特表 2015-508754 デンプンからの固体マルチトール製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-508754(P2015-508754A)

(43)【公表日】2015年3月23日

(54)【発明の名称】デンプンからの固体マルチトール製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07H 15/04 20060101AFI20150224BHJP

   C12P 19/22 20060101ALI20150224BHJP

   C12P 19/16 20060101ALI20150224BHJP

   C12P 19/14 20060101ALI20150224BHJP

   C12P 19/12 20060101ALI20150224BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150224BHJP

【ＦＩ】

   C07H15/04 D

   C12P19/22

   C12P19/16

   C12P19/14

   C12P19/12

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-555339(P2014-555339)

(86)(22)【出願日】2013年1月24日

(85)【翻訳文提出日】2014年7月30日

(86)【国際出願番号】IB2013000630

(87)【国際公開番号】WO2013114219

(87)【国際公開日】20130808

(31)【優先権主張番号】12000623.4

(32)【優先日】2012年1月31日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】12001376.8

(32)【優先日】2012年2月29日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】397058666

【氏名又は名称】カーギル インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】フルラン・ティツィアーノ

(72)【発明者】

【氏名】ナタローニ・ルイージ

(72)【発明者】

【氏名】トロメッリ・パトリツィア

【テーマコード（参考）】

4B064

4C057

4H039

【Ｆターム（参考）】

4B064AF03

4B064AF04

4B064CA21

4B064CB07

4B064CC06

4B064CC15

4B064CE11

4C057AA03

4C057BB02

4C057DD01

4C057JJ06

4H039CA60

4H039CB20

4H039CH50

(57)【要約】

本発明は、固化又は結晶質マルチトールを調製するための方法に関する。本方法は、乾燥物に基づいて少なくとも８５％マルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコース、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含むマルトース含有シロップ剤を得るために、デンプン牛乳の液化と、アルファ−アミラーゼと、ベータ−アミラーゼと、プルラナーゼ、イソ−アミラーゼ及びこれらの混合物の群から選択される脱分岐酵素、好ましくはプルラナーゼとの存在下での、液化したデンプン牛乳の糖化と、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼを更に添加することと、続いて、画分（Ａ）の乾燥基質に基づいて少なくとも９５％のマルトースを含む画分（Ａ）を得るための、マルトース含有シロップの分子ふるいと、及び液体マルチトールが豊富な製品（Ｂ）を得るために、画分（Ａ）を触媒的に更に水素化すること、との連続工程を含む。最終的に、固化又は結晶質マルチトールを調製するために、液体濃縮製品を固化、又は結晶化する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固化又は結晶質マルチトールを調製するための方法であって、以下の連続する工程、
ａ）デンプン牛乳の液化を実施する工程、
ｂ）液化したデンプン牛乳を、アルファ−アミラーゼと、ベータアミラーゼと、プルラナーゼ、イソ−アミラーゼ及びこれらの混合物から選択される脱分岐酵素との存在下、糖化を実施する工程、
ｃ）乾燥物に基づいて、少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースとを含むマルトース含有シロップ剤を得るために、更に、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼを加え、任意に続いてマルトース含有シロップ剤を脱塩する工程、
ｄ）マルトース含有シロップ剤を分子ふるいにかけ、画分（Ａ）の乾燥基質に基づいて少なくとも９５％マルトースを含む画分（Ａ）を得る工程、
ｅ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）を得るために、触媒的に画分（Ａ）を水素化する工程、
ｆ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）の乾燥基質を増加させる工程、
ｇ）固化又は結晶化マルチトールを調製するために、液体マルチトールの豊富な製品を固化、又は結晶化する工程、を含み、
ここで、工程ｂ）において、前記糖化は、工程ａ）の液化にて適用した残余量のアルファ−アミラーゼの存在下、好ましくは、前記液化にて適用されたアルファ−アミラーゼの総量の１％〜４％の残余活性の存在下、実施される。

【請求項2】

前記方法の工程ｆ）に、以下の連続工程、
ｉ．結晶質マルチトール中間体（Ｃ）と、液体マルチトール共製品（Ｄ）とを得るために、１つ又は多数の結晶化工程によって、製品（Ｂ）を結晶化することであって、中間体（Ｃ）は、少なくとも９３％の乾燥基質を有し、乾燥物に基づいて、少なくとも９７％のマルチトールと、乾燥物に基づいて１％未満とを含む、及び
ｉｉ．少なくとも９８．５％乾燥基質の結晶質マルチトール製品（Ｅ）を得るために、結晶質マルチトール中間体（Ｃ）を乾燥することと、乾燥基質に基づいて少なくとも９７％のマルチトールを含むこととが続く、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程ｄ）の前記分子ふるいが、クロマトグラフィー分画である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程ｂ）において、ベータ−アミラーゼの脱分岐酵素に対する比が、１：１〜１：４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程ｂ）において、前記脱分岐酵素が、プルラナーゼである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ａ）において、前記液化が、６以下のＤ．Ｅ．まで実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程ｃ）において、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼの添加が、総糖化時間の約２０〜５０％消化時間にて実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程ｃ）において、更なるアルファ−アミラーゼが添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記アルファ−アミラーゼが、総糖化時間の約７０〜８５％消化時間にて加えられる、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固化又は結晶質マルチトールを調製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶質マルチトールの製造を可能とする方法はすでによく知られている。

