特表 2015-527434 接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンおよびＦＰＯのアロイの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-527434(P2015-527434A)

(43)【公表日】2015年9月17日

(54)【発明の名称】接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンおよびＦＰＯのアロイの使用

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/22 20060101AFI20150821BHJP

   B29C 47/10 20060101ALI20150821BHJP

   B29C 47/14 20060101ALI20150821BHJP

   B29C 47/20 20060101ALI20150821BHJP

   B29C 47/92 20060101ALI20150821BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20150821BHJP

   C08C 3/00 20060101ALI20150821BHJP

   B29K 1/00 20060101ALN20150821BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20150821BHJP

   B29K 105/04 20060101ALN20150821BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20150821BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/22CEP

   B29C47/10

   B29C47/14

   B29C47/20

   B29C47/92

   B32B27/12

   C08C3/00

   B29K1:00

   B29K23:00

   B29K105:04

   B29L7:00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2015-519282(P2015-519282)

(86)(22)【出願日】2013年6月7日

(85)【翻訳文提出日】2015年2月20日

(86)【国際出願番号】FR2013051326

(87)【国際公開番号】WO2014001675

(87)【国際公開日】20140103

(31)【優先権主張番号】1256142

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブリュレ，ブノワ

(72)【発明者】

【氏名】ル，ギヨーム

(72)【発明者】

【氏名】ババン，ペリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】カルティエ，ローラン・ビー

(72)【発明者】

【氏名】マレ，フレデリク

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4F207

【Ｆターム（参考）】

4F071AA09

4F071AA14

4F071AA35

4F071AA43

4F071AA53

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4F100YY00B

4F207AA01K

4F207AA03J

4F207AA03K

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4F207AC05

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4F207KA07

4F207KA17

4F207KA19

4F207KF02

4F207KF12

4F207KK64

4F207KL84

4F207KM13

4F207KW26

(57)【要約】

本発明は、接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用に関し、前記熱可塑性デンプンは共重合またはポリオレフィン主鎖のグラフト化のいずれかによって得られる少なくとも１つの親水性官能化ポリオレフィンとのアロイの形態で提供され、前記不飽和モノマーはＰＥＧおよび／もしくは金属塩の形成によってグラフトされる。本フィルムは、好都合には医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業における織物製品に使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用であって、前記熱可塑性デンプンが共重合または不飽和モノマーによるポリオレフィン主鎖のグラフト化のいずれかによって得られる少なくとも１つの親水性官能化ポリオレフィンとのアロイの形態で提供され、前記不飽和モノマーがＰＥＧおよび／または金属塩の形成によってグラフト化される使用。

【請求項2】

熱可塑性デンプンのパーセンテージが、ロイの重量の１０％から９０％、好ましくは３０％から８０％、より好ましくは４０％から７０％、より好ましくはアロイの重量の５０％から７０％である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

親水性ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含む、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

アロイが、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含み、前記親水性ＴＰＥが、好ましくはアロイの重量の１％から９９％の、好ましくは２０％から８０％の含有率である、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフト化されている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルム。

【請求項6】

アロイの重量に対して、熱可塑性デンプンのパーセンテージが１０％から９０％であり、親水性ポリオレフィンのパーセンテージが９０％から１０％である、請求項５に記載のフィルム。

【請求項7】

官能化ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるモノマーによるグラフト化を含む、請求項５または６に記載のフィルム。

【請求項8】

官能化ポリオレフィンが、エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーから成る群より選ばれる、請求項７に記載の防水通気性フィルム。

【請求項9】

フィルムが、２５μｍ以下の、好ましくは５から２５μｍの範囲内の厚さを有する、請求項５から８のいずれか一項に記載の防水通気性フィルム。

【請求項10】

請求項５から９のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、
ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にする段階；
ｂ）請求項１または３で定義した親水性ポリオレフィンを利用可能にする段階；
ｃ）段階ａ）のブレンドを押出して、次に押出終了時に段階ｂ）のポリオレフィンをブレンドに添加する段階；
ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸する段階
を含む方法。

【請求項11】

ブレンドを延伸する段階を押出／ブロー成形によって行う、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ブレンドを延伸する段階をキャストフィルム押出によって行う、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

段階ｃ）を１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

少なくとも１つの織物材料および請求項５から９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層体であって、前記フィルムが織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの、好ましくは０．５から１０Ｎの剥離強度で接着している積層体。

【請求項15】

前記少なくとも１つの織物材料が、多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される、請求項１４に記載の積層体。

【請求項16】

前記少なくとも１つの織物材料が、合成繊維、特に生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む、請求項１４または１５に記載の積層体。

【請求項17】

前記少なくとも１つの織物材料が、フェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性技術的織物、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項18】

医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業における、請求項５から９のいずれか一項に記載のフィルムの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明が関連する分野は、織物分野で使用する防水通気性フィルムの分野である。

【0002】

このような防水通気性フィルムは、水蒸気には透過性であり、同時に水には不透過性である。

【背景技術】

【0003】

多くの技術分野で改善された長期にわたる防水通気性特性を有する織物が必要とされている。特に医療分野、医療機器、手術衣、カーペット、マットレス、包帯、防護服；農業、農業用フィルム；包装、梱包；軍装備品、海軍装備品、特に海軍用カバーリング；運輸、航空、自動車産業；スポーツ、レジャー活動；コンピューティング、エレクトロニクス、家具；装飾；乳児および小児用品；エクステリア用品；建物の壁用断熱材、ルーフ・デッキ・フィルムが挙げられる。

【0004】

防水通気性フィルムは可撓性フィルムであり、その役割は一方では、外部因子、例えばほこり、花粉、砂、雨および雪が織物を通じて侵入するのを防止することであり、他方では、例えばヒトの活動によって生成される水分が織物に蓄積するのを防止することである。このフィルムによって、織物から水蒸気を排出することが可能となる。防水通気性フィルムを使用することにより、通気性があり、ゆえにこれを使用する人々にとって健康的である織物を有することができる。

【0005】

水蒸気に対する透過性は、パラメータＭＶＴＲ（水蒸気透過速度）を使用して評価する。特に防水通気性フィルムは、２４時間にわたって２３℃、５０％の湿度、２５μｍのフィルム厚にて少なくとも７０ｇ／ｍ^２の、ＡＳＴＭ Ｅ９６規格によって測定されたＭＶＴＲ値を示すことが望ましい。上記の用途のためには、使用したフィルムが織物表面に接着している場合には、同じ測定条件下での最低透過率が少なくとも３５０ｇ／ｍ^２であることが望ましい。織物の使用時に、特に温度上昇が著しい場合に排出される水蒸気の量がより大きいときに、フィルムの織物への接着が不利益な変化を生じないことも望ましい。即ち、水分に長期にわたって暴露されることで容易に分解しない防水性通気性織物製品に関する研究が進行中である。さらに、防水性通気性特性の向上およびフィルムの織物への接着が生じて、織物の可撓性または繊度（厚さ）を損なってはならない。このため防水性通気性織物製品であって、織物の連続性を確保するために、水蒸気に対する高い透過性および良好な寿命を示し、同時に特定の処理を行わずに「素の」織物の外観を有する、防水性通気性織物製品（以下、処理織物または積層製品）に関する研究が進行中である。

