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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2015-521245(P2015-521245A)
(43)【公表日】2015年7月27日
(54)【発明の名称】三元触媒を備えるフィルタ基体
(51)【国際特許分類】
F01N 3/02 20060101AFI20150701BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20150701BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20150701BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20150701BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20150701BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20150701BHJP
【ＦＩ】
F01N3/02 301E
B01D53/36 104A
B01J23/46 311A
B01J35/10ZAB
B01D53/36 104B
F01N3/28 301Q
F01N3/28 301P
F01N3/28 301A
F01N3/24 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2015-507597(P2015-507597)
(86)(22)【出願日】2013年4月24日
(85)【翻訳文提出日】2014年12月2日
(86)【国際出願番号】GB2013051039
(87)【国際公開番号】WO2013160678
(87)【国際公開日】20131031
(31)【優先権主張番号】61/637,545
(32)【優先日】2012年4月24日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】1207313.6
(32)【優先日】2012年4月27日
(33)【優先権主張国】GB
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100109726
【弁理士】
【氏名又は名称】園田 吉隆
(74)【代理人】
【識別番号】100101199
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 義教
(72)【発明者】
【氏名】グリーンウェル， デーヴィッド
【テーマコード（参考）】
3G091
3G190
4D048
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AA17
3G091AB03
3G091AB05
3G091AB13
3G091BA01
3G091BA14
3G091BA15
3G091BA19
3G091GA17
3G091GA18
3G091GB05W
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3G091HA14
3G091HA15
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3G190AA13
3G190AA14
3G190BA02
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3G190CA03
3G190CA13
3G190CB13
3G190CB18
3G190CB19
3G190CB24
3G190CB26
3G190CB30
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4G169AA03
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4G169BC71A
4G169BC71B
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4G169BC72B
4G169BC75A
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4G169EB12X
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4G169EB17Y
4G169EB18X
4G169EC17X
4G169EC17Y
4G169EC29
4G169FC08
(57)【要約】
火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するための触媒化フィルタであって、全基体長を有し、且つ入口表面及び出口表面を有する多孔質基体であって、入口表面が第１の平均細孔寸法の孔を含有する多孔質基体により出口表面から分離されている多孔質基体を備えており、多孔質基体は、（ｉ）プラチナ及びロジウム；（ｉｉ）パラジウム及びロジウム；並びに（ｉｉｉ）プラチナ、パラジウム、及びロジウムから成る群より選択された少なくとも一つの貴金属を含む、高表面積酸化物、及び酸素貯蔵組成物上に支持された三元触媒ウォッシュコート組成物でコーティングされており、ウォッシュコートされた多孔質基体の多孔質構造は、第１の平均細孔寸法より小さい第２の平均細孔寸法の孔を含有し、その三元触媒ウォッシュコートは、多孔質基体上において、全基体長より短い第１の基体長の入口表面を含む第１のゾーンと、全基体長より短い第２の基体長の出口表面を含む第２のゾーンとの間に軸方向に沿って配置されており、第１のゾーンの基体長と第２のゾーンの基体長との和は≧１００％であり、（ｉ）ウォッシュコート負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；
（ｉｉ）全貴金属負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；或いは
（ｉｉｉ）ウォッシュコート負荷及び全貴金属負荷の両方が、第１のゾーンの＞第２のゾーンである、
触媒化フィルタ。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するための触媒化フィルタであって、全基体長を有し、且つ入口表面及び出口表面を有する多孔質基体であって、入口表面が第１の平均細孔寸法の孔を含有する多孔質基体により出口表面から分離されている多孔質基体を備えており、多孔質基体は、（ｉ）プラチナ及びロジウム；（ｉｉ）パラジウム及びロジウム；並びに（ｉｉｉ）プラチナ、パラジウム、及びロジウムから成る群より選択された少なくとも一つの貴金属を含む、高表面積酸化物、及び酸素貯蔵成分上に支持された三元触媒ウォッシュコート組成物でコーティングされており、ウォッシュコートされた多孔質基体の多孔質構造は、第１の平均細孔寸法より小さい第２の平均細孔寸法の孔を含有し、その三元触媒ウォッシュコートは、多孔質基体上において、全基体長より短い第１の基体長の入口表面を含む第１のゾーンと、全基体長より短い第２の基体長の出口表面を含む第２のゾーンとの間に軸方向に沿って配置されており、第１のゾーンの基体長と第２のゾーンの基体長との和は≧１００％であり、