【0003】

米国特許第５，８７３，９４３号は、結晶質マルチトールを製造するための経済的に利点のある方法を提供する。この方法は、開始物質として８１〜９０％のマルトース純度を有する製品を使用する。このシロップ剤を水素化し、次いでクロマトグラフィー分離にかけ、９４〜９９．９％のマルチトール純度を有するマルチトールの水溶液を得る。この水溶液を更に、シード結晶の存在下で結晶化する。

【0004】

欧州特許第１ ６５６ ３８８号は、マルチトールが豊富な製品を調製するための方法に関し、この方法は、マルトースシロップ剤のクロマトグラフィーで画分化し、次いで、これを液体マルチトールの豊富な製品へ水素化し、任意にマルチトールを固化、又は結晶化することである。異なる純度の液体、固体及び結晶質マルチトールが、単一の工程によって得ることができる。

【0005】

国際特許パンフレット第２００８／０２９０３３号は、高マルチトール含量のシロップ剤を得るための方法に関し、本発明は、農業食品工業領域でよりとりわけ適用可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

マルチトールが豊富で、水素化ＤＰ１が低く、水素化ＤＰ３が低いシロップ剤を提供する方法を有する更なる要求が未だ存在する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の連続工程を含む固化又は結晶質マルチトールを調製するための方法に関する。

【0008】

ａ）デンプン牛乳の液化を実施すること、
ｂ）液化したデンプン牛乳を、アルファ−アミラーゼと、ベータアミラーゼと、プルラナーゼ、イソ−アミラーゼ及びこれらの混合物から選択される脱分岐酵素との存在下、糖化を実施すること、
ｃ）乾燥物に基づいて、少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースとを含むマルトース含有シロップ剤を得るために、更に、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼを加え、任意に続いてマルトース含有シロップ剤を脱塩すること、
ｄ）マルトース含有シロップ剤を分子ふるいにかけ、画分（Ａ）の乾燥基質に基づいて少なくとも９５％マルトースを含む画分（Ａ）を得ること、
ｅ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）を得るために、触媒的に画分（Ａ）を水素化すること、
ｆ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）の乾燥基質を増加させること、
ｇ）固化又は結晶化マルチトールを調製するために、液体マルチトールの豊富な製品を固化、又は結晶化すること。

【0009】

ここで、工程ｂ）において、糖化は、工程ａ）の液化にて適用した残余量のアルファ−アミラーゼの存在下、好ましくは、液化にて適用されたアルファ−アミラーゼの総量の１％〜４％の残余活性の存在下、実施される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、以下の連続工程を含む固化又は結晶質マルチトールを調製するための方法に関する。

【0011】

ａ）デンプン牛乳の液化を実施すること、
ｂ）液化したデンプン牛乳を、アルファ−アミラーゼと、ベータアミラーゼと、プルラナーゼ、イソ−アミラーゼ及びこれらの混合物から選択される脱分岐酵素との存在下、糖化を実施すること、
ｃ）乾燥物に基づいて、少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースとを含むマルトース含有シロップ剤を得るために、更に、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼを加え、任意に続いてマルトース含有シロップ剤を脱塩すること、
ｄ）マルトース含有シロップ剤を分子ふるいにかけ、画分（Ａ）の乾燥基質に基づいて少なくとも９５％マルトースを含む画分（Ａ）を得ること、
ｅ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）を得るために、触媒的に画分（Ａ）を水素化すること、
ｆ）液体マルチトールの豊富な製品（Ｂ）の乾燥基質を増加させること、
ｇ）固化又は結晶化マルチトールを調製するために、液体マルチトールの豊富な製品を固化、又は結晶化すること。

【0012】

ここで、工程ｂ）において、糖化は、工程ａ）の液化にて適用した残余量のアルファ−アミラーゼの存在下、好ましくは、液化にて適用されたアルファ−アミラーゼの総量の１％〜４％の残余活性の存在下、実施される。