【0006】

公知のフィルムは合成ポリマーから製造される。実際に、合成ポリマーは非再生可能出発材料から製造される。防水通気性フィルムの製造におけるこの量を制限する試みが行われている。ゆえに目的は、少なくとも部分的に天然（または生物起源）出発材料から得られ、合成ポリマーから得られ、フィルムと少なくとも同程度の透過率を示すフィルムを見出すことである。 特に、目的は、少なくとも部分的に天然出発材料から得られ、上に示した透過性要件を満足するフィルムを見出すことである。

【0007】

最後に、従来技術のフィルムは、その防水性通気性特性が公知の各種のポリマーを含むブレンドを成形することによって得られる。成形は公知のいずれかの押出方法、例えばフラットダイ押出カレンダー処理、押出−アクリル樹脂コーティング／ブロー成形に従って行うことができる。一般に、高い加熱力にもかかわらず、厚さ２５μｍ未満のフィルムを得ることはできない。ゆえに目的は、従来の熱可塑性フィルム製造用装置を用いて、１００℃から３００℃の範囲内の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の加熱または押出温度にて容易に製造できる防水通気性フィルムを見出すことである。

【発明の概要】

【0008】

この目的のために、本発明は、特に少なくとも１つの織物材料の表面に接着性の接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用を提供し、前記熱可塑性デンプンは、共重合または不飽和モノマーによるポリオレフィン主鎖のグラフト化のいずれかによって得られる少なくとも１つの親水性官能化ポリオレフィンとのアロイの形態で提供され、前記不飽和モノマーは、ＰＥＧおよび／もしくは金属塩の形成によってグラフトされる。

【0009】

好ましくは、熱可塑性デンプンのパーセンテージは、アロイの重量の１０％から９０％、好ましくは３０％から８０％、より好ましくは４０％から７０％、より好ましくはアロイの重量の５０％から７０％である。

【0010】

好ましくは、親水性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含む。

【0011】

本発明の具体的な実施形態において、アロイは、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含み、前記親水性ＴＰＥは好ましくは、アロイの重量の１％から９９％の、好ましくは２０％から８０％の含有率である。

【0012】

本発明の別の主題は、接着性極薄防水通気性フィルムであって、これが熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは 少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフトされている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルムである。

【0013】

好ましくは、アロイの重量に対して、熱可塑性デンプンのパーセンテージは１０％から９０％であり、親水性ポリオレフィンのパーセンテージは９０％から１０％に相当する。

【0014】

一実施形態において、前記官能化ポリオレフィン は、不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるモノマーによるグラフト化を含む。

【0015】

具体的な実施形態において、官能化ポリオレフィンはエチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーから成る群より選ばれる。

【0016】

好都合には、本発明によるフィルムは２５μｍ以下の、好ましくは５から２５μｍの範囲内の厚さを有する。

【0017】

本発明の別の主題は、
ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にする段階；
ｂ）請求項１または３で定義した親水性ポリオレフィンを利用可能にする段階；
ｃ）段階ａ）のブレンドを押出して、次に押出終了時に、一般に段階ａ）のポリマーの融点より高いおよびデンプンの融点より高い温度にて、段階ｂ）のポリオレフィンをブレンドに添加する段階；
ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸する段階
を含む、本発明によるフィルムを製造する方法である。

【0018】

本発明の方法の一実施形態において、ブレンドを延伸する段階は、押出／ブロー成形によって行う。

【0019】

別の実施形態において、ブレンドを延伸する段階は、キャストフィルム押出によって行う。

【0020】

好ましくは、段階ｃ）は、１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う。

【0021】

本発明の別の主題は、少なくとも１つの織物材料および本発明による少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層体であって、前記フィルムが織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの、好ましくは０．５から１０Ｎの剥離強度で接着している、積層体である。

【0022】

好ましくは、前記少なくとも１つの織物材料は、多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される。

【0023】

好ましくは、前記少なくとも１つの織物材料は、合成繊維、特に生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む。

【0024】

前記少なくとも１つの織物材料は、好都合にはフェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性技術的織物、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する。

【0025】

本発明の別の主題は、医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業における、本発明によるフィルムの使用である。

【0026】

本発明によるフィルムは、特に医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業において使用することができる。このようなフィルムは、良好な耐久性と改善された水蒸気透過率の両方を示す。フィルムは、織物に浸透するおそれのある外部要素に対するバリア特性を経時的に保持する。フィフィルムの水蒸気に対する透過率の改善によって、織物の通気性が促進される。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明をここでより詳細に、続く記載における暗黙の制限なしに説明する。

【0028】

本発明によるアロイで使用する親水性官能化ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖の無水物、酸またはエポキシド官能基を含む不飽和モノマーによるグラフト化のいずれかによって得られ、この親水性官能化ポリオレフィンが一般にアミノ末端を含むポリエーテル単位、特にポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）単位によってグラフトされる、および／またはポリオレフィンがアイオノマーとなるように、前記不飽和モノマーが金属塩を形成する。

【0029】

ポリオレフィン主鎖は、本発明の意味の範囲内で、α−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであるポリオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンを意味すると理解される。任意のコモノマーとしては、３から３０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン３−メチル−１−ペンテン１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２つ以上の混合物として使用できる。

【0030】

ポリオレフィンの例として挙げられるのは：
―エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリエチレンの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン触媒によって得たポリエチレン、即ちジルコニウムまたはチタン原子および金属に結合した２個の環式アルキル分子を一般に含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンの共重合によって得たポリマー、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンが挙げられる。より具体的には、メタロセン触媒は通常、金属に結合した２個のシクロペンタジエン環で構成されている。これらの触媒は、共触媒または活性化剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と共によく使用される。ハフニウムは、シクロペンタンジエンが結合される金属としても使用できる。他のメタロセンは、第ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属も使用できる。
―プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、
―エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの省略形）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
―スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、
―エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルより選ばれる少なくとも１つの生成物、例えばアルキルが最大２４個の炭素原子を有することができるアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。

【0031】

アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては、特に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート、
―飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはプロピオネート、
―不飽和エポキシドである。

【0032】

不飽和エポキシドの例としては、特に、
―脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートならびに、
―脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４，５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンド−ｃｉｓ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
―不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物が挙げられる。

【0033】

無水不飽和ジカルボン酸の例としては、特に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸または無水テトラヒドロフタル酸、
―ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、
またはコモノマーの割合が４０重量％に達することが可能である飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、
―ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）エラストマー、
―ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）エラストマー、
―ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとのブレンド、
―最大６０重量％の、好ましくはから２から４０％の（メタ）アクリレートを含むことができるエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
―３つのモノマーの共重合によって得られ、（メタ）アクリレートの割合が上のコポリマーと同じであり、無水マレイン酸の量が最大１０重量％、好ましくは０．２％から６重量％である、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、
―３つのモノマーの共重合によって得られ、割合が先行するコポリマーと同じである、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。

【0034】

例としては、エチレンコポリマー、例えばエチレンとビニルアセテートとの高圧下でのラジカル経路によって得られるコポリマー、１から２４個の炭素原子、好都合には１から９個の炭素原子を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、またはエチレンと共重合できる不飽和モノマー、例えばアクリル酸、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートから選ばれる第３のモノマーをさらに使用するラジカルターポリマーが挙げられる。これらの可撓性コポリマーは、３から８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマー例えばＥＰＲ、またはメタロセンまたはチーグラー・ナッタ触媒作用によって得られる０．８６０から０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、エチレンとブテン、ヘキセンまたはオクテンとの超低密度コポリマーであることもできる。可撓性ポリオレフィンは、２つ以上の可撓性ポリオレフィンのブレンドを意味するとも理解される。

