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特表2015-508410エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するためのプロセスおよびそのための触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2015-508410(P2015-508410A)
(43)【公表日】2015年3月19日
(54)【発明の名称】エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するためのプロセスおよびそのための触媒
(51)【国際特許分類】
C07C 67/343 20060101AFI20150220BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20150220BHJP
B01J 27/18 20060101ALI20150220BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20150220BHJP
【ＦＩ】
C07C67/343
C07C69/54 Z
B01J27/18 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2014-551678(P2014-551678)
(86)(22)【出願日】2013年1月14日
(85)【翻訳文提出日】2014年7月23日
(86)【国際出願番号】GB2013050062
(87)【国際公開番号】WO2013104924
(87)【国際公開日】20130718
(31)【優先権主張番号】1200551.8
(32)【優先日】2012年1月13日
(33)【優先権主張国】GB
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC
(71)【出願人】
【識別番号】500460209
【氏名又は名称】ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(72)【発明者】
【氏名】ヨーク、イアン アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】ジーミアン、サビーナ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BA36A
4G169BB08A
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC04A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC10A
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC21A
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC31A
4G169BC32A
4G169BC35A
4G169BC36A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC44A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC52A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BD01A
4G169BD05A
4G169BD12A
4G169BD15A
4G169CB25
4G169CB74
4G169CB75
4G169EB15X
4G169EB18X
4G169EC02Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC27
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA06
4H006BA30
4H006BA35
4H006BC13
4H006BC32
4H006KA31
4H006KC14
4H039CA29
(57)【要約】
エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、典型的にはα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法を記載する。この方法は、触媒の存在下かつ場合によりアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源を、カルボン酸またはエステルと接触させるステップを含む。この触媒は、リン酸バリウムの葉形状／葉状または板形状／板状の結晶またはその供給源を含む。触媒系も記載する。この触媒系は、結晶性リン酸バリウム触媒および場合により触媒担体を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、触媒の存在下かつ場合によりアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、前記触媒が、葉形状もしくは葉状または、板形状もしくは板状のリン酸バリウム結晶またはその好適な供給源を含む、方法。
【請求項2】
前記リン酸塩が、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩（ＰＯ４２−）、リン酸水素塩およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記触媒が、リン酸バリウムを少なくとも５０％ｗ／ｗ含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、特に（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステル生成物に対する前記反応の選択性が少なくとも４０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記触媒中におけるリン酸バリウム全体の少なくとも１０％ｍｏｌ／ｍｏｌが結晶形態にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記リン酸バリウム結晶の平均結晶サイズ（最長方向の寸法）が０．００２〜５０μｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記板状体全体の厚みの平均値が０．００２〜２μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記触媒中に、ドープ元素が前記金属Ｍの２０ｍｏｌ％までの量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ドープ元素が、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＨｆおよびＺｒから選択される陽イオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記触媒中に、ドープ陰イオンがリン酸イオンの２０ｍｏｌ％までの量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ドープ陰イオンが塩化物イオンおよびフッ化物イオンから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
本発明の前記カルボン酸またはエステル反応体が、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３は、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
ホルムアルデヒドの好適な供給源が、式Ｉ：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素またはＨから独立に選択され、ＸはＯであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１である）の化合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【化1】
【請求項14】
本発明の前記プロセスにより製造される前記エチレン性不飽和酸またはエステルが、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステルならびにメチレン置換ラクトンから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
結晶性リン酸バリウム触媒および場合により触媒担体を含み、前記リン酸バリウムが、葉形状もしくは葉状または、板形状もしくは板状の結晶またはその好適な供給源の形態にある、触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、詳細には、α，β不飽和カルボン酸またはエステル、より詳細には、アルク（ａｌｋ）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸またはエステル、詳細には、（メタ）アクリル酸またはメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを製造するためのプロセスであって、触媒の存在下に、カルボン酸またはエステルをホルムアルデヒドまたはその供給源（ジメトキシメタン等）と縮合させることによるプロセス、特に、この種の触媒系の存在下に、プロピオン酸またはそのアルキルエステルをホルムアルデヒドまたはその供給源と縮合させることによるプロセスに関する。したがって、特に本発明は、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製造に関する。
【背景技術】
【0002】