【0013】

液化は、アルファ−アミラーゼの存在下で実施される。

【0014】

デンプンの液化及び糖化は、様々な方法にて実施可能であるが、本発明は、液化を特定の糖化工程と組み合わせることにより、乾燥物に基づいて、少なくとも８５％のマルトース（＝ＤＰ２）と、乾燥物に基づいて、１．５％未満のグルコース（＝ＤＰ１）、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含み、好ましくは１０％未満のＤＰ３を含み、より好ましくは１０％未満の、重合度３以上のオリゴ糖（＝ＤＰ３＋）を含む、マルトースシロップ剤を得ることが可能であることを示している。

【0015】

液化は、任意の植物由来のデンプン上で実施される。例えば、小麦、トウモロコシ又はジャガイモから由来して良い。

【0016】

液化は、好ましくは、アルファ−アミラーゼのような酵素の存在下、低転化率にて、液化したデンプン牛乳を得るために、デンプン牛乳の制御された加水分解として考慮されるべきである。したがって、温度、ｐＨ、酵素（型並びに濃度）の条件が、６以下、好ましくは４〜５のＤＥ（デキストロース当量）を得ることを可能にするような方法で、選択される。

【0017】

好ましくは、液化は、３段階で実施され、第一段階は、１０５〜１０８℃の範囲内の温度にて、温度安定アルファ−アミラーゼの存在下、数分間、典型的には８〜１５分間、ただし２０分以下で、デンプン牛乳を加熱することにある。第二の段階は、１４０〜１６０℃の範囲内、好ましくは１４５〜１５５℃の範囲内の温度にて、数分間、５〜８分間、ただし２０分以下で、デンプン牛乳を加熱することにある。約９５〜１００℃まで冷却した後、第二の少用量アルファ−アミラーゼを加え、液化を更に３０〜５０分間続け、したがって、４〜６、好ましくは４〜５のＤ．Ｅ．のデンプンスラリーを達成するように調整する。

【0018】

本発明にしたがった液化によって、４〜６、好ましくは４〜５のＤ．Ｅ．が調製可能であり、ここで、オリゴ糖（ＤＰｎ）の組成が、続く糖化に対して微調整される。

【0019】

一旦液化工程が終了したならば、アルファ−アミラーゼの部分的阻害のみが実行され、残余アルファ−アミラーゼが続く糖化工程の間維持されるように、制御された阻害を実施する。好ましくは、部分阻害は、１００℃以下の温度にて、ｐＨ ３．５〜４にて実施される。好ましくは部分阻害は、１〜１０分間の時間で実施される。残余（残っている活性）アルファ−アミラーゼが更に、続く糖化工程にて使用される。好ましくは、残余アルファ−アミラーゼは、液化の第二投与に加えた総量の５〜１５％に相当する。最終的に、残余アルファ−アミラーゼは、液化の第二投与に加えた総量の７％〜１２％に相当する。

【0020】

液化の間に加えたアルファ−アミラーゼの実際の総量（＝用量１＋第二用量）と比較して、これは、１〜４％、好ましくは１．４％〜３％のアルファ−アミラーゼ総量の残余活性に相当する。

【0021】

好ましくは、液化したデンプン牛乳の糖化は、アルファ−アミラーゼと、ベータ−アミラーゼと、脱分岐酵素として、プルラナーゼとの存在下で実施され、ここで、糖化は、工程ａ）の液化にて適用した残余量のアルファ−アミラーゼの存在下、液化で適用したアルファ−アミラーゼ総量の残余活性の１％〜４％の存在下、又は１．４％〜３％の存在下で実施される。

【0022】

糖化を次いで、ベータ−アミラーゼと、プルラナーゼ、イソ−アミラーゼ及びこれらの混合物の群より選択された脱分岐酵素とを加えることによって続ける。好ましくは、プルラナーゼを加える。脱分岐酵素の添加により、１，６−結合を加水分解し、ついで、高く分岐したオリゴ糖の量を減少させることが可能である。好ましくは、ベータ−アミラーゼの脱分岐酵素に対する比は、１：１〜１：４である。好ましくは、ベータ−アミラーゼのプルラナーゼに対する比は、１：１〜１：４である。１：１〜１：５、更に１：１０までの比が、本発明の一部である。好ましくは、脱分岐酵素としてのプルラナーゼの適用において、ベータ−アミラーゼのプルラナーゼに対する比は、１：２〜１：４であり、好ましくは１：３〜１：４のより高い上限が適用される。

【0023】

マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼを、総糖化時間の内約２０〜５０％消化時間にて、好ましくは約２５〜３５％、好ましくは総糖化時間の約２５％〜３０％消化時間にて、ここまで処理されたデンプン牛乳に加える。マルトジェニックアルファ−アミラーゼは、１，４−アルファ−グルコシド結合のエキソ加水分解に関与する、エキソ活性アルファ−アミラーゼである。イソ−アミラーゼは、１，６−結合を加水分解し、反転製品の量を減少させる、脱分岐酵素である。