【0035】

本発明は、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーに対して特に有用である。アルキルは最大２４個の炭素原子を有することができる。好ましくは、（メタ）アクリレートは上で挙げたものから選ばれる。これらのコポリマーは好都合には、最大４０重量％の、好ましくは３重量％から３５重量％の（メタ）アクリレートを含む。そのＭＦＩは好都合には、０．１から５０である（１９０℃、２．１６ｋｇにて）。

【0036】

不飽和モノマーＸに関して、例えば無水不飽和カルボン酸であることができる。無水不飽和カルボン酸は例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−無水ジカルボン酸から選ぶことができる。好都合には、無水マレイン酸が使用される。無水物の全部または一部を、不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸で置き換えることは、本発明から逸脱しない。

【0037】

モノマーは、脂肪族グリシジルエステルまたはエーテル型の不飽和エポキシド例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートであることもできる。

【0038】

好都合には、Ｘ残基が結合しているポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトされたポリエチレンまたは例えばラジカル重合によって得られるエチレンおよびＸのコポリマーである。

【0039】

好都合には、エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーが使用される。これらのコポリマーは、０．２％から１０重量％の無水マレイン酸および０％から４０重量％の、好ましくは５％から４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む。そのＭＦＩは、５から１００の間である（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートはすでに上述している。融点は６０℃から１００℃の間である。

【0040】

アミン末端を有するポリエーテル単位またはポリエーテルアミンに関して、これらは好ましくはモノアミンであるだけではなく、約１００から１２０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリアミンでもある。これらのポリエーテルアミンのポリエーテルブロックは、環式エーテルの付加生成物、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）または特にエチレングリコール、グリセロール、１，２−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールから成る群より選ばれるグリコールを含むそれらのブレンドである。
本発明によるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）型のポリエーテルブロックは、場合により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリ（１，２−ブチレングリコール）およびポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）と組合せて使用される。本発明により使用するポリエーテルは、特に特許ＵＳ ３ ６５４ ３７０、ＵＳ ４ １５２ ３５３、ＵＳ ４ ６１８ ７１７およびＵＳ ５ ４５７ １４７に記載されているような周知のアミノ化方法によって得ることができる。

【0041】

好ましくは、短セグメントの形態のポリエチレングリコールモノアミンコポリマー型のポリエーテル単位またはブロックが使用される（１００から１００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２５０から５０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎ）；このようなポリエーテルモノアミン化合物は、特に特許ＷＯ ９８／５１７４２およびＵＳ ６ ４６５ ６０６に記載されている。

【0042】

しかし、他のポリエーテル、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）またはこれらのコポリマーもしくはこれらのブレンドも使用できる。Ｘを含むポリオレフィン主鎖へのポリエーテルモノアミン単位の付加は、ポリエーテルのアミン官能基とＸとの反応によって行う。好都合には、Ｘが酸または無水物官能基を有する場合、このためイミドまたはアミド結合が生成される。

【0043】

好都合には、ポリオレフィン主鎖に結合された鎖当たりのＸは、平均で０．１％から２５重量％である。当業者は、これらの量をＦＴＩＲ分析によって容易に決定できる。

【0044】

Ｘを含むポリオレフィン主鎖へのアミン末端を有するポリエーテルの付加は、好ましくは溶融状態で行う。このため押出機内で、ポリエーテルおよび主鎖を一般に１５０℃から３００℃の温度にて混練することが可能である。

【0045】

アミン末端を有するポリエーテルの量の、ブレンドとして導入される官能化ポリオレフィンの量に対する重量比は、１／９９から８０／２０、好ましくは２０／８０から５０／５０である。

【0046】

ポリオレフィンは、本発明のポリエーテル単位をグラフトした官能化ポリオレフィンとブレンドすることができる；ポリオレフィン主鎖について後述するいずれの種類のポリオレフィンも使用してよい；特に、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーはとりわけ適切である。

【0047】

本発明の組成物は、押出機（単軸または二軸押出機）、ブース（Ｂｕｓｓ）共混練機、インターナルミキサおよび一般に熱可塑性物質をブレンドするための通常の装置、好ましくは共回転二軸押出機での溶融ブレンドによって調製できる。

【0048】

本発明の組成物は、押出機内にて１段階で調製できる。官能化ポリオレフィン（例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）および次にアミン末端を有するポリマーは、第１ゾーンに導入される。

【0049】

押出機内での溶融材料の平均滞留時間は５秒から１０分、好ましくは１０から６０秒であることができる。この付加の収率は、遊離ポリエーテル、即ちポリエーテルブロックを含む最終グラフト化コポリマーを形成するために反応しなかったポリエーテルを選択的に抽出することによって評価する。

【0050】

好都合には、グラフト化ポリエーテルブロックの割合は、導入された量の約５０％である。

【0051】

本発明の組成物は、各種の添加剤、特にスリップ剤、例えばシリカ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレートも含むことができる。これらは抗酸化剤、ＵＶ安定剤、無機充填剤または着色顔料も含むことができる。

【0052】

別の実施形態において、本発明によるアロイで使用する親水性官能化ポリオレフィンは、アイオノマー親水性ポリオレフィン（以下「アイオノマー」）から選ばれる。アイオノマーは、本発明の意味の範囲内で、オレフィン、例えばエチレンと、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸の金属塩および場合により他のコモノマーとのイオン性コポリマーを意味すると理解される。アルカリ金属、遷移金属またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくは亜鉛の少なくとも１つのカチオンまたはこれらのカチオンの組合せが使用され、コポリマー中の酸基の一部が中和されて、改善された特性を示す熱可塑性樹脂を生じる。

【0053】

例えば「エチレン／（メタ）アクリル酸（Ｅ／（Ｍ）ＡＡと省略）」は、エチレン（Ｅと省略）およびアクリル酸（ＡＡ）のコポリマーならびに／またはエチレンおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）のコポリマーを示し、コポリマーは続いて、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属またはアルカリ土類金属のカチオンによって少なくとも部分的に中和されてアイオノマーを形成する。特に、カリウムカチオンによって少なくとも部分的に中和されたアイオノマーが挙げられる。

【0054】

ターポリマーも、オレフィン、例えばエチレン、不飽和カルボン酸および中和されて（可撓性）アイオノマーを形成することができる他のコモノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート（より可撓性の樹脂を提供）から作製できる。

【0055】

好都合な実施形態において、本発明によるアロイで使用するアイオノマーポリオレフィンは、
（ｉ）少なくとも１つのＥ／Ｘ／Ｙ（Ｅはエチレンコポリマーであり、Ｘは、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８カルボン酸であり、Ｙは、アルキル基が１から８個の炭素原子を有する、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選ばれるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２から３０重量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約０から４０重量％である。）ならびに
（ｉｉ）カルボン酸官能基がカリウムによって少なくとも部分的に中和されている、１つ以上の有機酸またはその塩を含む。