上述したように、この種の不飽和酸またはエステルは、カルボン酸またはエステルを反応させることによって製造することができ、これに適したカルボン酸またはエステルは、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、当該技術分野において知られているアクリル系化合物に適した置換基、例えば、水素またはアルキル基、特に低級アルキル基（例えば、１〜４個の炭素原子を含むもの））のアルカン酸またはエステルである。したがって、例えば、反応順序１に従い、プロピオン酸または対応するアルキルエステル、例えばプロピオン酸メチルをメチレン供給源としてのホルムアルデヒドと接触反応させることにより、メタクリル酸またはそのアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルを製造することができる。Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４ ＋ ＨＣＨＯ−−−−−−−＞ Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
および
Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４−−−−−−＞ Ｒ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４ ＋ Ｈ２Ｏ
順序１
反応順序１の例が反応順序２である。
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４ ＋ ＨＣＨＯ−−−−−−−＞ ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４−−−−−−＞ ＣＨ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４ ＋ Ｈ２Ｏ
順序２
他の反応順序としては、アセタールを使用するものがある。
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４ ＋ Ｒ’ＯＣＨ２ＯＲ”−−−−−−−＞ Ｒ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４ ＋ Ｒ’ＯＨ ＋ Ｒ”ＯＨ
順序３
反応順序３の理論上の例としては、ジメトキシメタンを使用する反応順序４がある。
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４ ＋ ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３−−−−−−−＞ ＣＨ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ
順序４
このようにジメトキシメタンを使用することによって、理論上は水を含まない系が得ら
れ、それによって、後段で水を分離する問題および／または後段で生成物が加水分解を起こす問題が回避される。その上、ジメトキシメタンを使用することによって遊離ホルムアルデヒドの使用も回避されることになるが、それでもジメトキシメタンは広義のホルムアルデヒド供給源として作用する。水および遊離ホルムアルデヒドが存在しないことにより、生成物流れからのＭＭＡの分離を大幅に簡素化することができるであろう。
【0003】
ところが実際は、順序４には、メタノールが脱水してジメチルエーテルおよび水になるという問題がある。その上、ジメトキシメタンは接触条件下で分解してジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドになる。このような反応で水が生成すると、エステル供給原料または生成物が加水分解して、望ましくない場合がある対応する酸になる可能性がある。 【0004】
米国特許第４５６０７９０号明細書には、メチラール（ジメトキシメタン）を、カルボン酸またはエステルと、一般式Ｍ１／Ｍ２／Ｐ／Ｏ（式中、Ｍ１は、第ＩＩＩｂ族金属、好ましくはアルミニウムであり、Ｍ２は、第ＩＶｂ族金属、好ましくはケイ素である）の触媒を用いて縮合させることによる、α，β不飽和カルボン酸およびエステルの製造が記載されている。
【0005】
上述したように、ＭＭＡの周知の製造方法は、ホルムアルデヒドを用いてプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）を接触転化させることによりＭＭＡにするものである。これに用いられる周知の触媒は、担体（例えばシリカ）上に担持させたセシウム触媒である。
【0006】
米国特許第４１１８５８８号明細書には、プロピオン酸またはプロピオン酸メチルとジメトキシメタンとを、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、トリウムおよび／またはチタンのリン酸塩および／またはケイ酸塩をベースとする触媒の存在下かつアセタール１モル当たり０〜０．５モルの水の存在下に反応させることによる、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の製造が開示されている。好ましいリン酸塩は、アルミニウム、ジルコニウム、トリウムおよびチタンのリン酸塩である。この触媒は、通常、触媒活性を向上させるための酸化物改質剤を含んでいる。リン酸マグネシウムは例示されておらず、リン酸カルシウムは単独では例示されていないが、酸化物改質剤を併用した例が１つ示されている。結果は、他のリン酸塩、特にアルミニウムよりも劣っている。
【0007】
英国特許第８６５３７９号明細書からは、第ＩＩ属金属のリン酸塩、特にリン酸バリウムが斜方晶系結晶または立方晶系結晶の結晶形で存在することができることと、これらが、クロロプロピオン酸を気相で直接接触脱塩化水素（ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）することによるアクリル酸または低級アルキルエステルの製造において触媒活性を示すこととが知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここで本発明者らは、リン酸バリウムがオルトリン酸バリウム、リン酸水素バリウムまたはピロリン酸バリウムとして存在する場合に、板状（ｐｌａｔｅ ｌｉｋｅ）または葉状（ｌｅａｆ ｌｉｋｅ）の結晶を形成することを見出した。
【0009】
本発明者らはまた、これらの板状／葉状の晶癖を有するリン酸バリウムの結晶が、メチレン供給源（ホルムアルデヒド等）とカルボン酸またはアルキルエステル（プロピオン酸メチル等）との縮合において高い選択性を示すことも見出した。
【0010】
したがって、驚くべきことに、板形状または葉形状を有する金属バリウムのリン酸塩の結晶が、対応する酸またはエステルとメチレン供給源（ホルムアルデヒドやジメトキシメタン等）とを縮合させることによるα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造において、選択性が高くかつジメチルエーテル（ＤＭＥ）を少量しか生成させない、非常に有効な触媒となることをここに見出した。とりわけこの触媒は、α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造に特に適しており、その理由は、この種の反応で水がほとんど生成せず、したがって望ましくない副反応が回避されることにある。
【0011】
本発明の第１の態様によれば、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくは、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、触媒の存在下かつ場合によりアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、この触媒が、葉形状または板形状のリン酸バリウム結晶またはその好適な供給源を含む、方法を提供する。
【0012】
リン酸塩結晶に関する「その好適な供給源」という語は、そのリン酸塩供給源が、反応条件下においてその場で結晶を生成することができることを意味している。葉形状／葉状または板形状／板状の結晶とは、一般に、晶癖が板状／葉状であることと理解されている。 本発明によるリン酸塩の好適な例としては、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩（ＰＯ４３−）、リン酸水素塩およびこれらの混合物、より好ましくは、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【0013】
特に好ましい触媒は、いずれも葉状または板状結晶の形態をとるピロリン酸バリウムおよびオルトリン酸（ＰＯ４３−）バリウムである。好ましくは、本触媒は、少なくとも５０％ｗ／ｗがリン酸バリウム、より好ましくは、少なくとも７０％がリン酸バリウム、最も好ましくは、少なくとも８０％がリン酸バリウムである。リン酸バリウムは、好ましくは、結晶性リン酸バリウムが大部分を占めるが、その残分として非晶性物質も含むことができる。リン酸バリウム結晶に関しては、棒（ｒｏｄ）状／針状または板状／葉状の晶癖が知られている。驚くべきことに、本発明者らは、少なくとも一部に板状／葉状結晶を有する結晶性リン酸バリウムが、本発明において、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルに対し、特に、他の形態である棒状／針状の晶癖よりも驚くほど高い生成物選択性を示すことを見出した。
【0014】
