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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2021年1月7日
【発行日】2021年12月2日
(54)【発明の名称】複合膜、部品及び製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20211105BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20211105BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20211105BHJP
C04B 35/44 20060101ALN20211105BHJP
C04B 35/505 20060101ALN20211105BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
H01L21/302 101G
H01L21/205
C04B35/44
C04B35/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】22
【出願番号】特願2021-530026(P2021-530026)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2020年6月29日
(31)【優先権主張番号】特願2019-124678(P2019-124678)
(32)【優先日】2019年7月3日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】302037342
【氏名又は名称】時田シーブイディーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】特許業務法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】時田 修二
(72)【発明者】
【氏名】市村 晋也
【テーマコード（参考）】
4K030
5F004
5F045
【Ｆターム（参考）】
4K030AA11
4K030AA18
4K030BA01
4K030BA02
4K030BA42
4K030BB05
4K030CA05
4K030DA09
4K030EA01
4K030EA04
4K030FA10
4K030JA01
4K030JA10
5F004AA13
5F004BB29
5F045BB14
5F045EB03
5F045EM09
(57)【要約】
高温環境下で腐食性ガスに曝露しても腐食の影響を受け難い複合膜、それを有する部品及び複合膜の製造方法を提供する。２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料の基材への噴射を行う。アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有する複合膜が得られ、高温環境下で腐食性ガスに曝露してもその影響を受け難い。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有する、複合膜。
【請求項2】
９００℃以上に加熱して焼成すると結晶性を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項3】
ハロゲンを含有するガスに対する耐腐食性を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項4】
基材と、
前記基材上に設けられた請求項１乃至３の何れか１項に記載の複合膜と、
を有する部品。
前記基材上に設けられた請求項１乃至３の何れか１項に記載の複合膜と、
を有する部品。
【請求項5】
２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射する、複合膜の製造方法。
【請求項6】
さらに、前記気化原料の前記基材への噴射の際の前記基材の加熱温度よりも昇温して熱処理する、請求項５に記載の複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イットリウムアルミネートを有する複合膜、それを有する部品及び複合膜の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
半導体製造プロセス、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）製造プロセスなどのプロセスには、高温環境のチャンバー内に腐食性ガスを導入する工程が含まれる。そのため、一般的に、チャンバー内は、溶射により、耐腐食性かつ耐侵食性コーティングが施されている。その際、コーティング材には酸化イットリウム、酸化ジルコニウムが使用されている。また、チャンバー内に配置される部品には、ノズル、締結部品など、複雑な形状を有しているものもあるため、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により部品用基材にコーティング材がコーティングされている。【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
