特表2015-527426(P2015-527426A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特表2015-527426共重合性含硫接着促進剤およびその組成物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2015-527426(P2015-527426A)
(43)【公表日】2015年9月17日
(54)【発明の名称】共重合性含硫接着促進剤およびその組成物
(51)【国際特許分類】
   C09J 181/00 20060101AFI20150821BHJP
   C08L 81/02 20060101ALI20150821BHJP
   C08K 5/372 20060101ALI20150821BHJP
   C09J 175/04 20060101ALI20150821BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20150821BHJP
   C07F 7/18 20060101ALI20150821BHJP
   C07F 9/6521 20060101ALI20150821BHJP
   C07D 251/34 20060101ALI20150821BHJP
【ＦＩ】
   C09J181/00
   C08L81/02
   C08K5/372
   C09J175/04
   C09J11/06
   C07F7/18 TCSP
   C07F9/6521
   C07D251/34 Q
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2015-518536(P2015-518536)
(86)(22)【出願日】2013年6月19日
(85)【翻訳文提出日】2015年2月4日
(86)【国際出願番号】US2013046471
(87)【国際公開番号】WO2013192266
(87)【国際公開日】20131227
(31)【優先権主張番号】13/529,183
(32)【優先日】2012年6月21日
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC
(71)【出願人】
【識別番号】502328466
【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ケレジャン， ラケル
(72)【発明者】
【氏名】リン， レネ
(72)【発明者】
【氏名】ビルネルソン， ブルース
【テーマコード（参考）】
4H049
4H050
4J002
4J040
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ59
4H049VR11
4H049VR23
4H049VU21
4H049VU23
4H050AA01
4H050AB49
4J002CN011
4J002CN021
4J002EL027
4J002ER007
4J002EV056
4J002EV066
4J002EV086
4J002FD010
4J002FD147
4J002FD150
4J002FD206
4J002GJ01
4J002GJ02
4J040EF282
4J040EJ001
4J040HC25
4J040HD03
4J040HD30
4J040JB08
4J040KA13
4J040KA16
4J040KA26
4J040KA42
4J040NA15
4J040QA01
(57)【要約】
共重合性接着促進剤を含有している含硫ポリマーおよび共重合性接着促進剤を含有している含硫ポリマーを含む航空宇宙産業用途に有用なシーラント組成物を含む組成物を開示する。特に、共重合性接着促進剤が組み込まれたポリチオエーテルおよびポリスルフィドを開示する。接着促進剤を直接、含硫ポリマー主鎖に共重合させると、接着促進剤がポリマー網目に強力にカップリングされることが確実になり、これにより硬化型シーラントの構造体が形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：
Ｂ（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−Ｓ−Ａ’）ｚ１（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−ＳＨ）ｚ２ （１）
（式中
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａ’は独立して、化合物Ａとチオール基の反応によって形成される部分を表し、化合物Ａは、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端型多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ここで：
ｚはｚ１とｚ２の和であり、ｚは３〜６の整数であり；
ｚ１は１〜４の整数であり；
ｚ２は２〜５の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、各−Ｖとチオール基の反応によって形成される部分を表す）
の構造を有する含硫化合物。
【請求項2】
化合物Ａのチオール基と反応性である基が、アルケニル基、イソシアネート基およびエポキシ基から選択される、請求項１に記載の含硫化合物。
【請求項3】
接着を促進させる基が、シラン、ホスホネート、アミン、カルボン酸およびホスホン酸から選択される、請求項１に記載の含硫化合物。
【請求項4】
Ａが：
（ａ）式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｙ１（ＯＲ６）ｙ２ （２）
（式中
ｙ１は０、１および２から選択され；ｙ２は１、２および３から選択され；ｙ１とｙ２の和は３であり；
Ｒ４は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択され；
各Ｒ６は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択される）
の化合物；
（ｂ）式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ７−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２ （３）
（式中
Ｒ７は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ８は独立して、水素およびＣ１〜４アルキルから選択される）
の化合物；
（ｃ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ９−ＮＨ２ （４）
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルおよび置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される）
の化合物；ならびに
（ｄ）式（５）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＯＯＨ （５）
（式中
Ｒ１０はＣ１〜６アルカンジイルである）
の化合物
から選択される、請求項１に記載の含硫化合物。
【請求項5】
Ａが、マイケル受容体および接着を促進させる基を含む化合物である、請求項１に記載の含硫化合物。
【請求項6】
（ａ）チオール基と反応性である末端基を有する多官能性化合物；
（ｂ）ジチオール；ならびに
（ｃ）チオール基と反応性である末端基および接着を促進させる末端基を有する化合物
を含む反応体の反応生成物を含む含硫化合物。
【請求項7】
前記チオール基と反応性である末端基が、アルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基およびマイケル受容体基から選択される、請求項６に記載の含硫化合物。
【請求項8】
前記接着を促進させる末端基が、シラン、ホスホネート、アミン、カルボン酸およびホスホン酸から選択される、請求項６に記載の含硫化合物。
【請求項9】
前記ジチオールが、式（６）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中：
Ｒ１はＣ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）
の構造を有する、請求項６に記載の含硫化合物。
【請求項10】
チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物が、ビニルシラン、ビニルホスホネート、ビニルアミン、ビニルカルボン酸およびビニルホスホン酸から選択される、請求項６に記載の含硫化合物。
【請求項11】
少なくとも１種類の請求項１に記載の含硫化合物；
少なくとも１種類のチオール末端型含硫ポリマー；および
少なくとも１種類の硬化剤
を含む組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１種類のチオール末端型含硫ポリマーが、チオール末端型ポリチオエーテルおよびチオール末端型ポリスルフィドから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
前記少なくとも１種類のチオール末端型含硫ポリマーが、式（１３）のチオール末端型ポリチオエーテル、式（１３ａ）のチオール末端型ポリチオエーテル、およびその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （１３）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１３ａ）
（式中：
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは上記に規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
−Ｖは、チオール基と反応性である基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基の反応によって形成される部分を表す）
から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項14】
前記少なくとも１種類の硬化剤が、イソ−エポキシおよびイソシアネートから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項15】
少なくとも１種類の第２の接着促進剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項16】
シーラントとして配合される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項17】
請求項１６に記載の組成物を含む硬化型シーラント。
【請求項18】
１００％の凝集破損を示す、請求項１７に記載の硬化型シーラント。
【請求項19】
請求項１６に記載の組成物を含むシーラントで封止される開口部。
【請求項20】
（ａ）請求項１６に記載の組成物を含むシーラントを、開口部が画定された少なくとも１つの表面に適用すること；
（ｂ）該開口部が画定された該表面を組み立てること；および
（ｃ）該シーラントを硬化させ、封止開口部をもたらすこと
を含む、開口部の封止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（分野）
本開示は、接着促進剤が、含硫ポリマー主鎖および改善された表面接着を示す共重合性接着促進剤を含む組成物に共重合されたポリマーに関する。共重合性接着促進剤が組み込まれた含硫ポリマーおよびこれらの組成物が開示される。
【背景技術】
【0002】
（背景）
航空宇宙産業および他の用途に有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的および環境的要件を満足するものでなければならない。シーラントは、さまざまな表面、例えば、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、および経年コーティングに適用され得る。典型的には接着促進剤がシーラント配合物に、種々の成分の互いに対する接着およびシーラントが適用される表面に対する接着を向上させるために添加される。シーラントの他の好都合な特性を維持しつつ接着の改善を得るための方法が継続的に所望されている。
含硫ポリマー、例えば、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドは航空宇宙産業用途に有用である。ポリチオエーテルおよびポリスルフィドの例は、例えば、米国特許出願公開公報第２００５／００１０００３号、同第２００６／０２７０７９６号、同第２００７／０２８７８１０号、同第２００９／０３２６１６７号、および同第２０１０／０３６０６３号に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許出願公開公報第２００５／００１０００３号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開公報第２００６／０２７０７９６号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開公報第２００７／０２８７８１０号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開公報第２００９／０３２６１６７号明細書
【特許文献5】米国特許出願公開公報第２０１０／０３６０６３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
概要
接着促進剤を直接、含硫ポリマー主鎖に共重合させると、接着促進剤がポリマー網目に強力にカップリングされることが確実になり、これにより硬化型シーラントの構造体が形成される。共重合性接着促進剤を含む含硫ポリマーおよびかかるポリマーを含む組成物も開示する。
【0005】
第１の態様において、式（１）：
Ｂ（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−Ｓ−Ａ’）ｚ１（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−ＳＨ）ｚ２ （１）
（式中
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａ’は独立して、化合物Ａとチオール基の反応によって形成される部分を表し、化合物Ａは、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端型多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ここで：
ｚはｚ１とｚ２の和であり、ｚは３〜６の整数であり；
ｚ１は１〜４の整数であり；
ｚ２は２〜５の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基の反応によって形成される部分を表す）
の構造を有する含硫化合物を提供する。
【0006】
第２の態様において、（ａ）チオール基と反応性である末端基を有する多官能性化合物；（ｂ）ジチオール；ならびに（ｃ）チオール基と反応性である末端基および接着を促進させる末端基を有する化合物を含む反応体の反応生成物を含む含硫化合物を提供する。