（ｉ）ウォッシュコート負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；
（ｉｉ）全貴金属負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；或いは
（ｉｉｉ）ウォッシュコート負荷及び全貴金属負荷の両方が、第１のゾーン＞第２のゾーンである、
触媒化フィルタ。
（ｉ）ウォッシュコート負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；
（ｉｉ）全貴金属負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；或いは
（ｉｉｉ）ウォッシュコート負荷及び全貴金属負荷の両方が、第１のゾーン＞第２のゾーンである、
触媒化フィルタ。
【請求項2】
第１のゾーン内のウォッシュコート負荷が＞１．６０ｇインチ−３である、請求項１に記載の触媒化フィルタ。
【請求項3】
特徴（ｉ）又は（ｉｉｉ）を有し、第２のゾーンがウォッシュコートを含有しない、請求項１又は２に記載の触媒化フィルタ。
【請求項4】
第１のゾーン内の基体長は第２のゾーン内の基体長とは異なる、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項5】
特徴（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を有し、第１のゾーン内の全貴金属負荷が＞５０ｇフィート−３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項6】
表面ウォッシュコートを含み、ウォッシュコート層は多孔質構造の表面の孔を実質的に覆い、ウォッシュコートされた多孔質構造の孔は、ウォッシュコート中の粒子間の空間（粒子間細孔）により部分的に画定される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項7】
固体ウォッシュコート粒子の平均径は１〜４０μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項8】
固体ウォッシュコート粒子のＤ９０は０．１〜２０μｍである、請求項６又は７に記載の触媒化フィルタ。
【請求項9】
多孔質基体はウォールフローフィルタである、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項10】
コーティングされていない多孔質基体の多孔率は＞４０％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項11】
多孔質基体の多孔質構造の第１の平均細孔寸法は８〜４５μｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒化フィルタ。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒化フィルタを備える火花点火式内燃機関用排気システムであって、第１のゾーンが第２のゾーンの上流に配置されている、排気システム。
【請求項13】
触媒化フィルタの上流に配置された三元触媒組成物を含む流通式（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリス基体を備える、請求項１２に記載の排気システム。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の排気システムを備える火花点火式エンジン。
【請求項15】
火花点火式内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、及び粒子状物質を同時に転換する方法であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒化フィルタにガスを接触させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質をフィルタリングするための、三元触媒を用いて触媒化されるフィルタに関連する。
【背景技術】
【0002】
火花点火式エンジンは、スパーク点火を用いて炭化水素と空気の混合物の燃焼を生じさせる。対照的に、圧縮点火式エンジンは、圧縮空気中に炭化水素を注入することにより炭化水素の燃焼を生じさせる。火花点火式エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含むオキシジェネートと混合されたガソリン燃料、液化石油ガス、或いは圧縮された天然ガスにより燃料補給される。
【0003】
三元触媒（ＴＷＣ）は、一般に一又は複数の白金族金属、特に白金、パラジウム、及びロジウムからなる群より選択されるものを含有する。
【0004】
ＴＷＣは、三つの並発反応、すなわち（ｉ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、（ｉｉ）未燃炭化水素の二酸化炭素への酸化、及び（ｉｉｉ）窒素酸化物の窒素及び酸素への還元を触媒することを意図している。これら三つの反応は、ＴＷＣが理論空燃比点又は理論空燃比点付近で動作しているエンジンから排気ガスを受け取るとき最も効率よく起こる。当技術分野において周知であるように、ガソリン燃料が火花点火式（例えば、スパーク点火式）内燃機関において燃焼するときに排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の量は、主に燃焼シリンダ内の空気燃料混合比の影響強を受ける。理論空燃比の点で組成のバランスがとれた排気ガスは、酸化ガス（ＮＯｘ及びＯ２）と還元ガス（ＨＣ及びＣＯ）の濃度が実質的に一致しているものである。このような理論空燃比の点でバランスのとれた排気ガス組成物を生み出す空気燃料混合比は、一般に１４：７：１である。
【0005】
理論的に、理論空燃比の点でバランスのとれた排気ガス組成物に含まれるＯ２、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２（並びに残りのＯ２）への完全な変換を達成することは可能であるはずで、これはＴＷＣの責務である。したがって、理想的には、エンジンは、燃焼混合物の空気燃料混合比により理論空燃比の点でバランスのとれた排気ガス組成物が発生するような方式で動作しなければならない。
【0006】
排気ガスの酸化ガスと還元ガスとの組成的均衡を規定する一の方式は、排気ガスのラムダ（λ）値であり、これは以下の式（１）に従って規定することができる。実際のエンジンの空気燃料混合比／理論空燃比を有するエンジンの空気燃料混合比 （１）
【0007】
上の式において、＝１のλ値は、理論空燃比の点でバランスのとれた（又はストイキオメトリな）排気ガス組成を表し、＞１のλ値は、Ｏ２及びＮＯｘが過剰であり、組成が「リーン（ｌｅａｎ）」と表現されることを表し、＜１のλ値は、ＨＣ及びＣＯが過剰であり、組成が「リッチ（ｒｉｃｈ）」と表現されることを表す。また、当技術分野では、空気燃料混合比が生成する排気ガス組成に応じて、エンジンが「理論空燃比」、「リーン」、又は「リッチ」で動作する空気燃料混合比（すなわち、理論空燃比で運転されるガソリンエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジン）に言及することが一般的である。
