特表 2015-504002 メタノール及び／又はジメチルエーテルとＣ４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-504002(P2015-504002A)

(43)【公表日】2015年2月5日

(54)【発明の名称】メタノール及び／又はジメチルエーテルとＣ４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20150109BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20150109BHJP

   C10G 3/00 20060101ALI20150109BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20150109BHJP

   C07C 2/86 20060101ALI20150109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150109BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/40 M

   B01J37/02 101D

   C10G3/00 B

   C07C15/08

   C07C2/86

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-547674(P2014-547674)

(86)(22)【出願日】2012年4月26日

(85)【翻訳文提出日】2014年6月18日

(86)【国際出願番号】CN2012074709

(87)【国際公開番号】WO2013091337

(87)【国際公開日】20130627

(31)【優先権主張番号】201110428610.8

(32)【優先日】2011年12月19日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA

(71)【出願人】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】許 磊

(72)【発明者】

【氏名】劉中民

(72)【発明者】

【氏名】于政錫

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA02B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA10B

4G169BA21C

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4G169BC17B

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4G169BE32B

4G169BE32C

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4G169CC04

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4G169FA01

4G169FA08

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4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA12A

4G169ZD06

4G169ZD09

4G169ZE09

4H006AA02

4H006AC28

4H006AC29

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4H006BA09

4H006BA33

4H006BA71

4H006BA81

4H006BA82

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC18

4H006BC32

4H006DA12

4H006DA35

4H039CA41

4H039CH40

4H039CK20

4H039CL25

4H129AA01

4H129BA10

4H129BA20

4H129BB06

4H129BC42

4H129KA14

4H129KB03

4H129KB07

4H129KC03Y

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4H129KC16X

4H129KC16Y

4H129KC17X

4H129KC18Y

4H129KC28Y

4H129KD30X

4H129KD30Y

4H129KD31X

4H129KD31Y

4H129KD32X

4H129KD32Y

4H129KD40X

4H129KD40Y

4H129KD44X

4H129KD44Y

4H129LA09

4H129LA10

4H129NA27

4H129NA37

(57)【要約】

本願はメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造する触媒及びその製造方法と使用を提供する。前記触媒は二金属及びシロキサン化合物の共改良により製造され、形状選択機能を有する芳香族化の触媒である。メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスが共同供給され、改良された形状選択機能を有する触媒で芳香族化反応を行い、芳香族炭化水素生成物の収率を効率的に向上させる。芳香族炭化水素の生成物において、主にはパラキシレンの製品である。メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの転換により得られた生成物における芳香族炭化水素の収率が７０重量％を超える。その中、芳香族炭化水素成分におけるパラキシレンの選択率が８０重量％を超え、キシレン異性体におけるパラキシレンの選択率が９９重量％を超える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二金属及びシロキサン化合物の共改良により製造され、形状選択機能を有する芳香族化の分子篩触媒であり、
前記二金属が亜鉛及びガリウムであり、
前記シロキサン化合物が下記一般式Ｉで示されていることを特徴とする、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒。

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が独立にＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選ばれる基である。）

【請求項2】

前記シロキサン化合物がテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記形状選択機能を有する芳香族化の分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５分子篩及び/又はＨＺＳＭ−１１分子篩であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

前記亜鉛及びガリウムの担持量がそれぞれ触媒総重量の０．５−８重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシロキサン化合物の担持量が触媒総重量の０．５−１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項5】

（１）亜鉛及びガリウムの一方の可溶性塩の溶液により分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、金属改良の分子篩を得るステップ、
（２）亜鉛及びガリウムのもう一方の可溶性塩の溶液によりステップ（１）で得られた金属改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属による改良の分子篩を得るステップ、及び
（３）シロキサン化合物により前記二金属による改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属及びシロキサン化合物による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含むことを特徴とする請求項１−４の何れか一項に記載の触媒を製造する方法。