【0007】
第３の態様において、（ａ）本開示により提供される少なくとも１種類の含硫化合物；（ｂ）少なくとも１種類のチオール末端型含硫ポリマー；および（ｃ）少なくとも１種類の硬化剤を含む組成物を提供する。
【0008】
第４の態様において、本開示により提供される少なくとも１種類の含硫化合物を含むシーラントを提供する。
【0009】
第５の態様において、本開示により提供される少なくとも１種類の含硫化合物を含むシーラントで封止される開口部を提供する。
【0010】
第６の態様において、（ａ）本開示により提供される少なくとも１種類の含硫化合物を含むシーラントを、開口部が画定された少なくとも１つの表面に適用すること；（ｂ）開口部が画定された該表面を組み立てること；および（ｃ）該シーラントを硬化させ、硬化開口部をもたらすことを含む、開口部の封止方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（詳細説明）
（定義）
以下の説明のために、本開示により提供される実施形態には、そうでないことを明示している場合を除き、種々の択一的なバリエーションおよび工程シーケンスが想定され得ると理解されたい。さらに、実施例以外、またはそうでないことを記載している場合以外、例えば、本明細書および特許請求の範囲で用いている成分の量を示す数値はすべて、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されたい。したがって、そうでないことを記載していない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示された数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似値である。控えめに言っても、特許請求の範囲の範囲に均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告した有効数字の数値に鑑みて通常の丸め手法を適用することにより解釈されたい。
【0012】
本開示により提供される実施形態の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるとはいえ、具体的な実施例に示した数値は可能な限り厳密に報告している。しかしながら、数値はいずれも、それぞれの試験測定値にみられる標準偏差に必然的に由来する一定の誤差を内在的に含んでいる。
【0013】
また、本明細書に記載の任意の数値範囲には、該範囲に包含されるあらゆる下位範囲が含まれることを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲には、記載の最小値約１〜記載の最大値約１０の間（両端を含む）の、すなわち、約１に等しいまたは約１より大きい最小値および約１０に等しいまたは約１０より小さい最大値を有するあらゆる下位範囲が含まれることを意図する。また、本出願において、「または／もしくは」の使用は、そうでないことを特別に記載していない限り、一部の特定の場合で「および／または」が明示的に使用されている場合であっても「および／または」を意味している。
【0014】
２つの文字間または記号間でないダッシュ（「−」）は、置換基の結合点または２個の原子間を示すために用いている。例えば、−ＣＯＮＨ２は別の化学部分に該炭素原子によって結合される。
【0015】
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する二原子団の飽和型の分枝鎖または直鎖、非環式炭化水素基をいう。分枝アルカンジイルは最低３個の炭素原子を有することは認識され得る。特定の実施形態では、アルカンジイルはＣ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、特定の実施形態ではＣ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルならびにイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【0016】
「アルカンシクロアルカン」は、１つまたは１つより多くのシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基と１つまたは１つより多くのアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基をいい、ここで、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義したとおりである。特定の実施形態では、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基（１つまたは複数）はＣ３〜６、Ｃ５〜６、特定の実施形態ではシクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（１つまたは複数）はＣ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、特定の実施形態ではメチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基はＣ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカン、特定の実施形態ではＣ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【0017】
「アルカンシクロアルカンジイル」は二原子団のアルカンシクロアルカン基をいう。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基はＣ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、特定の実施形態ではＣ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0018】
「アルケニル」基は基（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）２をいう。特定の実施形態では、アルケニル基は構造−ＲＣ＝Ｃ（Ｒ）２を有し、この場合、該アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合される。かかる実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ１〜３アルキルから選択され得る。特定の実施形態では各Ｒが水素であり、アルケニル基が構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【0019】
「アルコキシ」は−ＯＲ基をいい、式中、Ｒは本明細書に定義したアルキルである。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが挙げられる。特定の実施形態では、アルコキシ基はＣ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシ、特定の実施形態ではＣ１〜３アルコキシである。
【0020】
「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する一原子団の飽和型の分枝鎖または直鎖、非環式炭化水素基をいう。分枝アルキルは最低３個の炭素原子を有することは認識されよう。特定の実施形態では、アルキル基はＣ２〜６アルキル、Ｃ２〜４アルキル、特定の実施形態ではＣ２〜３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。特定の実施形態では、アルキル基はＣ２〜６アルキル、Ｃ２〜４アルキル、特定の実施形態ではＣ２〜３アルキルである。分枝アルキル基は最低でも３個の炭素原子を有することは認識され得る。
【0021】
「シクロアルカンジイル」は、二原子団の飽和型単環式または多環式の炭化水素基をいう。特定の実施形態では、シクロアルカンジイル基はＣ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、特定の実施形態ではＣ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【0022】
「シクロアルキル」は、飽和型の単環式または多環式の炭化水素の一原子団の基をいう。特定の実施形態では、シクロアルキル基はＣ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、特定の実施形態ではＣ５〜６シクロアルキルである。
【0023】
「ヘテロアルカンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているアルカンジイル基をいう。ヘテロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。
【0024】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。
【0025】
「マイケル受容体」は、電子求引基（ケトン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基など）に近接している活性型アルケン（アルケニル基など）をいう。マイケル受容体は当該技術分野でよく知られている。「マイケル受容体基」は、活性型アルケニル基および電子求引基をいう。特定の実施形態では、マイケル受容体基が、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジン、およびアクリレートから選択される。マイケル受容体の他の例はＭａｔｈｅｒら，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６，３１，４８７−５３１に開示されており、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、アルキルメタクリレート、シアノアクリレートが挙げられる。他のマイケル受容体としては、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレンおよびアセチレンエステルが挙げられる。特定の実施形態では、マイケル受容体基はビニルケトンに由来するものであり、式−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（Ｒ）２＝ＣＨ２（式中、各Ｒは独立して、水素、フッ素およびＣ１〜３アルキルから選択される）の構造を有する。特定の実施形態では各Ｒが水素である。特定の実施形態では、マイケル受容体またはマイケル受容体基にアクリレートは包含されない。「マイケル受容体化合物」は、少なくとも１つのマイケル受容体を含む化合物をいう。特定の実施形態では、マイケル受容体化合物がジビニルスルホンであり、マイケル受容体基がビニルスルホニル（たとえば−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２＝ＣＨ２）である。
【0026】
本明細書で用いる場合、「ポリマー」はオリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーをいう。特に記載のない限り、分子量は、例えば、ポリスチレン標準を用いて当該技術分野で認知された様式でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリマー物質の数平均分子量であり、「Ｍｎ」で表示している。
【0027】
「置換されている」とは、基の１個または１個より多くの水素原子が各々、独立して、同じまたは異なる置換基（１つまたは複数）で置き換えられていることをいう。特定の実施形態では、置換基が、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは独立して水素およびＣ１〜３アルキルから選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、ならびに−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１〜６アルキルである）から選択される。特定の実施形態では、置換基が−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１〜３アルキルから選択される。
【0028】
次に、末端マイケル受容体基を有する含硫付加物、接着促進剤、ポリマー、組成物および方法の特定の実施形態について記載する。開示した実施形態は特許請求の範囲の限定を意図するものではない。そうではなく、特許請求の範囲は、あらゆる択一例、修正例および均等物を包含していることを意図する。
含硫接着促進剤
【0029】
接着促進剤を直接、含硫ポリマー主鎖に共重合させると、シーラント組成物などの組成物の接着が改善され得る。この一般概念は、任意の接着促進剤および任意のポリマーに当てはまり得ることは認識されよう。
【0030】
特定の実施形態では、本開示により提供される接着促進剤を、含硫ポリマー、例えば、チオール末端型含硫ポリマー、例えば、チオール末端型ポリチオエーテルおよびチオール末端型ポリスルフィドなどの主鎖に共重合させる。
【0031】
特定の実施形態では、接着促進剤をチオール末端型ポリチオエーテルポリマーに共重合させる。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。特定の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテルはＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）を含むものである。
【0032】
特定の実施形態では、接着促進剤をポリスルフィドポリマーに共重合させる。特定の実施形態では、ポリスルフィドポリマーは、例えば米国特許第４，６２３，７１１号に開示されたポリマーのいずれかであり得る。
【0033】
特定の実施形態では、ポリマー主鎖に共重合させるのに有用な接着促進剤は、式（１）：
Ｂ（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−Ｓ−Ａ’）ｚ１（−Ｖ’−Ｓ−Ｒ１−ＳＨ）ｚ２ （１）
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａ’は独立して、化合物Ａとチオール基の反応によって形成される部分を表し、化合物Ａは、チオール基と反応性である末端基および接着を促進させる末端基を有する化合物であり；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端型多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ここで：
ｚはｚ１とｚ２の和であり、ｚは３〜６の整数であり；
ｚ１は１〜４の整数であり；
ｚ２は２〜５の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基の反応によって形成される部分を表す）
の構造を有する含硫化合物を含むものである。
【0034】
