力を下記の要領で測定した。【0103】
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体について、重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうち、アクリル酸を除いた紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度を表４及び５の「重合体のガラス転移温度［重合体ブロックＡ］」の欄に記載した。【0104】
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体について、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度を表４及び５の「ガラス転移温度［重合体ブロックＢ］」の欄に記載した。【0105】
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体及びこの架橋性ブロック共重合体を架橋させたブロック共重合体について、上述の要領で減衰曲線を測定し、この減衰曲線に基づいて、スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）〜Ｔ2（３）、及び、成分比Ａ1〜Ａ3を得た。【0106】
実施例１で得られた架橋性ブロック共重合体の減衰曲線及びこの減衰曲線を３成分緩和曲線フィッティングさせて得られた緩和曲線を示したグラフを図１に示した。なお、縦軸は、「減衰曲線の最大強度を１としたときの信号強度比」である。緩和曲線の成分比Ａ1は、スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。緩和曲線の成分比Ａ2は、スピン−スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。緩和曲線の成分比Ａ3は、スピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。【0107】
（紫外線硬化性）架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃に設定したオーブンに３分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが２０μｍの塗工層を形成した。
【0108】
次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて塗工層に紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、塗工層を硬化させた。【0109】
塗工層を硬化させて得られた硬化物をポリエチレンテレフタレートフィルムより剥離して、硬化物０．２ｇをガラス瓶に供給した。テトラヒドロフラン３０ｇをガラス瓶に供給し、２５℃にて２４時間放置し、硬化物を膨潤させた。【0110】
膨潤させた硬化物を２００メッシュの金網でろ過し、８０℃に昇温した恒温槽にて硬化物を金網ごと乾燥させた。乾燥後の硬化物の質量Ｙｇを測定し、下記の要領に従ってゲル分率を算出した。ゲル分率（％）＝１００×Ｙ／０．２
【0111】
（伸縮性）架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を塗工した。８０℃に設定したオーブンで３分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが５０μｍの塗工層を形成した。
【0112】
次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を塗工層に照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化膜が積層された試験フィルムを作製した。【0113】
試験フィルムから縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの平面長方形状の試験体を切り出した。粘着テープを用いて、試験体の縦方向の両端部２５ｍｍずつをマスキングし、試験体の硬化膜が縦８５ｍｍ×横５０ｍｍだけ露出するようにした。試験フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、硬化膜から形成された試験片を作製した。【0114】
試験片における縦方向の両方のマスキング部分を把持して試験片を縦方向に引張り、試験片をその縦方向の長さが１７０ｍｍとなるように保持した。なお、試験片に何らの部材も接触しないようにした。この状態を保持したまま、試験片を４０℃に設定したオーブンに１時間投入した。試験片をオーブンより取り出し、試験片における一方のマスキング部分の把持を解除し、把持を解除した部分が下になるように試験片を鉛直方向に垂らした。【0115】
鉛直方向に垂らした直後の試験片について、露出させた硬化膜の縦方向の長さ（第１長さ）（ｍｍ）を測定した。更に、試験片を２５℃の雰囲気中に２時間放置した後、鉛直方向に垂らした直後の試験片について、露出させた硬化膜の縦方向の長さ（第２長さ）（ｍｍ）を測定した。【0116】
得られた第１長さ及び第２長さに基づいて下記式に基づいて試験直後戻り率（％）及び試験２時間後戻り率を算出した。試験直後戻り率（％）＝１００×第１長さ／８５
試験２時間後戻り率（％）＝１００×第２長さ／８５
【0117】
（破断応力及び破断伸度）架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を溶媒除去後の架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体の厚みが５０μｍとなるように塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをオーブンに供給して８０℃にて３分間に亘って加熱して酢酸エチルを除去し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜が積層してなる塗工フィルムを作製した。
【0118】
紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を塗工フィルムの塗工膜に照射して皮膜を形成し、皮膜フィルムを作製した。皮膜フィルムから縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの平面長方形状の皮膜試験片を切り出した。【0119】
皮膜試験片の縦方向の両端部２５ｍｍずつをマスキングして、皮膜試験片の皮膜を一辺５０ｍｍの平面正方形状に露出させた。皮膜試験片からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、応力−歪曲線測定用のサンプルを作製した。応力−歪曲線測定用のサンプルをオートグラフ（島津製作所社製 商品名「ＡＧＳ−Ｘ１００Ｎ」）を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行なった。応力−歪曲線測定用のサンプルが破断したときの試験力（Ｎ）及び変位（ｍｍ）を読み取り、破断応力及び破断伸度を下記式に基づいて算出した。破断応力（Ｎ／ｍｍ2）
＝試験力（Ｎ）／［応力−歪曲線測定用のサンプル厚み（μｍ）×５０（ｍｍ）］
破断伸度（％）＝変位（ｍｍ）×２
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明によれば、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体を提供することができる。架橋性ブロック共重合体を架橋させて硬化させることによって、伸縮性部材を作製することができる。【0126】
（関連出願の相互参照）本出願は、２０１９年１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１９−５２５９号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【0127】