【請求項6】

メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスを含有する混合気を請求項１−４の何れかに記載の触媒が充填された反応器に通過させ、反応温度が３５０−５５０℃、反応圧力が常圧−５ＭＰａ、且つ原料供給の重量空間速度が０．１−２０ｈ^−１である条件下で芳香族化反応を行い、パラキシレンを生成するステップを含む、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造する方法。

【請求項7】

固定床又は流動化床の中で行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスから芳香族化により芳香族炭化水素を製造する技術に関し、具体的にはメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換により高選択率でパラキシレンを製造する触媒及びその製造方法と使用に関する。

【背景技術】

【0002】

パラキシレンはポリエステル生産の基本原料である。現在、パラキシレンの生産は主にナフサの接触改質により得られたトルエン、Ｃ_９芳香族炭化水素及び混合キシレンを原料として、不均化、異性化、吸着分離又は深冷分離により製造されている。その生成物におけるパラキシレンの含有量が熱力学により制御されているため、パラキシレンがＣ_８混合芳香族炭化水素において約２０％のみを占めており、プロセス過程における物質のリサイクルの処理量が大きく、設備巨大であり、操作費用が高い。特にキシレンの三種の異性体の沸点の差が僅かであり、通常の蒸留技術により高純度のパラキシレンが得られなく、高価な吸着分離プロセスを利用しなければならない。

【0003】

石油資源の益々不足に伴い、国内外の多くの研究機構が積極的に芳香族炭化水素を増産する新技術を開発している。例えば、メタノールから芳香族炭化水素を製造すること、液化ガスから芳香族炭化水素を製造することなどがある。メタノールによる芳香族炭化水素の製造技術は石炭又は天然ガスから芳香族炭化水素を製造する新たなルートであり、メタノール又はジメチルエーテルを金属と分子篩が複合された触媒で直接的に芳香族化することにより芳香族炭化水素を製造する。

【0004】

１９７７年に、Ｍｏｂｉｌ社のＣｈａｎｇ氏らは（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９７７，４７，２４９）ＺＳＭ−５分子篩触媒でメタノール及びその酸素含有化合物から芳香族炭化水素等の炭化水素を製造する方法を報道した。研究により、金属成分の影響下で、アルカン、エチレン系炭化水素が一定の条件下で芳香族炭化水素に転換することができる。よって、ＺＳＭ−５に対して金属成分により改良することにより、メタノール転換過程においてより多くの芳香族炭化水素を生成させることは該過程の研究の主要方向になっている。

【0005】

現在、ＺＳＭ−５に対する改良の研究は主にＺｎ、Ｇａによる改良に集中され、他の金属、例えばＡｇ、Ｃｕ等の金属改良に関する報道もある。日本国のＯｎｏ氏らは（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，８４（４），１０９１；Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４， ３７９）イオン交換法によりＺｎ及びＡｇをＺＳＭ−５分子篩に導入し、メタノールから芳香族炭化水素を製造する（ＭＴＡ）の触媒性能を考査した。Ｚｎの導入後に生成物における芳香族炭化水素の含有量が向上し、約６７．４％（Ｃ％）に達し、Ａｇの導入後に芳香族炭化水素の収率が約８０％に達することができた。

【0006】

中国特許ＣＮ １０１２４４９６９にＣ_１−Ｃ_２炭化水素類又はメタノールの芳香族化及び触媒再生の流動化床装置が記載されており、当該装置及触媒により随時に芳香族化の反応器内の触媒のコーキング状態を調節でき、連続的に効率よくＣ_１−Ｃ_２炭化水素類又はメタノールから高選択率で芳香族炭化水素に転化する目的を達成できる。

【0007】

中国特許ＣＮ １８８０２８８にメタノールから芳香族炭化水素を製造するプロセスが記載されている。改良されたＺＳＭ−５分子篩触媒において、メタノールが芳香族炭化水素を主とする生成物に転換され、芳香族炭化水素の合計の選択率が高く、プロセスの操作を制御し易い利点を有する。