式（１）の化合物は、少なくとも１つの末端接着促進剤部分と少なくとも２つの末端チオール基を含む。該少なくとも１つの接着促進剤部分により、表面および／または該配合物の一部分である他の構成要素に対する接着がもたらされ、該末端チオール基は硬化剤と反応してポリマー網目を形成する。したがって、式（１）の化合物において、ｚ２は少なくとも２であり、特定の実施形態では、ｚ２は２、３、４であり、特定の実施形態では、ｚ２は５である。式（１）の化合物の特定の実施形態では、ｚ１は１、２、３であり、特定の実施形態では、ｚ１は４である。特定の実施形態では、式（１）の化合物はｚが３となるように３価であり、特定の実施形態では、式（１）の化合物はｚが４となるように４価であり、特定の実施形態ではｚが５であり、特定の実施形態ではｚが６である。
【0035】
特定の実施形態では、Ｒ１が、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【0036】
特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｏ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｓ−である。
【0037】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。
【0038】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では各Ｒ３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ３がメチルである。
【0039】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、各Ｒ１が同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ１が異なっている。
【0040】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、化合物Ａのチオール基と反応性である末端基が、アルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基およびマイケル受容体基から選択される。式（１）の化合物の特定の実施形態では、化合物Ａのチオール基と反応性である末端基がアルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基であり、特定の実施形態ではマイケル受容体基である。
【0041】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、接着を促進させる末端基が、シラン、ホスホネート、アミン、カルボン酸およびホスホン酸から選択される。式（１）の化合物の特定の実施形態では、接着を促進させる末端基がシラン基、ホスホネート基、アミン基、カルボン酸基であり、特定の実施形態ではホスホン酸基である。
【0042】
−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分である。例えば、特定の実施形態では、−Ｖは−Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ１０が、Ｃ１〜６アルカンジイル、置換Ｃ１〜６アルカンジイル、Ｃ１〜６ヘテロアルカンジイル、および置換Ｃ１〜６ヘテロアルカンジイルから選択される。しかしながら、−Ｖの構造は限定されない。特定の実施形態では各−Ｖが同じであり得、特定の実施形態では少なくとも１つの−Ｖが異なり得る。
【0043】
各Ａ’は独立して、化合物Ａとチオール基の反応によって形成される部分を表し、該化合物Ａは、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物である。上記のように、チオール基と反応性である基としては、アルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基およびマイケル受容体基が挙げられる。接着を促進させる基は当該技術分野でよく知られている。接着を促進させる基の例としては、シラン基、ホスホネート基、アミン基、例えば、第１級および第２級アミン、カルボン酸基、ならびにホスホン酸基が挙げられる。
【0044】
式（１）の化合物において、各Ａ’は同じであり得るか、または特定の実施形態では少なくとも１つのＡ’が異なり得る。例えば、特定の実施形態では各Ａ’が同じ接着促進基を含むものであり得、特定の実施形態では少なくとも１つの接着促進基が異なり得る。
【0045】
特定の実施形態では、接着促進基はシラン基であり得、これは−Ｓｉ（Ｒ４）ｙ１（ＯＲ５）ｙ２の構造を有し得、式中、ｙ１は０、１および２から選択され；ｙ２は１、２および３から選択され；ｙ１とｙ２の和は３であり；各Ｒ４は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択され；各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択される。
【0046】
特定の実施形態では、接着促進基はホスホネート基であり得、これは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２の構造を有し、式中、各Ｒ６は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択される。特定の実施形態では、接着促進基はホスホン酸基であり得、これは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２の構造を有し、式中、各Ｒ６は水素である。
【0047】
特定の実施形態では、接着促進基は第１級アミンであり得、特定の実施形態では第２級アミンであり得る。
【0048】
特定の実施形態では、接着促進基はカルボン酸基であり得る。
【0049】
チオール基と反応性である末端基がアルケニル基であるＡの特定の実施形態では、Ａが、
（ａ）式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｙ１（ＯＲ６）ｙ２ （２）
（式中
ｙ１は０、１および２から選択され；ｙ２は１、２および３から選択され；このとき、ｙ１とｙ２の和は３であり；
Ｒ４は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択され；
各Ｒ６は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択される）
の化合物；
（ｂ）式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ７−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２ （３）
（式中
Ｒ７は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ８は独立して、水素およびＣ１〜４アルキルから選択される）
の化合物；
（ｃ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ９−ＮＨ２ （４）
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルおよび置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される）
の化合物；ならびに
（ｄ）式（５）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ１０はＣ１〜６アルカンジイルである）
の化合物
から選択される。
【0050】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である基がマイケル受容体基である。特定の実施形態では、マイケル受容体基が、電子求引基（ケトンまたはスルホンなど）が末端アルケニル基に近接している部分を含むものである。マイケル受容体基の例としては、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、アルジミン、ケチミン、およびアクリレートが挙げられる。電子求引基の他の例としては、ヒンダード第２級アミン基、第３級アミン基、アジリジニル基、尿素基、カルバメート基、カルボジイミド基、およびハロゲン基が挙げられる。したがって、かかる実施形態では、化合物Ａはマイケル受容体基と接着を促進させる基を含むものである。
【0051】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、各−Ａ’が同じであって、式（２ａ）、式（３ａ）、式（４ａ）および式（５ａ）：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｙ１（ＯＲ６）ｙ２ （２ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ７−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２ （３ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ９−ＮＨ２ （４ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＯＯＨ （５ａ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、式（２）〜（５）について規定したとおりである）
から選択される。
【0052】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、各−Ａ’が同じであって、式（２ａ）の部分、式（３ａ）の部分、式（４ａ）の部分、特定の実施形態では式（５ａ）の部分である。
【0053】
化合物Ａがマイケル受容体基を含むものである特定の実施形態では、化合物Ａが、（ａ）式ＨＳ−Ｒ１０−Ｓ−Ｄの化合物、式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルおよび置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され；Ｄは、接着を促進させる末端基を含むものである；と、（ｂ）末端マイケル受容体基とチオール基と反応性である末端基とを有する化合物の反応生成物を含むものである。特定の実施形態では、末端マイケル受容体基がビニルスルホンであり、チオール基と反応性である末端基が、アルケニル基およびエポキシ基から選択される。特定の実施形態では、化合物Ａがジビニルスルホンである。
【0054】
特定の実施形態では、末端マイケル受容体基および接着を促進させる末端基とを有する化合物が式ＣＨ２＝Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１０−Ｓ−Ｄを有する。かかる化合物は、ポリチオール、例えば、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、または前述の任意のもの組合せと反応し得る。ポリチオールはＢ（−Ｖ）ｚの構造を有するものであり得、式中、各−Ｖは末端チオール基を有する部分であり、ｚは３〜６の整数である。好適なポリチオールの例は米国特許出願公開公報第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。
【0055】
式（１）の化合物の特定の実施形態では、各−Ａ’が同じであって、式（２ｂ）、式（３ｂ）、式（４ｂ）および式（５ｂ）：
−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｙ１（ＯＲ６）ｙ２ （２ｂ）
−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ７−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２ （３ｂ）
−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ９−ＮＨ２ （４ｂ）
−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１０−ＣＯＯＨ （５ｂ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、式（２）〜（５）について規定したとおりである）
から選択される。式（１）の化合物の特定の実施形態では、各−Ａ’が同じであって、式（２ｂ）の部分、式（３ｂ）の部分、式（４ｂ）の部分、特定の実施形態では式（５ｂ）の部分である。
【0056】
Ｂは、ｚ価の多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、ｚは３〜６の整数である。特定の実施形態では、ｚが３であり、ｚが４であり、ｚが５であり、特定の実施形態ではｚが６である。特定の実施形態では、多官能性化合物が三官能性である。特定の実施形態では、多官能性化合物がトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）であり、この場合、Ｂは：
【化1】
の構造を有し、各−Ｖは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有する。
【0057】
特定の実施形態では、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚは、８００ダルトン未満、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満、特定の実施形態では２００ダルトン未満の分子量を有する。ｚが少なくとも３である多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚは、ポリマー化学反応において有用な任意の多官能化剤であり得る。また、混合型官能性を有する多官能化剤、すなわち、チオール基とビニル基の両方と反応する部分（典型的には、別々の部分）を含む薬剤を使用してもよい。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパン トリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号および米国特許第５，２２５，４７２号（これらは各々、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のポリチオールが挙げられる。また、同じ末端基（チオール基またはアリル基など）を有する多官能化剤の組合せを使用してもよい。
【0058】
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基、例えば、アルケニル基、エポキシ基またはマイケル受容体基などを含む部分である。特定の実施形態では各−Ｖが同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つの−Ｖが異なる。特定の実施形態では、−ＶがＣ３〜８アルケン−１−イルおよびＣ３〜８ヘテロアルケン−１−イルから選択され、ここで、該ヘテロ基の１つまたは１つより多くは−Ｏ−および−Ｓ−から選択される。
