特表 2015-529722 ＬＡポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-529722(P2015-529722A)

(43)【公表日】2015年10月8日

(54)【発明の名称】ＬＡポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 283/02 20060101AFI20150911BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20150911BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20150911BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20150911BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20150911BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20150911BHJP

   C08L 51/08 20060101ALI20150911BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20150911BHJP

【ＦＩ】

   C08F283/02ZBP

   C08K5/20

   C08K5/09

   C08K3/36

   C08K3/34

   B32B27/36

   C08L51/08

   C08L101/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-525917(P2015-525917)

(86)(22)【出願日】2013年7月11日

(85)【翻訳文提出日】2015年3月26日

(86)【国際出願番号】FR2013051666

(87)【国際公開番号】WO2014023884

(87)【国際公開日】20140213

(31)【優先権主張番号】1257724

(32)【優先日】2012年8月9日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】クワインベシュ， セバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】フラット， ジャン−ジャック

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J026

4J200

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20A

4F100AC10A

4F100AH02A

4F100AH03A

4F100AK01B

4F100AK01C

4F100AK12A

4F100AK17A

4F100AK41A

4F100AL04A

4F100AL07A

4F100BA03

4F100BA06

4F100BA07

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100CA06A

4F100CA07A

4F100CA13A

4F100CA17A

4F100CA22A

4F100JL11A

4F100YY00A

4J002BN171

4J002CF271

4J002DJ018

4J002DJ048

4J002EF057

4J002EG017

4J002EP006

4J002FD206

4J002FD207

4J002FD208

4J002GA01

4J002GG02

4J026AB10

4J026BA05

4J026BA06

4J026BA08

4J026BA35

4J026BB03

4J026DB05

4J026DB15

4J026DB32

4J026FA03

4J026GA02

4J026GA07

4J200AA04

4J200AA09

4J200BA14

4J200CA01

4J200CA03

4J200DA03

4J200DA17

4J200DA25

4J200EA04

4J200EA05

(57)【要約】

本発明は、ポリマーがポリ乳酸からなる主鎖を有し、前記主鎖が複数の不飽和酸無水物グラフトを含む、ポリマー組成物であって、前記主鎖はまた活性化コモノマーグラフトを含むことを特徴とする、ポリマー組成物に関する。本発明はまた、前記ポリマー組成物に関連する製造方法及び使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーがポリ乳酸からなる主鎖を有し、前記主鎖が複数の不飽和酸無水物グラフトを含む、ポリマー組成物であって、前記主鎖はまた、活性化コモノマーグラフトを含むことを特徴とする、ポリマー組成物。

【請求項2】

前記不飽和酸無水物グラフトは、無水マレイン酸からなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記活性化コモノマーグラフトは、スチレンモノマーからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記スチレンモノマーは、スチレンからなることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物の活性化コモノマーの量は、前記組成物において、前記活性化コモノマーが前記不飽和酸無水物の０．０１モル当量から２モル当量に相当するように、０．０１１重量％から２．１重量％であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物の活性化コモノマーの量は、前記組成物において、前記活性化コモノマーが前記不飽和酸無水物の１．１モル当量から１．８モル当量に相当するように、１．２重量％から１．９重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍで存在する添加剤を含むことと、前記添加剤は、抗酸化剤、ＵＶ保護剤、例えば、脂肪酸アミド、ステアリン酸及びその塩などの加工助剤、フルオロポリマー、かぶり防止剤、例えば、シリカ又はタルクなどのブロッキング防止剤、静電気防止剤、核剤並びに着色剤を含むこととを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記ポリマーはまた、ポリ乳酸からなる少なくとも一つの第二の鎖を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。