【0056】

本発明で特に好ましいアイオノマーは、２％から３０重量％の、少なくとも部分的に中和された、８００００から５０００００の範囲内の平均分子量を有する（Ｍ）ＡＡを有するＥ／（Ｍ）ＡＡジポリマーである。

【0057】

中和は、最初にＥ／（Ｍ）ＡＡコポリマーを作製し、次にコポリマーをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（１つまたは複数の）無機塩基または（１つまたは複数の）遷移金属カチオンによって処理することにより行うことができる。

【0058】

本発明によるアイオノマーポリオレフィンは、カリウムによって少なくとも部分的に中和されるが、（例えばナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛の）他のカチオンも、本発明のアイオノマーポリオレフィン組成物中に存在できる。

【0059】

コポリマーのアイオノマーの調製方法は当業者に周知である。例えばエチレンおよびα，β−不飽和Ｃ_３からＣ_８カルボン酸のコポリマーは、溶融状態にされて、次に少なくとも部分的に中和される。

【0060】

上で示したように、酸／エチレンアイオノマーは、溶融状態で他のアイオノマーもしくはポリマーでブレンドする、および／または有機酸もしくはその塩の包含によって修飾することができる。上のコポリマーは、有機酸またはその塩、特に脂肪族有機酸またはその塩、６から３６個の炭素原子を有する単官能性有機酸またはその塩とブレンドされる。好ましくは、少なくとも部分中和有機酸は、３６個未満の炭素原子を有する単官能性脂肪族酸またはこれらの塩である。好ましくは、ブレンド中のすべての酸構成成分の８０％超が中和される；好ましくは９０％超が中和される。より好ましくは、アイオノマーポリオレフィン中の酸構成成分の１００％がカリウムによって中和される。

【0061】

本発明のこの具体的な実施形態において、本発明の組成物中の酸性構成要素は、カリウムによって少なくとも部分的に中和される。本発明で使用する有機酸またはこれらの酸の塩は、好ましくはステアリン脂肪酸、オレイン脂肪酸、エルカ酸およびベヘン酸より選ばれる。ステアリン酸およびオレイン酸が好ましい。

【0062】

好ましくは、有機酸またはその塩は、コポリマーおよび有機酸の全量の少なくとも５（重量）％の量で添加される。より好ましくは、有機酸またはその塩は、少なくとも１５％の、より好ましくはなお少なくとも３０％の量で添加される。好ましくは、有機酸は、ポリマーおよび有機酸の全量に対して、最大５０（重量）％に及ぶ量で添加される。有機酸またはその塩が最大４５％に及ぶ量で添加されるポリオレフィン組成物が好ましい。

【0063】

アイオノマーは場合により、ポリマーの結晶性を妨害する第３のモノマーを含むことができる。α−オレフィンがエチレンであるこれらの酸コポリマーはＥ／Ｘ／Ｙで示され、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−不飽和カルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸であり、Ｙはコモノマーである。この場合の好ましいコモノマーは、Ｃ_１からＣ_８のコモノマー、例えばアルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルである。Ｘは通例、コポリマーの最大３５重量％であり、Ｙは通例、コポリマーの最大５０重量％である。

【0064】

エチレンおよび酸をベースとするコポリマーは特に、ターポリマー、例えばエチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレートまたはエチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレート、特にエチレン／（メタ）アクリル酸／ブチル（メタ）アクリレートコポリマーである。

【0065】

本発明のアイオノマーは、（ａ）（１）エチレンおよびα，β−不飽和Ｃ_３からＣ_８の酸を溶融ブレンドすることならびに（ｂ）すべての酸基を所望のレベルに中和するために、水の存在下で十分な量のカチオン源（好ましくはカリウムカチオンを少なくとも部分的に含む。）を添加することによって製造できる。

【0066】

本発明の具体的な実施形態のアイオノマーおよび有機酸のブレンドは、有機酸（または後者の塩）を別に作製した溶融状態のアイオノマーと溶融ブレンドして、続いて場合により、得られたアイオノマーおよび有機酸のブレンドを所望のレベルに中和するために、ブレンドを同じまたは異なるカチオンによって中和することによって製造できる。好ましくは、非中和ターポリマーおよび有機酸をバルクブレンドし、次にインサイチューで中和する。この場合、１段階で所望の中和レベルを達成することができる。

【0067】

例えば（メタ）アクリル酸を含むエチレンコポリマーは、カリウムステアレート（もしくは他の有機酸のカリウム塩）；または別の形態において、ステアリン酸（もしくは他の有機酸）のいずれかと溶融ブレンドして、次に１００％を含む各種の中和度によって有機酸中で修飾したコポリマーを、カリウムで修飾した酸アイオノマーに変換するために、インサイチューでカリウムカチオン源によって中和することができる。

【0068】

本発明で使用する有機酸としては、（飽和、不飽和または多価不飽和）単官能性脂肪族酸、特に６から３６個の炭素原子を有するものが挙げられる。本発明において好ましい有機酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸およびリノール酸が挙げられる。本発明における、ステアリン酸および／またはオレイン酸の分枝異性体、例えば２−メチルステアリン酸およびその塩ならびに２−メチルオレイン酸および後者の塩の使用にも留意すべきである。ヒドロキシル化酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。好ましくは、これらの酸のカリウム塩が使用される。

【0069】

アイオノマー親水性ポリオレフィンに好ましい不飽和カルボン酸の例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、モノメチルマレエート、モノエチルマレエートなど；アクリル酸および／またはメタクリル酸が特に好ましい。共重合構成成分として作用できる極性モノマーの例としては、ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート；不飽和カルボン酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、一酸化炭素などが挙げられ；特に不飽和カルボン酸のエステルが適切な共重合構成成分である。

【0070】

亜鉛アイオノマーであるエチレン／不飽和カルボン酸コポリマー、特に１％から２５重量％、特に５％から２０重量％の不飽和カルボン酸の含有量を有するものも挙げられる。共重合できる極性モノマーの含有率は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０％以下である。亜鉛アイオノマーは、好ましくは約１０％から９０％の、特に約１５％から８０％の中和度を有する。

【0071】

さらに、コポリマーを１つ以上の従来のアイオノマーコポリマー（例えばジポリマー、ターポリマーなど）とブレンドすることができる、および／またはコポリマーを１つ以上の従来の熱可塑性樹脂、好ましくは親水性熱可塑性樹脂とブレンドすることができる。具体的には、生成物の特性を調整するために、本発明のアイオノマーを非イオン性熱可塑性樹脂とブレンドすることができる。非イオン性熱可塑性樹脂としては、特に熱可塑性エラストマー、例えばポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリアミドエーテル、ポリエーテル尿素、ＰＥＢＡＸ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）が市販しているポリエーテルブロックアミドをベースとするブロックコポリマー種）；スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）；スチレン／（エチレン−ブチレンブロックコポリマー）／スチレンなど、ポリアミド（オリゴマー性またはポリマー性）、ポリエステル、ポリビニルアルコール；ＰＥ、ＰＰ、Ｅ／Ｐコポリマーなどを含むポリオレフィン；エチレンと多様なコモノマー、例えばビニルアセテート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エポキシ官能化モノマー、ＣＯ、ビニルアルコールなどとのコポリマー、無水マレイン酸などのグラフト化、エポキシ化によって官能化されたポリマー、メタロセンによって触媒されたエラストマー、例えばＥＰＤＭおよびＰＥコポリマーなどが挙げられる。