【0059】
各−Ｖ’−は、−Ｖ部分とチオール基の反応によって形成される部分を表す。特定の実施形態では、−ＶがＣ３〜８アルケン−１−イルおよびＣ３〜８ヘテロアルケン−１−イルから選択される末端アルケニル基を含むものであり、Ｖ’がＣ３〜８アルカンジイルおよびＣ３〜８ヘテロアルカンジイルから選択される。
反応生成物
【0060】
特定の実施形態では、含硫接着促進剤が：（ａ）チオール基と反応性である末端基を有する多官能性含硫化合物；（ｂ）ジチオール；ならびに（ｃ）チオール基と反応性である末端基および接着を促進させる第２末端基を有する化合物を含む反応体の反応生成物を含むものである。この反応の特定の実施形態では、反応生成物は１種類または１種類より多くの式（１）の化合物を含むものである。
【0061】
特定の実施形態では、チオール基と反応性の末端基を有する多官能性化合物はＢ（−Ｖ）ｚの構造を有しており、式中、ｚは３〜６の整数であり、Ｂおよび−Ｖは本明細書に規定のとおりである。
【0062】
Ｂ（−Ｖ）ｚの特定の実施形態では、各−Ｖは末端アルケニル基を含むものである。
【0063】
特定の実施形態では、ジチオールが、式（５）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中：
Ｒ１はＣ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）
の構造を有する。
【0064】
特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【0065】
式（６）の化合物の特定の実施形態では、Ｘが−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、したがって、式（６）の−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である。特定の実施形態ではｐとｒが等しく、例えば、式中のｐとｒがともに２である。
【0066】
特定の実施形態では、Ｒ１が、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【0067】
特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｏ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｓ−である。
【0068】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。
【0069】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である特定の実施形態では、各Ｒ３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ３がメチルである。
【0070】
式（１）の化合物の特定の実施形態では各Ｒ１が同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ１が異なっている。
【0071】
好適なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよび前述の任意のもの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択される１つまたは１つより多くのペンダント基を有するものであってもよい。好適なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ１〜６の線状アルキル、Ｃ３〜６の分枝アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【0072】
好適なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（６）においてＲ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（６）においてＲ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（６）においてＲ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である）が挙げられる。また、炭素主鎖とペンダントアルキル基（メチル基など）の両方にヘテロ原子を含むジチオールを使用することも可能である。かかる化合物としては、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨならびにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが挙げられる。
【0073】
チオール基と反応性である末端基および接着を促進させる末端基を有する化合物の特定の実施形態では、チオール基と反応性である末端基が、アルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基およびマイケル受容体基から選択され；接着を促進させる末端基が、シラン、ホスホネート、アミン、カルボン酸およびホスホン酸から選択される。
【0074】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である第１の基および接着を促進させる第２の基を有する化合物がビニルシランである。特定の実施形態では、ビニルシランは、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｙ１（ＯＲ６）ｙ２ （２）
（式中
ｙ１は０、１および２から選択され；ｙ２は１、２および３から選択され；このとき、ｙ１とｙ２の和は３であり；
Ｒ４は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択され；
各Ｒ６は独立して、Ｃ１〜４アルキルから選択される）
の構造を有する。
【0075】
特定の実施形態では、ビニルシランが、トリメトキシ（ビニル）シラン、エトキシジメトキシ（ビニル）シラン、ジエトキシ（メトキシ）（ビニル）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、および前述の任意のもの組合せから選択される。
【0076】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物はビニルホスホネートである。特定の実施形態では、ビニルホスホネートは、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ７−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２ （３）
（式中
Ｒ７は共有結合およびＣ１〜６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ８は独立して、水素およびＣ１〜４アルキルから選択される）
の構造を有する。
【0077】
特定の実施形態では、ビニルホスホネートが、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホネート、エチルメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、および前述の任意のもの組合せから選択される。
【0078】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する接着を促進させる化合物がビニルアミンである。特定の実施形態では、ビニルアミンは、式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ９−ＮＨ２ （４）
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルおよび置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される）
の構造を有する。
【0079】
特定の実施形態では、ビニルアミンは、ビニルエポキシドとジアミンを含む反応体の反応生成物を含むものである。特定の実施形態では、ビニルエポキシドは、式（７）：
【化2】
（式中、Ｒ１１はＣ１〜６アルカンジイルである）
の構造を有する。特定の実施形態では、ビニルエポキシドがアリルグリシジルエーテルである。特定の実施形態では、ジアミンは、式（８）：
ＮＨ２−Ｒ１２−ＮＨ２ （８）
（式中、Ｒ１２はＣ１〜６アルカンジイルである）
の構造を有する。特定の実施形態では、ジアミンが、Ｎ−（アミノメチル）メタンジアミン、Ｎ１−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、およびその組合せから選択される。
【0080】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基を有する化合物がビニルカルボン酸であり、式（５）：
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ１０はＣ１〜６アルカンジイルである）
の構造を有する。特定の実施形態では、ビニルカルボン酸が、ブト−３−エン酸、ペント−４−エン酸、およびヘキサ−５−エン酸から選択される。
【0081】
特定の実施形態では、チオール基と反応性である末端基がマイケル受容体基であり；接着を促進させる末端基が、シラン、ホスホネート、アミン、カルボン酸およびホスホン酸から選択される。特定の実施形態では、該化合物は、（ａ）式ＨＳ−Ｒ−Ｓ−Ｄ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルおよび置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され；Ｄは、接着を促進させる基を含むものである）のチオール末端型化合物；を（ｂ）チオール基と反応性である基とマイケル受容体基とを含む化合物と反応させることにより調製され得る。特定の実施形態では、チオール基と反応性である基とマイケル受容体基とを含む化合物がビニルスルホンである。特定の実施形態では、チオール基と反応性である基とマイケル受容体基とを含む化合物がジビニルスルホンである。
【0082】
含硫化合物を形成するための反応の特定の実施形態では、多官能化剤をジチオールと反応させてチオール末端型中間体を形成してもよい。そのため、反応体のモル比は適切に選択される。例えば、１モルの三官能性の化合物（ＴＡＣなど）を３モルのジチオール（ＤＭＤＯなど）と反応させると三官能性のチオール末端型中間体が得られ得る。続いて、この三官能性のチオール末端型中間体を、チオール基と反応性である基と接着を促進させる基とを含む化合物と反応させ得る。該中間体とチオール基と反応性である基と接着を促進させる基とを含む化合物とのモル比は、所望の平均接着促進剤官能性数を有する多官能性化合物が得られるように選択され得る。例えば、約１個の平均接着促進剤官能性数を得るためには、約１モルの多官能性中間体を、チオール基と反応性である末端基と接着を促進させる末端基とを含む約１モルの化合物と反応させる。
【0083】
本開示により提供される接着促進基を含む含硫化合物では、該化合物が接着を促進させる少なくとも１つの末端基と硬化剤と反応し得る少なくとも２つの末端チオール基とを含むものであり、それによりポリマー網目の主鎖内に組み込まれる、例えば共重合されることが意図される。特定の実施形態では、含硫化合物は、平均して１分子あたり１つの接着促進基、特定の実施形態では、１分子あたり平均２つの接着促進基を含む。
【0084】
特定の実施形態では、含硫接着促進剤は、ＴＡＣ、ＤＭＤＯ、ならびにトリメトキシ（ビニル）シラン、エトキシジメトキシ（ビニル）シラン、ジエトキシ（メトキシ）（ビニル）シランおよびトリエトキシ（ビニル）シランから選択されるビニルシランを含む反応体の反応生成物を含むものである。
【0085】
特定の実施形態では、含硫接着促進剤は、ＴＡＣ、ＤＭＤＯ、ならびにビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホネート、エチルメチルビニルホスホネートおよびジエチルビニルホスホネートから選択されるビニルホスホネートを含む反応体の反応生成物を含むものである。
【0086】
特定の実施形態では、含硫接着促進剤は、ＴＡＣ、ＤＭＤＯ、ならびにＮ−（アミノメチル）メタンジアミンおよびＮ１−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミンから選択されるジアミンを含む反応体の反応生成物を含むものである。
組成物
【0087】
本開示により提供される含硫接着促進剤は組成物に、例えば、航空宇宙産業業界において有用なシーラントとして配合される組成物に使用され得る。
【0088】
特定の実施形態では、本開示により提供されるシーラントなどの組成物は（ａ）本開示により提供される少なくとも１種類の含硫化合物；（ｂ）少なくとも１種類のチオール末端型含硫ポリマー；および（ｃ）少なくとも１種類の硬化剤を含むものである。
【0089】
特定の実施形態では、チオール末端型含硫ポリマーが、チオール末端型ポリチオエーテル、チオール末端型ポリスルフィド、およびその組合せから選択される。
【0090】
特定の実施形態では、チオール末端型含硫ポリマーがチオール末端型ポリチオエーテルを含むものである。チオール末端型ポリチオエーテルは種々のポリチオエーテルの混合物を含むものであってもよく、該ポリチオエーテルは同じまたは異なる官能性のチオール基を有するものであってもよい。特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルは２〜６、２〜４、２〜３、特定の実施形態では２．０５〜２．８の平均官能性数を有する。例えば、チオール末端型ポリチオエーテルは、二官能性含硫ポリマー、三官能性含硫ポリマー、およびその組合せから選択され得る。
【0091】
チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。特定の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテルはＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）を含むものである。
【0092】
特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルは（ａ）式（１２）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ− （１２）
を有する構造を含む主鎖を含むものであり、式中、（ｉ）各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイルｅ基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基（ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位はメチル基で置換されている）から選択され；（ｉｉ）各Ｒ２は独立して、Ｃ２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、ならびに−ＮＲ６−基（ここで、Ｒ６は水素およびメチル基から選択される）から選択され；（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎは１〜６０の整数であり；（ｖｉ）ｐは２〜６の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは１〜５の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の整数である。