【0008】

米国特許ＵＳ ４６１５９９５に、触媒におけるＺｎ及びＭｎの含有量を調節することにより生成物における低炭素数のエチレン系炭化水素／芳香族炭化水素化合物の比率を変更できる、メタノールからエチレン系炭化水素及び芳香族炭化水素を製造するためのＺｎ及びＭｎが担持されたＺＳＭ−５分子篩触媒が記載されている。

【0009】

石油精製所の副産物である液化石油ガスの芳香族化により芳香族炭化水素を製造することも芳香族炭化水素の供給源を増加する有効なルートである。一方、液化ガスの芳香族化により高品質のガソリンを製造できるが、もう一方、液化ガスの芳香族化により直接的にベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）製品を得ることができる。ＵＳＰ ４６４２４０２に、Ｇａ改良のＺＳＭ−５分子篩触媒により、C₃及び C₄の軽質炭化水素が芳香族化でＢＴＸ芳香族炭化水素に転換し、芳香族炭化水素の収率が約６０％である、ＵＯＰ社が開発した軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造するプロセスが記載されている。

【0010】

中国特許ＣＮ １０２３６３３Ｃに、Ｃ_５−Ｃ_８アルカン、特にエチレン系炭化水素が芳香族化反応でベンゼン、トルエン及びキシレン混合芳香族炭化水素を製造することに適用でき、合計の芳香族炭化水素の収率が約５０重量％である、低炭素炭化水素の芳香族化のためのガリウム、亜鉛、白金により改良されたＨＺＳＭ−５触媒が記載されている。

【0011】

中国特許ＣＮ １６６０７２４Ａに、ＤＬＣ−２触媒を採用し、ベンゼン、トルエン及びキシレンの混合芳香族炭化水素の収率が約６５重量％に達する、液化ガスの芳香族化によりベンゼン、トルエン及びキシレンを生産する流動化床のプロセスが記載されている。

【0012】

上記メタノール転換による芳香族炭化水素の製造及び液化石油ガスの芳香族化による芳香族炭化水素の製造はいずれも単一の原料でベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）の混合芳香族炭化水素を目的とする生成物を製造し、市場価値が低く、経済効果が乏しい。

【発明の概要】

【0013】

本発明の一つの目的は、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換により高収率で芳香族炭化水素を製造する触媒及びその製造方法と使用、即ち、高収率で芳香族炭化水素を製造する方法における触媒の使用、を提供する。当該方法は石炭資源に由来のメタノール及び石油精製所の副産物に由来の液化ガス資源を組合せ、原料とし、最大限で芳香族炭化水素の製品を得ることができる。同時に、メタノールの芳香族化反応過程及び液化ガスの芳香族化反応過程を組合せることにより、芳香族炭化水素の収率を効果的に向上させる。

【0014】

本発明のもう一つの目的は、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換により高選択率でパラキシレンを製造する方法を提供する。当該方法は二金属及びシリコンによる共改良により製造された形状選択機能を有する分子篩触媒を使用し、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスを芳香族化及び形状選択的アルキル化でパラキシレン製品に転換できる。

【0015】

上記目的を実現するために、一つの方面から見れば、本発明は、二金属及びシロキサン化合物の共改良により製造され、形状選択機能を有する芳香族化の分子篩触媒であり、前記二金属が亜鉛及びガリウムであるメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒を提供する。

【0016】

本発明の一つの好ましい実施形態において、前記シロキサン化合物が下記の式Ｉで表される。

【0017】

【化1】

【0018】

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が独立にＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選ばれるものである。）

【0019】

本発明の一つのより好ましい実施形態において、前記シロキサン化合物がテトラエトキシシランである。

【0020】

本発明のもう一つの好ましい実施形態において、前記二金属による改良及びシロキサン化合物による共改良は、例えば（１）亜鉛及びガリウムの一方の可溶性塩の溶液により分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、金属改良の分子篩を得るステップ、（２）亜鉛及びガリウムのもう一方の可溶性塩の溶液によりステップ（１）で得られた金属改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属による改良の分子篩を得るステップ、及び（３）シロキサン化合物により前記二金属による改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属及びシロキサン化合物による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含む。