【0024】

典型的な工程において、総糖化時間が、約１６〜３０時間、好ましくは、２０〜２４時間であり、マルトジェニックアルファ−アミラーゼ及び／又はイソ−アミラーゼは、総糖化時間の７〜８時間が経過した後に加えられる。

【0025】

したがって、糖化は、乾燥物に基づいて、少なくとも８５％マルトース（少なくとも８７％、少なくとも８９％、少なくとも９０％）と、乾燥物に基づいて、１．５％未満のグルコースと、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含む、マルトースが豊富なシロップ剤が得られるまで続ける。

【0026】

より好ましくは、糖化を、マルトースが豊富なシロップ剤が、乾燥物に基づいて少なくとも８５％マルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースを含む、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースと、乾燥物に基づいて、１０％未満のＤＰ３又は１０％未満の重合度３以上のポリマー（＝ＤＰ３＋）、好ましくは５％未満のＤＰ３＋を含むように得られるように実施する。より好ましくは、３より高い重合度を有するポリマーがごく少量であり、重合度３のポリマーの量が、シロップ剤の乾燥物に基づいて、５％より低い、より好ましくは３％より低い、最も好ましくは１％より低い。

【0027】

最終的に、糖化工程の最後に向かうにつれ、追加のアルファ−アミラーゼを加える。この特別に低い量は更に、続く下流工程を改善しうる。アルファ−アミラーゼを、総糖化時間の約７０〜８５％消化時間、好ましくは総糖化時間の約８０〜８３％消化時間にて加える。

【0028】

本発明の方法により、グルコースの含量が、１．５％より少なく、低ＤＰ３含量であり、長鎖オリゴ糖の存在が減少する一方で、非常に高い含量（＝少なくとも８５％、少なくとも８７％、少なくとも８９％、少なくとも９０％）のマルトースを有する製品が得られる。ＤＰｎの組成は、通常液化及び糖化の後に得られる組成とは異なる。とりわけ、続く糖化工程における残余アルファ−アミラーゼの利用と、糖化の終了に向けてのアルファ−アミラーゼの更なる添加が、ＤＰｎ（オリゴ糖）画分の組成の変化に寄与する。

【0029】

したがって、得られた糖化シロップ剤は、イオン交換樹脂を適用することによってのような、公知の脱塩工程にしたがって精製可能である。あるいは、糖化シロップ剤を、プレコートフィルタ上で、又は膜上での精密濾過によって濾過し、次いで脱塩してもよい。

【0030】

ここまでで、低量のグルコースを含む、高マルトース（〜８０％）シロップ剤が得られ、並びに有意な残存グルコース（５〜７％）を含む非常に高いマルトース（〜９０％）が得られる。本発明により、本工程にしたがった液化を適用し、これと、本発明で請求するような糖化工程を組み合わせることによって、驚くべきことに、非常に高含量のマルトース（少なくとも８５％）と、低量のグルコース（１．５％未満）を有するマルトースシロップ剤を得ることが可能であることが示された。また最終的に、ＤＰ３の含量は低く、１０％未満、好ましくは５％未満である。更に、ＤＰ４から開始するＤＰｎ画分が、長鎖オリゴ糖の量が減少するように、有意に異なる組成を有する。この変化した組成により、本発明の最終製品が、より安定になり、これは、水素化を通したマルチトール製造のより良好な前駆体である。脱塩工程の時間は有意に減少可能であるか、同一の水素化条件下、少ない触媒が必要とされるか、いずれかである。

【0031】

糖化後に得られたマルトース含有シロップは、分子ふるい工程にかけられる。本分子ふるいは、膜上での分離ステージ又はクロマトグラフィー分画でありうる。本発明にしたがった工程において、膜上での分離ステージにおいて、膜上でのナノ濾過のステージが使用可能である。異なる直径の孔を有する膜が市販されており、多数の特許明細書で記述されている。

【0032】

クロマトグラフィー分画は、イオン性樹脂、又はゼオライトのような吸着剤上で、不連続的、又は連続的（シミュレート移動台）のいずれかで実施され、好ましくはカチオン性樹脂が適用される。好ましくは、カチオン性樹脂が、アルカリ又はアルカリ土類イオンで、より好ましくはナトリウムイオンの補助にて帯電する。

【0033】

クロマトグラフィー画分にて、同一又は同様の条件を適用することによって、欧州特許第１ ６５６ ３８８号での製品のクロマトグラフィー分画のために使用されたような、カラムデザイン、樹脂の型、フィード材料の温度、流速、フィード材料の乾燥物等に関して、マルトースが豊富な画分の収率が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％増加する。収率は、マルトースが豊富な画分の量掛ける画分の乾燥物として計算され、フィードの量掛けるフィードの乾燥物によって割られ、パーセンテージで表現するために、全てを１００倍する。