【0093】
特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルが、式（１３）のチオール末端型ポリチオエーテル、式（１３ａ）のチオール末端型ポリチオエーテル、およびその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （１３）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１３ａ）
（式中：
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは上記に規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、各−Ｖとチオール基の反応によって形成される部分を表す）
から選択される。
【0094】
特定の実施形態では、式（１３）および式（１３ａ）のＲ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中のｐが２であり、Ｘが−Ｏ−であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｒ２がエタンジイルであり、ｍが２であり、ｎが９である。
【0095】
式（１３）および式（１３ａ）の特定の実施形態では、Ｒ１が、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【0096】
式（１３）および式（１３ａ）の特定の実施形態では、Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、特定の実施形態では、Ｘが−Ｏ−であり、特定の実施形態では、Ｘが−Ｓ−である。
【0097】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（１３）および式（１３ａ）の特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。
【0098】
Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（１３）および式（１３ａ）の特定の実施形態では、各Ｒ３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ３がメチルである。
【0099】
式（１３）および式（１３ａ）の化合物の特定の実施形態では各Ｒ１が同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ１が異なっている。
【0100】
種々の方法がかかるポリチオエーテルの調製に使用され得る。本明細書に開示した組成物における使用に適した好適なチオール官能性ポリチオエーテルの例およびその作製方法は、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄、２９行目〜第４欄、２２行目；第６欄、３９行目〜第１０欄、５０行目；および第１１欄、６５行目〜第１２欄、２２行目（列挙した箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。かかるチオール官能性ポリチオエーテルは二官能性の、すなわち、２つのチオール末端基を有する線状ポリマーであってもよく、多官能性（すなわち、分枝状ポリマーは３つ以上のチオール末端基を有する）であってもよい。好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１ＥとしてＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）から市販されているものである。
【0101】
好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を過剰のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることにより作製され得る。例えば、かかるチオール官能性ポリチオエーテルの調製における使用に適したジチオールとしては、式（６）を有するもの、本明細書に開示した他のジチオール、または本明細書に開示した任意のジチオールの組合せが挙げられる。
【0102】
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１４）
（式中、式（１４）のＲ２は、Ｃ２〜６のｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である）を有するジビニルエーテルが挙げられる。式（１４）のジビニルエーテルの特定の実施形態では、Ｒ２がＣ２〜６のｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、特定の実施形態では−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【0103】
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、例えば１〜４つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（１４）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。特定の実施形態では、式（１４）のｍが２〜４の範囲の整数である。また、１分子あたりのオキシアルカンジイル単位の数が整数でない平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（１４）のｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０の範囲の有理数の値もとり得る。
【0104】
好適なジビニルエーテルの例としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（１４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（１４）のＲ２がブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（１４）のＲ２がヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（１４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（１４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；および２種類または２種類より多くのかかるポリビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１つまたは１つより多くのペンダント基を有するものであってもよい。
【0105】
特定の実施形態では、式（１４）のＲ２がＣ３〜６の分枝アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。この型のジビニルエーテルの例としては、式（１４）のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ），これは、式（１４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８である）またはアルキル置換エタンジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である化合物、例えば、ＤＰＥポリマーブレンド、例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ））が挙げられる。
【0106】
他の有用なジビニルエーテルとしては、式（１４）のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである、例えば、平均約３個のモノマー単位を有するものである化合物が挙げられる。
【0107】
２種類または２種類より多くの型の式（１４）のポリビニルエーテルモノマーを使用してもよい。したがって、特定の実施形態では、式（６）の２種類のジチオールと式（１４）の１種類のポリビニルエーテルモノマー、式（６）の１種類のジチオールと式（１４）の２種類のポリビニルエーテルモノマー、式（６）の２種類のジチオールと式（１４）の２種類のジビニルエーテルモノマー、ならびに式の一方または両方の２種類より多くの化合物を用いてさまざまなチオール官能性ポリチオエーテルが作製され得る。
【0108】
特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するために使用される反応体の２０〜５０モルパーセント未満、特定の実施形態では３０〜５０モルパーセント未満を構成する。
【0109】
本開示により提供される特定の実施形態では、ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルが得られるように選択される。したがって、式（６）のジチオールまたは式（６）の少なくとも２種類の異なるジチオールの混合物を、式（１４）のジビニルエーテルまたは式（１４）の少なくとも２種類の異なるジビニルエーテルの混合物と、ビニル基に対するチオール基のモル比が１：１よりより大きくなる、例えば、１．１〜２．０：１．０となるような相対量で反応させる。
【0110】
ジチオールとジビニルエーテルの化合物との反応はフリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えば、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が挙げられる。触媒はフリーラジカル触媒、イオン触媒または紫外放射線であり得る。特定の実施形態では、触媒は、酸性または塩基性の化合物を含んでおらず、分解時に酸性または塩基性の化合物を生じない。フリーラジカル触媒の例としては、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例はアルキル過酸化物、例えば、過酸化ｔ−ブチルである。また、反応を、カチオン光開始部分を伴って、またはなしのいずれかでの紫外光の照射によって行なってもよい。
【0111】
本開示により提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、式（６）の少なくとも１種類の化合物と式（１４）の少なくとも１種類の化合物を合わせた後、適切な触媒を添加し、反応を３０℃〜１２０℃（７０℃〜９０℃など）の温度で２〜２４時間（２〜６時間など）の時間行なうことにより調製され得る。
【0112】
本明細書に開示しているように、チオール末端型ポリチオエーテルは多官能性ポリチオエーテルを含むものであってもよい、すなわち、２．０より大きい平均官能部数を有するものであってもよい。好適な多官能性チオール末端型ポリチオエーテルとしては、例えば、式（１５）：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）ｚ （１５）
の構造を有するものが挙げられ、式中：（ｉ）Ａは、式（１５）の構造を含むものであり、（ｉｉ）Ｂは、多官能化剤のｚ価の残基を表し；（ｉｉｉ）ｚは、２．０より大きい平均値、特定の実施形態では２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値を有し、特定の実施形態では３〜６の整数である。
【0113】
かかる多官能性チオール官能性ポリマーの調製における使用に適した多官能化剤としては、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が挙げられる。好適な三官能化剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオールおよびその組合せ（米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］（この記載箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に開示）が挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載のポリチオールが挙げられる。また、多官能化剤の混合物を使用してもよい。
【0114】
結果として、本開示により提供される実施形態における使用に適したチオール官能性ポリチオエーテルは広範な平均官能部数を有し得る。例えば、三官能化剤により、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能部数がもたらされ得る。より広範な平均官能部数は、四官能性またはより高次官能性の多官能化剤を使用することにより得られ得る。また、官能部数は、当業者に理解されるように化学量論などの係数に影響され得る。
【0115】
２．０より大きい官能部数を有するチオール官能性ポリチオエーテルは、米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３号に記載の二官能性チオール官能性ポリチオエーテルと同様の様式で調製され得る。特定の実施形態では、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載の１種類または１種類より多くのジチオールを、（ｉｉ）本明細書に記載の１種類または１種類より多くのジビニルエーテルおよび（ｉｉｉ）１種類または１種類より多くの多官能化剤と合わせることにより調製され得る。次いで混合物を、任意選択で適当な触媒の存在下で反応させると、２．０より大きい官能部数を有するチオール官能性ポリチオエーテルが得られ得る。
【0116】
したがって、特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルは：
（ａ）式（６）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （６）
（式中：
Ｒ１はＣ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）
のジチオール；および
（ｂ）式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１４）
（式中：
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは上記に規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数である）
のジビニルエーテル
を含む反応体の反応生成物を含むものである。
そして、特定の実施形態では、該反応体に（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖおよびｚは本明細書に規定のとおりである）が含まれる。