半導体製造プロセス、ＦＰＤ製造プロセスなどのプロセスにおいては、３００℃〜４００℃以上の高温環境で、Ｆ（フッ素）系腐食性ガスのクリーニング工程が頻繁に行われることがある。酸化イットリウムは、Ｆ系腐食性ガスに曝露されると、容易にフッ化され、フッ化イットリウムになる。このとき、Ｆ系腐食性ガスの影響は、酸化イットリウムだけでなくその下地の基材にも及ぶ。【0004】
ＣＶＤ法で作製されたアモルファス酸化アルミニウムは、Ｆ系腐食性ガスに曝露されると、フッ化され、フッ化アルミニウムになる。なお、酸化アルミニウムは、４００℃以上で結晶化し、結晶粒子が成長し、緻密性が損なわれる。基材となるサファイヤガラスは、化学式Ａｌ２Ｏ３で示され、Ｆ系腐食性ガスに曝露されると、容易にフッ化され、フッ化アルミニウムになり、サファイヤガラスの表面が削られることになる。【0005】
本発明は、このような課題を解決するために、高温環境下で腐食性ガスに曝露しても腐食の影響を受け難い複合膜、それを有する部品及び複合膜の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一つの観点は、アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有する複合膜である。【0007】
本発明の別の観点は、基材と、前記基材上に設けられた前記複合膜と、を有する部品である。【0008】
本発明の更なる別の観点は、２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射する、複合膜の製造方法である。【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高温環境下で腐食性ガスに曝露しても腐食の影響を受け難い複合膜、それを有する部品及び複合膜の製造方法が提供される。【図面の簡単な説明】
【0010】
【図6A】図６Ａは、実施例１において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルについて、サンプルを６００秒エッチングしたときのＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。【0012】
１ 複合膜と部品本発明の実施形態に係る複合膜は、アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）で構成される。複合膜は、上記化学式で示される化合物である。ここで、複合膜は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。より好ましくは、複合膜は１００ｎｍ以上１μｍ以下の厚みを有するとよい。複合膜が比較的平坦な形状を有する場合には、複合膜が少なくとも１０ｎｍの厚みを有すると、複合膜が耐腐食性コーティング膜として十分機能するからである。複合膜が比較的平坦な形状ではなく凹凸を有する場合には、少なくとも１００ｎｍの平均厚みを有すると、極端に薄い部分が生じても複合膜が耐腐食性コーティング膜として十分機能するからである。膜が厚いと成膜に時間を要するだけでなく、成膜条件により１μｍを超えると複合膜にクラックが発生することがあり、生産性が悪くなるからである。複合膜は、不可避的に上記化学式以外の他の元素、例えば、製造の際のキャリアガスの元素、カーボンなどを含むことがある。
【0013】
複合膜は、９００℃以上に加熱すると結晶化し得る性質を有する。複合膜の組成式にも依存するが、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２），ＹＡＰ（ＹＡｌＯ３），ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）の何れかの化学式で表される結晶性を有する。【0014】
複合膜は、ハロゲンを含有する腐食性ガスに対して耐腐食性を有する。複合膜は、耐腐食性を有することから、耐侵食性を有する。腐食性ガスは、ハロゲンを含有していればよく、例えば、Ｆ２、ＮＦ３、ＣｌＦ３などが挙げられる。腐食性ガスは、プラズマ化されていてもよい。【0015】
基材、即ち、ボルト、ナット、ワッシャの締結部品の基材、ノズルなどの各種形状を有する基材と、基材上にコーティングされた上記組成式を有する複合膜により、加工部品が提供される。ここで、基材は、各種の表面処理を施して構成されていてもよく、又は、厚み方向に異なる複数の材質で構成されていてもよい。【0016】
２ 製造方法本発明の実施形態に係る複合膜の製造方法は次の通りである。
【0017】
先ず、基材をチャンバー内に配置する。基材は、平板状のものに限ることなく、ボルト、ナット、ワッシャの締結部品、ノズルなどの各種形状を有する部品の基材であってもよい。また、基材は、製造時の加熱温度に耐えるものであれば材質に依存しない。【0018】
次に、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料を気化器内に配置する。イットリウム、アルミニウムをそれぞれ含むものを気化することができれば、原料には特に限定されない。また、原料の数も二種類である必要はなく、三種類以上でもよい。酸化イットリウムの原料としては、例えばトリスアセチルアセトナートイットリウムのようなアセチルアセトナート金属錯体、トリス（ジ―ピパロイルメタナート）イットリウムのようなジ―ピパロイルメタン金属錯体の金属錯体等が好適に用いられる。酸化アルミニウムの原料としては、例えばトリスアセチルアセトナートアルミニウムのようなアセチルアセトナート金属錯体、トリス（ジ―ピパロイルメタナート）アルミニウムのようなジ―ピパロイルメタン金属錯体の金属錯体等が挙げられる。気化は、電流加熱、ヒーター加熱、電子線、レーザー加熱の何れか又は複数から選択される。ここで、気化は昇華という意味を含む。【0019】