リン酸バリウムの晶癖は、当業者に知られている技法、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定することができる。好ましくは、板状／葉状の結晶は、リン酸塩を平均して見た場合に、数的に優勢（ｄｏｍｉｎａｎｔ）な晶癖である。板状／葉状には、少なくとも葉片（ｂｌａｄｅ）、薄板状（ｐｌａｔｙ）または平板状（ｔａｂｕｌａｒ）と表現される晶癖が含まれるが、板の幅が広い方が好ましいので、これらは、より典型的には、薄板状または平板状を包含し、板は薄肉である方が好ましいので、最も典型的には、薄板状の晶癖を包含する。好ましくは、板状／葉状結晶は、リン酸塩を平均して見た場合に、ＴＥＭ像を占める面積の量的平均が優勢な晶癖である。優勢とは、その晶癖が結晶の最大群であることを意味する。しかしながら、本発明の効果を得るためには、板状／葉状の晶癖が優勢であることが必ずしも必要なわけではない。たとえ板状または葉状の晶癖が優勢ではないリン酸バリウム結晶であっても、触媒は依然として効果を発揮するであろう。したがって、板状または葉状の晶癖を有するリン酸バリウム結晶またはその好適な供給源は、当該反応を十分な選択性（次に説明する選択性等）で触媒するのに有効な量で存在するかまたは存在するようになりさえすればよい。好ましくは、この反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、特に（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステル生成物に対する選択性は、少なくとも４０モル％、より好ましくは、少なくとも６０モル％、最も好ましくは、少なくとも７０モル％、特に、少なくとも８０または９０モル％、その中でも特に９４モル％である。
【0015】
有利には、本発明者らは、板状／葉状の晶癖を有するリン酸バリウムが９５モル％超までの選択性を達成することができ、好ましくは、少なくとも９０モル％超を維持できることを見出した。
【0016】
上に説明した選択性の範囲は、典型的には４５〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、最も好ましくは７５〜１００モル％、特に８５または９０〜１００モル％である。このモル％はガスクロマトグラフィーによって求めることができる。モル％に基づく選択性は、出発物質であるカルボン酸またはエステルから転化した生成物全体を基準とする。例えば、プロピオン酸メチル１００ｇを反応させることによってプロピオン酸メチル９０ｇおよびプロピオン酸エステルから誘導された生成物１０ｇ（うち９ｇがメタクリル酸メチル）となった場合、この反応のメタクリル酸メチルに対する選択性は重量基準で９０％であり、対応する分子量を用いて、生成物に転化したプロピオン酸メチルのモル数および生成したメタクリル酸メチルのモル数を求め、そこからメタクリル酸メチルのモル％を計算することにより、モル％選択性に換算することができる。同様に、メタクリル酸等の他の成分に関しても同じように分析することができる。好適なガスクロマトグラフィー装置は、ＲＴＸ１７０１カラム（Ｔｈａｍｅｓ Ｒｅｓｔｅｋ ＵＫ Ｌｔｄ提供）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を取付けた島津製作所製ＧＣであるＧＣ２０１０である。
【0017】
反応器供給原料の組成および接触反応器から排出される縮合物流れの試料はすべてガスクロマトグラフィーで分析することができる。好適な装置は上に詳述した島津製作所製ＧＣである。各分析ごとに、結果として得られたクロマトグラフを島津製作所製ソフト「ＧＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」で処理することによって個々の成分のピーク面積を得ることができる。標準物質から得られた個々の成分に関するＦＩＤ感度係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を適用して、試料中の検出可能な物質のピーク面積を、まず最初に重量％、次いでモル％に換算する。
【0018】
接触反応の生成物中の含水量はカール・フィッシャー滴定により測定することができる（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ３８、電極ＤＭ１４３−ＳＣ、ハイドラナール（Ｈｙｄｒａｎａｌ）ミディアムＫ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｍｅｄｉｕｍ Ｋ）およびコンポジットＫ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｋ））。
【0019】
好ましくは、板状形状を有する結晶は、十分な触媒作用を供するように、その表面に到達するのに十分に開放された配置を有している。結晶が凝結によって塊になると、接触反応に利用できる板状結晶の表面積が減少する可能性があり、それによって、効果を失ってしまうことはないものの、触媒の効果は低下する。したがって、本発明のリン酸バリウム結晶は、好ましくは、実質的に凝集も凝結もしていない。
【0020】
好ましくは、触媒中の金属リン酸バリウム全体の少なくとも１０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも５０％ｍｏｌ／ｍｏｌは結晶形態にある。通常、非晶性物質（または結晶相の割合）をＸＲＤの結果に基づき次式で見積もることができる：Ｘｃ＝（１−ｖ１１２／３００）／Ｉ３００
（式中、Ｉ３００は、（３００）回折ピークの強度であり、ｖ１１２／３００は、（１１２）回折ピークおよび（３００）回折ピークの間の窪みの強度であり、Ｘｃは結晶度である）。
【0021】
一般に、リン酸バリウム結晶の結晶サイズ（最長方向の寸法）の平均値は、０．００２〜５０μｍの範囲にある。特に、概してこの板状体は、厚みの平均値が０．００２〜２μｍ、より典型的には０．０１〜１．０μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、長さの平均値が０．００２〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍであり、好ましくは、本明細書に定義するアスペクト比を有する。したがって、このような文脈において、本発明の結晶の形状は、マイクロプレートと称することができる。 有利には、本発明のプロセスにおいてリン酸バリウム触媒を使用すると、気化した反応器供給原料組成物中のホルムアルデヒド系成分がホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンのどちらをベースとするものであっても、生成物流れ中のジメチルエーテルの量が驚くほど少なくなるという結果も得られる。
【0022】
本発明の触媒は、結晶表面層のＢａ：Ｐのモル比がオルトリン酸塩に最適な値、すなわち１．５付近で変化した場合は効果を維持していることも見出された。本明細書における表面の比とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる比を指す。 本発明に従うピロリン酸バリウムの一般式は、式Ｉで与えることができる。Ｂａ２Ｐ２Ｏ７ Ｉ
本発明に従うオルトリン酸バリウムの一般式は、式ＩＩで与えることができる
Ｂａ３（ＰＯ４）２
本発明に従うリン酸水素バリウムの一般式は、式ＩＩＩで与えることができる。
Ｂａ（ＨＰＯ４）
純粋なリン酸バリウムのＢａ：Ｐモル比は、例えば、オルトリン酸バリウムの最適比である３：２またはピロリン酸塩もしくはリン酸水素塩の最適比である１：１付近で変化させることができることが理解されるであろう。葉形状または板形状のリン酸バリウム結晶のＢａ：Ｐモル比は０．５〜２．０の間で変化させることができるが、ＸＰＳにより求められる典型的な表面Ｂａ：Ｐは、オルトリン酸塩の場合は１．０〜１．８の範囲、特に１．１〜１．７の範囲、その中でも特に１．２〜１．６の範囲にあり、一方、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により求められるバルクのＢａ：Ｐモル比は、１．１〜１．５、より典型的には１．２〜１．４の間で変化させることができる。他方、ＸＰＳにより求められるピロリン酸塩およびリン酸水素塩の表面のＢａ：Ｐは、典型的には０．６〜１．４の範囲、特に０．７〜１．３の範囲、その中でも特に０．８〜１．２５の範囲にあり、一方、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により求められるバルクのＢａ：Ｐモル比は、０．６〜１．１、より典型的には０．８〜１．０の間で変化する。ＸＰＳによる表面Ｂａ：Ｐ比の測定に適した機器は、Ｋｒａｔｏｓ「Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ」Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒである。ＸＲＦによるバルクのＢａ：Ｐ比の測定に適した機器は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ−Ｓｕｐｒｅｍｅ ８０００であり、これは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸＲＦ）に基づくものである。
【0023】
前駆体のＢａ：Ｐ比ならびに／または溶液のｐＨおよび／もしくは温度（湿式製造法の場合）を変化させることによって、最終的な結晶のＢａ：Ｐ比を変化させることができる。
【0024】
一般に、本発明の板状または葉状形状を有する結晶の製造は、既に説明したように、当業者に周知の適切な方法により達成される。本発明によるオルトリン酸バリウムの板状結晶を製造するための好ましい製造方法は、バリウムおよびリンの前駆体として、それぞれ、硝酸バリウム、塩化バリウムまたは水酸化バリウムおよびリン酸水素二アンモニウムを水溶液中で混合することにより沈殿を生成させる単純な湿式方法を用いるものである。連続的に撹拌を行うことによって生成物を懸濁状態に維持することができる。熟成後、生成物を好ましくは１００〜１４０℃で乾燥させた後、２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、最も好ましくは３５０〜４５０℃で焼成する。
【0025】
上述した方法または他の方法における湿式触媒合成溶液の温度は、０〜１５０℃、典型的には２５〜１３０℃、より典型的には７０〜１１０℃とすることができる。
典型的には、上述した方法または他の好適な方法における触媒合成のｐＨは、７〜１４、より典型的には、９〜１３．５、最も典型的には、１０〜１３．２とすることができる。
【0026】