【0117】
本開示により提供されるチオール末端型ポリチオエーテルは、分子量分布を有するチオール末端型ポリチオエーテルである。特定の実施形態では、該組成物に有用なチオール末端型ポリチオエーテルは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、特定の実施形態では２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、特定の実施形態では３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示すものであり得る。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物に有用なチオール末端型ポリチオエーテルは１〜２０、特定の実施形態では１〜５の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示すものである。チオール末端型ポリチオエーテルの分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィーによって特性評価され得る。
【0118】
特定の実施形態では、チオール末端型含硫ポリマーがチオール末端型ポリスルフィドを含むものである。
【0119】
本明細書で用いる場合、用語「ポリスルフィド」は、ポリマー主鎖内および／またはポリマー鎖の末端部もしくは懸垂部に１つまたは１つより多くのジスルフィド結合、すなわち−［Ｓ−Ｓ］−結合を含むポリマーをいう。多くの場合、ポリスルフィドポリマーは２つまたは２つより多くの硫黄−硫黄結合を有する。好適なポリスルフィドはＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されているものである。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満から８，０００を超えるものまでの範囲の広範な分子量で入手可能であり、分子量は１モルあたりの平均分子量（単位：グラム）である。特定の実施形態では、ポリスルフィドは１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。また、この製品の架橋密度も、使用される架橋剤の量に応じて種々である。また、この製品の−ＳＨ含有量、すなわちメルカプタンまたはチオールの含有量も種々であり得る。ポリスルフィドのメルカプタン含有量および分子量によりポリマーの硬化速度が影響され得、硬化速度は分子量とともに増大する。
【0120】
特定の実施形態では、前述のポリスルフィドは、チオール末端型ポリスルフィドを含むことに加えて、またはその代わりに：（ａ）９０モルパーセント〜２５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｍＲ’ＳＨのメルカプタン末端型ジスルフィドポリマー；と（ｂ）１０モルパーセント〜７５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｎＲＳＨのジエチルホルマールメルカプタン末端型ポリスルフィドポリマーを含むポリマー混合物を含むものであり、式中、Ｒは−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり；Ｒ’は、２〜１２個の炭素原子のアルキル、４〜２０個の炭素原子のアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子と１個の酸素原子のアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子と２〜４個の酸素原子（これらは各々、他方と、少なくとも２個の炭素原子によって隔離されている）のアルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子の脂環式、および芳香族低級アルキルから選択される二価の構成員であり；ｍおよびｎの値は、ジエチルホルマールメルカプタン末端型ポリスルフィドポリマーおよびメルカプタン末端型ジスルフィドポリマーが１，０００〜４，０００、例えば１，０００〜２，５００の平均分子量を有するようなものである。かかるポリマー混合物は、米国特許第４，６２３，７１１号の第４欄、１８行目〜第８欄、３５行目（列挙した箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。一部の場合では、上記の式のＲ’が−ＣＨ２−ＣＨ２−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−である。
【0121】
特定の実施形態では、ポリスルフィドは、チオール末端型ポリスルフィド、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されているもの、および東レからＴｈｉｏｋｏｌ（登録商標）−ＬＰの名称で市販されているものを含むものである。
【0122】
含硫ポリマーの末端基および含硫化合物と反応性である硬化剤が選択され得る。特定の実施形態では、含硫ポリマーと本開示により提供される含硫化合物は、硬化剤と反応性の同じ基を含むものである。例えば、特定の実施形態では、含硫ポリマーと本開示により提供される含硫化合物がどちらも反応性チオール基を含むものであり、硬化剤は、反応性のアルケニル基、エポキシ基、イソシアネート基またはマイケル受容体基を含むものである。
【0123】
特定の実施形態では、本開示により提供される含硫化合物は、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、例えば、０．１〜５ｗｔ％未満、０．１〜２ｗｔ％未満、特定の実施形態では、組成物の乾燥総重量に対して０．１〜１ｗｔ％未満の量で存在させ得る。
【0124】
特定の実施形態では、本開示により提供される化合物は、本開示により提供される１種類または１種類より多くの含硫化合物に加えて、１種類または１種類より多くのさらなる接着促進剤を含む。１種類または１種類より多くのさらなる接着促進剤は、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、例えば、０．１〜５ｗｔ％未満、０．１〜２ｗｔ％未満、特定の実施形態では、組成物の乾燥総重量に対して０．１〜１ｗｔ％未満の量で存在させ得る。接着促進剤の例としては、フェノール系（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール系樹脂など）、ならびにオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００など）が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当該技術分野で知られている。
【0125】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、エチレン性不飽和シラン、例えば含硫エチレン性不飽和シランなどを含むものであり、これにより金属基材に対する硬化型シーラントの接着が改善され得る。本明細書で用いる場合、含硫エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つ、一部の場合では少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）；および（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールなどから選択され、ｍは、０、１および２から選択される）を含む分子化合物をいう。エチレン性不飽和シランの例は米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号（これは引用により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【0126】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物における使用に適した含硫エチレン性不飽和シランは、（ｉ）メルカプトシランと（ｉｉ）ポリエンを含む反応体の反応生成物を含むものである。本明細書で用いる場合、メルカプトシランという用語は、分子内に（ｉ）少なくとも１つのメルカプト（−−ＳＨ）基と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン基を含む分子化合物をいう。好適なメルカプトシランとしては、例えば、構造ＨＳ−Ｒ’−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、Ｒおよびｍはシラン基について規定したとおりであり、Ｒ’は二価の有機基である）を有するものが挙げられる。
【0127】
含硫エチレン性不飽和シランの調製における使用に適したメルカプトシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランメルカプトメチルトリエトキシシラン、および前述の任意のもの組合せが挙げられる。
【0128】
特定の実施形態では、含硫エチレン性不飽和シランを調製するために使用されるポリエンはトリエンを含むものであり、トリエンは３つの炭素−炭素二重結合を含む化合物、例えば、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートなどをいう。
【0129】
特定の実施形態では、ポリエンがトリエン、例えば、前述のトリアリル化合物の１種類または１種類より多くのを含むものであり、メルカプトシランとトリエンを一緒に、得られる反応生成物が理論的に１分子あたり平均少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含むような相対量で反応させる。特定の実施形態では、エチレン性不飽和シランは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとトリアリルシアヌレートの反応生成物を含むものである。
【0130】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、組成物を化学線に曝露した際に本明細書に記載の許容され得るシーラント特性を有する硬化型シーラントを得るために、「エン」基に対して本質的に化学量論的等価量のチオール基を含む。本明細書で用いる場合、「本質的に化学量論的等価」とは、組成物中に存在するチオール基と「エン」基の数の差が互いに１０％以下、一部の場合では５％以下または、一部の場合では１％以下または０．１％以下であることを意味する。一部の場合では、組成物中に存在するチオール基と「エン」基の数が等しい。さらに、認識されようが、「エン」基の供給源に、エチレン性不飽和シラン自体（使用する場合）ならびに組成物中に含まれるその他のポリエン（１種類または複数種）が含まれていてもよい。特定の実施形態では、エチレン性不飽和シランを、組成物内に存在するエチレン性不飽和基の総数の０．１〜３０、例えば１〜３０または、一部の場合では１０〜２５パーセント（組成物内のエチレン性不飽和基の数に対して）がエチレン性不飽和シラン分子の一部分であるような量で存在させる。
【0131】
特定の実施形態では、本開示により提供される方法は、未硬化シーラント組成物を化学線に曝露して硬化型シーラントを得ることを含む。特定の実施形態では、特に、硬化型シーラントを前述の未硬化シーラント組成物をＵＶ放射線に曝露することによって形成する場合、該組成物には光開始剤も含める。当業者には認識されるように、光開始剤は紫外放射線を吸収し、重合を開始させるラジカルに変換される。光開始剤は作用様式に基づいて２つの群に大別され、そのいずれかまたは両方が本明細書に記載の組成物に使用され得る。切断型光開始剤としては、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドならびにその混合物が挙げられる。抽出型光開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファーキノン、フルオロン、ケトクマリンおよびその混合物が挙げられる。
【0132】
好適な光開始剤の非限定的な例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルベンゾフェノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、フルオロン、例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．製のＨ−Ｎｕシリーズの開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチキサントン、ａ−アミノアルキルフェノン、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ（ｍｅｔｈｙｏｘｙ）ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ならびにその組合せが挙げられる。
【0133】
特定の実施形態では、本明細書に記載の組成物は、該組成物の総重量に対して０．０１〜１５重量パーセントまでの光開始剤または、一部の実施形態では０．０１〜１０重量パーセントまで、またはさらに他の実施形態では０．０１〜５重量パーセントまでの光開始剤を含む。
【0134】
上記のように、特定の実施形態では、方法は、未硬化シーラント組成物を化学線に曝露して硬化型シーラントを得ることを含むものである。特定の実施形態では、チオール−エン反応（これにより硬化型シーラントが形成される）は、（ａ）チオール末端型ポリチオエーテル（上記の任意のものなど）；（ｂ）含硫接着促進剤、および（ｃ）ポリビニルエーテルおよび／または上記のポリアリル化合物を含むポリエンを含む未硬化組成物に化学線を照射することにより行なわれ得る。本明細書で用いる場合、化学線は、電子ビーム（ＥＢ）放射線、紫外（ＵＶ）放射線、および可視光を包含している。多くの場合で、チオール−エン反応は組成物にＵＶ光を照射することにより行なわれ、かかる場合では、上記のように；該組成物には、多くの場合、任意選択の成分の中でもとりわけ光開始剤をさらに含める。
【0135】
例えば１８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外光を放射する任意の適当な紫外放射線源が上記のチオール−エン反応の開始に使用され得、それにより硬化型シーラントが形成され得る。好適な紫外光の光源は一般的に知られており、例えば、水銀アーク、カーボンアーク、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアークおよび紫外光発光ダイオードが挙げられる。該組成物の一部の特定の実施形態は、空気中での紫外光への比較的低エネルギー曝露で優れた硬化度を示すものであり得る。
【0136】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、化学線を用いて硬化させ得る。化学線を用いて硬化性のポリチオエーテル組成物を含む組成物の例は米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号に開示されている。かかる組成物は、本開示により提供される含硫化合物（接着促進剤）および１種類または１種類より多くの含硫ポリマー（チオール末端型含硫ポリマーなど）に加えてポリエン、例えばポリビニルエーテル、例えば、式（１４）のポリビニルエーテルなどを含むものであり得る。