【0021】

本発明のもう一つの好ましい実施形態において、前記形状選択機能を有する芳香族化の分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５分子篩及び/又はＨＺＳＭ−１１分子篩である。

【0022】

本発明のもう一つの好ましい実施形態において、前記亜鉛及びガリウムの担持量はそれぞれ触媒総重量の０．５−８重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシロキサン化合物の担持量が触媒総重量の０．５−１０重量％である。

【0023】

他の方面から見れば、本発明は上記触媒を製造する方法を提供する。前記方法は、
（１）亜鉛及びガリウムの一方の可溶性塩の溶液により分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、金属改良の分子篩を得るステップ、
（２）亜鉛及びガリウムのもう一方の可溶性塩の溶液によりステップ（１）で得られた金属改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属による改良の分子篩を得るステップ、及び
（３）シロキサン化合物により前記二金属による改良の分子篩を浸漬し、ろ過、乾燥及び焼成し、二金属及びシロキサン化合物による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含む。

【0024】

もう一つの方面から見れば、本発明は、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスを含有する混合気が上記の触媒が充填された反応器に通過させ、反応温度が３５０−５５０℃、反応圧力が常圧−５ＭＰａ、且つ原料供給の重量空間速度が０．１−２０ｈ^−１である条件下で芳香族化反応を行い、パラキシレンを生成するステップを含む、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造する方法、を提供する。

【0025】

本発明によるメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの芳香族化反応による転換の非水生成物において、芳香族炭化水素の収率が７０重量％を超え、その中、在芳香族炭化水素成分におけるパラキシレンの選択率が８０重量％を超え、キシレン異性体におけるパラキシレンの選択率が９９重量％を超える。

【0026】

本発明の一つの好ましい実施形態において、前記方法は固定床又は流動化床の中で行う。

【発明を実施するための形態】

【0027】

具体的に、本発明は、二金属及びシロキサン化合物の共改良により製造され、形状選択機能を有する芳香族化の分子篩触媒であり、前記二金属が亜鉛及びガリウムである、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒、を提供する。

【0028】

本発明で使用される二金属及びシラン化による共改良の分子篩触媒は
１、ゼオライト分子篩の原粉末に対してＮＨ_４^＋イオン交換を行い、焼成し、酸性ゼオライト分子篩に製造するステップ、
２、1種の金属の可溶性塩の溶液により酸性ゼオライト分子篩を浸漬・改良し、金属改良のゼオライト分子篩を得るステップ、
３．もう1種の金属の可溶性塩の溶液によりステップ２で得られた金属改良の分子篩を再び浸漬・改良し、二金属による改良のゼオライト分子篩を得るステップ、
４．シロキサン試薬によりステップ３で得られた二金属による改良のゼオライト分子篩を浸漬・改良し、触媒の表面の酸性及び細孔構造を調節し、二金属及びシラン化による共改良の触媒を得るステップ、及び
５、ステップ４で製造された触媒はタブレット又は噴霧干燥により成形してから使用するステップ、
を含む方法により製造される。

【0029】

前記二金属が亜鉛及びガリウムである。

【0030】

本明細書において、シロキサン化合物による改良もシラン化による改良と称する。

【0031】

分子篩がＨ型分子篩である場合では、ステップ１を省略することができる。さらに、シラン化による改良は二金属による改良の前で行ってもよい。

【0032】

前記シロキサン化合物の構造の一般式は式Ｉで表される。

【0033】

【化2】

【0034】

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が独立にＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選ばれるものである。）

【0035】

前記Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。前記官能団が異性体を有する場合では、各種類の異性体が含まれる。例えば、プロピル基にはｎ-プロピル基、イソプロピル基が含まれ、ブチル基にはｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基が含まれる。

【0036】

好ましくは前記シロキサン化合物が室温で液体である。前記シロキサン化合物が室温で固体である場合では、液体になるまで加熱してから、浸漬に用いられる。

【0037】

前記改良の分子篩触媒において、金属の担持量がそれぞれ触媒総重量の０．５−８重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシロキサン化合物の担持量が触媒の総重量の０．５−１０重量％である。