【0008】
ＴＷＣを用いたＮＯｘからＮ２への還元は、排気ガス組成物が理論空燃比よりリーンであるとき、効率が低下する。同等に、排気ガス組成物がリッチであるとき、ＴＷＣの、ＣＯ及びＨＣを酸化する能力は低下する。したがって、目指すところは、ＴＷＣ中に流入する排気ガスの組成を可能な限り理論空燃比組成の近くに維持することである。
【0009】
言うまでもなく、エンジンが定常状態にあるとき、空気燃料混合比を確実に理論空燃比にすることは比較的簡単である。しかしながら、エンジンが車両の推進に使用される時、必要となる燃料の量は、運転者がエンジンにかける負荷需要に応じて過渡的に変化する。このため、三元変換のために理論空燃比の排気ガスが生成されるように空気燃料混合比を制御することは特に難しい。実際には、空気燃料混合比は、エンジン制御ユニットにより制御される。この場合、エンジン制御ユニットは排気ガス組成に関する情報を排気ガス酸素（ＥＧＯ）（又はλ）センサ（いわゆる閉ループフィードバックシステム）から受け取る。このようなシステムの特徴は、空気燃料混合比を調整することに関連づけられるタイムラグの存在により、理論空燃比（又は制御設定）点をはさんでややリッチからややリーンまでの間で空気燃料混合比が振動する（又は摂動する）ことである。このような摂動は、空気燃料混合比の振幅と応答周波数（Ｈｚ）とを特徴とする。
【0010】
典型的なＴＷＣに含まれる有効成分は、高表面積酸化物、及び酸素貯蔵成分上に支持された、ロジウムと共に白金及びパラジウムの一方又は両方を含むか、或いは場合によってパラジウムのみを含む（ロジウムを含まない）。
【0011】
排気ガス組成が設定点よりややリッチであるとき、未反応のＣＯ及びＨＣを消費するため、すなわち反応を理論空燃比に近づけるために、少量の酸素が必要である。逆に、排気ガスがややリーンであるとき、過剰な酸素を消費する必要がある。これは、摂動の間に酸素を遊離させる、又は吸収する酸素貯蔵成分の生成により達成された。現代のＴＷＣに最も多く使用される酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）又はセリウムを含有する混合酸化物、例えばＣｅ／Ｚｒ混合酸化物である。
【0012】
ＮＯ環境ＰＭは、その空気動力学的直径（空気動力学的直径は、測定される粒子と同じ沈降速度の１ｇ／ｃｍ３の密度球の直径と定義される）に基づいて、大部分の著者により以下のカテゴリに分割される。（ｉ）ＰＭ１０−空気動力学的直径が１０μｍ未満である粒子
（ｉｉ）直径が２．５μｍを下回る微小粒子（ＰＭ２．５）
（ｉｉｉ）直径が０．１μｍ（又は１００ｎｍ）を下回る超微小粒子、及び
（ｉｖ）５０ｎｍ未満の直径を特徴とするナノ粒子
【0013】
１９９０年代半ば以降、内燃機関から排出される粒子の粒子サイズ分布は、微小粒子及び超微小粒子が健康に及ぼしうる悪影響により、急激に注目を集めている。環境空気中のＰＭ１０微粒子の濃度は、米国において法により規制されている。人の死亡率と２．５μｍを下回る微小粒子濃度との強い相関関係を示す健康調査の結果として、米国においてＰＭ２．５に関する新しい追加的環境空気品質基準が１９９７年に導入された。
【0014】
現在では、２．５〜１０．０μｍの範囲の微粒子の研究結果に基づく推定により、それよりも大きい粒子よりも人の肺に深く入り込む結果、大きな粒子より有害であると考えられるため、ディーゼル及びガソリンエンジンにより生成されるナノ粒子に興味が移っている。
【0015】
ディーゼル微粒子のサイズ分布は、粒子核生成及び凝集機構に対応する十分に確立された二峰性の特徴を有し、これに対応する粒子の種類はそれぞれ核形成モード（ｎｕｃｌｅｉ ｍｏｄｅ）及び蓄積モード（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）と呼ばれる（図１参照）。図１に見られるように、核形成モードでは、ディーゼルＰＭは、きわめて小さな質量を保持する多数の小さな粒子からなっている。ほとんどすべてのディーゼル微粒子のサイズは１μｍよりもずっと小さく、すなわちそれらは微小粒子（すなわち１９９７年の米国法の分類に入る）、超微小粒子、及びナノ粒子である。
【0016】
核形成モード粒子は、大部分が揮発性凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸など）からなり、灰分及び炭素などの固形物質を殆ど含まない。蓄積モード粒子は、凝縮物と混合された固形物（炭素、金属灰など）、並びに吸収された物質（重い炭化水素、硫黄種、窒化酸化物誘導体など）を含むと理解される。粗大粒子モード粒子は、ディーゼル燃焼プロセスで生成されるとは考えられておらず、沈着後の、エンジンシリンダ、排気システム、又は微粒子サンプリングシステムの壁からの粒子状物質の再飛散現象といったメカニズムにより形成される。これらのモード間の関係を図１に示す。
【0017】
核粒子の組成は、エンジンの運転条件、環境条件（特に温度及び湿度）、希釈度、並びにサンプリングシステムの条件により変化する。実験室的研究及び理論により、核形成モードの形成及び成長の大部分は低い希釈率範囲で起こることが示されている。この範囲では、揮発性粒子前駆体の気体から粒子への変換は、重炭化水素及び硫酸のように、核形成モードの核形成及び成長と、蓄積モードにおける既存粒子への吸収とを同時に引き起こす。実験室での試験（例えば、ＳＡＥ ９８０５２５及びＳＡＥ ２００１−０１−０２０１参照）によれば、空気希釈温度の低下により核形成モードの形成が著しく増大することが分かっているが、湿度が影響するかどうかについては相反する証拠が存在する。
【0018】
一般に、低温、低希釈率、高湿度、及び長い滞留時間がナノ粒子形成と成長に有利に働く。研究により、極めて高荷重でのみの固体断片を証拠として、ナノ粒子は主に揮発性物質様重炭化水素及び硫酸からなることが分かっている。
【0019】
対照的に、定常運転におけるガソリン微粒子の、エンジンから排出されるときのサイズ分布は、約６０〜８０ｎｍにピークを持つ単峰型分布を示している（例えば、ＳＡＥ １９９９−０１−３５３０の図４参照）。ディーゼルサイズ分布との比較によれば、ガソリンＰＭは主に超微小であり、蓄積モード及び粗大粒子モードは無視できる範囲である。
【0020】
ディーゼル微粒子フィルタ内でのディーゼル微粒子の微粒子収集は、多孔質バリアを用いて気体中微粒子を気相から分離するという原理に基づいている。ディーゼルフィルタは、深層フィルタ及び／又は表面型フィルタと定義することができる。深層フィルタでは、濾過媒体の平均細孔寸法は収集される粒子の平均径より大きい。粒子は、拡散沈着（ブラウン運動）、慣性沈着（固着）、及び流線遮断（ブラウン運動又は慣性）を含む深層濾過メカニズムの組合せにより媒質上に沈着する。
【0021】
表面型フィルタでは、濾過媒体の孔径はＰＭの径より小さいので、ＰＭはふるい分けにより分離される。分離は、収集されたディーゼルＰＭ自体の集積により行われる。このような集積は、一般に「濾過ケーキ」と呼ばれ、プロセスは「ケーキ濾過」と呼ばれる。