【0137】
本開示により提供される組成物はＵＶ硬化性であることが意図されるが、当業者には理解されるように、他の硬化化学反応も、１種類または１種類より多くの適切な硬化剤の使用を伴って使用され得る。硬化剤という用語は、本開示により提供される組成物に、該組成物の硬化またはゲル化を加速させるために添加され得る化合物をいう。「硬化する」または「硬化」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときシーラントが３０デュロメーターの硬化硬度に達した時点を示し得る。任意の適当な硬化剤が使用され得る。特定の実施形態では、硬化剤は、末端メルカプタン基を酸化してジスルフィド結合を形成する酸化剤を含むものである。好適な酸化性硬化剤としては、例えば、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化カルシウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、ジクロメートおよびエポキシが挙げられる。他の好適な硬化剤は、本明細書に開示した含硫ポリマー内の官能基と反応性である反応性官能基を含むものであり得る。例としては、ポリチオール、例えば、ポリチオエーテル；ポリイソシアネート、例えば、イソホロン、ジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（その混合物を含む、およびそのイソシアヌレート誘導体を含む）；ならびにポリエポキシドが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａエポキシド、ビスフェノール−Ｆエポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族ポリエポキシド、ならびに任意のエポキシ化不飽和樹脂およびフェノール系樹脂が挙げられる。ポリエポキシドという用語は、１より大きい１，２−エポキシ当量を有する化合物をいい、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを包含している。
【0138】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、１種類または１種類より多くの硬化剤、例えば、イソ−エポキシ、イソシアネートおよびその組合せを含むものである。
【0139】
本開示により提供される組成物に１種類または１種類より多くの触媒を含めてもよい。
【0140】
本開示により提供される組成物に１種類または１種類より多くの異なる型のフィラーを含めてもよい。好適なフィラーとしては当該技術分野で一般的に知られているもの、例えば、無機フィラー（カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など）、シリカ、ポリマー粉末、ならびに軽量フィラーが挙げられる。好適な軽量フィラーとしては、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。特定の実施形態では、組成物は、該組成物の乾燥総重量に対して５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特定の実施形態では２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のフィラーまたはフィラーの組合せを含むものである。本開示により提供される組成物に、さらに、１種類または１種類より多くの着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶剤、マスキング剤、または前述の任意のもの組合せを含めてもよい。認識され得ようが、組成物に使用されるフィラーおよび添加剤は互いに、ならびにポリマー成分、硬化剤およびまたは触媒と適合性であるように選択され得る。
【0141】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は低密度フィラー粒子を含むものである。本明細書で用いる場合、低密度とは、かかる粒子に関して用いている場合、該粒子が０．７以下、特定の実施形態では０．２５以下、特定の実施形態では０．１以下の比重を有していることを意味する。好適な軽量フィラー粒子は、多くの場合、２つのカテゴリー：マイクロスフィアとアモルファス粒子に含まれる。マイクロスフィアの比重は０．１〜０．７の範囲であり得、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレートとポリオレフィンのマイクロスフィア、ならびに５〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコートポリビニリデンコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、ならびに約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する炭酸カルシウムコートアクリロニトリルコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５など）（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を下げるのに好適なフィラーとしては、例えば、中空マイクロスフィア、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、薄層コーティングでコートされた外側表面を含む軽量フィラー粒子（米国特許出願公開公報第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］（この記載箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものなど）を含むものである。
【0142】
特定の実施形態では、低密度フィラーは組成物の２ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、特定の実施形態では組成物の０．５ｗｔ％未満を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。
【0143】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物が、組成物の比重の低減に有効な少なくとも１種類のフィラーを含むものである。特定の実施形態では、組成物の比重は０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、特定の実施形態では０．８である。特定の実施形態では、組成物の比重が約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、特定の実施形態では約０．５５未満である。
【0144】
特定の実施形態では、チオール末端型含硫ポリマーの組合せを含むチオール末端型含硫ポリマーが組成物の約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、特定の実施形態では、組成物の約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。
【0145】
特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルの組合せを含むチオール末端型ポリチオエーテルが組成物の約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、特定の実施形態では、組成物の約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。
【0146】
また、組成物に、所望により任意の数の添加剤を含めてもよい。好適な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、および促進剤（アミンなど、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン，ＤＡＢＣＯ（登録商標））ならびに前述の任意のもの組合せが挙げられる。使用する場合、添加剤は組成物中に、例えば約０％〜６０重量％の範囲の量で存在させ得る。特定の実施形態では、添加剤は組成物中に約２５％〜６０重量％の範囲の量で存在させ得る。
使用
【0147】
本開示により提供される組成物は、例えばシーラント、コーティング、封入体、および注封用組成物に使用され得る。シーラントには、動作条件（湿気および温度など）に耐える能力を有し、物質（水、燃料、ならびに他の液体およびガスなど）の伝播を少なくとも一部阻止する膜を生成し得る組成物が包含される。コーティング組成物には、例えば基材の特性（外観、接着、濡れ性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性および／または耐擦過性など）を改善するために基材の表面に塗布される被覆剤が包含される。注封用組成物には、電子アセンブリに衝撃および振動に対する抵抗性をもたらすため、ならびに湿気および腐食性因子を排除するために有用な材料が包含される。特定の実施形態では、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙産業用シーラントとして、および燃料タンクの内層として有用である。
【0148】
特定の実施形態では、シーラントなどの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物として提供され得、この場合、１つのパッケージに本開示により提供される１種類または１種類より多くのチオール末端型ポリチオエーテルを含め、第２のパッケージに本開示により提供される１種類または１種類より多くの多官能性含硫エポキシを含める。所望により、または必要に応じて添加剤および／または他の材料をいずれかのパッケージに添加してもよい。この２つのパッケージは、使用前に合わせて混合され得る。特定の実施形態では、該１種類または１種類より多くのチオール末端型ポリチオエーテルとエポキシの混合物のポットライフは少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、特定の実施形態では２時間超であり、ここで、ポットライフは、混合した組成物が混合後、シーラントとしての使用に適した状態で維持されている期間をいう。
【0149】
シーラントなどの本開示により提供される組成物は任意のさまざまな基材に適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、金属、例えば、チタン、ステンレス鋼、およびアルミニウム（これらはいずれも、陽極酸化処理、プライマー処理、有機被覆処理またはクロメート被覆処理がなされたものであってもよい）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；繊維ガラス複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；ならびにポリカーボネートが挙げられる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えばポリウレタンコーティングに適用され得る。
【0150】
本開示により提供される組成物は基材の表面上または下層上に、当業者に知られた任意の適当なコーティング法によって直接適用され得る。
【0151】
本開示の硬化性組成物を用いて存続可能な封止部が形成されるまでの時間は、当業者に認識され得、かつ適用可能は基準および規格の要件によって規定され得るいくつかの要素に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は混合および表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、充分な接着強度の９０％が２日〜３日で発現する。一般に、本開示の硬化型組成物の充分な接着強度ならびに他の特性は、混合および表面への硬化性組成物の適用後、７日間以内に充分に発現された状態になる。
【0152】
硬化型シーラントなどの本明細書に開示した硬化型組成物は、航空宇宙産業用途における使用に許容され得る特性を示す。一般に、航空機および航空宇宙産業用途に使用されるシーラントは以下の特性：米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂの基材上で、ＪＲＦ中に７日間浸漬後、およびＡＭＳ ３２６５Ｂ試験規格に従う３％ＮａＣｌ溶液中に浸漬後、乾燥条件下で測定時、２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）より大きい剥離強度；３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）より大きい引裂強度；２５０％〜３００％の伸び；および４０（デュロメーターＡ）より大きい硬度を示すものであることが望ましい。航空機および航空宇宙産業用途に適切なこれらおよび他の硬化型シーラントの特性はＡＭＳ ３２６５Ｂ（その全体が引用により本明細書に組み込まれる）に開示されている。また、硬化させた場合、航空機および飛行機用途に使用される本開示の硬化性組成物は、６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧でＪＲＦタイプ１中に１週間の浸漬後、２５％より大きくない体積膨潤パーセントを示すものであることも望ましい。他のシーラント用途には他の特性、範囲および／または閾値が適切であり得る。
【0153】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は耐燃料油性である。本明細書で用いる場合、用語「耐燃料油性の」とは、組成物が、基材に適用して硬化させた場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載のものと同様の方法に従って１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧でジェットリファレンスフルイッド（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中に１週間浸漬後、４０％以下、一部の場合では２５％以下、一部の場合では２０％以下、また他の場合では１０％以下の体積膨潤パーセントを示す硬化生成物（シーラントなど）をもたらし得ることを意味する。耐燃料油性の測定に使用されるジェットリファレンスフルイッドＪＲＦタイプＩは以下の組成：トルエン：２８±１容量％；シクロヘキサン（“ｔｅｃｈｎｉｃａｌ”）：３４±１容量％；イソオクタン：３８±１容量％；およびターシャリージブチルジスルフィド：１±０．００５容量％を有するものである（ＡＭＳ ２６２９，１９８９年７月１日発行，§３．１．１など参照，ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手可能）。
【0154】