【請求項9】

前記第二の鎖は、少なくとも一つの不飽和酸無水物グラフト、好ましくは無水マレイン酸、並びに／若しくは少なくとも一つの活性化コモノマーグラフト、好ましくはスチレンモノマー及び更に好ましくはスチレンを含むことを特徴とする、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１から９の何れか一項に記載の前記ポリマー組成物の製造方法であって、ラジカル発生剤、不飽和酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、並びに活性化モノマー、好ましくはスチレンモノマー及びより好ましくはスチレンの存在下における、押出機を介した、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）系ポリマーの押出し工程を含み；この押出し工程中の温度が、前記ポリ乳酸系ポリマーが溶解状態で存在し、前記ラジカル発生剤が前記工程中に完全に分解するように選択されることを特徴とする、方法。

【請求項11】

前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）系ポリマー、前記ラジカル発生剤、前記不飽和酸無水物及び前記活性化モノマーは、これらの要素のすべて又は一部が均一混合物を形成するために予め混合された状態で、若しくはこれらの要素のすべて又は一部が押出機に同時に導入される状態で、押出機に同時に導入されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

排気の最終工程を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

少なくとも三つの隣接するポリマー層を含む、例えば、フィルム又はシートなどの多層構造、即ち、中央の結合剤形成層が二つの周辺層間の接着を確実にするという主要な役割を有する多層構造であって、前記中央の層は、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、多層構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ乳酸、より正確には、その物理的特性を損なうことなく、特定の有利な使用特性を付与することを目的とする特定の共グラフトを有するポリ乳酸に基づくポリマー組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を含み、共押出で使用することができ、良好な接着性を有し、及び多層構造で使用することができる結合剤に関する。

【0002】

「環境にやさしいポリマー」（再生可能ポリマー及び／又は生分解性ポリマーに基づく）の市場は、特に食品包装において、大幅な拡大を経験している。このブームは、化石原料の代わりとなるものを見つけ、汚染を減らす必要性によるものである。生物学的再生可能ポリマー及び／又は生分解性ポリマーの将来性は見て明らかであり、これらのポリマーの最も一般的に使用されるものの一つは、ポリ乳酸系ポリマー組成物からなる。

【0003】

以下、用語「ポリマー組成物」は、ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどから形成される組成物を意味すると解される。

【0004】

これらのポリマーは、非生分解性の化石資源から得られるポリマーと比較した場合、環境への影響は限定的である。生物学的再生可能ポリマーによって、化石原料の消費を制限でき、植物栽培から得られる資源を使用できる。生分解性ポリマーは、一部は、環境中に存在する植物によって全体又は一部として吸収することができる生成物に急速に転換される。

【0005】

しかしながら、これらの環境にやさしいポリマー自体は、業界で、具体的には包装において、又はより一般的にはポリマーが極めて優れた使用特性を持たなければならない場合に、概して、必要とされるすべての仕様を実現することができない。

【0006】

実際に、この分野において、使用される構造は、具体的には、良好な機械的及び化学的特性、水バリア性及びガスバリア性並びに／若しくは十分な溶接性を有している。

【背景技術】

【0007】

必要な特性（機械的特性、化学的特性等）のレベルに到達するために、多層構造でこれらの環境にやさしいポリマーを組み合わせることが提案されている。これらの材料は一般的に相溶性がないので、この種の組み合わせは、結合剤を使用しなければ実現することができない。機能性分子でグラフトすることによって修飾されるポリマーの結合剤での使用が、当業者に知られている。

【0008】

ポリ乳酸に基づくポリマー組成物は、例えば、Ｄ．Ｃａｒｌｓｏｎ、Ｌ．Ｎｉｅ、Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ及びＰ．Ｄｕｂｏｉｓによって１９９８年に発表された論文「反応押出によるポリ乳酸（ＰＬＡ）のマレイン化（Ｍａｌｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ（ＰＬＡ）ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」（「応用ポリマー科学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、７２巻、４７７−４８５頁（１９９９））に記載されている。

【0009】

したがって、具体的には先述の論文で、ＰＬＡに反応単位（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｕｎｉｔ）を提供するために、溶解状態のラジカル経路によって、無水マレイン酸からなる官能基をグラフトすることが既に提案されている。