さらなる他の技法としては、５００℃を超える炉内で熱分解を行うことが挙げられる。熱分解による調製を行う場合、熱的に不安定なバリウム化合物およびリン化合物（例えば、硝酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸）の物理的混合物を、空気流中、５００〜２０００℃の温度で加熱する。
【0027】
オルトリン酸バリウムの晶癖はＴＥＭまたはＸＲＤにより決定することができる。好ましくは、これは、ＴＥＭによる調査で決定され、場合によりＸＲＤで確認される。結晶性の存在の有無は、好ましくはＸＲＤにより判断される。ＸＲＤ分析に適した機器はＳｉｅｍｅｎｓ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ６である。ＴＥＭ分析に適した機器はＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅである。
【0028】
結晶性オルトリン酸バリウムは、角度２θ：２８．０、３１．９、３８．５および４７．１に特徴的なＸＲＤピークを有している。結晶性ピロリン酸バリウムは、２４．９、２７．２、３１．９、４２．４および４６．８に特徴的なＸＲＤピークを有している。
【0029】
本発明の第２の態様によれば、結晶性リン酸バリウム触媒および場合により触媒担体を含む触媒系であって、リン酸バリウムが葉形状もしくは板形状を有する結晶形態にある触媒系またはその好適な供給源が提供される。
【0030】
有利には、葉状／板状形状を有する結晶は、本発明の第１の態様による触媒反応において、エチレン性不飽和酸生成物またはエステル生成物に対し驚くほど高い選択性を示す。葉状または板状形状を有するリン酸バリウム結晶の意味は当業者に自明であるが、疑わしい場合は、主要な２つの方向（ｚ軸およびｙ軸）に優先的に成長し、第３の方向（ｘ軸）の成長がこれよりも実質的に少ない結晶を指すと理解することができる。より具体的には、葉状／板状形状を有する結晶は、長さ、幅および厚みを有する。ｚ軸およびｙ軸は、互換的に長さおよび幅と定義することができる。ｘ軸は厚みと定義することができる。幅対長さの比は等しくなくてもよい。あるいは、幅：長さの比は実質的に等しくてもよく、例えば１：４〜４：１の間、より典型的には１：３〜３：１の間、最も典型的には１：２〜２：１の間、特に２：３〜３：２の間、その中でも特に３：４〜４：３の間とすることができる。どの場合においても、長さおよび幅は常に厚みを大幅に上回ることになり、長さおよび／または幅（ｚおよびｙ軸）：厚み（ｘ軸）のアスペクト比は＞５、典型的には＞１０、より典型的には＞２０、特に＞４０である。
【0031】
本発明に定義する葉状／板状形状は、上述の寸法を有する任意の結晶、つまり、巨視的または微視的な外観が薄くて平らな晶癖を有する、板または葉に似た任意の結晶を包含することを意図している。したがって、板状または葉状形状には、葉状の板状の外観を呈することが可能な任意の周知の結晶形態が包含される。しかしながら、本発明のリン酸バリウムの特定の結晶構造および結晶形態が本発明の特徴的な結晶の晶癖を生じさせることができ、また、この晶癖の存在が、特定の結晶構造および結晶形態の存在を示唆していると考えられている。錯誤回避のために詳述すると、本明細書における晶癖は、結晶の外観を意味する。この点に関し、全ての結晶が完璧に形成されるわけではないことと、どのような場合においても、結晶は塊になりやすいこととが理解されるであろう。それでも尚、晶癖は依然として、例えばＴＥＭまたはＳＥＭによる簡単な検査で見分けることができるはずである。
【0032】
場合により、触媒性能および／または板状／葉状結晶の量を、触媒合成条件（ｐＨ、温度、圧力、Ｂａ：Ｐ比等）を変化させたり、他の元素、特に金属をドープすることによって修正することができる。
【0033】
結晶合成反応のｐＨおよび温度に関する概要を上述してきた。反応圧力も重要ではなく、触媒は減圧下でも高圧下でも調製することができる。しかしながら、通常は、触媒は、大気圧付近で合成される。
【0034】
触媒中には、好適なドープ元素を金属Ｍの２０ｍｏｌ％までの量で存在させることができる。好適なドープ金属陽イオンはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＨｆおよびＺｒである。好ましいドーパントは、上の一覧の第Ｉ族アルカリ金属および第ＩＩ族アルカリ土類金属であり、より好ましくは、第Ｉ族金属、特にＣｓである。
【0035】
好適には、ドープ元素は、触媒中に金属の５０ｍｏｌ％を超えて存在しない。このドープ陽イオンは、上式のバリウムと置き換わることができる。
好適なドープ陰イオンは、リン酸イオンの２０ｍｏｌ％までの量で存在させることができる。好適なドープ陰イオンは、塩化物イオンおよびフッ化物イオンである。これらは、本明細書に記載した式中のリン酸イオンまたはリンの一部と適切な形で置き換わっていると推測することができる。
【0036】
好ましくは、本発明のカルボン酸またはエステル反応体は、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３は、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである）を有するものである。
【0037】
（ホルムアルデヒドおよびその供給源）本発明の第１の態様のホルムアルデヒドに関する「その好適な供給源」という語は、その供給源が反応条件下においてその場で遊離ホルムアルデヒドを生成することができるかまたはその供給源が反応条件下において遊離ホルムアルデヒドの等価体として作用することができる（例えば、ホルムアルデヒドの場合と同じ反応性中間体を生成することができ、それによって等価な反応が起こる）かのいずれかであることを意味する。
【0038】
ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、式Ｉ：
【0039】
【化1】
【0040】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素またはＨから選択され、Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１００の整数であり、ｍは、１である）の化合物を用いることができる。
【0041】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、独立に、本明細書に定義したＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルもしくはアリールまたはＨ、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨ、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＨ、特にメチルまたはＨから選択される。好ましくは、ｎは、１〜１０、より好ましくは１〜５、特に１〜３の整数である。
【0042】
しかしながら、トリオキサン等の他のホルムアルデヒドの供給源を使用することもできる。したがって、ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、ホルムアルデヒドの供給源を供与することができる任意の平衡化組成物が挙げられる。この種のものの例としては、これらに限定されるものではないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｒ２（式中、Ｒ１および／またはＲ２は、アルキル基または水素であり、ｉ＝１〜１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）および他の平衡化組成物（ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物等）が挙げられる。
【0043】
通常、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ホルマールまたはヘミホルマールＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（「ホルマール−ｉ」）またはＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（「ヘミホルマール−ｉ」）（式中、ｉ＝１〜１００、好ましくは１〜５、特に１〜３）または少なくとも１個のメチル以外の末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの供給源は、式Ｒ３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２のポリオキシメチレン（Ｒ３１およびＲ３２は、同一であっても異なっていてもよい基であり、少なくとも一方はＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ３１がイソブチルであり、Ｒ３２がメチルである）とすることもできる。
【0044】
好ましくは、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ヘミホルマールＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（ｉ＝２）、ホルマリンまたはホルムアルデヒドとメタノールとプロピオン酸メチルとを含む混合物から選択される。
【0045】
ジメトキシメタンを本発明のホルムアルデヒドの供給源として使用できることは特に有利である。このことによって、有利には、ジメトキシメタンをプロピオン酸メチルと反応させて、水を生成させることなくＭＭＡおよびメタノールを生成させることが可能になる。このことにより、水を含まない可能性のある系、すなわち、水を含むかまたは水を生成する他のホルムアルデヒド供給源を使用する系よりも水の副反応および水分離の必要性が低減された系が得られる。その上、ジメトキシメタンは、他のホルムアルデヒド供給源（これらは、後段の反応および生成物の分離において考慮しなければならない水およびメタノールを必要とする）とは異なり、安定である。本発明のさらなる利点は、本発明においては、ジメトキシメタンからジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドへの分解が起こりにくいことにある。