【0034】

これは、非常に高含量のマルトース（少なくとも８５％、少なくとも８７％、少なくとも８９％、少なくとも９０％）と、低量のグルコース（１．５％未満）とを有する、そして最終的に１０％未満、好ましくは５％未満のＤＰ３含量を有するマルトース含有シロップ剤を得ることによって、続くクロマトグラフィー画分の収率が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％増加する、ことを意味する。

【0035】

本発明は更に、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、クロマトグラフィー画分の収率を増加させるために、乾燥物に基づいて少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースと、乾燥物に基づいて１０％未満のＤＰ３と、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含む、マルトース含有シロップ剤の利用に関する。

【0036】

本発明は乾燥物に基づいて少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースと、乾燥物に基づいて１０％未満のＤＰ３と、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含む、マルトース含有シロップ剤を適用することによって、マルトース含有シロップ剤のクロマトグラフィー画分の収率を増加させる方法に関する。

【0037】

画分（Ａ）の乾燥機質に基づいて、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％のマルトースを含むこのようにして得た画分（Ａ）を、水素化触媒の存在下で水素化する。好ましくは、レイニーニッケルベース触媒が、水素化触媒として使用される。

【0038】

任意の水素化条件が、マルトースの分解が実施されない限り、好適であり得る。通常、水素化工程は、水素化が水素ガスの吸収が停止するまで続けられるように、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）、好ましくは３〜２０ＭＰａ（３０〜２００バール）の水素ガス圧、及び９０〜１５０℃の温度にて実施される。

【0039】

供給シロップ剤＝画分（Ａ）は、少なくとも５０％の乾燥基質にて使用可能であり、活性化ニッケル触媒が加えられ、水素化が、１３５℃までの温度、及び少なくとも４ＭＰａ（４０バール）の水素圧にて実施される。少なくとも９５％のマルトースを含み、本発明の方法によって得ることが可能な画分（Ａ）を適用することによって、水素化工程における活性化ニッケル触媒の量が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、減少可能である。通常（欧州特許第１ ６５６ ３８８号を参照のこと）、活性化ニッケル触媒は、供給シロップ剤の乾燥物において、４％の量で加えられる。本発明において、活性化ニッケル触媒は、供給シロップ剤（Ａ）の乾燥物において、３．６％の量で加えられる。好ましくは、ＤＰｎ（オリゴ糖）画分の組成の変化が、水素化において有益な効果を有する。

【0040】

本発明は、水素化工程における触媒、好ましくは活性化ニッケルの量を、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％減少させるための、乾燥物に基づいて少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースと、乾燥物に基づいて１０％未満のＤＰ３、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含む、マルトース含有シロップ剤に関する。

【0041】

本発明は、少なくとも乾燥物に基づいて少なくとも８５％のマルトースと、乾燥物に基づいて１．５％未満のグルコースと、乾燥物に基づいて１０％未満のＤＰ３、好ましくは乾燥物に基づいて１％未満のグルコースとを含む、マルトース含有シロップ剤を適用することによって、マルトース含有シロップ剤の水素化における触媒、好ましくは活性化ニッケル触媒の量を減少させるための方法に関する。

【0042】

水素ガスの吸収の完了後、例えば水素化の約３時間後、水素化触媒（＝活性化ニッケル触媒）を、得られた液体マルチトール製品（Ｂ）から除去する。このシロップ剤は更に、活性化炭素又はイオン交換樹脂、及び／又はつや出し樹脂によって、脱色及び／又は脱イオン化可能である。

【0043】

液体マルチトール製品（Ｂ）を得た後、乾燥物を従来の手段によって増加させ、この製品を更に固化又は結晶化する。

【0044】

結晶化の典型的な例において、以下の工程が実施される。

【0045】

ｇ）結晶質マルチトール中間体（Ｃ）と、液体マルチトール共製品（Ｄ）を得るために、１つ又は多数の結晶化工程によって、製品（Ｂ）を結晶化することであって、ここで中間体（Ｃ）は、少なくとも９３％の乾燥基質を有し、乾燥基質に基づいて、少なくとも９７％のマルチトールを含んでいる。

【0046】

ｈ）少なくとも９８．５％の結晶質マルチトール製品（Ｅ）を得るために、結晶質マルチトール中間体（Ｃ）を乾燥させること、及び乾燥基質に基づいて少なくとも９７％のマルチトールを含むこと。

【0047】

液体マルチトール共製品（Ｄ）は、乾燥基質に基づいて、少なくとも７０％、好ましくは７２％のマルチトールを含む。製品（Ｄ）は、純度を増加させるために、再結晶可能である。

【0048】

５０％より多く、好ましくは６０％より多く、より好ましくは８０％より多く、液体マルチトール製品（Ｂ）の乾燥基質を増加させた後、シロップ剤を、結晶質中間体（Ｃ）と液体共製品（Ｄ）とを得るために結晶化する。