【0010】

それにもかかわらず、ラジカル経路によってＰＬＡへ無水マレイン酸グラフトを加えることには、多数の欠点がある。

【0011】

まず、無水マレイン酸グラフトを加えると、この組成物が極めて流動性を持つように、ＰＬＡのＭＦＩ（メルトフローインデックス）の著しい増加を引き起こす。ここで、フィルムの押出しを必要とする、多層構造を有する包装材などのいくつかの適用について、ポリマー組成物のＭＦＩは、２．１６キログラム未満、１９０℃で、理想的には、１グラム／１０分から６グラム／１０分（１０分毎グラム）とされるべきである。

【0012】

更に、ラジカル経路によってＰＬＡに無水マレイン酸グラフトを加えると、プラスチックの多くの領域での使用時に、さらに完全な透明性、即ち、透明フィルムの無着色又は最小限の着色が求められている場合に、ＰＬＡに、適合性のない（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非常に鮮やかなオレンジ色が与えられる。したがって、組成物は、黄色度試験（ＡＳＴＭ Ｅ３１３−９６）で、６５未満の値、好ましくは３５未満の値、より好ましくは２０未満の値を有することが望ましい。

【0013】

最後に、ＰＬＡに無水マレイン酸グラフトを加えると、溶解状態での熱安定性が低下する。

【0014】

ＰＬＡベースのポリマーは、特にポリヒドロキシアルカノエート若しくはＰＨＡホモポリマー又はコポリマー、ポリ（アルキレンコハク酸エステル）若しくはＰＡＳｓ、ポリ（ブチレンコハク酸アジパート）若しくはＰＢＳＡ、ポリ（ブチレンアジパートテレフタレート）若しくはＰＢＡＴ、ポリ（カプロラクトン）若しくはＰＣＬ、ポリ（トリメチレンテレフタレート）若しくはＰＴＴ、熱可塑性デンプン若しくはＴＰＳ、ポリエチレンコハク酸若しくはＰＥＳ、ポリブチレンコハク酸若しくはＰＢＳ、ポリ（ヒドロキシ酪酸）若しくはＰＨＢｓ、例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）−ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）などのヒドロキシ酪酸−吉草酸のコポリマー若しくはＰＨＢＶｓ、ヒドロキシ酪酸 −ヘキサン酸のコポリマー若しくはＰＨＢＨｘ並びにヒドロキシ酪酸− オクタン酸のコポリマー若しくはＰＨＢＯｓを含む、環境にやさしいポリマーの大きな群でそれらを区別する特定の化学構造を有することに留意すべきである。

【0015】

これに関連して、ＰＬＡ群から除外される、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、より正確には、カプロラクトン−スチレン無水マレイン酸コポリマーを含む組成物の一例を開示する、文献ＪＰ３１３４０１１が知られている。更に、これらの組成物を得るために、本文献は、約１０時間にわたる約７０℃での溶媒の使用を提供するが、本発明の製造方法は、根本的に異なる。最後に、この文献は、ここで生じる特定の技術的な問題を本発明によって解決することを目的とするものでない。

【0016】

したがって、無水マレイン酸グラフトを含むＰＬＡベースのポリマー組成物は、特にそれらの機能性の点で大きな関心の対象である熱可塑性材料であるが、現在まで、従来技術は、先ほど列挙した欠点を解決できる、そのような組成物を含んでいない。

【発明の概要】

【0017】

驚くべきことに、多くの試験の後に、出願人は、無水マレイン酸グラフトを含むＰＬＡポリマー組成物に関する上記３つの主な欠点が、非常に特殊な種類のグラフトを加えることによって、著しく低減され又は回避さえされることを発見した。

【0018】

したがって、本発明は、ポリマーがポリ乳酸からなる主鎖を有し、前記主鎖が複数の不飽和酸無水物グラフトを含む、ポリマー組成物であって、前記主鎖はまた、活性化コモノマーグラフトを含むことを特徴とする、ポリマー組成物に関する。