【0072】

好都合には、本発明で使用するアロイはさらに、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含み、前記親水性ＴＰＥは好ましくは、アロイの重量の１％から９９％の、好ましくは２０％から８０％の含有率である。

【0073】

熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ）は、（むしろ熱可塑性挙動を有する）「硬質」または「合成」ブロックまたはセグメントおよび（むしろエラストマー性挙動を有する）「軟質」または「可撓性」ブロックまたはセグメントを交互に含むブロックコポリマーを意味すると理解される。硬質ブロックおよび軟質ブロックを含むコポリマーの例としては、それぞれ（ａ）ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（以下、ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステル）、（ｂ）ポリウレタンブロックおよびポリエーテルまたはポリエステルブロックを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの省略形であるＴＰＵとしても公知）ならびに（ｃ）ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣによるＰＥＢＡとしても公知）が挙げられる。

【0074】

（ａ）ＣＯＰＥ、即ちコポリエーテルエステルに関して、これらはポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。これらは、ポリエーテルジオールから生じる軟質ポリエーテルブロックおよび少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの連鎖延長短ジオール単位との反応から生じる合成ポリエステルブロックで構成される。ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じるエステル結合を介して結合されている。ポリエーテルと二酸との結合によって軟質ブロックが形成されるのに対して、グリコールまたはブタンジオールと二酸との結合によってコポリエーテルエステルの剛性ブロックが形成される。連鎖延長短ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは２から１０の値を有する整数である。）の脂肪族グリコールから成る群より選ぶことができる。

【0075】

好都合には、二酸は８から１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の最大５０ｍｏｌ％を８から１４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸で置き換えられるか、および／または最大２０ｍｏｌ％を２から１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置き換えることができる。

【0076】

芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。

【0077】

グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーは、例えばポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に由来するポリエーテル単位、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸、およびグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは、ＥＰ ４０２ ８８３およびＥＰ ４０５ ２２７に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。

【0078】

（ｂ）ＴＰＵに関して、ポリエーテルジオールである軟質ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩまたはヘキサメチレンジイソシアネート）より選ぶことができる少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールとの反応より生じる剛性ポリウレタンブロックとの縮合より生じる、ポリエーテルウレタンが挙げられる。連鎖延長短ジオールは、コポリエーテルエステルの記載で上述したグリコールより選ぶことができる。ポリウレタンブロックおよびポリエーテルブロックは、イソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じる結合を介して結合されている。

【0079】

ポリエステルジオールである軟質ポリエステルブロック、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールとの反応から生じる剛性ポリウレタンブロックとの縮合から生じるポリエステルウレタンも挙げられる。ポリエステルジオールは、好都合には２から１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの記載で上述したグリコールから選ばれる連鎖延長短ジオールであるグリコールとの縮合から生じる。これらは可塑剤を含むことができる。

【0080】

（ｃ）「ＰＥＢＡ」、即ちポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーに関して、これらは、反応性末端を含むポリアミドブロックと、反応性末端を含むポリエーテルブロックとの、例えば特に、
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの；
２）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして公知の脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素添加より得られる、ジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの；
３）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルエステルアミドである、この特定の場合に得られた生成物であるポリエーテルジオールとの、重縮合から生じる。

【0081】

ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミドの前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミドの前駆体の縮合から生じる。

【0082】

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは、４００から２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から１００００ｇ／ｍｏｌである。

【0083】

ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーは、ランダム分散単位も含むことができる。

【0084】

３種類のポリアミドブロックを好都合に使用してよい。

【0085】

第１の種類により、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは６から１８個の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２から２０個の炭素原子を有するジアミン、好ましくは６から１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合から生じる。

【0086】

ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン−ジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸ならびテレフタル酸およびイソフタル酸が、しかし二量体化脂肪酸も挙げられる。

【0087】

ジアミンの例としては、テトラ−メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体、ならびにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。

【0088】

以下のブロック、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８が好都合に存在し、最初の数字がジアミンの炭素原子数を示し、２番目の数字がジカルボン酸の炭素原子数を示す。

【0089】

第２の種類によると、ポリアミドブロックは、４個から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での、１つ以上のα，ω−アミノカルボン酸および／または６個から１２個の炭素原子を有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

【0090】

好都合には、第２の種類のポリアミドブロックは、ポリアミド１１の、ポリアミド１２の、またはポリアミド６のポリアミドブロックである。

【0091】

第３の種類によれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（または１つのラクタム）、少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

【0092】

この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族または芳香族ジアミンまたはジアミン；
Ｙ個の炭素原子を有する１つ以上のジカルボン酸；ならびに
Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸ならびにＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミンおよびＹ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物（（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる。）より選ばれる１つ以上のコモノマー｛Ｚ｝であって
前記配合されたポリアミド前駆体モノマーに対して最大５０％に、好ましくは最大２０％に、より好都合にはなお最大１０％に及ぶ重量割合で導入される１つ以上のコモノマー｛Ｚ｝の重縮合によって；
ジカルボン酸から選ばれる連鎖制限剤の存在下で調製される。

【0093】

好都合には、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用され、ジアミンまたはジアミンの化学量論に対して過剰に導入される。

【0094】

この第３の種類の別の形態において、ポリアミドブロックは、少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸または６個から１２個の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムまたは同数の炭素原子を有さないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合から、場合により連鎖制限剤の存在下で生じる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノ−ドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有率を有する；好ましくは、これらは水素添加されている；これらはユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）から商品名プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（登録商標）で、またはヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から商品名エンポール（登録商標）で販売されている。）およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）ならびにジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）が挙げられる。よく使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンであることができる。

【0095】

第３の種類のポリアミドブロックの例としては、以下が挙げられる：
―６．６がアジピン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミン単位を示し、６がカプロラクタムの縮合から生じる単位を示す６．６／６、
―６．６がアジピン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミン単位を示し、６．１０がセバシン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミンを示し、１１がアミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、１２がラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す６．６／６．１０／１１／１２。

【0096】

好ましくは、ポリマーは、１％から８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％から９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４％から８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％から９６重量％のポリアミドブロック、より好ましくは３０％から６０重量％のポリエーテルブロックおよび４０％から７０重量％のポリアミドブロックを含む。ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から３０００ｇ／ｍｏｌである。

【0097】

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位より成る。これらの単位は、例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール配列を生じる。）であることができる。ゆえにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、即ちエチレンオキシド単位より成るブロック、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、即ちプロピレンオキシド単位より成るブロック、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、即ちポリトリメチレンエーテルグリコール単位より成るブロック（ポリトリメチレンエーテルブロックとのこのようなコポリマーは、文献ＵＳ ６ ５９０ ０６５に記載されている。）およびＰＴＭＧブロック、即ちポリテトラヒドロフランブロックとしても公知のテトラメチレングリコール単位より成るブロックが使用される。ＰＥＢＡコポリマーは、その鎖内に複数の種類のポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルがブロックまたはランダムコポリエーテルであることが可能である。ＰＥＢＡコポリマーの水蒸気の透過率は、ポリエーテルブロックの量と共に上昇し、これらのブロックの性質の関数として変化する。良好な透過率を示すＰＥＢＡを得ることが可能とする、ポリエチレングリコールポリエーテルブロックを有することが好ましい。