【0038】

前記分子篩が具体的にＺＳＭ−５分子篩又はＺＳＭ−１１分子篩であってもよく、好ましくはＺＳＭ−５分子篩である。前記シロキサン化合物が具体的にテトラエトキシシラン（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の全てがエチル基である）である。

【0039】

本発明はメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合物を原料とする。その中、メタノールが水含有メタノールであってもよく、メタノールの重量濃度が５０−１００％である。メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの混合物の供給は任意の比率でもよい。より高い芳香族炭化水素の収率が得られるように、メタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの供給の比率が（１０−９０）：（９０−１０）（重量比）であり、好ましくは（３０−７０）：（７０−３０）（重量比）である。

【0040】

本発明に係わるメタノール及び/又はジメチルエーテルとＣ_４液化ガスの転換反応の反応方式が固定床又は流動化床の何れかである。反応温度が３５０−５５０℃であり、好ましくは４００−５００℃であり、反応圧力が常圧−５ＭＰａ、好ましくは常圧−２ＭＰａである。原料供給の重量空間速度が０．１−２０ｈ^−１であり、好ましくは１−１０ｈ^−１である。

【0041】

以下は実施例により本発明を詳述するが、本発明は以下実施例に制限されるものではない。

【0042】

特別な説明がない限り、下記実施例における試薬及び材料はすべて市販で得られる。実施例における“重量％”は重量百分比を示す。特別な説明がない限り、本願における部、百分比及び比率は何れも重量を基準にするものである。

【0043】

実施例１ 固定床の触媒の製造
１）５００ｇのＺＳＭ−５ゼオライト分子篩の原粉末（南開大学触媒工場）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０）を５５０℃で焼成し，テンプレート剤を除去した。８０℃の水浴で０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換した。交換後１２０℃、空気中で乾燥し、５５０℃で３時間焼成し、ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0044】

２）ステップ１）で製造されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を別々に２０ｇ取り、５％重量濃度の硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ_３）_２］溶液で常温４時間を浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃で乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間を焼成し、亜鉛改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0045】

３）ステップ２）で製造された亜鉛改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を取り、８％重量濃度の硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ_３）_３］溶液により常温で４時間を浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃で乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛とガリウムの二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0046】

４）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、ステップ３）で得られた亜鉛とガリウムの二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を常温で２４時間浸漬し、上層液体をデカントした後１２０℃で乾燥し、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛とガリウムの二金属及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒を得た。元素分析により、触媒における亜鉛の含有量が２．８重量％であり、ガリウムの含有量が３．６重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量が触媒総重量の７．９重量％であった。触媒の名称はＣＰＸ−０１とした。

【0047】

実施例２ 固定床の触媒の製造
１）実施例１で製造されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を別々に２０ｇ取り、１０％重量濃度の硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ_３）_３］溶液により常温で４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃で乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間焼成し、ガリウム改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0048】

２）ステップ１）で製造されたガリウム改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を取り、８％重量濃度の硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ_３）_２］溶液により常温で４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間焼成し、ガリウムと亜鉛の二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0049】

４）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、ステップ２）で得られたガリウムと亜鉛の二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を常温で２４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃乾燥し、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛とガリウムの二金属及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒を得た。元素分析により、触媒における亜鉛の含有量が３．７重量％であり、ガリウムの含有量が５．２重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量が触媒総重量の６．７重量％であった。触媒の名称はＣＰＸ−０２とした。

【0050】

実施例３ 流動化床の触媒の製造
１）実施例１で製造されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を２００ｇ取り、１０％重量濃度の硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ_３）_２］溶液により常温で４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃で乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0051】

２）ステップ１）で製造された亜鉛改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を取り、１５％重量濃度の硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ_３）_３］溶液により常温で４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃乾燥した。その後、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛とガリウムの二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0052】

３）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、ステップ３）で得られた亜鉛とガリウムの二金属による改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を常温で２４時間浸漬し、上層液体をデカントした後に１２０℃乾燥し、５５０℃、空気中で６時間焼成し、亜鉛とガリウムの二金属及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0053】