【0046】
好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を２５〜６５重量％：０．０１〜２５重量％：２５〜７０重量％の比率で混合した混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという語は、３０〜６０重量％：０．０３〜２０重量％：３５〜６０重量％の比率のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという語は、３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比率のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。
【0047】
好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水の含有率が５重量％未満である。より好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水の含有率が１重量％未満である。最も好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルエステルを含む混合物は、水の含有率が０．１〜０．５重量％である。
【0048】
好ましくは、本発明のプロセスにより製造されるエチレン性不飽和酸またはエステルは、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。
【0049】
本発明のプロセスは、特に、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステルの製造に加えて、メチレン置換ラクトンの製造にも特に好適である。好適なアルクアクリル酸およびそのエステルは、（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルエステル、典型的には、対応するアルカン酸またはそのエステルとメチレン供給源（ホルムアルデヒド）等とを触媒の存在下に反応させることにより得られる（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは、それぞれプロパン酸またはプロピオン酸メチルから得られるメタクリル酸または特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。好適なメチレン置換ラクトンとしては、それぞれバレロラクトンおよびブチロラクトンから得られる２−メチレンバレロラクトンおよび２−メチレンブチロラクトンが挙げられる。
【0050】
本発明の反応は、回分式反応であっても連続式反応であってもよい。本明細書において用いられる「アルキル」という語は、特段の指定がない限り、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニルおよびヘプチル基を含む）を意味し、好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択され、より好ましくは、メチルである。特段の指定がない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐であっても、環式、非環式または一部環式／非環式であってもよく、無置換であってもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリールもしくは無置換もしくは置換Ｈｅｔ（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、ここにおいて、および本明細書全体において、それぞれ独立に、水素、ハロ、無置換もしくは置換アリールまたは無置換もしくは置換アルキルを表し、Ｒ２１に関しては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表す）から選択される１つもしくは複数の置換基で置換もしくは末端封止されていてもよいし、かつ／または１つもしくは複数（好ましくは４つ未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子もしくはシラノもしくはジアルキルケイ素基もしくはこれらの混合物が挿入されていてもよい。好ましくは、アルキル基は無置換であり、好ましくは、直鎖であり、好ましくは飽和である。
【0051】
「アルケニル」という語は、その中に含まれる少なくとも１個の炭素炭素結合が不飽和であることのみが異なる上述の「アルキル」であると理解すべきであり、したがって、この語はＣ２〜Ｃ１２アルケニル基に関連する。
【0052】
「アルク」またはこれに類する語は、矛盾する情報が記載されていない限り、上述の「アルキル」の定義に従うものと解釈すべきである。但し、「Ｃ０アルク」はアルキルで置換されていないことを意味する。
【0053】
本明細書において用いられる「アリール」という語は、５〜１０員環、好ましくは５〜８員環の、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニル陰イオンならびにナフチル等の炭素環式芳香族または擬似芳香族基を含み、この基は、無置換であってもよいし、無置換もしくは置換アリール、アルキル（この基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、Ｈｅｔ（この基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）を表し、Ｒ２１は、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す）から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0054】
本明細書において用いられる「ハロ」という語は、クロロ基、ブロモ基、ヨード基またはフルオロ基、好ましくは、クロロまたはフルオロを意味する。本明細書において用いられる「Ｈｅｔ」という語は、４〜１２員環、好ましくは４〜１０員環系を含み、この環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含み、この環は、二重結合を含まないか、または１つもしくは複数の二重結合を含むか、または非芳香族、部分芳香族もしくは全芳香族の特徴を有することができる。この環系は、単環、二環または縮合環であってもよい。本明細書において特定される各「Ｈｅｔ」基は、無置換であってもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）を表し、Ｒ２１は、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す）から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。したがって、「Ｈｅｔ」という語は、場合により置換された、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニル等の基を含む。Ｈｅｔの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子上であってもよいし、適切な場合は、１つまたは複数のヘテロ原子上であってもよい。
【0055】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形態にあってもよい。本発明の接触反応に使用するのに好適な任意選択的なアルコールは、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、本明細書に定義したＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１つまたは複数の置換基で場合により置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０アルカノール（アリールアルコールを含む）から選択することができる。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノールおよびクロロカプリルアルコール等のＣ１〜Ｃ８アルカノール、特にメタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール（好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオール等のジ〜オクタオールから選択される）および糖類も利用することができる。通常、この種のポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げ
られる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。
【0056】
アルコールの量は重要ではない。一般には、被エステル化基質の量を超える量で使用される。したがって、アルコールは反応溶媒の役割も果たすこともできるが、所望により、別の溶媒を使用することも、さらなる溶媒を使用することもできる。 本発明の第１の態様のプロセスにおける典型的な温度および圧力の条件は、１００℃〜４００℃、より好ましくは、２００℃〜３７５℃、最も好ましくは、３００℃〜３６０℃；０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０３ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、最も好ましくは０．０３ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。触媒の存在下における反応体の典型的な滞留時間は、０．１〜３００秒間、より好ましくは１〜１００秒間、最も好ましくは２〜５０秒間、特に３〜３０秒間である。