【0098】

ポリエーテルブロックは、エトキシ化第１級アミンより成ることもできる。エトキシ化第１級アミンの例としては、式：

【0099】

【化1】

の生成物が挙げられ、式中ｍおよびｎは、１から２０であり、ｘは、８から１８である。これらの生成物は、ＣＥＣＡから商品名ノラモックス（Ｎｏｒａｍｏｘ）（登録商標）およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から商品名ゲナミン（Ｇｅｎａｍｉｎ）（登録商標）で市販されている。

【0100】

軟質ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このようなブロックはポリエーテルジオールとして公知の脂肪族α，ω−ジヒドロキシ化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（例えばジェファーミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３またはＸＴＪ ５４２、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の市販品、特許ＪＰ ２００４３４６２７４、ＪＰ ２００４３５２７９４およびＥＰ １ ４８２ ０１１の文献にも記載）を使用してよい。

【0101】

ポリエーテルジオールブロックは、そのままで使用されてカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと共重縮合されるか、またはこれらがポリエーテルジアミンに変換するためにアミノ化されてカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと縮合されるかのいずれかである。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば仏国特許ＦＲ ２ ８４６ ３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミン結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製の一般的な方法公知であり、例えば欧州特許ＥＰ １ ４８２ ０１１に記載されている。ポリエーテルブロックはまた、ランダム分散単位を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーを調製するために、ポリアミド前駆体および連鎖制限二酸と混合されてもよい（１段階方法）。

【0102】

もちろん、本発明の本明細書における名称ＰＥＢＡは、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）が販売するＰＥＢＡＸ（登録商標）製品に、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）（登録商標）が販売するベスタミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）（登録商標）製品に、ＥＭＳが販売するグリルアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）（登録商標）製品に、ＤＳＭが販売するケラフレックス（Ｋｅｌｌａｆｌｅｘ）（登録商標）製品に、または他の供給者による他のいずれのＰＥＢＡにも等しく良好に関連付けられる。

【0103】

好都合には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡ６の、ＰＡ１１の、ＰＡ１２の、ＰＡ６．１２の、ＰＡ６．６／６の、ＰＡ１０．１０のおよび／またはＰＡ６．１４のＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１および／またはＰＡ１２ブロック；ならびにＰＴＭＧの、ＰＰＧのおよび／またはＰＯ３ＧのＰＥブロックを有する。主にＰＥＧより成るＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲内に分類されるものである。主にＰＴＭＧより成るＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲内に分類されるものである。

【0104】

好都合には、本発明の組成物で使用される前記ＰＥＢＡは、少なくとも部分的には生物起源の出発材料から得られる。再生可能起源または生物起源出発材料の出発材料は、生物起源の炭素または再生可能起源の炭素を含む物質を意味すると理解される。具体的には、化石材料から生じる物質とは異なり、再生可能出発材料より成る物質は^１４Ｃを含む。「再生可能起源の炭素の含有率」または「生物起源炭素の含有率」は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）の適用によって決定される。一例として、ポリアミド１１をベースとするＰＥＢＡは、少なくとも一部は生物起源出発材料から生じ、少なくとも１％の生物起源炭素を示し、これは少なくとも１．２×１０^−１４の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、炭素の総重量に対して少なくとも５０重量％の生物起源炭素、これは少なくとも０．６×１０^−１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。再生可能起源の出発材料から生じる、ＰＡ１１ブロックならびにＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧおよび／またはＰＰＧを含むＰＥブロックを含むＰＥＢＡの場合、この含有率は好都合にはより高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０^−１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。

【0105】

熱可塑性デンプンは、本明細書では「ＴＰＳ」として公知であり、少量の水の存在下での可塑化による加工可能な材料に転化された未変性デンプンを意味すると理解される。可塑化デンプンは、「熱可塑性デンプン」として公知であり、特に非揮発性可塑化剤、例えばグリセロールを用いて得られる。この材料は多くの利点、例えばそのコスト、その生分解性性質および豊富な再生可能資源から生じるその起源を有する。この材料はプラスチック技術の従来の装置を用いて加工できる。可塑化デンプンは、幾つかの重大な制限、例えば水に対するその高い感受性、従来の熱可塑性物質と比べて制限された機械的特性および接着特性ならびにその加工後およびその特性の安定化（老化または緻密化の現象）前に非常に長いエージングを有する。本発明によるアロイの形態で可塑化デンプンを使用すると、デンプンと他の化合物との調合および本発明による方法のために、これらの欠点を克服することが可能となる。好ましい実施形態において、使用するアロイ中の熱可塑性デンプンのパーセンテージは、アロイの重量の１０％から９０％、好ましくは３０％から８０％、より好ましくは４０％から７０％、より好ましくはアロイの重量の５０％から７０％である。

【0106】

いずれの種類のデンプンも本発明で使用できる。デンプンはトウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカまたはエンドウマメのデンプンであることができる。デンプンは化学基をグラフトすることによって修飾できる。デンプンは以下の各種形態で用いることができる。

【0107】

未変性（未修飾）デンプン：デンプン粒は、アミロースおよびアミロペクチンである２つの構成要素ポリマーの半晶質組織の部位である。重合度およびアミロースの割合は、デンプンの植物源に応じて異なる。

【0108】

アルファ化デンプン：水性媒体中で８０℃付近にて加熱する間に、デンプンは水和して膨潤する。アミロースの部分、次にアミロペクチンの部分が溶解状態に変化する（デンプン化）。懸濁物は次に粘性となり、デンプンはより水和しやすくなる。

【0109】

ゲル化デンプン−老化デンプン：水溶液の温度が低下するとき、系はゲル化して、次に半晶質構造へと再組織化される（老化）。これらの再組織化分子は、アミロース結晶、アミロペクチン結晶および混合アミロース／アミロペクチン結晶で形成されている。

【0110】

アミロースおよびアミロペクチンポリマーが分散した形態である、破壊デンプン。

【0111】

天然材料であるデンプンの使用に加えて、少なくとも部分的に生物起源出発材料から調製されたポリオレフィンポリマーの使用によって、本発明によるフィルム中の天然材料の量をさらに増加させることが可能となる。

【0112】

本発明によるアロイは、熱可塑性デンプンならびに本発明による前記少なくとも１つの親水性官能性ポリオレフィン（以下ＦＰＯ）ならびに場合により添加剤および／または相溶化剤を含む密接または均質ブレンドを得ることができるようにするいずれの方法、例えば溶融配合、押出、圧縮またはロールミルによっても調製することができる。

【0113】

より詳細には、本発明によるアロイは、すべての成分（デンプン、可塑剤、水、ＦＰＯおよび任意の相溶化剤および添加剤を「直接」法でブレンドすることによって調製される。ＴＰＳマトリクスを形成するためにデンプン、可塑剤および水の濃縮ブレンドを調製することに存する第１段階と、次にＦＰＯマトリクスとブレンドすることによってＴＰＳを希釈することに存する第２段階との２段階法によって、アロイを調製することも可能である。