【0049】

シロップ剤を、８５％を越える乾燥固体の濃度まで濃縮する。特別な冷却速度を適用し、結晶化を撹拌によって誘導する。得られた結晶を、好ましくは再結晶して、結晶の純度を、９９％より高く、好ましくは９９．５％に増加させる。結晶質中間体（Ｃ）は更に、更なる乾燥によって、最終結晶質マルチトール製品（Ｅ）に変換し、最終的に続いてふるいにかけ、パッケージングする。

【0050】

マルチトールが豊富な製品の回収は、母液（共製品（Ｄ））の結晶化によって、又は母液（共製品（Ｄ））のクロマトグラフィー分画によってのいずれかで増加させることができる。好ましくは、液体共製品（Ｄ）は更に、それによって、工程条件が、液体共製品（Ｄ）の、マルチトールの豊富な画分（Ｆ）への変換のために選択される、クロマトグラフィー工程によって更に改善される。

【0051】

画分（Ｆ）の乾燥基質を、そのようなものとして使用可能なマルチトールの豊富なシロップ剤を得るために、増加させることが出来る。更に、前記画分（Ｆ）を固化及び／又は結晶化可能である。

【0052】

本発明は更に以下の工程を含む、マルチトールの固化に関する。

【0053】

ａ）マルチトールの粉末を、流体ベッドバスケット内に充填すること、
ｂ）空気入口温度を８０℃超とすること、
ｃ）７０％の固体含量を有するマルチトールシロップ剤を、流体として、流体ベッドの供給バスケット内に加えること、
ｄ）顆粒化製品を得るために、マルチトールの粉末上に、前記マルチトール流体を通して噴霧すること、
ｅ）１％より小さい、好ましくは０．５％より小さい含水量を有する乾燥顆粒化製品を得るために、前記顆粒化製品を乾燥すること、
ｆ）固体製品を得るために、前記乾燥顆粒化製品を粉砕すること、
ｇ）任意に、工程ｆ）にて、９５％〜９８％、好ましくは９５％〜９７％、より好ましくは９５．５％〜９６．５％のマルチトール含量を有する固体製品を得るまで、工程ａ）に前記固体製品をリサイクルすること。

【0054】

好ましくは、流体を、多重ヘッドノズルを通して噴霧する。

【0055】

製品の乾燥には、約１５〜４０分が必要であり、流体の量に依存する。

【0056】

粉砕は、任意の型のミルにて実施可能である。

【0057】

本発明は、０．５％より低い含水量、及び９５％〜９８％のマルチトール含量、及び残部０．５〜２％ ｗ／ｗソルビトール、０．５〜３％ ｗ／ｗ ＤＰ３及び０．２〜０．５％ ｗ／ｗ ＤＰ４を有する、固化マルチトールを提供可能である。

【0058】

本発明は、以下の実施例に従う形態で例示される。

【実施例】

【0059】

（実施例１）
液化
乾燥物含量２７〜３５％ ｄｓ（＝乾燥物）でのデンプンスラリーを、ｐＨを５．８（±１）にて調節した後、及び１０８℃にてジェットクッカーによって０．０８〜０．１％のアルファ−アミラーゼ（Ｓｐｅｚｙｍｅ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））の投与の後、液化した。８〜１５分後、糊化温度を、大気フラッシュによって、１００℃まで減少させ、次いでスラリーを１５２℃にて第二ジェットに送った。糊化の５〜８分後、スラリーを１００℃まで冷却し、同一のアルファ−アミラーゼの第二用量（０．０２５％）を加え、この量を４〜６ＤＥ（標的４．５）に達するために、調整する。

【0060】

１００℃での撹拌カラム上での３０〜５０分の反応後、アルファ−アミラーゼの一部を阻害するために、液化物のｐＨを、１００℃にて最大１０分間、３〜４（標的３．５〜４）に調節した。本処理の後、第二用量として加えた７〜１０％のアルファ−アミラーゼを維持した。

【0061】

（実施例２）
糖化−レシピ１
実施例１の製品を使用した。糖化は、残余アルファ−アミラーゼと、０．１％のベータ−アミラーゼ（Ｏｐｔｉｍａｌｔ ＢＢＡ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））、及び０．４％のプルラナーゼ（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ Ｄ２（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））の存在下、ｐＨ ４．８〜５．０にて開始した。７〜８時間反応後、０．０２％のマルトジェニックアルファ−アミラーゼ（Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））を加えた。