【0019】

本発明は、とりわけ以下の利点：
−産業転換要件を満たすレオロジー、
−より従来型の、製品の様々な用途にふさわしい透明性、即ち、まったく着色されていないこと又はごくわずかに着色されていること、並びに
−溶解状態での改善された熱安定性
を有する。

【0020】

本発明の他の特徴及び利点が、以下に提示される。
−有利には、不飽和酸無水物グラフトは、好ましくは、無水マレイン酸からなり、
−有利には、活性化コモノマーグラフトは、スチレンモノマーからなり、
−好ましくは、スチレンモノマーは、スチレンからなり、
−本発明の特定の特徴によれば、前記組成物の活性化コモノマーの量は、前記組成物において、前記活性化コモノマーが前記不飽和酸無水物の０．０１モル当量から２モル当量に相当するように、０．０１１重量％から２．１重量％であり、
−好ましくは、前記組成物の活性化コモノマーの量は、前記組成物において、前記活性化コモノマーが前記不飽和酸無水物の１．１モル当量から１．８モル当量に相当するように、１．２重量％から１．９重量％であり、
−本発明によって提供される一つの可能性によれば、前記組成物はまた、１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍで存在する添加剤を含むことがあり、前記添加剤は、抗酸化剤、ＵＶ保護剤、例えば、脂肪酸アミド、ステアリン酸及びその塩などの加工助剤、フルオロポリマー、かぶり防止剤、例えば、シリカ又はタルクなどのブロッキング防止剤、静電気防止剤、核剤並びに着色剤を含み、
−本発明の特定の特徴によれば、ポリマーはまた、ポリ乳酸からなる少なくとも一つの第二の鎖を含む。

【0021】

したがって、従来、末端のポリマー（ｅｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）は、一又は複数のポリ乳酸鎖が要件調製／要件の方法の間にそれ自体を固定する主鎖を有しており、これらのポリ乳酸鎖は、任意選択的に、主鎖と同一のグラフト、即ち、不飽和酸無水物グラフト及び活性化コモノマーグラフトを含み得る。本発明によるポリマーの調製中に、鎖開裂は、分岐事象（この第二の鎖を発生させる）と同時に発生することがあり、これら二つの付随する事象（開裂及び分岐）が、着手された試験において以下で提示されるように、最終的なレオロジーをもたらし、
−したがって、第二の鎖は、少なくとも一つの不飽和酸無水物グラフト、好ましくは無水マレイン酸、並びに／若しくは少なくとも一つの活性化コモノマーグラフト、好ましくはスチレンモノマー及び更に好ましくはスチレンを含むということに留意されたい。

【0022】

本発明はまた、請求項１から９の何れか一項に記載の前記ポリマー組成物の製造方法であって、前記方法は、ラジカル発生剤、不飽和酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、並びに活性化モノマー、好ましくはスチレンモノマー及びより好ましくはスチレンの存在下における、押出機を介した、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）系ポリマーの押出し工程を含み；この押出し工程中の温度は、前記ポリ乳酸系ポリマーが溶解状態で存在し、前記ラジカル発生剤が前記工程中に完全に分解するように、選択されることを特徴とする方法に関する。

【0023】

本発明の特定の態様によれば、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）系ポリマー、前記ラジカル発生剤、前記不飽和酸無水物及び前記活性化モノマーは、これらの要素のすべて又は一部が均一混合物を形成するために予め混合された状態で、若しくはこれらの要素のすべて又は一部が押出機に同時に導入される状態で、押出機に同時に導入される。

【0024】

有利には、本発明による前記製造方法は、排気の最終工程を含む。

【0025】

最後に、本発明はまた、少なくとも三つの隣接するポリマー層を含む、例えば、フィルム又はシートなどの多層構造、即ち、中央の結合剤形成層は二つの周辺層間の接着を確実にする主要な役割を有する多層構造であって、前記中央の層は、前述の組成物を含むことを特徴とする多層構造に関する。