４）ステップ３）で得られた亜鉛とガリウムの二金属及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩と、カオリン、シリカゾル、アルミナゾル並びに脱イオン水とをスラリーに混合した。分子篩と、カオリン、シリカゾル、アルミナゾルの乾量基準の比率が３０：３２：２６：１２であり、スラリーの固体含有量が約３５重量％であった。スラリーは室温で５時間エージングし、コロイドミルによる粉砕した後に噴霧成形し、粒径が２０−１００μｍである微球状の触媒を得た。元素分析により、触媒における亜鉛の含有量が２．３重量％であり、ガリウムの含有量が３．１重量％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量が触媒総重量の５．３重量％であった。触媒の名称はＣＰＸ−０３とした。

【0054】

実施例４ 固定床反応の評価
実施例１及び２で製造されたＣＰＸ−０１及びＣＰＸ−０２触媒を反応触媒とし、５ｇの触媒を固定床反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で反応温度を４５０℃、０．１５ＭＰａに降温した。供給ポンプによりメタノール及びＣ_４液化ガスを温度が２００℃である気化器に投入し、混合後に反応器に入り、触媒と接触反応を起こした。原料であるメタノールとＣ_４液化ガスの供給の重量比が５０：５０であり、供給の総重量空間速度が２ｈ^−１であった。反応原料の組成と非水生成物の分布が表１で示されている通り、非水生成物における芳香族炭化水素の収率がそれぞれ７１．３１重量％及び７３．０３重量％であり、芳香族炭化水素の生成物におけるパラキシレンの含有量がそれぞれ８７．１７重量％及び８６．６７重量％であり、キシレンの異性体におけるパラキシレンの選択率がそれぞれ９９．４１重量％及び９９．３２重量％であった。

【0055】

【表1】

【0056】

実施例５ 固定床反応の評価
実施例１及び２で製造されたＣＰＸ−０１及びＣＰＸ−０２触媒を反応触媒とし、５ｇの触媒を固定床反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で反応温度を４５０℃、０．１ＭＰａに降温した。供給ポンプによりメタノール及びＣ_４液化ガスを温度が２００℃である気化器に投入し、混合後に反応器に入り、触媒と接触反応を起こした。原料であるメタノールとＣ_４液化ガスの供給の重量比が３０：７０であり、供給の総重量空間速度が２ｈ^−１であった。反応原料の組成と非水生成物の分布が表２で示されている通り、非水生成物における芳香族炭化水素収率がそれぞれ７５．２１重量％及び７９．０１重量％であり、芳香族炭化水素生成物におけるパラキシレン含有量がそれぞれ８５．８８重量％及び８５．７４重量％であり、キシレン異性体におけるパラキシレンの選択率がそれぞれ９９．２１重量％及び９９．１９重量％であった。

【0057】

【表2】

【0058】

実施例６ 流動化床反応の評価
実施例３で製造されたＣＰＸ−０３触媒を反応触媒とし、１０ｇの触媒を流動化床反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気で反応温度を４５０℃、０．１ＭＰａに降温した。供給ポンプによりジメチルエーテル及びＣ_４液化ガスを温度が２８０℃であるプレヒーターに投入し、混合後に流動化床反応器に入り、触媒と接触反応を起こした。原料であるメタノールとＣ_４液化ガスの供給の重量比がそれぞれ５０：５０及び３０：７０であり、供給の総重量空間速度が２ｈ^−１であった。反応原料の組成と非水生成物の分布が表３で示されている通り、非水生成物における芳香族炭化水素の収率がそれぞれ７０．１２重量％及び７２．８７重量％であり、芳香族炭化水素の生成物におけるパラキシレンの含有量がそれぞれ８４．４７重量％及び８５．２１重量％であり、キシレン異性体におけるパラキシレンの選択率がそれぞれ９９．０４重量％及び９９．０８重量％であった。

【0059】

【表3】

【国際調査報告】