【0062】

サッカリフィケーターをアンローディングする少なくとも４時間前に、０．１〜０．２％のアルファ−アミラーゼ（Ｌｉｑｕｏｚｙｍｅ Ｘ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））を加えた。２４〜３０時間の総糖化時間の後、以下の組成に到達した。グルコース＜１％、マルトース（＝ＤＰ２）８５〜８７％、ＤＰ３（＝重合度３のオリゴ糖）７〜１０％、ＤＰ４＋（重合度４以上のオリゴ糖）＜５％。

【0063】

精製を、通常のグルコースシロップ剤に対する精製と同様に実施する。

【0064】

（実施例３）
糖化−レシピ２
実施例１の製品を使用した。糖化を、残余アルファ−アミラーゼと、０．１％のベータ−アミラーゼ（Ｏｐｔｉｍａｌｔ ＢＢＡ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））と、０．４％のプルラナーゼ（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ Ｄ２（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））と、０．１％のイソ−アミラーゼとの存在下、ｐＨ ４．８〜５．０にて開始した。７〜８時間反応後、０．１％のマルトジェニックアルファ−アミラーゼ（Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））を加えた。

【0065】

サッカリフィケーターをアンローディングする少なくとも４時間前に、０．１〜０．２％のアルファ−アミラーゼ（Ｌｉｑｕｏｚｙｍｅ Ｘ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ））を加えた。２４〜３０時間の総糖化時間の後、以下の組成に到達した。グルコース＜１％、マルトース（＝ＤＰ２）８７〜９０％。ＤＰ３は４〜６％である。

【0066】

（実施例４）
クロマトグラフィー分画
組成（ＤＰ１：＜１．０％（＝０．９％）；ＤＰ２：８７％（＝８６．９％）；ＤＰ３；７．５％及びＤＰ４＋＜５＝（４．７％））を有する（レシピ１からの）製品を６０％乾燥物まで濃縮した。

【0067】

濃縮した製品を、マルトースが豊富な画分を得るために、ナトリウム形態でのイオン交換樹脂Ｄｉａｎｉｏｎ ＵＢＫ ５５０を備えるクロマトグラフィー機器（ＩＳＭＢ）上に、７５℃にて適用した。前記製品は以下の組成を有した（ＤＰ１：＜１．０％；ＤＰ２：９６〜９８％；ＤＰ３：＜２％；ＤＰ４＜１）。

【0068】

ＨＰＬＣ−解析（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７、カチオン交換カラムは、カルシウム形態である。カラム温度：８０℃。溶出流速：０．６ｍｌ／分。カラム圧制限：８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）。注入容量：２０μＬ。圧力制御制限、カラムの正常操作圧上約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）。溶離剤：脱気Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ水。検出器：示差屈折計。）

【0069】

【表1】

【0070】

マルトースが豊富な製品の収率は、（総重量^＊ ％ ｄ．ｓ．製品^＊１００／総重量^＊フィードの％ ｄ．ｓ）＝８１．２％である。

【0071】

比較実施例４−クロマトグラフィー分画−欧州特許第１ ６５６ ３８８号を参照のこと

【0072】

組成（ＤＰ１：１．５％；ＤＰ２：８０．０％；ＤＰ３：１２．５％及びＤＰ４＋：６％）を有する製品を、欧州特許第１ ６５６ ３８８号にて得られる６０％乾燥物まで濃縮した。

【0073】

濃縮した製品を、マルトースが豊富な画分を得るために、ナトリウム形態でのイオン交換樹脂Ｄｉａｎｉｏｎ ＵＢＫ ５５０を備えるクロマトグラフィー機器（ＩＳＭＢ）上に、７５℃にて適用した。前記製品は以下の組成を有した（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ２：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）。

【0074】

更なる詳細を表２にて表示する。

【0075】

【表2】

【0076】

マルトースが豊富な製品の収率は、（総重量^＊ ％ ｄ．ｓ．製品^＊１００／総重量^＊フィードの％ ｄ．ｓ）＝７０．８％である。

【0077】

（実施例５）
水素化
組成（ＤＰ１：＜１．０％；ＤＰ２：９６〜９８％；ＤＰ３：＜２％；ＤＰ４＜１）を有するマルトースが豊富な画分の２１．６Ｋｇ（５２％乾燥基質）を、ステンレス鋼水素化反応器内に充填した。活性化ニッケル触媒を、マルトースが豊富な画分の乾燥物上、３．６％の量で加え、懸濁液を激しく撹拌し、４．３ＭＰａ（４３バール）の水素圧下、１３５℃まで加熱した。１８０分間の水素化の後、懸濁液を９０℃まで冷却し、触媒を沈降及び濾過によって除去した。４０℃の温度にて水溶液をイオン交換し、カチオン性及びアニオン性樹脂と、顆粒炭素上で磨いた。