【0022】
セラミックウォールフローモノリスのようなディーゼル微粒子フィルタは、深層及び表面濾過の組合せにより機能すると考えられる。濾過ケーキは、深層濾過能が飽和して微粒子層が濾過表面を覆い始めると、より高いスートロード（ｓｏｏｔ ｌｏａｄ）で蓄積する。深層濾過の特徴は、濾過効率がやや低いこと、及びケーキ濾過より圧降下が小さいことである。
【0023】
当技術分野において示唆される、ガソリンＰＭを気相から分離するための他の技術には、渦回収が含まれる。
【0024】
２０１４年９月１日より、ヨーロッパにおける排ガス法（Ｅｕｒｏ６）の下に、ディーゼル及びガソリン（火花点火式）乗用車の両方から排出される粒子数を制御することが必要となった。ガソリンＥＵ軽量自動車（ｌｉｇｈｔ ｄｕｔｙ ｖｅｈｉｃｌｅ）に許容可能な限度は以下の通りである。一酸化炭素１０００ｍｇ／ｋｇ；窒化酸化物（ＮＯｘ）６０ｍｇ／ｋｍ；全炭化水素１００ｍｇ／ｋｍ（そのうち６８ｍｇ／ｋｍ以下が非メタン炭化水素である）；及び粒子状物質４．５ｍｇ／ｋｍ（直噴エンジンについてのみ（ＰＭ））。Ｅｕｒｏ６のＰＭ基準は、長年にわたって段階的に行われるもので、その基準は、２０１４年はじめには６．０×１０１２／ｋｍ（Ｅｕｒｏ６）に設定され、２０１７のはじめからは６．０×１０１１／ｋｍ（Ｅｕｒｏ６＋）に設定される。
【0025】
米国の連邦低公害車（ＬＥＶ）ＩＩＩ基準は、２０１７年〜２０２１年の間に米国のＦＴＰサイクルで３ｍｇ／マイルを質量の限度とするように設定されたと考えられている（現在は１０ｍｇ／マイル）。このような限度は、次いで２０２５年以降は１ｍｇ／マイルへとさらに引き締められるが、この低基準の実施は２０２２年に前倒しされる可能性がある。
【0026】
新しいＥｕｒｏ６（Ｅｕｒｏ６及びＥｕｒｏ６＋）の排出基準は、ガソリン車排出基準を満たすうえで困難な複数の設計上の問題を呈している。特に、ＰＭガソリン（火花点火）排出の数を減少させると同時に、窒素の酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）のうちの一又は複数といった非ＰＭ汚染のための排出基準を、すべて許容可能な逆圧で（例えば、欧州ドライブサイクルの最大サイクル逆圧により測定した場合の）満たすために、フィルタ、又はフィルタを含む排気システムをどのように設計するか。
【0027】
同等の流通式触媒に対するＥｕｒｏ６のＰＭ数基準を満たすために三元触媒化微粒子フィルタの粒子の減少は最小でも５０％以上であると考えられる。加えて、三元触媒化ウォールフローフィルタの逆圧が、同等の流通式触媒に対していくらか増加することは避けがたいが、本発明者の経験では、大多数の乗用車のＭＶＥＧ−Ｂドライブサイクル上のピーク逆圧（「フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）」に基づく三回の試験の平均）は、２００ｍｂａｒ未満、例えば１８０ｍｂａｒ未満、１５０ｍｂａｒ未満、及び好ましくは１２０ｍｂａｒ未満、例えば１００ｍｂａｒ未満に制限されるべきである。
【0028】
Ｅｕｒｏ６の排出基準を満たすために、最近ではＴＷＣとフィルタとを組み合わせようとする複数の取り組みが行われている。
【0029】
ＵＳ２００９／０１９３７９６には、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び微粒子を含む排気ガスを処理するための、ガソリン直噴エンジンの下流の排出処理システムが開示されており、この排出処理システムは、任意で、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含む酸化触媒でゾーンコーティングされた微粒子トラップを備える。
【0030】
ＵＳ２０１０／０２７５５７９には、フィルタ要素と二つの層からなる触媒活性コーティングとを含む触媒活性微粒子フィルタが開示されている。第１の層は流入する排気ガスに接触しており、第２の層は流出する排気ガスに接触している。二つの層はともに酸化アルミニウムを含有する。ロジウムに加えて第２の相は酸素貯蔵混合セリウム／酸化ジルコニウムを含有し、第１の層はパラジウムを含有する。
【0031】
ＷＯ２０１０／０９７６３４には、火花点火式エンジンから排出される排気ガスから粒子状物質（ＰＭ）を濾過するためのフィルタが開示されている。このフィルタは、入口表面と出口表面とを有する多孔質基体を含み、入口表面は第１の平均細孔寸法の孔を含有する多孔質構造により出口表面から分離されており、多孔質基体は複数の固形粒子を含むウォッシュコートによりコーティングされており、ウォッシュコートされた多孔質基体の多孔質構造は、第１の平均細孔寸法より小さい第２の平均細孔寸法の孔を含有する。実施態様では、ウォッシュコートは触媒化され、特定の一実施態様において触媒はＴＷＣである。
【0032】
ＥＰ１１３６１１５Ａ１には、上流側触媒と下流側触媒とを含む排気ガス浄化用三元触媒が開示されている。
【0033】
本発明者はこれまで、非常に驚くべきことに、中性の全貴金属含有量に関し、上流ゾーンと下流ゾーンとの間で三元触媒の組成を再構成することにより、三元触媒の組成で均一にウォッシュコートしたフィルタ基体と比較して、逆圧が低減され、炭化水素の変換が改善され、さらには微粒子数の低減が維持されることを発見した。
【0034】
一態様によれば、本発明により、火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するための触媒化フィルタが提供される。このフィルタは、全基体長を有し、且つ入口表面及び出口表面を有する多孔質基体を含み、入口表面は第１の平均細孔寸法の孔を含有する多孔質基体により出口表面から分離されており、多孔質基体は、（ｉ）プラチナ及びロジウム；（ｉｉ）パラジウム及びロジウム；並びに（ｉｉｉ）プラチナ、パラジウム、及びロジウムから成る群より選択された少なくとも一つの貴質金属を含む三元触媒ウォッシュコート組成物であって、高表面積酸化物、及び酸素貯蔵組成物上に支持された三元触媒ウォッシュコート組成物でコーティングされており、ウォッシュコートされた多孔質基体の多孔質構造は、第１の平均細孔寸法より小さい第２の平均細孔寸法の孔を含有し、その三元触媒ウォッシュコートは、全基体長より短い第１の基体長を有する、入口表面を含む第１のゾーンと、全基体長より短い第２の基体長を有する、出口表面を含む第２のゾーンとの間で多孔質基体上に軸方向に沿って配置されており、第１のゾーンの基体長と第２のゾーンの基体長との和は≧１００％であり、（ｉ）ウォッシュコート負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；
（ｉｉ）全貴金属負荷が、第１のゾーン＞第２のゾーンであるか；或いは
（ｉｉｉ）ウォッシュコート負荷及び全貴金属負荷の両方が、第１のゾーン＞第２のゾーンである。
【0035】