【0114】

好都合には、熱可塑性物質工業のブレンドおよび混練用の通常の装置、例えば押出機、二軸型押出機、特にセルフクリーニング式噛合型共回転二軸押出機および混練機、例えばブース（Ｂｕｓｓ）ブランドの共混練機またはインターナルミキサが使用される。本方法において、成分を乾式ブレンドして、フィードホッパーに導入することができるか、またはさもなければサイドフィードを介して親水性ＦＰＯをＴＰＳ中にまたは事前に溶融させたデンプン＋可塑剤＋水ブレンド中に導入することができるかのいずれかである。

【0115】

本発明のアロイの調製（配合）およびその処理は、温度および剪断速度に関して最も穏やかな条件下で行うことが推奨される。これを行うために、参考文献のＯ．Ｓｃｈａｃｋｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ ２００２，ｐａｇｅｓ ２８−３３を参照してよい。

【0116】

本発明によるアロイは、新規防水性通気性材料を得るために、優れた性能／コスト比を示す。性能差は、使用したＦＰＯ／ＴＰＳ比に従って得られる。ブレンドの相溶性を改善するために、相溶化剤の添加。後者は本発明において好ましい。

【0117】

可塑化デンプンおよび熱可塑性ポリマーの共押出によって製造された多層とは対照的に、本発明によるアロイには、ダイ内でひとまとめにされた材料の化学的挙動およびレオロジーの違いによる界面の不安定性の問題はない。さらに本発明によるアロイには、バイオ複合材で一般に起きる、親水性特性が低下する問題がない。これはリグノセルロース繊維をバイオポリエステル中または可塑化デンプンマトリクス中に導入することによって、より疎水性の繊維が存在することに関連して、親水性特性の低下が生じるためである。

【0118】

本発明の別の主題は、接着性極薄防水通気性フィルムであって、熱可塑性デンプンおよび親水性ＦＰＯのアロイを含み、前記ＦＰＯがＦＰＯの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルムである。好都合にはフィルム中のアロイの重量に対して、熱可塑性デンプンのパーセンテージは、１０％から９０％であり、親水性ＦＰＯのパーセンテージは、９０％から１０％である。

【0119】

一実施形態において、本発明の防水通気性フィルムは、アロイの製造直後に、以下の段階、ＦＰＯと熱可塑性デンプン（またはデンプン、水および可塑剤）とのブレンドを調製すること、次に、アロイの形態の均質ブレンドを形成するために、ポリマーの融点より高いおよびデンプンの融点より高い温度まで加熱することによってブレンドを溶融させることによって調製される。フィルムを形成するために、得られた熱可塑性アロイを次に延伸する。ＦＰＯの加熱は、デンプンを加熱する段階とは別に行うことができ、溶融したＦＰＯおよびデンプンが続いてブレンドされる。

【0120】

本発明の方法の好ましい実施形態においては、以下の段階、
ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にする段階；
ｂ）上で定義した親水性ＦＰＯを利用可能にする段階；
ｃ）段階ａ）のブレンドを押出して、次に押出終了時に、一般に段階ａ）のポリマーの融点より高いおよびデンプンの融点より高い温度にて段階ｂ）のＦＰＯをブレンドに添加する段階；
ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸する段階
が行われる。

【0121】

好ましくは、段階ｃ）は、１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う。

【0122】

一実施形態において、ブレンドを延伸する段階は、押出／ブロー成形によって行う。別の実施形態において、ブレンドを延伸する段階は、キャストフィルム押出によって行う。

【0123】

本発明の方法によって、デンプンおよびＦＰＯの分解のリスクを制限すると共に、極薄の、即ち２５μｍ以下の厚さを有するフィルムを得るために、ＦＰＯを親水性ＦＰＯの融点より高い、十分に高い温度にて維持することが可能である。好ましくは、フィルムを延伸する前の加熱または押出温度は、１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内である。

【0124】

好都合には、本発明による防水通気性フィルムは、２５μｍ以下の、好ましくは５から２５μｍの範囲内の厚さを有する。

【0125】

本発明の別の主題は、少なくとも１つの織物材料および本発明による少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層体（以下、積層体）であって、前記フィルムが織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの剥離強度で接着している、積層体である。

【0126】

好都合には、本発明によるフィルムは特に、織物材料にいずれの公知の方法によっても、好ましくはフィルムと織物との間に接着剤を使用せずに適用する。例としては、織物上へのアロイフィルムの押出コーティング、またはフィルムが含浸され、織物の繊維を捕捉するのに十分な温度における、織物上もしくはそうでなければ２枚の織物間へのフィルムのホットプレス（熱積層化）が挙げられる。別の実施形態または先行する実施形態と組合せた実施形態において、接着接合剤、好ましくは水ベースの、即ち接着接合組成物に対して５重量％未満の溶媒を含む接着接合剤を使用する接着接合も挙げられる。本発明によるアロイを使用するフィルムは、既存の防水通気性フィルムと比較して、接着剤なしでも織物に対してより良好な接着を示すことがわかる。

【0127】

好ましい実施形態において、本発明による防水性通気性材料および積層体を製造するために使用するアロイを処理する方法は、５μｍの最小厚を有するフィルムを形成するために、キャスト押出またはブロー押出上に溶融状態で少なくとも１２０℃の温度にて適用されることを特徴とする。この種の方法によって、様々な割合で希釈され、微穿孔を有さない本発明による材料のライン内ブレンドから生じる、できるだけ薄い、好都合には厚さが５から５０μｍの、好ましくは５から２５μｍの範囲の厚さを有するフィルムを調製するために変形条件を最適化することも可能になる。ラインの温度および延伸速度パラメータを変化させることによって、フィルム厚を制御することができる。別の好ましい実施形態において、本発明による防水通気性フィルムおよび積層体を製造するために使用する組成物を処理する方法は、少なくとも坪量が少なくとも５ｇ／ｍ^２の複合体を形成するために、溶融状態の組成物を押出コーティングライン上で織物、例えば繊維材料および／または紙を含む他のいずれかの織物材料で作られた不織布に、または押出積層ライン上で２枚の織物の間に適用することを特徴とする。公知の方法により、本発明によるフィルムを溶融状態で押出し、次にフィルム上にコーティングする。好ましくは、フィルムは５から５０μｍの、好ましくは約５から１０μｍの厚さを示す。好都合には、押出コーティングによる適用の状況において、１０から５０ｇ／ｍ^２の熱可塑性フィルムを織物上に付着させる。

【0128】

本発明の記載において、
「織物材料」または「織物」は、少なくとも３００の長さ／厚さ比を特徴とする多孔性膜を形成する、繊維またはフィラメントおよび紙を含むいずれかの材料から製造されるいずれの材料をも意味すると理解され；
「繊維」は、少なくとも３００の長さ／厚さ比を特徴とするいずれの合成または天然材料をも意味すると理解され；
「フィラメント」は、無限長のいずれの繊維をも意味すると理解される。

【0129】

織物としては、特に繊維のマット（包帯、フィルタまたはフェルト）、粗紡糸（包帯）、紡糸（製縫、製編または製織用）、ニットウェア品（ストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）、丸編またはフルファッション）、製織製品（トラディショナル（ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ）、ジャカード、マルチプル（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）、両面、多軸、２Ｄおよびセミ３Ｄ）およびその他多数が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの織物材料は、多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される。

【0130】

好都合には、前記少なくとも１つの織物材料は、合成繊維、特に生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む。