【0057】
有利には、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを生成するためのホルムアルデヒドまたはその好適な供給源とカルボン酸またはエステルとの反応に本発明の触媒を使用すると、望ましくない副生成物の量が大幅に低下することが見出された。特に、リン酸アルミニウム等の従来の触媒と比較すると、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の生成量が大幅に低下する。さらに、この触媒は、極めて優れた選択性および活性を示す。
【0058】
本発明のプロセスに使用される触媒の量は必ずしも重要なわけではなく、それを用いるプロセスの実用性に応じて決まるであろう。しかしながら、一般に、触媒の量は、最適な選択性および収率が得られるように選択されるであろう。とは言え、触媒は、接触時間中に反応体と触媒表面とが有効に接触する最小量で十分なはずであることを当業者は理解するであろう。さらに、実際は反応体に対する触媒の量に上限はないものであるが、やはり実施上は、必要な接触時間および／または経済上考慮すべき事項に応じて決定される可能性を当業者は理解するであろう。
【0059】
本発明のプロセスにおける試剤の相対量は幅広い範囲内で変化させることができるが、一般に、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、２０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：１５の範囲内にある。最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態および触媒がホルムアルデヒド系化学種からホルムアルデヒドを遊離させる能力に応じて異なるであろう。したがって、Ｒ３１Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２中のＲ３１およびＲ３２の一方または両方がＨである非常に反応性の高いホルムアルデヒド系物質は比率を比較的低くすることが必要であり、この場合は、通常、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、１：１〜１：９の範囲内にある。例えば、ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３のように、Ｒ３１もＲ３２もＨではない場合やトリオキサンの場合は、比率をより高くし、通常は３：１〜１：３とすることが最も好ましい。
【0060】
上述したように、ホルムアルデヒド供給源に起因して、水も反応混合物中に存在する可能性がある。ホルムアルデヒド供給源に応じて、接触反応を行う前に、水の一部または全部をそこから除去することが必要となる可能性がある。水をホルムアルデヒド供給源中よりも少量に維持することは触媒の効果および／または後段の生成物の精製に有利となる可能性がある。反応器内の水が１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満である。
【0061】
アルコール対酸またはエステルのモル比は、通常は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは５：１〜１：５の範囲内にあり、例えば１：１である。しかしながら、最も好ましい比は、反応体中の触媒に供給される水の量と反応により生成する水の量との合計に応じて異なるであろう。したがって、この反応におけるアルコール対水全体の好ましいモル比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも３：１であろう。
【0062】
試剤は反応器に別々に供給するかまたは事前に混合した後に供給することができ、反応プロセスは連続式または回分式とすることができる。しかしながら、好ましくは連続式プロセスが用いられる。
【0063】
通常、本発明による反応は気相で行われる。したがって、通常、好適な縮合設備では、反応後の生成物流れを凝縮することが必要である。同様に、触媒床の手前で反応体の温度を昇温するために気化器が用いられる場合もある。好ましくは、気化器は、反応条件±１５０℃の範囲内、より好ましくは反応条件±１００℃の範囲内、最も好ましくは反応条件±７５℃の範囲内の温度で作動する。
【0064】
好ましくは、リン酸バリウムは、結晶性の有無に拘わらず、触媒の５０〜１００重量％、より好ましくは５５〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％、その中でも特に７５〜１００重量％、その中でも特に、触媒の８０〜１００重量％を構成する。触媒の残分は、不純物、結合剤または不活性物質から構成される。一般に、リン酸バリウムは、触媒の約８０〜９０％を構成する。結晶性リン酸バリウムの定義には、本明細書に定義したＢａ：Ｐ比および晶癖を有する、金属またはリン酸イオンが不足したリン酸バリウムも含まれる。
【0065】
本発明に結合剤を使用した場合、結合剤は触媒の５０重量％までを構成することができる。あるいは、結合剤は、触媒担体と併用して触媒を担体に結合させることができる。後者の場合、結合剤は、触媒そのものの一部を構成するものではない。
【0066】
本発明の触媒に好適な結合剤は当業者に周知であろう。好適な結合剤の非限定的な例としては、シリカ（コロイダルシリカを含む）、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ等）およびアルミナ（（擬）ベーマイト、ギブサイト等）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーまたはアニオン性クレー（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、ハイドロタルサイト等）またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結合剤は、シリカ、アルミナおよびジルコニアまたはこれらの混合物である。
【0067】
リン酸バリウム粒子は結合剤に埋め込むことができ、その逆も可能である。一般に、結合剤は、触媒の一部として使用される場合、粒子をまとめる接着剤として機能する。好ましくは、粒子は結合剤の中に均一に分布しているか、またはその逆である。一般に、結合剤が存在すると、最終的な触媒の機械的強度が向上する。
【0068】
リン酸バリウム触媒の表面積（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｅｒを用いてＢ．Ｅ．Ｔ多点法で測定）の平均値は、通常は０．１〜５００ｍ２ｇ−１の範囲、より好ましくは１〜２００ｍ２ｇ−１の範囲、最も好ましくは１〜５０ｍ２ｇ−１の範囲にある。機器の性能を確認するために使用される基準物質は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓにより提供される表面積が３０．６ｍ２／ｇ（±０．７５ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックパウダー（品番００４−１６８３３−００）である。
【0069】
触媒粒子の典型的な平均粒度（ＮＩＳＴ標準物質を使用し、動的光散乱を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓで測定）は、０．０１〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲、最も好ましくは０．１〜５μｍの範囲にある。
【0070】
この物質が多孔質である場合は、平均細孔径が２〜５０ｎｍの間にあるメソポーラス体が好ましい。細孔径は、ＮＩＳＴ標準物質を用いて、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。
【0071】
触媒粒子の窒素吸着測定による平均細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇ未満とすることもできるが、一般には０．０１〜５ｃｍ３／ｇの範囲とする。しかしながら、ミクロポーラス触媒は、触媒内での試剤の動きを妨げる可能性があるため、最も好ましいものではない。より好ましい平均細孔容積は０．０２〜１．２ｃｍ３／ｇである（ＩＳＯ １５９０１−２：２００６に準拠する窒素吸着を用いたＢＥＴ多点法により測定）。細孔容積の測定には、表面積測定の場合と同様に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｅｒを使用し、同じ標準物質を使用する。
【0072】
非担持触媒の場合、リン酸バリウムは、自由流動性触媒粒子の形態、または所望の形状および／もしくは寸法の固体を生成するのに適した結合剤を合わせた触媒粒子の形態のいずれかで、そのまま使用することができる。粒子は任意の好適な寸法とすることができ、したがって、結合剤を使用するかまたは使用せずに、粉末、顆粒またはビーズ形態とすることもできる。典型的には、触媒は固定床形態で使用され、この目的のためには単独であっても担持されていてもよく、後者の場合は担体に結合させるのに適した触媒結合剤を含むことができる。
【0073】
上述したように、触媒は担体上で使用することができる。この場合、リン酸バリウム触媒は、触媒に適した担体上で好適な表面被覆を形成することができる。本発明においては、担体は、触媒の一部を構成するものではない。
【0074】
本発明のリン酸バリウムは、非担持であるかまたは好適な担体（例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニアまたはリン酸アルミニウム）上に担持されているかのいずれかである。
【0075】