特徴（ｉ）及び（ｉｉ）のウォッシュコート負荷及び全貴金属負荷の、特徴（ｉ）又は（ｉｉ）の規定に特に明記されていないものに関して、このような特徴は、入口表面と出口表面との間に均一に適用される。したがって、例えば特徴（ｉ）はウォッシュコート負荷のみを規定しているため、第１のゾーンと第２のゾーンの両方において、全貴金属負荷は実質的に同じである。同様に、特徴（ｉｉ）では、全貴金属負荷が規定される。したがって、第１のゾーンと第２のゾーンとの間において、ウォッシュコート負荷は均一に適用される。
【0036】
平均細孔寸法は、水銀ポロシメトリによって決定することができる。
【0037】
多孔質基体は、好ましくはモノリス基体であり、焼結金属のような金属、或いはセラミック、例えば炭化ケイ素、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化シリコン、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト（例えばＷＯ０１／１６０５０参照）、ポルサイト、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ、又はＢ４Ｃ／Ｆｅのようなサーメット、或いはこれらのうちいずれか二つ以上のセグメントを含む複合物とすることができる。好ましい一実施態様では、フィルタは、複数の入口チャネルと複数の出口チャネルとを有するセラミックの多孔質フィルタ基体を含むウォールフローフィルタであり、各入口チャネル及び各出口チャネルは、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画定されており、各入口チャネルは多孔質基質のセラミック壁によって出口チャネルから分離されている。このフィルタ構成は、ＳＡＥ８１０１１４にも開示されており、さらなる詳細についてはこの文献を参照することができる。代替的に、フィルタは、発泡体、或いはＥＰ１０５７５１９又はＷＯ０１／０８０９７８に開示されているもののような、いわゆるパーシャルフィルタとすることができる。
【0038】
本発明の特定の特徴として、上流側の第１のゾーンに使用されるウォッシュコート負荷を、以前に最高とされていたウォッシュコート負荷（例えば、ＷＯ２０１０／０９７６３４の実施例に開示されるもの）より高くすることができる。特定の一実施態様では、第１のゾーンのウォッシュコート負荷は＞１．６０ｇインチ−３であり、好ましい実施態様では、第１のゾーンのウォッシュコート負荷は＞２．４ｇ−３である。しかしながら、好ましくは、第１のゾーンのウォッシュコート負荷は３．０ｇ−３以下である。
【0039】
本発明の第１の態様による特徴（ｉ）又は（ｉｉｉ）による好ましい一実施態様では、第２のゾーンのウォッシュコート負荷はゼロである。第１のゾーンにおける比較的高い貴金属負荷及び／又は第１のゾーンにおける＞１．６ｇインチ−３という比較的高いウォッシュコート負荷の組合せでは、このような好ましい実施態様は、有利には、良好な三元触媒活性を低い逆圧と組み合わせる。このような好ましい実施態様によれば、第１のゾーンのＴＷＣウォッシュコート組成は、高表面積酸化物（例えば、ガンマアルミナ）、及び酸素貯蔵組成物（例えば、セリウムを含む混合酸化物を含む）上に支持された、プラチナ及びパラジウムの一方又は両方を、ロジウム、パラジウムのみ（プラチナ又はロジウムを含まない）、又はロジウムのみ（プラチナ又はパラジウムを含まない）と組み合わせて含むことができる。
【0040】
本発明による触媒化フィルタでは、第１のゾーン内の基体長と第２のゾーン内の基体長との和は≧１００％であり、すなわち軸方向に間隙がないか、或いは入口表面上の第１のゾーンと出口表面上の第２のゾーンとの間に軸方向の重複がある。
【0041】
入口及び出口表面間の軸方向の重複の長さは、＞１０％（例えば１０〜３０％）とすることができ、すなわち第１のゾーン内の基体長と第２のゾーン内の基体長との和は＞１１０％（例えば、１１０〜１３０％）とすることができる。
【0042】
第１のゾーン内の基体長は、第２のゾーンの基体長と同じでも異なっていてもよい。したがって、第１のゾーンの長さが第２のゾーンの長さと同じである場合、多孔質基体は入口表面と出口表面との比が１：１のコーティングで覆われる。しかしながら、一実施態様では、第１のゾーンの基体長＜第２のゾーンの基体長である。
【0043】
実施態様では、第１のゾーンの基体長＜第２のゾーンの基体長であり、例えば＜４５％である。好ましい実施態様では、第１のゾーン内の基質のゾーン長は＜４０％であり、例えば全基体長の＜３５％である。
【0044】
特徴（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の触媒化フィルタでは、第１のゾーン内の全貴金属負荷＞第２のゾーン内の全貴金属負荷である。特定の好ましい実施態様では、第１のゾーン内の全貴金属負荷は＞５０ｇフィート−３であるが、好ましくは６０〜２５０ｇフィート−３であり、典型的には７０〜１５０ｇフィート−３である。第２のゾーン内の前記金属負荷は、例えば＜５０ｇフィート−３、例えば＜３０ｇフィート−３、例えば＜２０ｇフィート−３である。
【0045】
好ましい実施形態では、第１及び第２のゾーンは表面ウォッシュコートを含み、ウォッシュコート層は多孔質構造の表面の孔を実質的に覆い、ウォッシュコートされた多孔質基体の孔は、ウォッシュコート中の粒子間の空間（粒子間孔）により部分的に画定される。表面コーティングされた多孔質フィルタ基体の作製方法は、多孔質構造にポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を導入すること、ポリマーを含む多孔質フィルタ基体にウォッシュコートを適用すること、並びに、乾燥させ、その後コーティングされた基体を焼成してポリマーを焼き尽くすことを含む。第１の実施態様の概略図を図２に示す。
【0046】
多孔質フィルタ基体をコーティングする方法は、当業者には既知であり、限定しないが、ＷＯ９９／４７２６０に開示されている方法、すなわち、モノリス支持体をコーティングする方法であって、（ａ）支持体上に閉じ込め手段を位置決めすること、（ｂ）所定量の液体成分を前記閉じ込め手段中に投与することを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）の順序で行うこと、並びに（ｃ）圧力又は真空を印加することにより、前記液体成分を基体の少なくとも一部に前記液体成分を引き込み、支持体内部に前記量の実質的にすべてを保持することを含む方法を含む。このようなプロセスのステップは、任意選択の燃焼／焼成を伴う第１のコーティングの乾燥後、モノリス支持体の他端から繰り返すことができる。
【0047】
代替的に、ＷＯ２０１１／０８０５２５に開示される方法を使用することができ、すなわち、この方法は：（ｉ）ハニカムモノリス基体を実質的に垂直に保持するステップ、（ｉｉ）基体の下端においてチャネルの開放端から所定の体積の液体を基体に導入するステップ、（ｉｉｉ）導入された液体を基体内部に密封保持するステップ、（ｉｖ）保持された液体を含有する基体を反転させるステップ、並びに（ｖ）反転された基体の下端において基体のチャネルの開放端に真空を印加することにより、基体のチャネルに沿って液体を引き込むステップを含む。
【0048】
この好ましい実施態様では、多孔質ウォッシュコートの平均粒子間細孔寸法は、５．０ｎｍ〜５．０μｍであり、例えば０．１〜１．０μｍである。