【0026】

五つの隣接する重畳層を含む多層構造の従来の例では、構造は、二つの周辺層（層１及び５）を中央の層（層３）に接着するために、レベル２及びレベル４に位置する二つの結合剤形成層を含むだろう。

【0027】

本発明による組成物を含む結合剤形成層は、他の機械的／物理的／化学的特性を前記層に付与することを目的とした他の成分を含み得るということに留意されたい。

【0028】

二つの隣接する層は、特に共押出によって、当業者に周知の技術に応じた、先述の本発明による組成物を含む層と組み合わせて配置される。

【0029】

これらの二つの隣接する層のいずれか一方（又は両方）を構成し得る層の非限定的な例として、以下の文献：ＥＰ １ １３６ ５３６、ＥＰ ８０２ ２０７、ＷＯ ９７／２７２５９、ＥＰ １ ０２２ ３１０、ＥＰ ７４２ ２３６、ＥＰ １ ４００ ５６６、ＦＲ ２ ８５０ ９７５、ＷＯ ０１／３４３８９、ＥＰ ２ ０２９ ６７２、ＥＰ ６２９ ６７８、ＥＰ １ ３７５ ５９４、ＦＲ ２ ９１５ ２０３及び ＦＲ ２ ９１６ ２０３に開示された層又は塗料組成物について説明する。

【発明を実施するための形態】

【0030】

用語「ポリラクチドポリマー」は、例えば、乳酸系ポリマー（ＰＬＡ）又はコポリマー、若しくはグリコール酸ポリマー（ＰＧＡ）又はコポリマーを意味すると解される。

【0031】

本発明の文脈では、ＰＬＡポリマーは、不飽和酸無水物及び少なくとも一つの活性化コモノマーによって共グラフトされる。

【0032】

グラフト率は、実施例に示されるように、ポリマー組成物の特性にかなりの影響を及ぼすことに留意されたい。グラフトされるモノマーの量は、例えば、不飽和酸無水物に対する、電位差測定を伴う赤外分光法又は酸塩基滴定の技術によって、及び活性化コモノマーに対する赤外分光法又はＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法の技術によって、当業者が容易に決定し得る。

【0033】

活性化コモノマーは、不飽和の任意のモノマーを意味すると解され、この例２．２５では、無水マレイン酸に対するパラメータ「ｅ」の値よりも低いパラメータ「ｅ」によって特徴付けられる。

【0034】

パラメータ「ｅ」及び「Ｑ」（このパラメータ「Ｑ」は、パラメータ「ｅ」と共にしばしば提示される事実を考慮して、ここでは単に指示として与えられる）は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅスキームの二つのパラメータとして当業者に知られている。より詳細に関しては、有利には、以下の出版物を参照されたい：Ｔ．Ａｌｆｒｅｙ Ｊｒ．及びＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２，１０１（１９４７）。

【0035】

実際、通常のラジカル共重合では、接近するモノマーに対する成長するラジカル連鎖の極性効果は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅスキーム並びにその２つのパラメータ「Ｑ」及び「ｅ」によって説明される。

【0036】

二つのコモノマー間の共重合の性質は、二つのコモノマーの増加に対する値「ｅ」間の差として増加傾向にあることがよく知られている。

【0037】

これらの活性化コモノマーの例によって、この列挙が実際は網羅的でないにせよ、スチレンモノマーが理解される。本明細書において、スチレンモノマーは、スチレンの化学構造を有する任意のモノマー又はモノマーの組み合わせを意味すると解されるべきである。スチレンモノマーの例として、以下のものが挙げられ得る：スチレン、αメチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、アセトキシスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、桂皮酸或いはアルキルシンナメート。

【0038】

活性化コモノマーはまた、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、フェニルアセチレン、ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、シクロペンテン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルスルフィド、フェニルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、フラン、インドール、ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及び塩化ビニルを意味すると解される。