Ｃ 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、最も短い（第１成分の）スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線Ｄ 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第２成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線
Ｅ 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第３成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線
Ｆ 減衰曲線
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2020年10月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体ブロックＢと、
上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位及び（メタ）アクリレート単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であって、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であり、
上記重合体ブロックＡは、上記紫外線架橋性を有しないモノマー単位６０〜９９．９９質量％を含有していると共に、上記紫外線架橋性を有するモノマー単位としてグリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基を有するモノマー単位０．０１〜４０質量％を含有し、
上記重合体ブロックＢは、架橋性を有しておらず且つ（メタ）アクリル系モノマー単位を含有し、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位及び（メタ）アクリレート単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１〜９５質量％である重合体ブロックＡとを含有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であって、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であり、
上記重合体ブロックＡは、上記紫外線架橋性を有しないモノマー単位６０〜９９．９９質量％を含有していると共に、上記紫外線架橋性を有するモノマー単位としてグリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基を有するモノマー単位０．０１〜４０質量％を含有し、
上記重合体ブロックＢは、架橋性を有しておらず且つ（メタ）アクリル系モノマー単位を含有し、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
【請求項2】
架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５〜１５０μ秒であり、上記スピン−スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項3】
重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項4】
分子中にジチオエステル化合物残基を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体。
【請求項5】
請求項１〜４の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体を含むことを特徴とする伸縮性部材。
【請求項6】
アクリル酸及び（メタ）アクリレートを含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含むモノマーを１個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
上記第１工程の反応系内に、（メタ）アクリル系モノマーを含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ部分重合物に結合した重合体ブロックＢを生成して重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を製造する第２工程と、
上記第２工程の反応系内に、アクリル酸及び（メタ）アクリレートを含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物に結合した重合体ブロックＡを生成してＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を製造する第３工程とを含み、
上記第１工程において重合されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含むと共に、
上記第３工程において添加されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含み、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
上記第１工程の反応系内に、（メタ）アクリル系モノマーを含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ部分重合物に結合した重合体ブロックＢを生成して重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物を製造する第２工程と、
上記第２工程の反応系内に、アクリル酸及び（メタ）アクリレートを含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ部分重合物に結合した重合体ブロックＡを生成してＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を製造する第３工程とを含み、
上記第１工程において重合されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含むと共に、
上記第３工程において添加されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含み、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
【請求項7】
アクリル酸及び（メタ）アクリレートを含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含むモノマーを２個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
上記第１工程の反応系内に、（メタ）アクリル系モノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックＢを生成すると共に、上記重合体ブロックＢの両末端に上記重合体ブロックＡ部分重合物を結合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を製造する第２工程とを含み、
上記第１工程において重合されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含み、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
上記第１工程の反応系内に、（メタ）アクリル系モノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックＢを生成すると共に、上記重合体ブロックＢの両末端に上記重合体ブロックＡ部分重合物を結合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を製造する第２工程とを含み、
上記第１工程において重合されるモノマーは、アクリル酸１〜９５質量％を含み且つ上記紫外線架橋性を有しないモノマー６０〜９９．９９質量％を含み、
上記重合体ブロックＡの総含有量が５〜４０質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
【国際調査報告】