【0049】
上述のように、本発明の第１の態様において使用されるＴＷＣ組成物は、通常、高表面積酸化物（例えば、ガンマアルミナ）、及び酸素貯蔵成分（例えば、セリウムを含む混合酸化物を含むもの）上に支持されたロジウムと組み合わせたプラチナ及びパラジウムの一方又は両方を含む。実施態様では、固形ウォッシュコート粒子の平均径（Ｄ５０）は１〜４０μｍである。実際には、酸素貯蔵成分は、高表面積酸化物とは異なる粒径を有しうる。したがって、ＯＳＣは１〜１０μｍ、例えば４〜６μｍのＤ５０を有し、高表面積酸化物は１〜１０μｍ、例えば４〜６μｍのＤ５０を有しうる。
【0050】
さらなる実施態様では、固形ウォッシュコート粒子のＤ９０は、０．１〜２０μｍである。この場合も、ＯＳＣのＤ９０は高表面積酸化物のＤ９０とは異なっていてよい。したがって、ＯＳＣのＤ９０は、＜１８μｍであり、高表面積酸化物のＤ９０は＜２０μｍでありうる。
【0051】
Ｄ５０及びＤ９０の測定は、体積に基づく技術（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０はＤＶ５０及びＤＶ９０（或いはＤ（ｖ，０．５０）及びＤ（ｖ，０．９０））とも呼ばれる）であり、粒径分布を決定するために数学的ミー理論モデルを適用する、マルバーンマスターサイザー２０００を用いたレーザ回折法による粒子径分析により行われた。界面活性剤なしで蒸留水中での超音波処理により、３５ワットで３０秒間、希釈されたウォッシュコートサンプルが調製された。
【0052】
好ましくは、多孔質基体はモノリス基体である。特定の好ましい実施態様では、本発明に使用される多孔質基体は、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、又は上述した他の材料のいずれかから作製されるセラミックウォールフローフィルタである。しかしながら、例えばパーシャルフィルタ（例えば、ＷＯ０１／０８０９７８又はＥＰ１０５７５１９参照）、金属発泡体基体などの、流通モノリス以外の基体モノリスを必要に応じて使用することができる。
【0053】
実際に使用されるディーゼルウォールフローフィルタのセル密度は、本発明に使用されるウォールフローフィルタとは異なってよい。すなわち、ディーゼルウォールフローフィルタのセル密度は通常３００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）以下、例えば１００又は２００ｃｐｓｉであるので、比較的大きなディーゼルＰＭ成分は、ディーゼル微粒子フィルタの固体前面面積に埋伏せずにフィルタの入口チャネルに入ることがあり、開放チャネルへのアクセスにケーキング及び汚れを生じるが、本発明に使用されるウォールフローフィルタは３００ｃｐｓｉ以上、例えば３５０ｃｐｓｉ、４００ｃｐｓｉ、６００ｃｐｓｉ、９００ｃｐｓｉ、又は場合によっては１２００ｃｐｓｉとすることができる。
【0054】
高いセル密度を使用することの利点は、フィルタがディーゼル微粒子フィルタより小さな表面積、例えば直径を有することができることで、これは車両上に排気システムを位置決めする際の設計オプションを増大させるという有用な実用上の利点である。
【0055】
本発明に使用されるフィルタの利益は、未コーティング多孔質基体の多孔率から実質的に独立していると理解される。多孔率は、多孔質基体の隙間のパーセンテージの度合いであり、排気システムの逆圧に関連している。通常、多孔率が低い程逆圧が高い。しかしながら、本発明に使用されるフィルタの多孔率は、典型的に＞４０％又は＞５０％であり、４５〜７５％の多孔率、例えば５０〜６５％又は５５〜６０％を使用することが有利である。ウォッシュコートされた多孔質基体の平均細孔寸法は、濾過作業にとって重要である。したがって、平均細孔寸法も比較的大きいために不良なフィルタである、比較的高い多孔率の多孔質基体を使用することが可能である。
【0056】
実施態様において、例えば多孔質フィルタ基体の多孔質構造の表面細孔の、第１の平均細孔寸法は、８〜４５μｍ、例えば８〜２５μｍ、１０〜２０μｍ、又は１０〜１５μｍである。特定の実施態様では、第１の平均細孔寸法は、＞１８μｍ、例えば１５〜４５μｍ、２０〜４５μｍ、例えば２０〜３０μｍ、又は２５〜４５μｍである。
【0057】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による触媒化フィルタを備え、第１のゾーンが第２のゾーンの上流に配置されている火花点火式内燃機関用排気システムを提供する。
【0058】
好ましい実施形態では、排気システムは、触媒化フィルタの上流に配置された三元触媒組成物を含む流通式モノリス基体を備える。
【0059】
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第２の態様による排気システムを備えた火花点火式エンジンを提供する。
【0060】
スパーク点火式内燃機関などの、本発明のこの態様に使用される火花点火式内燃機機関は、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含む酸素化物と混合されたガソリン燃料、液化石油ガス、或いは圧縮された天然ガスにより燃料供給することができる。
【0061】
本発明によるフィルタを他の排気システムの後処理成分と組み合わせて使用することができることは明らかであり、これにより、特定の要件に従って、完全排気システム後処理装置、例えば、フィルタ上流の低熱量ＴＷＣ及び／又は下流の触媒要素、例えばＮＯｘトラップ又はＳＣＲ触媒が提供される。したがって、比較的低温のオンドライブ（ｏｎ−ｄｒｉｖｅ）サイクル排気ガス温度を生み出す車両の火花点火用途では、本発明者らは、本発明によるフィルタの上流に配置される低熱量ＴＷＣを使用することを検討した。車両のリーン燃焼火花点火用途に関し、本発明者らは、ＮＯｘトラップの上流又は下流に本発明によるフィルタを使用することを考えた。車両の理論空燃比で動作する火花点火式エンジンでは、単独の触媒的排気システム後処理コンポーネントとして本発明によるフィルタを使用することができると考えられた。すなわち、特定の用途では、本発明によるフィルタは、間に位置する触媒に干渉することなく、エンジンに隣接してエンジンと直接流体連通する、及び／又は排気ガス後処理システムから大気への出口は、間に位置する触媒に干渉することなく、本発明によるフィルタに隣接して本発明によるフィルタと直接流体連通する。
【0062】
ＴＷＣのもう一つの要件は、それ自体の耐用年数の診断機能、いわゆる「自己故障診断」又はＯＢＤを提供する必要があることである。ＴＷＣの酸素貯蔵能が不十分である場合、ＴＷＣのＯＢＤプロセスは残りの酸素貯蔵能を残りの触媒機能の診断に使用するため、ＯＢＤに問題が生じる。しかしながら、ＵＳ２００９／０１９３７９６及びＷＯ２００９／０４３３９０に開示される特定の実施例におけるように、フィルタ上のウォッシュコート負荷が不十分である場合、ＯＢＤのために正確なＯＳＣ「デルタ」を提供するために存在するＯＳＣが十分でない可能性がある。本発明によりウォッシュコート負荷は現在の最新式ＴＷＣに近づくので、本発明に使用されるフィルタは現在のＯＢＤプロセスに有利に使用することができる。
【0063】