【0039】

スチレンモノマーは、好ましくは活性化コモノマーを表し、さらにより好ましくはスチレンである。

【0040】

グラフトモノマーについて言えば、グラフトモノマーは、不飽和酸無水物グラフトと比較すると、不飽和カルボン酸又はその機能的誘導体から選択され得る。

【0041】

不飽和カルボン酸の例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの２個から２０個の炭素原子を有するものである。

【0042】

これらの不飽和カルボン酸の機能的誘導体は、無水物、エステル、アミド及びイミド誘導体、並びにこれらの不飽和カルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む。

【0043】

特に好ましいグラフトモノマーは、４個から１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸及びその機能的誘導体、特にその無水物である。

【0044】

これらのグラフトモノマーは、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハクシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン及びＸメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びその機能的誘導体、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びＸメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物を含む。

【0045】

無水マレイン酸（ＭＡＨと略される）が好ましい。

【0046】

この技術分野で知られる他の成分もまた、最終的な材料の特性を高めるために、本発明のグラフトポリマーに追加され得る。これらの成分の中では、例えば、抗酸化剤、ＵＶ保護剤、脂肪アミドなどの加工助剤、ステアリン酸及びその塩、押出欠陥を防止するための薬剤として知られているフルオロポリマー、例えば、シリカ及びタルクなどのかぶり防止剤やブロッキング防止剤など、例えば、１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍの含有量で、ポリマーの処理中に通例使用される添加剤が挙げられ得る。他の種類の添加剤がまた、特定の所望の特性を提供するために包含されてもよい。例えば、静電気防止剤、核剤及び着色剤を挙げることができるだろう。

【0047】

本発明による組成物の調製
無水マレイン酸によってグラフトされるＰＬＡに基づく組成物を得るために、様々な既知の方法（反応押出法、溶液における方法、照射による方法又は固体状態における方法）は、無水マレイン酸などの機能性モノマーをＰＬＡポリマーにグラフトするために使用され得る。一例として、無水マレイン酸のＰＬＡポリマーへのグラフトは、ラジカル発生剤の存在下で、押出機における溶解状態で実行され得る。使用され得る適切なラジカル発生剤は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、アセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシドを含む。

【0048】

本発明による組成物の製造方法は、より具体的には、スチレンモノマー及び無水マレイン酸のＰＬＡへの共グラフトに関係している。製造方法は、ラジカル発生剤、無水マレイン酸及びスチレンモノマーの存在下で、共回転二軸押出機でＰＬＡポリマーを押し出すことにある。反応がポリマーの溶解状態で起こり、ラジカル発生剤が押出しに割り当てられる時間で完全に分解するように、温度が選択される。ラジカル発生剤分解生成物及び未反応モノマーをＰＬＡポリマーから除去するために、排気が押出機の末端で実行されることに留意されたい。

【0049】

本発明による組成物の例示的実施形態
無水マレイン酸及びスチレンモノマーによってグラフトされたＰＬＡに基づく組成物が、Ｈａａｋｅ ＰＴＷ１６／２５共回転二軸押出機の中に調製された。使用されるＰＬＡは、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのＩｎｇｅｏ（登録商標）２００３Ｄ、使用されるスチレンモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）により供給されるスチレン、無水マレイン酸は、ＣｒｉｓｔａｌＭａｎ（登録商標）、ラジカル発生剤は、アルケマにより供給されるＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１である。重量計量装置は、押出機を供給するために使用された。組成的に均一な供給を確保するために、製剤の様々な構成成分は、計量装置に充填する前に袋の中で混合された。この目的のために、ＰＬＡは、粉末形態で使用され、液体構成成分（スチレン及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）が、ＰＬＡ粉末に含浸された。押出条件は、流量＝１ｋｇ／時間、温度＝１８０℃、スクリュー回転数＝１００ｒｐｍであった。押出機には、回転ベーンポンプ（排気壁においてＰ＝−０．９５バール）を活用して、押し出し機の末端で残余の脱揮発を可能にする排気壁が装備される。押出機から出る無水マレイン酸及びスチレンによってグラフトされるＰＬＡポリマーは、コンベアベルトで空気と接触して冷却され、次に、ペレタイザーを使用してペレット化される。導入される無水マレイン酸の量は、種々の構成成分の合計質量に対して１質量％である。導入されるＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１の量は、０．４質量％である。導入されるスチレンの量は、導入されるスチレンの量が、導入される無水マレイン酸の０モル当量から１．７モル当量を表すように、０質量％から１．８質量％である。