次に、基材を２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に加熱する。少なくとも２５０℃に加熱しておけば、基材上に成膜することができる。この温度よりも低温の加熱では堆積速度が極端に遅くなり、生産性の観点から好ましくない。また、低温の加熱では、複合膜中に、前述の組成式を構成する酸素、イットリウム、アルミニウム以外の他の元素が不可避的に含まれ易くそれにより耐腐食性を損なうため、機能性の観点から好ましくない。逆に、６００℃を超えると、気相中で粒子が成長し易くなり、複合膜の緻密性が悪くなるので好ましくない。６００℃を超えると原料によっては、微粒子が発生することがある。基材の加熱方法は、ヒーター加熱、ランプ加熱、レーザー加熱などの各種の方法から選択される。【0020】
そして、キャリアガスを気化器に導入しながら、原料を加熱し、気化器から噴出する原料の蒸気をキャリアガスのフローに沿って、基材上に導入する。ここで、各原料が気化する温度であれば、原料の加熱温度はいかなる温度でもよい。加熱は、原料毎に行われても、複数の原料を纏めて行われてもよい。原料毎に行うことにより、原料の蒸気量を調整し、所定の組成の複合膜を得ることができる。複数の原料を纏めて加熱する場合には、原料毎に噴出する量がコントロールできるように、原料毎に異なる大きさの開口を設けることが好ましい。【0021】
以上の手順により、２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料の基材への噴射を行う。これにより、前述の組成式で表される組成を有する複合膜を得ることができる。【0022】
このようにして得られる複合膜に対して成膜時の温度よりも高い温度で加熱して、膜の状態をさらに適切な状態とすることができる。このときの処理温度は、複合膜が結晶化する温度よりも低い温度である必要がある。【0023】
３ 製造装置本発明の実施形態に係る製造装置について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る複合膜を製造するための製造装置の構成図である。本発明の実施形態に係る製造装置１０において、図１に示すように、基材１１を載置するサンプル台１２がチャンバー１３内に配置されている。サンプル台１２には例えばヒーターが内蔵されている。気化器１４がチャンバー１３内に配置され、キャリアガス供給源１５がチャンバー１３外に配置されている。キャリアガスは、原料と反応しないガスであればよく、例えばアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスから選択される。キャリアガス供給源１５と気化器１４との間は、配管１７ａ、流量計１６及び配管１７ｂを経由して接続されており、キャリアガスが所定の流量で気化器１４に供給される。
【0024】
気化器１４は、原料を収容するためのボード又は坩堝が配置され、原料を加熱して昇華させて蒸気を発生することができるように構成されている。加熱の方法は、抵抗加熱、ヒーター加熱、レーザー加熱など各種の方法が採用される。気化器１４からの配管１８がその先端をサンプル台１２に向けて設けられており、配管１８の出口にはノズル１９が装着されている。ノズル１９にはスリット１９ａが設けられ、配管１８により供給された媒体、ここではキャリアガスと原料蒸気との混合媒体が、スリット１９ａから基材１１に噴射される。【0025】
チャンバー１３は、キャリアガス及び原料蒸気を、製造装置１０の設置領域と区別するための防護カバーが用いられる。防護カバーの場合には、開放口１３ａが設けられる。このような装置は、大気圧ＣＶＤ装置と呼ばれる。【0026】
図２Ａは、図１の気化器１４内の坩堝の一形態を示す図である。坩堝２１の上方には、複数の開口２１ａ，２１ｂを有する板２２が配置される。第一の開口２１ａの下方には第一の原料１が収容され、第二の開口２１ｂの下方には第二の原料２が収容され、第一の原料１、第二の原料２とも同時にほぼ同一の温度に加熱される。第一の開口２１ａの形状、大きさの少なくとも何れか又は双方が第二の開口２１ｂの形状、大きさの何れか又は双方と異なるため、第一の原料の供給量が第二の原料の供給量と異なる。なお、三種類以上の原料を用いる場合には、第三の開口などそれ以上のスリットを設ければよい。【0027】
図２Ｂは、図１の気化器１４内の坩堝の別の一形態を示す図である。複数の坩堝２６，２７が備えられ、それぞれの坩堝２６，２７には必要に応じて開口２６ａ，２７ａの一部を遮蔽する板２６ｂ，２７ｂが設けられる。第一の坩堝２６は、第一の原料１を収容するものである。第二の坩堝２７は、第二の原料２を収容するものである。第一の原料１の加熱温度が第二の原料２の加熱温度と異なるように制御し易く、第一の原料１の供給量が第二の原料２の供給量と異なる。なお、三種類以上の原料を用いる場合には、第三の坩堝などを設ければよい。【0028】