第４の態様によれば、本発明は、火花点火式内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、及び粒子状物質を同時に転換する方法を提供し、この方法は、本発明の第１の態様による触媒化フィルタにガスを接触させるステップを含む。
【0064】
本発明の完全な理解を促すために、添付図面を参照する。
【発明を実施するための形態】
【0066】
図２は、表面細孔１２を含む多孔質フィルタ基体１０の断面図を示している。図２に示す一実施形態は、固形ウォッシュコート粒子からなる多孔質表面ウォッシュコート層１４を特徴とし、そのような粒子間の空間によって細孔が画定されている（粒子間細孔）。図示のように、ウォッシュコート層１４は多孔質構造の細孔１２を実質的に覆っており、粒子間細孔１６の平均細孔寸法は多孔質フィルタ基体１０の平均細孔寸法１２より小さい。
【0067】
図３は、車両の火花点火エンジン１３とその排気システム１５とを備える、本発明による装置１１を示す。排気システム１５は、触媒後処理コンポーネント、すなわち、エンジンの排気マニホルドの近く（いわゆる近位連結位置）に配置された不活性コージェライト流通基体１８上にコーティングされたＰｄ−ＲｈベースのＴＷＣをリンクするコンジット１７を備える。次いで近位連結触媒１８の下流には、コージェライトウォールフローフィルタ２０上にコーティングされたＰｄ−Ｒｈベースのゾーン式ＴＷＣがあり、このＴＷＣの全長のうち、ウォールフローフィルタの上流又は入口端から測定して全長の３分の１の長さには、８５ｇフィート−３という比較的高い貴金属負荷を含む２．８ｇインチ−３のウォッシュコーティング負荷（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）でコーティングされた入口チャネルがあり、このコーティングは第１のゾーン２２を画定している。出口チャネルは、ウォールフローフィルタの下流又は出口端から測定してウォールフローフィルタの全長の３分の２にコーティングされたＰｄ−ＲｈベースのＴＷＣであり、そのウォッシュコート負荷は、１８ｇフィート−３という比較的低い貴金属負荷を含む１．０ｇインチ−３である（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）。このコーティングは第２のゾーン２４を画定している。
【0068】
本発明のさらに完全な理解を促すために、例示のみを目的として以下に実施例を提示する。実施例において引用されるウォッシュコート負荷は、ＷＯ２０１１／０８０５２５に記載の方法を用いて得られた。
【実施例】
【0069】
実施例１寸法４．６６×５．５インチ、３００セル／平方インチ、壁厚１０００分の１２インチで、平均細孔寸法２０μｍ及び多孔率６５％を有する二つのコージェライトウォールフローフィルタの各々を、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。いずれも、適用時にコーティングがウォールフローフィルタ壁の表面（「壁上（ｏｎ−ｗａｌｌ）」に優先的に位置するように、ＴＷＣ組成物をＤ９０＜１７μｍまで粉砕した。
【0070】
第１のフィルタ（表１で「均一な」ウォッシュコート負荷を有するとして示されているもの）は、フィルタの入口側として意図されたチャネル内の、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の３３．３％を標的として延びるＴＷＣウォッシュコートゾーンにおいて、ウォッシュコートでコーティングされた。ウォッシュコートは、８５ｇ／フィート３の貴金属負荷を含み（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷は２．４ｇ／インチ３であった。出口チャネルは、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の６６．６％の長さにコーティングされ、ウォッシュコートは１８ｇ／フィート３の貴金属負荷を含み（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷はこちらも２．４ｇ／インチ３であった。Ｘ線画像化を使用して、入口チャネルゾーンと出口チャネルゾーンとの間に長軸方向の平面内に重複が発生していることを確認した。したがって、ウォッシュコート負荷は第１のゾーンと第２のゾーンとの間で均一であるが、白金族属負荷は第１のゾーン＞第２のゾーンであった。すなわち、第１のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉ）によるものである。
【0071】
第２のフィルタ（表１で「ゾーン式」ウォッシュコート負荷を有するとして示されているもの）は、入口チャネル内の、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の３３．３３％を標的として延びるＴＷＣウォッシュコートゾーンにおいて、ウォッシュコートでコーティングされた。ウォッシュコートは８５ｇ／フィート３の貴金属負荷を含み（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷は２．８ｇ／インチ３であった。出口チャネルは、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の６６．６６％の長さにウォッシュコートでコーティングされた。ウォッシュコートは１８ｇ／フィート３の貴金属負荷を含み（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷は１．０ｇ／インチ３であった。Ｘ線画像化を使用して、入口チャネルゾーンと出口チャネルゾーンとの間に長軸方向の平面内に重複が発生していることを確認した。したがって、ウォッシュコート負荷及び白金族金属負荷の両方は、第１のゾーン＞第２のゾーンであった。すなわち、第２のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉｉ）によるものである。
【0072】
第１のフィルタ及び第２のフィルタの全貴金属含有量は同一である。
【0073】
各フィルタを１１００℃で４時間にわたり熱水的にオーブン老化させ、２．０Ｌの直接噴射式ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ５乗用車の近位連結位置に取り付けた。各フィルタを最低三回のＭＶＥＧ−Ｂドライブサイクルで評価し、標準触媒と比較した場合の粒子数排出の低減を測定した。標準触媒は、第１及び第２のフィルタと同じ寸法を有する６００セル／平方インチのコーディライト流通基体モノリスに均一にコーティングしたＴＷＣであった。このＴＷＣのウォッシュコート負荷は３ｇインチ−３であり、貴金属負荷は３３ｇフィート−３（３０Ｐｄ：３Ｒｈ）であった。逆圧の差異は、フィルタ（又は標準触媒）の上流と下流とに取り付けられたセンサ間で決定された。
【0074】