特定の実施形態では、組成物により、ＡＭＳ ３２７９，§３．３．１７．１，試験手順ＡＳ５１２７／１，§７．７に記載の手順に従って測定したとき、少なくとも１００％伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す硬化生成物（シーラントなど）が得られる。
【0155】
特定の実施形態では、組成物により、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載の手順に従って測定したとき２００ｐｓｉより大きい、一部の場合では少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を示す硬化生成物（シーラントなど）が得られる。
【0156】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物により、ＡＳ ５１２７／１のパラグラフ７．８に従って測定したとき＞２００ｐｓｉ、例えば少なくとも２２０ｐｓｉまたは、特定の実施形態では少なくとも２５０ｐｓｉのラップ剪断強度を有する硬化型シーラントが得られる。
【0157】
特定の実施形態では、本開示により提供される組成物を含む硬化型シーラントは、ＡＭＳ ３２７７に示された航空宇宙産業用シーラントの要件を満たす、またはそれを超えるものである。
【0158】
本開示の硬化性組成物は、硬化時、−５５℃または−５５℃より低い、特定の実施形態では−６０℃または−６０℃より低い、特定の実施形態では−６５℃または−６５℃より低いＴｇを示すものであり得る。ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量測定によって測定され得る。
【0159】
さらに、本開示により提供される組成物を用いて開口部を封止するための方法を提供する。この方法は、例えば、本開示により提供される組成物、例えばシーラントを表面に適用して開口部を封止すること、および該組成物を硬化させることを含む。特定の実施形態では、開口部を封止するための方法は、（ａ）本開示により提供されるシーラント組成物を、開口部が画定された１つまたは１つより多くの表面に適用すること、（ｂ）開口部が画定された該表面を組み立てること、および（ｃ）該シーラントを硬化させ、封止開口部をもたらすことを含む。
【0160】
特定の実施形態では、該組成物は周囲条件下で硬化し得るものであり、ここで、周囲条件とは２０℃〜２５℃の温度をいう。特定の実施形態では、組成物は０℃〜１００℃の温度を包含する条件下で硬化し得る。特定の実施形態では、組成物は高温、例えば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、特定の実施形態では少なくとも５０℃で硬化し得る。特定の実施形態では、該組成物は室温、例えば２５℃で硬化し得る。特定の実施形態では、該組成物は紫外放射線などの化学線に曝露されると硬化し得る。また、認識されようが、該方法は、航空宇宙ビークル、例えば航空機および航空宇宙ビークルの開口部を封止するためにも使用され得る。
【0161】
また、本開示により提供される組成物で封止される開口部、例えば航空宇宙ビークルの開口部も開示する。
【実施例】
【0162】
（実施例）
本開示により提供される実施形態を、以下の実施例を参照しながらさらに例示する。実施例には、一部の特定の含硫化合物、マイケル受容体付加物、このような含硫化合物、マイケル受容体付加物およびマイケル受容体を含む組成物の合成、特性および使用を記載している。当業者には、材料および方法の両方に対して、本開示内容の範囲を逸脱することなく多くの変形が行なわれ得ることが自明であろう。
実施例１
【化3】
【0163】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、９８ｇ（０．３９４ｍｏｌ）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）および２１５ｇの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を仕込み、混合物を室温で２０分間撹拌した。次いで混合物を７０℃まで加熱し、１００ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕｐｏｎｔ）を添加した。反応混合物を７０℃で８時間維持し、チオール末端型中間体Ａを得た。反応の進行をメルカプタン当量（ＭＥＷ）の測定によってモニタリングした。最終ＭＥＷは２９７であり、この物質は、２５℃で２０ポイズの粘度を有していた（スピンドル＃６，５０ＲＰＭ，ＣＡＰ２０００粘度計を用いて測定）。
【0164】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、９９ｇ（０．３７４ｍｏｌ）のチオール末端型中間体Ａを添加した。次いで、１８ｇ（０．１２３ｍｏｌ）のビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をこのフラスコにゆっくり添加した。反応液を、温度が安定するまで撹拌した。温度が安定したら反応温度を７０℃に設定し、１００ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。反応の進行をＭＥＷによってモニタリングした。反応を１２時間で終了し、最終ＭＥＷが４３１である含硫化合物１を得た。
実施例２
【化4】
【0165】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、５８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）の実施例１のチオール末端型中間体Ａおよび７．８ｇのビニルホスホン酸（ＶＰＡ）を１８℃で添加した。添加後、２１℃までの少量の発熱がみとめられた。反応温度を６５℃に設定し、７５ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。反応液を６時間撹拌した。室温で１７時間静置した後、反応を再び再開し、７０ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。高温でさらに４時間撹拌した後、反応を終了した。含硫化合物２の最終ＭＥＷは４３６であった。
実施例３
【化5】
【0166】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、３６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）の実施例１のチオール末端型中間体Ａおよび５．７ｇのビニルホスホン酸メチルエステル（ＶＰＡ）を１８℃で添加した。添加後、２１℃までの少量の発熱がみとめられた。反応温度を１００℃に設定し、１７１ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。反応液を１４時間撹拌した。含硫化合物３の最終ＭＥＷは４５６であった。
実施例４
【化6】
【0167】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、４９ｇ（０．４７６ｍｏｌ）のジエチレントリアミン、５４ｇ（０．４７５ｍｏｌ）のアリルグリシドールエーテル、および４３ｇ（０．７１４ｍｏｌ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を室温で添加し、１０分間撹拌した。次いで、温度を６４℃に設定し、１０分後、１２０℃まで上げた。反応液を、撹拌しながら熱源から取り出した。反応をエポキシド当量（ＥＥＷ）の測定によってモニタリングした。ＥＥＷが５４１２に達したとき、エポキシドの９４％が消費されており、反応を停止し、１−（アリルオキシ）−３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）プロパン−２−オールを得た。ＩＰＡは回転式エバポレーションによって除去した。
【0168】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の１−（アリルオキシ）−３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）プロパン−２−オールおよび２２．４８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の実施例１のチオール末端型中間体Ａ、ならびに１００ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。反応温度を８０℃に設定し、反応をＭＥＷによってモニタリングした。２時間後、反応を終了し、含硫化合物４の最終ＭＥＷは５４９であった。
実施例５
【化7】
【0169】
熱プローブ、メカニカルスターラーおよび窒素（Ｎ２）供給口を取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、６．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のアミノプロピルビニルエーテルおよび５３．５ｇ（０．０６９ｍｏｌ）の実施例１のチオール末端型中間体Ａを添加した。反応温度を８０℃に設定し、５０ｍｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を添加した。反応をＭＥＷによってモニタリングした。２時間後、反応液のＭＥＷは４４５になり、これはメルカプタン基の約３分の１が反応したことを示し、反応が終了したとみなした。粘度は３５０ポイズであった（スピンドル＃６，５０ＲＰＭ，ＣＡＰ２０００粘度計を用いて測定）。
実施例６−比較組成物１
【0170】
比較組成物１の成分を表１に示す。
【表1】
【0171】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、トリエチレン（ｔｒｉｅｔｈｙｅｎｅ）グリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）、および３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）をこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、容器をこのスピードミキサーに入れ、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例７−組成物２
【0172】
組成物２の成分を表２に示す。
【表2】
【0173】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、実施例１の含硫接着促進剤１、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）、および３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）をこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例８−組成物３
【0174】
組成物３の成分を表３に示す。
【表3】
【0175】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、実施例２の含硫接着促進剤２、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、および米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）をこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例９−組成物４
【0176】
組成物４の成分を表４に示す。
【表4】
【0177】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、実施例３の含硫接着促進剤３、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０、およびシリカをこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例１０−組成物５
【0178】
組成物５の成分を表５に示す。
【表5】
【0179】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、実施例４の含硫接着促進剤４、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、および米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）をこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例１１−組成物６
【0180】
組成物６の成分を表６に示す。
【表6】
【0181】
混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。チオール末端型ポリチオエーテル、実施例５の含硫接着促進剤、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、および米国特許出願公開公報第２０１２／００４０１０４号の実施例１２に記載の付加物（ＴＡＣ−Ｓｉｌ）をこの６０グラムの容器内に添加した。この容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開放し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ）を添加し、組成物を２，３００ｒｐｍで１分間混合した。
実施例１２−接着の測定
【0182】
実施例６〜８、１０および１１の混合組成物を個々に、陽極酸化処理アルミニウムパネル（Ｍｉｌ−２２７７２５）上に注入し、ＵＶ光下に９０秒間置くと、組成物は硬化して不粘着固形物になった。この組成物を、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｙ硬化ユニット（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，Ｏｒｅｇｏｎ）製）を用いて硬化させた。
【0183】
硬化させたパネルを周囲条件で所定の日数維持した後、接着を凝集破損パーセントとして測定した。０〜５の範囲の接着評価段階を各試験で割り当てた。５の値は１００％凝集破損であり、０の値は１００％接着破壊である（この接着試験方法は標準試験でないことに注意）。
【0184】
硬化組成物の接着を表７に示す。
【表7】
【0185】
結果は、本開示により提供される共重合性含硫接着促進剤を含む組成物では、共重合性含硫接着促進剤なしの同様の組成物と比べて、陽極処理アルミニウム基材に対する接着の向上が示されることを示す。
【0186】
最後に、本明細書に開示した実施形態の実施の択一的な様式があることに留意されたい。したがって、本発明の実施形態は例示的であって限定的でないとみなされたい。さらに、特許請求の範囲は本明細書に示した詳細事項に限定されず、その全範囲およびその均等物に権利が及ぶ。
【国際調査報告】
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