図３は、図１とは異なる製造装置の構成図である。本発明の実施形態に係る製造装置３０において、図３に示すように、基材３１を載置するサンプル台３２がチャンバー３３内に配置されている。サンプル台３２には例えばヒーターが内蔵されている。図３に示す製造装置３０は、図１に示す形態と異なり、複数の気化器が設けられている。第一の気化器３４ａと第二の気化器３４ｂがチャンバー３３内に配置され、キャリアガス供給源３５がチャンバー３３外に配置されている。キャリアガスは、原料と反応しないガスであればよく、例えばアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスから選択される。キャリアガス供給源３５と第一の気化器３４ａとの間は、配管３７、流量制御器３６ａ（流量計を含んでもよい。）及び配管３７ａを経由して接続されており、キャリアガスが所定の流量で第一の気化器３４ａに供給される。キャリアガス供給源３５と第二の気化器３４ｂとの間は、配管３７、流量制御器３６ｂ（流量計を含んでもよい。）及び配管３７ｂを経由して接続されており、キャリアガスが第一の気化器３４ａへの供給量と同一又は異なる所定の流量で第二の気化器３４ｂに供給される。【0029】
第一の気化器３４ａ，第二の気化器３４ｂは、それぞれ、原料を収容するためのボード又は坩堝が配置され、各原料を加熱して昇華させて蒸気を発生することができるように構成されている。加熱の方法は、抵抗加熱、ヒーター加熱、レーザー加熱など各種の方法が採用される。図１に示す製造装置１０と異なり、図３に示す製造装置３０では、第一の気化器３４ａは、第二の気化器３４ｂと加熱温度が同一又は異なるように容易に制御される。【0030】
第一の気化器３４ａからの配管３８ａ、第二の気化器３４ｂからの配管３８ｂが混合器４０に接続されている。混合器４０は、その内部のガス経路がジグザグとなるように構成されていることにより、第一の気化器３４ａからの媒体と第二の気化器３４ｂからの媒体とが十分に混合することができる。混合器４０からの配管４１は、その先端をサンプル台３２に向けて設けられており、配管４１の出口にはノズル３９が装着されている。ノズル３９にはスリット３９ａが設けられ、配管４１によりノズル３９に供給された媒体、ここではキャリアガスと原料蒸気との混合媒体が、スリット３９ａから基材３１に噴射される。【0031】
チャンバー３３は、キャリアガス及び原料蒸気を、製造装置３０の設置領域と区別するための防護カバーが用いられる。防護カバーの場合には、開放口３３ａが設けられる。【0032】
ここで、第一の気化器３４ａには第一の坩堝が配置され、第二の気化器３４ｂには第二の坩堝が収容される。第一の坩堝、第二の坩堝には、それぞれ、開口の大きさを制御するための板が設けられてもよい。図３に示す製造装置３０では、第一の原料蒸気と第二の原料蒸気の各供給量を精密に調整することができる。第一の坩堝、第二の坩堝の加熱温度、第一の坩堝での開口、第二の坩堝での開口の形状、大きさ、第一の気化器３４ａに供給されるキャリアガスの流量・ガス圧、第二の気化器３４ｂに供給されるキャリアガスの流量・ガス圧の何れか又はこれらの組み合わせにより、第一の原料蒸気、第二の原料蒸気の各供給量が調整される。【実施例】
【0033】
以下、実施例を詳細に説明する。なお、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。【0034】
実施例及び比較例での各膜の耐腐食性を確認するために、ＣｌＦ３ガスによる曝露テストを行った。図４は、曝露テストで使用したシステム５０の概略構成図である。ＣｌＦ３ガス供給源５１から流量計５２を経由して石英反応管５３にＣｌＦ３ガスが供給される。サンプル台５４が石英反応管５３内に配置されている。サンプル５５がサンプル台５４に配置される。サンプル台５４には温度センサ５６が取り付けられており、サンプル５５の温度がモニタリングされ得る。ランプヒーター５７が石英反応管５３外に設置されており、サンプル台５４及びサンプル５５を間接的に加熱している。石英反応管５３には除外装置５８を経由して排気装置５９が取り付けられている。除外装置５８によりＣｌＦ３ガスを取り除き、外部に排気している。【0035】
実施例１酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜においてイットリウム（Ｙ）よりもアルミニウム（Ａｌ）が多くなるように調整した。
【0036】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．４３Ａｌ０．５７Ｏ１．５であった。【0037】
作製した複合膜を大気雰囲気中で７００℃、８００℃、９００℃に加熱して熱処理をした。図５Ａは、実施例１で作製したサンプル及び熱処理をしたサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果を示す図である。図５Ａの最上段から第四段目までのそれぞれは、９００℃の熱処理をしたサンプル、８００℃の熱処理をしたサンプル、７００℃の熱処理をしたサンプル、熱処理をしないサンプルを示しており、最下段には結晶ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）のスペクトルを示している。横軸は回折角度２θ（ｄｅｇ．）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。なお、θはＸ線の原子面への入射角度である。図５Ａから、熱処理をしないサンプル、７００℃熱処理をしたサンプル、８００℃の熱処理をしたサンプルの何れもアモルファスの状態であるが、９００℃に加熱して焼成すると、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５O１２）となることが分かった。【0038】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストの後、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0039】