【0078】

得られた製品は以下の組成を有した（ＨＰＬＣ解析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７、カチオン交換カラムは、カルシウム形態である。カラム温度：８０℃。溶出流速：０．６ｍｌ／分。カラム圧制限：８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）。注入容量：２０μＬ。圧力制御制限、カラムの正常操作圧上約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）。溶離剤：脱気Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ水。検出器：示差屈折計）。

【0079】

【表3】

【0080】

比較実施例５−水素化−欧州特許第１ ６５６ ３８８号を参照のこと

【0081】

組成（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）を有するマルトースが豊富な画分の２１．６Ｋｇ（５２％乾燥基質）を、ステンレス鋼水素化反応器内に充填した。活性化ニッケル触媒を、マルトースが豊富な画分の乾燥物上、４％の量で加え、懸濁液を激しく撹拌し、４．３ＭＰａ（４３バール）の水素圧下、１３５℃まで加熱した。１８０分間の水素化の後、懸濁液を９０℃まで冷却し、触媒を沈降及び濾過によって除去した。４０℃に温度にて水溶液をイオン交換し、カチオン性及びアニオン性樹脂と、顆粒炭素上で磨いた。得られた製品は以下の組成を有した（ＨＰＬＣ解析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７、カチオン交換カラムは、カルシウム形態である。カラム温度：８０℃。溶出流速：０．６ｍｌ／分。カラム圧制限：８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）。注入容量：２０μＬ。圧力制御制限、カラムの正常操作圧上約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）。溶離剤：脱気Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ水。検出器：示差屈折計）。

【0082】

【表4】

【0083】

実施例６−結晶化
１６Ｋｇのマルチトール製品（組成：ＤＰ１：１．１％、ＤＰ２：９５．８％、ＤＰ３：１．５％、ＤＰ４＋：１．２％、その他：０．４％）を８０℃にて、８５％超の乾燥固体の濃度まで蒸発させた。晶析装置を８０℃にて充填し、０．８３℃／時間の速度にて、３５℃まで冷却した。晶析装置は最大撹拌であった。

【0084】

温度設定点（３５℃）に達した後、５重量％の冷水（およそ２０℃）をマグマに加えて、ポンピング及び遠心洗浄のために粘度を減少させた。

【0085】

遠心した結晶を、１５重量％の水で洗浄した。

【0086】

およそ９８重量％の純度を有する洗浄した結晶を、８５％超の乾燥固体の濃度にて、熱水（８０℃）に溶解した。

【0087】

この濃縮したマルチトール液体を、第二晶析装置に送り込んだ。この晶析装置を８０℃にて充填し、１℃／時間の速度にて４０℃まで冷却した。

【0088】

結晶凝集体を、２５重量％水で、２０℃にて洗浄した。

【0089】

洗浄した結晶（５．３３Ｋｇ）は、９９．５％超の乾燥基準の純度と、約３％の水分を有した。（回収率：６５％）
結晶を乾燥させ、ふるいにかけ、パッケージングした。

【0090】

第一結晶化からの９．７６Ｋｇの母液が、９１％のマルチトール純度を有した。母液を８５％乾燥固体に濃縮した。晶析装置を８０℃にて充填し、０．６℃／時間にて３５℃まで冷却した。晶析装置は最大撹拌であった。温度設定点（３５℃）に達した後、５重量％の冷水（およそ２０℃）をマグマに加えて、ポンピング及び遠心洗浄のために粘度を減少させた。結晶凝集体を、１５重量％水で、２０℃にて洗浄した。

【0091】

およそ９７重量％マルチトール純度を有する洗浄した結晶を、８５％超乾燥固体の濃度にて、熱水（８０℃）中に溶解し、第二晶析装置フィードに加えた。

【0092】

実施例７−固化
３ｋｇの結晶質マルチトール（Ｃａｒｇｉｌ製品）を、流体ベッド抽出可能バスケット（５ｋｇキャパシティ）中にロードした。

【0093】

入口空気温度を８８℃に設定した。

【0094】

０．９ｋｇ ｄ．ｓ．液体マンニトール（組成：７０％ ｄ．ｓにてＤＰ１：１．１％、ＤＰ２：９５．８％、ＤＰ３：１．５％、ＤＰ４＋：１．２％、その他：０．４％）を供給バスケット中に導入した。液体シロップ剤を、液体と気体を利用した多重ヘッドノズルを通して、粉末上に噴霧した。

【0095】

顆粒化製品を、含水量＜０．５％に達するまで、３０分間乾燥させた。

【0096】

製品を、Ｒｅｔｓｃｈ ＳＫ １００ミルにて粉砕した。

【0097】

３ｋｇの前記製品を次いで、更に液体マンニトールと顆粒化されるように、粉末として、流体ベッド中でリサイクルする。

【0098】

顆粒化／乾燥／粉砕を、顆粒化粉末中のマンニトール含量が、９６．３％のマンニトール含量を有するまで繰り返した。

【国際調査報告】