ヨーロッパでは、２０００年より（Ｅｕｒｏ３排出基準）、排出はＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）によって試験されている。この試験は、以前のＥＣＥ１５ドライビングサイクルを四回繰り返すことに加え、ＥＵＤＣ（Ｅｘｔｒａ Ｕｒｂａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）を一回行うことからなり、排出サンプリングを開始する前に４０秒のウォームアップ期間を設けない。この修正版コールドスタート試験は「ＭＶＥＧ−Ｂ」ドライブサイクルとも呼ばれる。全ての排出はｇ／ｋｍで表される。
【0075】
法律を施行するＥｕｒｏ５／６により、ＵＮ／ＥＣＥのＰＭＰ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）により開発された新しいＰＭ体積排出測定法が導入されている。ＰＭＰは、旧方法と新方法を使用して結果に生じる差異を考慮してＰＭ体積排出限度を調節する。Ｅｕｒｏ５／６法により、体積に基づく限度に加えて粒子数排出限度（ＰＭＰ法）も導入されている。
【0076】
試験の結果を表１に示す。表では、ゾーン式構造でウォッシュコートされたフィルタに逆圧の改善が見られ、且つ均一にウォッシュコートされたフィルタより粒子数低減レベルが良好であることが分かる。低い粒子数低減に中程度の低減があるものの、第２のフィルタは依然として完全なＥｕｒｏ６＋（２０１７）基準の限度を満たしている。
【0077】
【0078】
実施例２寸法４．６６×４．５インチ、３００セル／平方インチ、壁厚１０００分の１２インチで、平均細孔寸法２０μｍ及び多孔率６５％を有する二つのコージェライトウォールフローフィルタの各々を、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。いずれも、適用時にコーティングがウォールフローフィルタ壁の表面（「壁上（ｏｎ−ｗａｌｌ）」に優先的に位置するように、ＴＷＣ組成物をＤ９０＜１７μｍまで粉砕した。
【0079】
第３のフィルタ（表２で「均一な」白金族金属負荷（比較例）を有するとして示されているもの）は、フィルタの入口側及びフィルタの出口側として意図されたチャネル内の、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の５０％を標的として延びるＴＷＣウォッシュコートゾーンにおいて、ウォッシュコートでコーティングされた。ウォッシュコートは６０ｇ／フィート−３の貴金属負荷を含み（５７Ｐｄ：３Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷は２．４ｇ／インチ３であった。
【0080】
第４のフィルタ（表２で「「ゾーン式」ＰＧＭ負荷を有するとして示されているもの）は、フィルタの入口側として意図されたチャネル内の、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の５０％を標的として延びるＴＷＣウォッシュコートゾーンにおいて、ウォッシュコートでコーティングされた。ウォッシュコートは１００ｇ／フィート−３の貴金属を含み（９７Ｐｄ：３Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷は２．４ｇ／インチ３であった。出口チャネルは、開放チャネル端から測定してフィルタ基体の全長の５０％を標的として延びるＴＷＣウォッシュコートゾーンにおいて、ウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコートは２０ｇ／フィート−３の貴金属を含み（１７Ｐｄ：３Ｒｈ）、ウォッシュコート負荷はこの場合も２．４ｇ／インチ３であった。すなわち、第４のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉ）によるものである。
【0081】
第３のフィルタ及び第４のフィルタの全貴金属含有量は同一である。
【0082】
各フィルタを１１００℃で４時間にわたり熱水的にオーブン老化させ、１．４Ｌの直接噴射式ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ５の乗用車の近位連結位置に取り付けた。各フィルタを最低三回のＭＶＥＧ−Ｂドライブサイクルで評価し、標準触媒と比較した場合の粒子数排出の低減を測定した。実施例１に記載されたものと同じ方法でピーク逆圧（ＢＰ）も評価した。
【0083】
実験室試験のセル内に装着された単独のエンジンで、炭化水素着火温度（触媒が、供給ガス中の炭化水素の変換を５０％以上の効率で触媒する際の温度）を評価した。このエンジンは２．０リットルのターボチャージ式直接噴射式ガソリン機関であった。排気ガスの温度を注意深く調節し、温度ヒートシンクとスロットル位置の上昇とを組み合わせて使用することにより、所定の期間で２５０〜４５０℃から上昇させ、その間に触媒の変換効率を測定して記録した。
【0084】
フィルタ基体中の貴金属をゾーンコーティングした結果を表２に示す。この表からは、二つのフィルタのウォッシュコート負荷が同一であることから予想できるように、流通式標準触媒と比較した場合の粒子数の低減（％）が同一であることが分かる（第３及び第４フィルタと同じ寸法を有する６００セル／平方インチのコーディライトモノリス基体上において、３ｇインチ−３の均一なウォッシュコート負荷で、均一な６０ｇフィート−３貴金属含有量（５７Ｐｄ：３Ｒｈ））。しかしながら、炭化水素着火は、ゾーン式構造より均一なＰＧＭ構成で高い。これは、入口側のＰＧＭの濃度が高いことに帰することができる。
【0085】
【0086】
実施例３寸法４．６６×５．５インチ、３００セル／平方インチ、壁厚１０００分の１２インチで、平均細孔寸法２０μｍ及び多孔率６５％を有する二つのコージェライトウォールフローフィルタの各々を、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。第１の、標準フィルタは、全白金族金属１フィート３につき４０ｇの同じ三元触媒ウォッシュコートを用いて、及び全部で１．６ｇ／インチ３のウォッシュコート負荷で、入口端からフィルタ全長の５０％の長さと、出口端からフィルタ全長の５０％の長さとに、ゾーン式に均一にコーティングされた。本発明によれば、第２のフィルタは、標準実施例に使用されたものと同一の三元触媒ウォッシュコートを用いて、入口端からフィルタの全長の５０％の長さまで、ゾーンコーティングされた。出口端ゾーンはいずれのウォッシュコートも施さずに裸のまま残した。第１の、入口ゾーンにおける全白金族金属負荷は、２．４ｇ／インチ−３のウォッシュコート負荷で８０ｇ／フィート−３であり、すなわち白金族金属負荷は、標準実施例と本発明によるフィルタとで同一であった。
【0087】
コーティングされたフィルタの各々を、１０％の水／空気で５時間にわたり９５０℃で熱水的にオーブン老化させた。各パーツの低温流れの逆圧を、室温及び室圧で空気を引き込むＳｕｐｅｒＦｌｏｗ（登録商標）逆圧実験室試験装置を用いて、室温で測定した。結果を以下の表に示す。この表から、試験された流速の範囲に関し、標準実施例により生成された逆圧は、同じ貴金属負荷の本発明によるフィルタより有意に高いことが分かる。
【0088】
【0089】
いかなる疑義も生じないように、本明細書に引用したすべての先行技術文献の内容全体を、参考として本明細書に包含する。