図５Ｂは、実施例１において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果を示す図である。図５Ｂの最上段から第三段目までのそれぞれは、９００℃の熱処理をしたサンプル、７００℃の熱処理をしたサンプル、熱処理をしないサンプルに対して曝露テストをした測定結果を示しており、最下段には結晶ＡｌＦ３のスペクトルを示している。横軸は、回折角度２θ（ｄｅｇ．）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。なお、θはＸ線の原子面への入射角度である。図５Ｂから、曝露テスト後では、何れのサンプルにおいてもＡｌＦ３の結晶ピークを強く検出した。【0040】
図６Ａ及び図６Ｂは、実施例１において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定結果であり、図６Ａはサンプルを６００秒エッチングしたとき、図６Ｂは１２００秒エッチングしたときの各スペクトルを示す図である。１２００秒のＡｒイオンのエッチング深さは約１６０ｎｍに相当する。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（ｃｐｓ）である。Ｆ１ｓのスペクトル強度とＯ１ｓのスペクトル強度についてバックグランドを差し引いた比率について、図６Ａと図６Ｂと比較すると、サンプルの深さ方向に、Ｆ１ｓのスペクトル強度／Ｏ１ｓのスペクトル強度が低く、複合膜の深さ方向に対してフッ素が進入しにくくなっていることが分かった。さらに、Ｙ３ｄのスペクトルから、イットリウムの酸化物であると推察される。【0041】
図５Ａ及び図５ＢのＸＲＤ、図６Ａ及び図６ＢのＸＰＳの各測定結果から、実施例１で作製した複合膜ではアルミニウム（Ａｌ）はフッ化され易くなっているが、イットリウム（Ｙ）はフッ化され難くイットリウムの酸化物が残存しており、実施例１で作製した複合膜は、熱処理の有無を問わず、ＣｌＦ３ガスに対する耐腐食性があることが分かった。【0042】
実施例２酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜においてアルミニウム（Ａｌ）よりもイットリウム（Ｙ）が多くなるように調整した。
【0043】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．５であった。【0044】
作製した複合膜は、加熱処理なしのサンプル、７００℃、８００℃にそれぞれ加熱したサンプルの何れもアモルファスであったが、９００℃に加熱して焼成すると結晶ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）となることを、ＸＲＤの測定により確認した。【0045】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストを行っても、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0046】
図７は、実施例２において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果である。横軸は、回折角度２θ（ｄｅｇ．）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。なお、θはＸ線の原子面への入射角度である。図７の最上段から第三段目までのそれぞれは、９００℃の熱処理をしたサンプル、７００℃の熱処理をしたサンプル、熱処理をしないサンプルに対して曝露テストをした測定結果を示しており、最下段には結晶ＹＦ３のスペクトルを示している。図７から、暴露テスト後では、何れのサンプルにおいてもＹＦ３の結晶ピークを強く検出した。【0047】
実施例２において作製したサンプル、７００℃及び９００℃の熱処理を行ったサンプルの何れに対しても曝露テストを行った。７００℃の熱処理を行ったサンプルに対して暴露試験後のＦＥ−ＳＥＭ、ＥＤＳ分析をした結果、酸化物が残っていることを確認した。【0048】
比較例１酸化イットリウムの原料を坩堝に入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。基板は５００℃に加熱し、酸化イットリウム膜をサファイヤ基板上に作製した。
【0049】
作製した酸化イットリウム膜は、ＸＲＤ測定をしたところ、Ｙ２Ｏ３の結晶からなることが分った。この膜を、７００℃、８００℃、９００℃でそれぞれ６０分加熱して熱処理をしても、Ｙ２Ｏ３の結晶であることを確認した。【0050】
作製した酸化イットリウム膜について図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。【0051】