本発明の触媒を任意の好適な手段により担体に添加することができることは当業者に理解されるであろう。好ましくは、好適な塩を好適な溶媒中で使用して好適な担体上にこの化合物を沈着させた後、表面被覆された担体を乾燥させ、その後に焼成を行うことによって、担体上に触媒を固定することができる。あるいは、触媒または好適な触媒塩前駆体を、担体またはシリカゾル等の好適な担体前駆体と一緒に、好適な溶媒から共沈させることができる。好ましくは、酸化物担体、より好ましくは、本明細書に述べた酸化物担体が使用される。
【0076】
本発明の触媒を、好適な結合剤を併用するかまたは併用せずに、本発明による他の触媒との混合物で、またはそれ以外の形で使用することも可能である。一般に、本発明のリン酸バリウムは中性分子であり、したがって、負に帯電したリン酸イオンおよびリン酸水素イオンまたはピロリン酸イオンおよび他の任意の非金属が、存在する正に帯電したバリウムと均衡を保っている。 リン酸バリウム化合物は、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、リン酸アルミニウム等の好適な担体に担持されていてもよい。担体には、アルカリ金属がドープされていてもされていなくてもよい。担体にアルカリ金属がドープされている場合、アルカリ金属ドープ剤は、セシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムから１種または複数種を選択することができ、好ましくは、セシウムまたはカリウムであり、より好ましくはセシウムである。あるいは、リン酸バリウム自体を、１種または複数種の上述した任意のドープ金属と一緒にドープすることができる。
【0077】
好ましくは、第１または第２の態様の触媒に、触媒とは別の担体が使用される場合、触媒：担体の重量比は１０：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは２：３〜１：１０の範囲にある。 ここで本発明の実施形態を次に示す非限定的な実施例および図面を参照しながら説明するが、これは例示のみを目的とするものである。
【図面の簡単な説明】
【0078】
【図1】実施例１の結晶のマイクロメートルスケールのＳＥＭ像である。
【図2】実施例１の結晶のマイクロメートルスケールのＳＥＭ像である。
【図3】実施例１の結晶のマイクロメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図4】実施例１の結晶のナノメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図5】実施例２の結晶のマイクロメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図6】実施例２の結晶のナノメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図7】比較例３の結晶のナノメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図8】比較例４の結晶のナノメートルスケールのＴＥＭ像である。
【図9】比較例５の結晶のマイクロメートルスケールのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0079】
実験（分析方法）
（ＸＲＤ実験）
試料は、乾燥圧縮粉末の薄層試験片として調製し、単結晶シリコンディスク上に装着した。次の装置および設定を使用した。
装置：Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ６
Ｘ線管球：Ｃｕ ＬＦＦ
線源：ＣａＫα
発生器管電圧：４０ｋＶ
発生器電流：４０ｍＡ回折測定系：反射法（ブラッグ・ブレンターノ）
可変発散スリット：１２ｍｍ照射幅（１２ｍｍ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｌｅｎｇｔｈ）可変散乱防止スリット：１２ｍｍ照射幅
受光スリット：０．２ｍｍ
一次ソーラスリット：２．３°
検出器：Ｓｉ／Ｌｉエネルギー分散型（単色化）
モノクロメータ／検出器（Ｋα）
ステップ幅：０．０２°
１ステップ当たりの時間：３秒（「Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７ ｐＨ７＿１．６７」：６秒）
走査開始角度：１．５
走査終了角度：９０
試料形態：バルク
試料の装填：圧縮粉末（シリコンディスク上）
試料の回転：あり
温度：周囲温度
データは、角度２θ°に対する反射強度（１秒当たりのカウント数）を示す回折図の形で出力される。結晶相の同定は、基準となるＩＣＤＤ（正式名称ＪＣＰＤＳ）の回折図と比較することによって行う。ピーク強度またはピークの広がりを分析することにより、結晶相の構造パラメータを定量化する。
【0080】
（ＸＲＦ実験）粉末試料を粉砕し、粒度が１００μｍ未満（メッシュ）になるように篩別した。粉末約
１グラムを、透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた第１試料カップの中に軽く押し付けた。装置内で、同じく透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた固定用第２カップで第１カップを固定した。次の装置および条件を使用した。
装置：Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ−Ｓｕｐｒｅｍｅ ８０００ （ＥＤＸＲＦ）
Ｘ線源：タングステン
線源エネルギー：６ｋｅＶ
管電流：１０μＡ
チャンバーパージガス：ヘリウム
検出器：シリコンドリフト検出器（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｒｉｆｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＳＤＤ）
１次カップの底部：Ｐｏｌｙ４フィルム（厚さ４μｍ）
２次カップの底部：Ｐｏｌｙ４フィルム（厚さ４μｍ）
試料の回転：あり
温度：周囲温度
繰り返し測定回数：３
ＢａＫαおよびＰＫα線の蛍光強度（１秒当たりのカウント数）を記録した。化学量論量の基準物質のＢａＫαおよびＰＫαシグナルから得られた補正係数（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ）を用いて、対象の材料のピーク強度比をＢａ：Ｐ比に換算した。
【0081】
（ＸＰＳ実験）装置の試料ホルダーに貼り付けたシリコンフリーテープ片にマイクロスパチュラ１杯分の粉末試料を載せ、固まりのない粉末をマイクロスパチュラの先端で優しく平らにならした。次の装置および設定を使用した。
装置：Ｋｒａｔｏｓ 「Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ」Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
Ｘ線源：ＡｌＫα
モノクロメータ：あり
パスエネルギー：１６０ｅＶ（サーベイスキャン）、４０ｅＶおよび１０ｅＶ（高分解能スキャン）
スポットサイズ：楕円形、約３００μｍ×約７００μｍ
繰り返し測定回数：２
既に確立されている化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）法を利用して、元素比（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）による表面組成の定性化を行った。酸化物材料の場合のシグナルの深さは約３〜５ｎｍであり、検出限界は原子１０００個当たり約１個（すなわち０．１原子％すなわち１０００ｐｐｍ）であった。実験により得られた元素比からＢａ：Ｐ比をまず最初に求め、次いで表面に存在する炭素を含む化学種に関し補正を行った。
【0082】
（ＴＥＭ実験）材料の粉末試料を水中に懸濁させ、レース状カーボンサポートフィルムを有する銅グリッドに塗布した。これを乾燥させた後、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ ＴＥＭを用いて加速電圧１２０ｋＶで観察した。
【0083】
適切な倍率／管球長で顕微鏡写真および電子回折パターンを収集した。これに対応するＮＯＲＡＮ Ｖａｎｔａｇｅ ＥＤＸシステムで選択範囲を解析した。観察された様々な形態、組成および結晶の種類を画像として記録した。次の装置および設定を使用した。装置：Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
加速電圧：１２０ｋＶ
様々な本発明の実施例および比較例を調製して２組の実験を行った。第１の一連の実験は、供給原料流れとしてホルムアルデヒドを用いて行い、第２の一連の実験は、供給原料流れとしてジメトキシメタンを用いて行った。分析はガスクロマトグラフィー、ホルムアルデヒド滴定およびカール・フィッシャー装置を用いて行った。分析データからＭＭＡ＋ＭＡＡの収率および選択性を求めた。ＭＭＡ＋ＭＡＡのモル％に対する、副生成物であるジエチルケトン（ＤＥＫ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトルエンの選択性（モル％）も次に示す触媒試験結果の表に記載した。
【0084】
（ＳＥＭ実験）粉末試料１マイクログラムを試料台上の丸型カーボンシールに付着させ、白金をスパッタすることにより導電性材料の非常に薄い層を得た。装着した試料をＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ−２５０ ＦＥＧ ＳＥＭシステムを使用し、従来のＳＥＭモード（高真空、高電圧）にて、一定範囲の加速電圧で観察した。形状を示す二次電子顕微鏡像を８ビットのｔｉｆフォーマットで読み込んだ。
【0085】
【表1】
【0086】