【0131】

好都合には、前記織物は、生物起源出発材料から得た合成繊維、例えばポリアミド繊維、特にポリアミド１１繊維を含む。好都合には、前記織物は、天然繊維、例えば綿、ウールおよび／もしくは絹、天然出発材料から作製された人工繊維または無機繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維および／またはマグネシウム繊維をさらに含む。

【0132】

好ましくは、前記織物材料は、いずれの形態においても、以下の材料、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステルおよび／または綿の少なくとも１つから作製される。

【0133】

織物は特に、布または織物表面、例えば製織、製編、不織またはマット表面から選ばれる。これらの物品は、例えば、敷き詰めカーペット、カーペット、家具カバー、表面カバー、ソファー、カーテン、寝具類、マットレスおよび枕、衣類および医療用織物材料であることができる。

【0134】

本発明による織物は、好都合には、フェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性技術的織物、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する。

【0135】

前記織物は、好都合には、医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業で使用される。

【0136】

このようなフィルムは、良好な耐久性と改善された水蒸気透過率の両方を示す。フィルムは、織物に浸透するおそれのある外部要素に対するバリア特性を経時的に保持する。フィフィルムの水蒸気に対する透過率の改善によって、織物の通気性が促進される。

【実施例】

【0137】

防水通気性フィルムは、親水性ＦＰＯ、コポリエーテル−ブロック−アミドＰＥＢＡ、別の官能化ポリオレフィンおよび熱可塑性デンプンを各種の割合で含むブレンドから調製した。以下の実施例で使用するＦＰＯは、ＰＥＧグラフト化ＦＰＯ（２７％のＰＥＧ）、この例においては、ＰＥＧグラフト化エチレン（７９．９％）／ブチルアクリレート（１７％）／無水マレイン酸（３．１％）ターポリマー（ロタダー（Ｌｏｔａｄｅｒ）ＢＸ３４６０）またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のアイオノマーＦＰＯである。

【0138】

実施例で使用するＴＰＥは、アルケマが販売している一連の親水性ＰＥＢＡおよび特にポリエーテルブロックがポリエチレングリコールに由来するものに属している。この例では、ＴＰＥはペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ＭＶ３０００である。

【0139】

場合により幾つかの例で使用する他の官能化ポリオレフィンは、アクリレート重量含有率が２８％の、エチレンとｎ−メチルアクリレートとのコポリマーである。ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標））２８ＭＡ０７である。使用するデンプンは、ロケット（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）が販売している修飾デンプン（ＴＰＳ３９４７）である。

【0140】

組成ＡからＭを有する各種フィルムの耐水性−通気性（またはＭＶＴＲ）を、規格ＡＳＴＭ Ｅ９６、ＢＷ法、３８℃／５０％相対湿度に従って、２５μｍフィルムで測定する。

【0141】

基材の接着は、剥離強度に直接関連付けられている。剥離試験は、好ましくは、不織ポリプロピレン織物への押出コーティング後、２５μｍの接着フィルムを含む積層体の製造後の２時間から４８時間の期間内に行う。剥離試験（規格ＩＳＯ１１３３９に従う）は、試験ＡからＩそれぞれの積層体で行った；１５ｍｍ幅のストリップに対して、フィルムと織物との間の破断を切断工具によって開始し、次に延伸を２００ｍｍ／分の速度で防水通気性フィルムおよび織物に対して同時に行った。

【0142】

各種のブレンドの組成物を下の表１にまとめる。

【0143】

比較例ＡからＧは比較である。実施例ＨからＭは、本発明による。

【0144】

【表1】

【手続補正書】

【提出日】2015年2月20日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用であって、前記熱可塑性デンプンが、共重合または不飽和モノマーによるポリオレフィン主鎖のグラフト化のいずれかによって得られる少なくとも１つの親水性官能化ポリオレフィンとのアロイの形態で提供され、前記不飽和モノマーがＰＥＧおよび／または金属塩の形成によってグラフト化される使用。

【請求項2】

熱可塑性デンプンのパーセンテージが、アロイの重量の１０％から９０％である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

熱可塑性デンプンのパーセンテージが、アロイの重量の３０％から８０％である、請求項１に記載の使用。

【請求項4】

熱可塑性デンプンのパーセンテージが、アロイの重量の４０％から７０％である、請求項１に記載の使用。

【請求項5】

熱可塑性デンプンのパーセンテージが、アロイの重量の５０％から７０％である、請求項１に記載の使用。

【請求項6】

親水性ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

親水性ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量に対して少なくとも２０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

親水性ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量に対して少なくとも３０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

アロイが、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

アロイが、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含み、前記親水性ＴＰＥが、アロイの重量の１％から９９％の含有率である、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

アロイが、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびにそれらのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥをさらに含み、前記親水性ＴＰＥが、アロイの重量の２０％から８０％の含有率である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。

【請求項12】

熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも１０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフト化されている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルム。

【請求項13】

熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも２０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフト化されている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の接着性極薄防水通気性フィルム。

【請求項14】

熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも３０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフト化されている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の接着性極薄防水通気性フィルム。

【請求項15】

熱可塑性デンプンおよび親水性ポリオレフィンのアロイを含み、前記ポリオレフィンが少なくとも１つのポリエチレン単位ならびにポリオレフィンの重量に対して少なくとも４０重量％の含有率のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／または金属塩がグラフト化されている少なくとも１つの不飽和モノマーを含むことを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の接着性極薄防水通気性フィルム。

【請求項16】

アロイの重量に対して、熱可塑性デンプンのパーセンテージが１０％から９０％であり、親水性ポリオレフィンのパーセンテージが９０％から１０％である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項17】

官能化ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるモノマーによるグラフト化を含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項18】

官能化ポリオレフィンが、エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーから成る群より選ばれる、請求項１７に記載の防水通気性フィルム。

【請求項19】

フィルムが、２５μｍ以下の範囲内の厚さを有する、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の防水通気性フィルム。

【請求項20】

フィルムが、５から２５μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の防水通気性フィルム。

【請求項21】

請求項１２から２０のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、
ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にする段階；
ｂ）請求項１および請求項６から８のいずれか一項で定義した親水性ポリオレフィンを利用可能にする段階；
ｃ）段階ａ）のブレンドを押出して、次に押出終了時に段階ｂ）のポリオレフィンをブレンドに添加する段階；
ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸する段階
を含む方法。

【請求項22】

ブレンドを延伸する段階を押出／ブロー成形によって行う、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

ブレンドを延伸する段階をキャストフィルム押出によって行う、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

段階ｃ）を１００℃から３００℃の範囲内の温度で行う、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

段階ｃ）を１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

少なくとも１つの織物材料および請求項１２から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層体であって、前記フィルムが、織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの剥離強度で接着している積層体。

【請求項27】

前記フィルムが、織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から１０Ｎの剥離強度で接着している、請求項２６に記載の積層体。

【請求項28】

前記少なくとも１つの織物材料が、多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される、請求項２６または２７に記載の積層体。

【請求項29】

前記少なくとも１つの織物材料が、合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項30】

前記少なくとも１つの織物材料が、生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項31】

前記少なくとも１つの織物材料が、フェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性技術的織物、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する、請求項２６から３０のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項32】

医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、農業および／または建築産業における、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のフィルムの使用。

【請求項33】

医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、産業用濾過、農業および／または建築産業における、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のフィルムの請求項３２に記載の使用。

【国際調査報告】