曝露テストの前後において、目視による確認では基材外周付近が白濁していた。【0052】
曝露テストを施したサンプルでは、ＸＲＤによる測定によれば、酸化イットリウムの酸素がフッ素により置換され、フッ化イットリウム（ＹＦ３）に変化していることを確認した。光学顕微鏡像からサファイヤ基板が損傷していたことから、フッ化が酸化イットリウム膜を通過してサファイヤ基板に達していることが確認された。以上のことから、酸化イットリウム膜は耐腐食性を有さないことが分かった。【0053】
比較例２酸化アルミニウムの原料を坩堝に入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。基板は５００℃に加熱し、酸化アルミニウム膜をサファイヤ基板上に作製した。
【0054】
作製した酸化アルミニウム膜は、ＸＲＤ測定をしたところ、Ａｌ２Ｏ３のアモルファスからなることが分った。この膜を、７００℃、８００℃でそれぞれ６０分加熱して熱処理しても、Ａｌ２Ｏ３のアモルファスであることを確認した。９００℃に６０分加熱すると、Ａｌ２Ｏ３の結晶と断定できるまでは至らなかった。【0055】
アモルファス酸化アルミニウム膜について図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は、６００℃であった。【0056】
曝露テスト後、サファイヤ基板から膜が剥離していることを確認した。また、多数の腐食箇所があった。【0057】
曝露テストを施したサンプルでは、ＸＲＤによる測定によれば、アモルファス酸化アルミニウムの酸素がフッ素により置換され、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に変化していることを確認した。また、サファイヤ基板が損傷していることを顕微鏡像により確認した。これらのことから、アモルファス酸化アルミニウムは耐腐食性を有さないことが分かった。【0058】
実施例１及び２は、比較例１及び２と比較することにより、アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）の複合膜が、６００℃という高温環境下でも、フッ素を含む腐食性ガスの影響を受け難く下地となる基板を保護することが分った。【0059】
さらに、次のように詳細に調べた。【0060】
実施例３酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜において、イットリウム（Ｙ）よりもアルミニウム（Ａｌ）が多くなるように調整した。
【0061】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．２４Ａｌ０．７６Ｏ１．５であった。【0062】
作製した複合膜はアモルファスであり、さらに７００℃に加熱してもアモルファスの状態を維持していた。【0063】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストの後、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0064】
実施例３において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果から、ＹＦ３の弱いピークを検出した。光学顕微鏡像の結果から、熱処理をしていないサンプル、７００℃の熱処理をしたサンプルの何れも、サファイヤ基板の損傷は確認されなかった。【0065】
実施例４酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜において、イットリウム（Ｙ）よりもアルミニウム（Ａｌ）が多くなるように調整した。
【0066】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ)した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．４７Ａｌ０．５３Ｏ１．５であった。【0067】
作製した複合膜は、ＸＲＤ分析からアモルファスであることが分かった。作製した複合膜を７００℃に加熱してもアモルファスの状態を維持していた。【0068】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストの後、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0069】
実施例４において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果から、ＡｌＦ３結晶の強いピークとＹＦ３結晶の比較的弱いピークを検出した。光学顕微鏡像の結果から、熱処理をしていないサンプル、７００℃の熱処理をしたサンプルの何れも、サファイヤ基板の損傷は確認されなかった。【0070】
実施例５酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともに石英基板に供給した。石英基板は５００℃に加熱し、複合膜を石英基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜において、アルミニウム（Ａｌ）よりもイットリウム（Ｙ）が多くなるように調整した。
【0071】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．８２Ａｌ０．１８Ｏ１．５であった。【0072】