調製例１硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を１３．０９ｇを脱塩水２００ｍｌに溶解し、水酸化アンモニウムでｐＨを１３に調整した。リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．９６ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解し、これをｐＨ１３の硝酸バリウム溶液に８０℃の温度で撹拌しながら滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に加えることにより懸濁液が生成する。この懸濁液の母液の撹拌を、滴下完了から３時間継続し、その間ずっと、水酸化アンモニウムでｐＨを１３に維持した。その後、懸濁液を濾過し、脱塩水で洗浄した。次いで１１０℃で一夜乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成した。
【0087】
この物質のＢＥＴ表面積は６．９ｍ２／ｇであった。この試料は（Ｂａ３（ＰＯ４）２）型の結晶性オルトリン酸バリウムであることがＸＲＤ分析により同定された。ＳＥＭ像から板状の晶癖を有していることが分かった。触媒試験：調製例１で調製した触媒３ｇを、気化器に接続されたステンレス鋼製管状反応器に装入した。反応器を３５０℃に、気化器を３００℃に加熱した。プロピオン酸メチル５６．２モル％、メタノール３３．７モル％、ホルムアルデヒド９．６モル％および水０．５モル％の混合物を上に示した接触時間で通過させた。縮合した反応混合物をＤＢ１７０１カラムおよび水素炎イオン化検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。各分析ごとに得られたクロマトグラフをＳｈｉｍａｄｚｕ製ソフトＧＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎで処理し、各成分のピーク面積を求める。試料中の検出可能な物質について、各成分のＦＩＤ応答係数を適用して、ピーク面積をまず最初に重量％に変換し、次いでモル％に変換する。
【0088】
生成した成分のモル量（出口におけるモル含有率、供給原料のモル含有率を差し引いたもの）から、ＭＡＡまたはＭＡＡ＋ＭＭＡに対する選択性を、生成物に転化したプロピオン酸エステルのモル量に対する百分率として求めた。調製例２
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を１３．０９ｇを脱塩水２００ｍｌに溶解し、水酸化アンモニウムでｐＨを１１に調整した。リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．９６ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解し、これをｐＨ１１の硝酸バリウム溶液に８０℃の温度で撹拌しながら滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に加えると懸濁液が生成する。この懸濁液の母液の撹拌を、滴下完了から３時間継続し、その間ずっと水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いで１１０℃で一夜乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成した。
【0089】
この物質のＢＥＴ表面積は１２．６ｍ２／ｇであった。この試料は（Ｂａ３（ＰＯ４）２）型の結晶性オルトリン酸バリウムであることがＸＲＤ分析により同定された。調製例２の触媒について実施例１に記載したように試験を行った。
調製例３
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を２０．９１ｇを脱塩水２００ｍｌに溶解し、水酸化アンモニウムでｐＨを１３に調整した。リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．２８ｇを脱塩水１００ｍｌに溶解し、ｐＨ１３の硝酸バリウム溶液に１００℃の温度で撹拌しながら滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に加えることにより懸濁液が生成する。この懸濁液の母液の撹拌を、滴下完了から３時間継続し、その間ずっと水酸化アンモニウムでｐＨを１３に維持した。その後、懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いで１１０℃で一夜乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成した。
【0090】
この物質のＢＥＴ表面積は７．０ｍ２／ｇであった。この試料は（Ｂａ３（ＰＯ４）２）型の結晶性オルトリン酸バリウムであることがＸＲＤ分析により同定された。調製例３の触媒について実施例１に記載したように試験を行った。
比較調製例１
米国特許第４１１８５８８号明細書の実施例４に開示されている調製方法に従い触媒を合成した。
【0091】
二酸化チタンＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号６３４６６２）３ｇ、リン酸アルミニウム２．３ｇ（比較例２に従い調製）およびホウ酸Ｈ３ＢＯ３を０．７５ｇを混合した。脱塩水５ｍｌ中の尿素０．２５ｇを加えるとペーストが生成した。このペーストを１２０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で４時間加熱した。
【0092】
この触媒について実施例１に記載したように試験を行った。比較調製例２硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３７．５ｇおよびリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１３．２ｇを一緒に、硝酸ＨＮＯ３で酸性化した脱塩水１６０ｍｌに溶解した。水酸化アンモニウム溶液をｐＨが７に到達するまで加えた。生成したヒドロゲルをさらに１時間混合した後、濾過して水洗した。８０℃で一夜乾燥させた後、６００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は１８１ｍ２／ｇであった。
【0093】
この触媒について実施例１に記載したように試験を行った。比較調製例３市販のＣａヒドロキシアパタイトを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２８９３９６）。この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがＸＲＤ分析により確認された。一部に非晶性物質が見られた。ＴＥＭにより、凝集した不規則な球状粒子が存在することが分かった。
【0094】
この触媒について実施例１に記載したように試験を行った。比較調製例４市販のＣａヒドロキシアパタイトを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６７７４１８）。この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがＸＲＤ分析により確認された。ＴＥＭにより、典型的な直径が５０〜１００ｎｍの均一な形状を有するナノ球体が見られた（但し、単体で直径３００〜８００ｎｍを有する球体を一部含む）が、非球状の晶癖が存在する証拠は認められなかった。
【0095】
この触媒について実施例１に記載したように試験を行った。比較調製例５硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を１３．０７ｇを脱塩水２００ｍｌに溶解し、脱塩水１００ｍｌ中のピロリン酸Ｈ４Ｐ２Ｏ７を４．９４ｇに５０℃で撹拌しながら滴下した。次いでアンモニア水溶液を滴下することにより溶液のｐＨを８に調整し、沈殿を得た。この懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いで１１０℃で一夜乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成した。
【0096】
この物質のＢＥＴ表面積は２．０ｍ２／ｇであった。主要な相は結晶性ピロリン酸バリウム（Ｂａ２Ｐ２Ｏ７）であることがＸＲＤにより同定された。非主要相としてリン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）が認められた。ＳＥＭ像から優勢な形状が球体であることが分かった。
【0097】
比較調製例５の触媒について実施例１に記載したように試験を行った。本明細書と同時にまたは先に提出された本出願に関連する全ての論文および文献ならびに公衆の閲覧に付された本明細書に関する全ての論文および文献が考慮されるが、この種の論文および文献全ての記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【0098】
本明細書に開示された全ての特徴（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）および／またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの全てのステップは、少なくとも一部が互いに排他的であるものを除いて、この種の特徴および／またはステップを任意の組合せで組み合わせることができる。
【0099】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示された各特徴は、特に明記されていない限り、同一、均等または類似の役割を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特に明記されていない限り、開示された各特徴は、一連の均等または類似の特徴の上位概念の一例に過ぎない。
【0100】
本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示された、本発明の、好ましい、典型的なまたは任意選択的な特徴のうちの任意の新規な１つの特徴または任意の新規な組合せにまで、あるいは、そのように開示された本発明の任意の方法またはプロセスの、好ましい、典型的なまたは任意選択的なステップのうちの任意の新規な１ステップまたは任意の新規な組合せにまで拡張される。
【国際調査報告】