【0050】

組成物で実行される試験
試験される組成物は、以下のとおりである。
−第１の組成物：無水マレイン酸によって（スチレンモノマーを含まず）グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−第２の組成物：無水マレイン酸及びスチレンモノマー０．５当量によって共グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−第３の組成物：無水マレイン酸及びスチレンモノマー１当量によって共グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−第４の組成物：無水マレイン酸及びスチレンモノマー１．２当量によって共グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−第５の組成物：無水マレイン酸及びスチレンモノマー１．５当量によって共グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−第６の組成物：無水マレイン酸及びスチレンモノマー１．７当量によって共グラフトされるＰＬＡに基づく組成物
−ＰＬＡ２００３Ｄ組成物：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのポリ乳酸Ｉｎｇｅｏ（登録商標）２００３Ｄにより（無水マレイン酸グラフト及びスチレングラフトを含まず）形成される組成物

【0051】

「無水マレイン酸及びスチレンモノマーＸ当量によって共グラフトされる」という表現は、当該ＰＬＡにおいて、無水マレイン酸の１つの分子に対して、グラフト反応中に存在するスチレンモノマーの分子がＸ個あることを意味すると解される。

【0052】

無水マレイン酸又はスチレンモノマーの「グラフト」という用語は、ＰＬＡ鎖に直接又は間接的にグラフトされる無水マレイン酸若しくはスチレンモノマーの任意の配列を意味すると解される。したがって、グラフトは、前記ＰＬＡ鎖にグラフトされた独立した単位からなるとしてもよく、この場合、前記グラフトは、１つの無水マレイン酸単位又は１つのスチレンモノマー単位と見なされる。しかしながら、「グラフト」という用語はまた、ＰＬＡ鎖にグラフトされた分岐からなるとしてもよく、前記分岐は、一又は複数の無水マレイン酸単位並びに／若しくはスチレンモノマー単位を含み、この場合、当該分岐に存在する無水マレイン酸単位の数は、無水マレイン酸「グラフト」と見なされなければならず、当該分岐に存在するスチレンモノマー単位の数は、スチレンモノマー「グラフト」と見なされなければならない。

【0053】

ＭＦＩ試験
組成物で実行される第１の試験は、規格ＩＳＯ１１３３による、２．１６キログラム未満、１９０℃（セ氏）でのＭＦＩ（メルトフローインデックス）の測定である。

【0054】

着色試験
組成物で実行される第２の試験は、規格ＡＳＴＭ Ｅ３１３−９６による、黄色度の測定である。

【0055】

熱安定度試験
組成物で実行される第３の最後の試験は、窒素気流下における、１８０℃での熱安定性の測定である（ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１レオメーター、直径が平行平面２５ｍｍ、１ ｒａｄ・ｓ^−１で１０分）。この熱安定性度の測定は、時間の関数として、１８０℃及び１ ｒａｄ・ｓ^−１での粘度の％変化で表される。

【0056】

本発明による組成物の試験は、無水マレイン酸及びスチレンモノマーの共グラフトによって実行されるが、出願人は、その結果を一般化することができ、その結果には、先ほど列挙されたすべての不飽和酸無水物及び活性化コモノマーに関して、この特定の共グラフトによって取得される利点に対してわずかに劣る又は不十分な利点がおそらく含まれるということに留意されたい。

【国際調査報告】