作製した複合膜は、ＸＲＤ分析からアモルファスであることが分かった。作製した複合膜を７００℃に加熱してもアモルファスの状態を維持していた。
【0073】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの後、極一部の腐食が確認された。また、７００℃に加熱した複合膜においては、曝露テストの後、多数の腐食箇所を確認した。【0074】
実施例５において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果から、ＹＦ３の結晶ピークを検出した。【0075】
実施例６酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜においてアルミニウム（Ａｌ）よりもイットリウム（Ｙ）が多くなるように調整した。
【0076】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．７６Ａｌ０．２４Ｏ１．５であった。【0077】
作製した複合膜は、アモルファスであった。【0078】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストを行っても、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0079】
実施例６において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定をした結果、ＹＦ３の結晶ピークとＡｌＦ３の結晶ピークを弱く検出した。【0080】
実施例７酸化アルミニウムと酸化イットリウムの各原料を、坩堝に所定量ずつ入れて加熱して気化し、キャリアガスＮ２とともにサファイヤ基板に供給した。サファイヤ基板は５００℃に加熱し、複合膜をサファイヤ基板上に作製した。ここで、坩堝に入れる各原料は、複合膜においてアルミニウム（Ａｌ）よりもイットリウム（Ｙ）が多くなるように調整した。
【0081】
サンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）した。その結果、作製した複合膜の組成式は、Ｙ０．７９Ａｌ０．２１Ｏ１．５であった。【0082】
作製した複合膜は、アモルファスであった。【0083】
図４に示すシステム５０によりＣｌＦ３の曝露テストを１０分間行った。温度センサ５６による測定温度は６００℃であった。複合膜は、曝露テストの前後において、見た目の変化はなかった。また、曝露テストを行っても、サファイヤ基板にも変化はなかった。【0084】
実施例７において作製した複合膜に対して曝露テストを行ったサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定をした結果、ＹＦ３の結晶ピークを弱く検出した。【0085】
実施例１乃至７及び比較例１、２をまとめると表１のようになる。また、図８は、ＣｌＦ３の曝露テストの評価をまとめたものである。図８の横軸はｘ／（ｘ＋ｙ）であり、縦軸は成膜温度又は熱処理温度である。二重丸のプロット（◎）は良好であり膜の表面に大きな変化がないことを示し、丸プロット（〇）は良好であり膜表面に僅かな変化があることを示し、三角プロット（△）は概ね良好であるが、基材に損傷があることを示し、バツプロット（×）は基材が損傷しており膜の大部分が剥離していることを示している。【0086】
【表1】
【0087】
アモルファスの複合膜の化学式をＹｘＡｌｙＯｚと示す場合、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５であれば、アモルファス複合膜は耐腐食性を有していることが分かった。基材に複合膜を形成し、その後、７００℃、８００℃で熱処理しても耐腐食性を維持することができる。このような化学式で表されるアモルファスの複合膜は、９００℃以上で１時間以上熱処理することにより、結晶化する。【0088】
図９は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２４のサンプルを７００℃で熱処理して曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、曝露テストによる影響がないことが分かる。【0089】
図１０は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４３のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、曝露テストによる影響がないことが分かる。【0090】
図１１は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．７０のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、曝露テストによる影響がないことが分かる。【0091】
図１２は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．７６のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、曝露テストによる影響がないことが分かる。【0092】
図１３は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．７９のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、曝露テストによる影響がないことが分かる。【0093】
図１４は、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．８２のサンプルを７００℃で熱処理して曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、耐腐食性がないことが分かる。【0094】
図１５は、Ａｌ２Ｏ３のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、耐腐食性がないことが分かる。【0095】
図１６は、Ｙ２Ｏ３のサンプルについて曝露テストした後の顕微鏡像である。この像から、耐腐食性がないことが分かる。【0096】
なお、実施例及び比較例で使用した元素比率は、日本電子製 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型番：ＪＳＭ−ＩＴ５００）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いてＺＡＦ補正法により求めた。ＺＡＦ補正法とは、サンプルから放出された特性Ｘ線強度と標準試料から測定された特性Ｘ線の相対強度Ｋに、ＺＡＦ効果（Ｚ（原子番号効果）、Ａ（吸収効果）、Ｆ（蛍光励起効果））を考慮して理論補正して濃度を求める方法である。【符号の説明】
【0097】
１：第一の原料２：第二の原料
１０，３０：製造装置
１１，３１：基材
１２，３２：サンプル台
１３，３３：チャンバー
１４，３４ａ，３４ｂ：気化器
１５，３５：キャリアガス供給源
１９，３９：ノズル
５０：曝露テスト用のシステム
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【手続補正書】
【提出日】2021年7月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有しかつ０．１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する、ＣＶＤ膜のみからなり、９００℃以上に加熱して焼成すると結晶性を有する、複合膜。
【請求項2】
ハロゲンを含有するガスに対する耐腐食性を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項3】
基材と、
前記基材上に設けられた請求項１又は２に記載の複合膜と、
を有する部品。
前記基材上に設けられた請求項１又は２に記載の複合膜と、
を有する部品。
【請求項4】
前記基材が、ボルト、ナット及びワッシャーの何れかを含む締結部品の基材である、請求項３に記載の部品。
【請求項5】
ボルト、ナット及びワッシャーの何れかを含む締結部品の基材である基材と、
前記基材上に設けられ、アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有しかつ０．１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する、ＣＶＤ膜のみからなる、複合膜と、
を有する部品。
前記基材上に設けられ、アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有しかつ０．１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する、ＣＶＤ膜のみからなる、複合膜と、
を有する部品。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の複合膜を製造するにあたり、
２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射する、複合膜の製造方法。
２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射する、複合膜の製造方法。
【請求項7】
さらに、前記気化原料の前記基材への噴射の際の前記基材の加熱温度よりも昇温して熱処理する、請求項６に記載の複合膜の製造方法。
【請求項8】
アモルファスＹｘＡｌｙＯｚ（ただし、０．２４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８２，ｚ／（ｘ＋ｙ）＝１．５）を有しかつ０．１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する、ＣＶＤ膜のみからなる、複合膜を製造するにあたり、
２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射し、
さらに、前記気化原料の前記基材への噴射の際の前記基材の加熱温度よりも昇温して熱処理する、複合膜の製造方法。
２５０℃以上６００℃以下の範囲の所定の温度に基材を加熱した状態で、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの各原料をそれぞれ気化し、キャリアガスにより気化原料を前記基材へ噴射し、
さらに、前記気化原料の前記基材への噴射の際の前記基材の加熱温度よりも昇温して熱処理する、複合膜の製造方法。
【国際調査報告】