特表 2015-531071 外部空洞レーザ吸収分光方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-531071(P2015-531071A)

(43)【公表日】2015年10月29日

(54)【発明の名称】外部空洞レーザ吸収分光方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/39 20060101AFI20151002BHJP

   H01S 5/14 20060101ALI20151002BHJP

   H01S 5/34 20060101ALI20151002BHJP

   H01S 5/062 20060101ALI20151002BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/39

   H01S5/14

   H01S5/34

   H01S5/062

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-527962(P2015-527962)

(86)(22)【出願日】2013年8月9日

(85)【翻訳文提出日】2015年4月20日

(86)【国際出願番号】GB2013052138

(87)【国際公開番号】WO2014029971

(87)【国際公開日】20140227

(31)【優先権主張番号】1214899.5

(32)【優先日】2012年8月21日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ

(71)【出願人】

【識別番号】507187802

【氏名又は名称】ザ サイエンス アンド テクノロジー ファシリティーズ カウンシル

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＡＣＩＬＩＴＩＥＳ ＣＯＵＮＣＩＬ

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウェイドマン ダミアン

(72)【発明者】

【氏名】ブラウンスォード リチャード

【テーマコード（参考）】

2G059

5F173

【Ｆターム（参考）】

2G059AA01

2G059BB01

2G059BB04

2G059BB13

2G059DD12

2G059EE01

2G059EE12

2G059EE13

2G059GG01

2G059GG06

2G059GG09

2G059HH01

2G059JJ05

2G059JJ13

2G059KK02

2G059LL03

2G059MM01

2G059MM02

2G059MM03

5F173AB34

5F173AB50

5F173AF06

5F173AR99

5F173AS10

5F173SA09

5F173SA16

5F173SA26

5F173SC10

5F173SE01

5F173SF06

5F173SF07

5F173SF43

5F173SF76

5F173SJ17

(57)【要約】

外部空洞レーザ吸収分光方法及び装置。レーザ吸収分光法を使用する、吸収セル中の試料の１つ以上の特性を判定する装置及び対応する方法が開示される。例えば、特性は、試料中の種の濃度であってもよい。装置は、光共振器内に半導体利得媒体を含む外部空洞半導体レーザを含む。吸収セルは、利得媒体と光学的に結合されるように外部空洞半導体レーザの光共振器内に位置する。コントローラは、種々の注入電流を半導体利得媒体に提供されるように配設される。光検出器は、外部空洞半導体レーザによるレーザ光出力を検出するように配設される。分析器は、種々の注入電流の関数である検出レーザ光出力の挙動から試料の１つ以上の特性を判定するように配設される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸収セル中の試料の１つ以上の特性を判定するように配設された装置であって、
光共振器内に半導体利得媒体を含む外部空洞半導体レーザと；
前記吸収セル中の試料の少なくとも一部が、光共振器内にあり、かつ前記利得媒体と光学的に結合されるように配設される前記吸収セルと；
前記半導体利得媒体に印加される注入電流を変化させるように配設されたコントローラと；
前記外部空洞半導体レーザによるレーザ光出力を検出するように配設された光検出器と；
変化した注入電流の関数である前記検出レーザ光出力の挙動から試料の１つ以上の特性を判定するように配設された分析器とを含む装置。

【請求項2】

前記外部空洞半導体レーザは、レーザを複数の波長の各々に選択的に同調させるように配設された波長選択器を含み、かつ前記分析器は、各選択波長で、又はその近傍での変化した注入電流の関数である前記検出レーザ光出力の挙動から各選択波長で前記試料の１つ以上の特性を判定するように配設される請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記波長選択器は、前記光共振器の境界を形成する回折格子である請求項２に記載の装置。

【請求項4】

前記回折格子は、前記光共振器に対して一次リトロー構成で取り付けられる請求項３に記載の装置。

【請求項5】

前記試料の１つ以上の特性は、前記試料の吸収スペクトルを含む請求項１から４のいずれかに記載の装置。

【請求項6】

前記試料の１つ以上の特性は、前記試料内の１つ以上の種の１つ以上の濃度を含む請求項１から５のいずれかに記載の装置。

【請求項7】

前記外部空洞半導体レーザは、量子カスケードレーザである請求項１から６のいずれかに記載の装置。

【請求項8】

前記分析器は、前記注入電流のレーザ閾値電流の１つ以上の判定から少なくとも部分的に前記試料の前記１つ以上の特性を判定するように配設される請求項１から７のいずれかに記載の装置。

【請求項9】

前記注入電流に対するレーザ出力パワーの二次導関数からレーザ閾値電流を判定するように配置された請求項８に記載の装置。

【請求項10】

前記分析器は、前記注入電流がレーザ閾値電流の上で変化する際に、前記検出レーザ光出力の１つ以上の勾配から少なくとも部分的に前記試料の前記１つ以上の特性を判定するように配設される請求項１から９のいずれかに記載の装置。

【請求項11】

前記コントローラは、前記注入電流を変調するように配設される請求項１から１０のいずれかに記載の装置。

【請求項12】

前記コントローラは、その上、前記注入電流に傾斜を付け、前記傾斜が同時に生じる閾値電流を包含するように配設される請求項１１に記載の装置。

【請求項13】

試料の１つ以上の特性を判定する方法であって、
前記試料が外部空洞半導体レーザの利得媒体と光学的に結合されるように、外部空洞レーザの光空洞内に試料を位置させ；
前記利得媒体を駆動するために可変注入電流を印加し；
レーザ光出力を前記外部空洞レーザによって検出し；かつ
前記印加された注入電流の変化の関数である、検出レーザ光の挙動から前記試料の前記１つ以上の特性を判定することを含む方法。

【請求項14】

前記外部空洞レーザの同調を、波長範囲にわたって変化させる波長選択器を使用し；かつ
波長の関数である前記１つ以上の特性を判定することを更に含む請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

波長に応じて前記１つ以上の特性を判定することは、前記試料の吸収スペクトルを判定することを含む請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記１つ以上の特性を判定することは、前記試料内の１つ以上の種の濃度を識別及び／又は判定することを含む請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記印加された注入電流の変化の関数である、前記検出レーザ光の挙動から前記試料の前記１つ以上の特性を判定することは、前記外部空洞レーザの閾値電流を検出すること、及び前記閾値電流を前記判定ステップで使用することを含む請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記利得媒体は、量子カスケードレーザ利得媒体であり、前記外部空洞レーザは、量子カスケード外部空洞レーザであり、かつ前記試料は、気体試料である請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

前記試料は、前記外部空洞レーザの光空洞を少なくとも部分的に含む吸収セル内に保持される請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

試料の１つ以上の吸収特性を判定する方法であって、
前記試料が、利得媒体中で発生した光子の損失率を生じさせるように、利得媒体を有する外部空洞レーザの光空洞中に前記試料を配置し；かつ
前記試料の存在下で前記外部空洞レーザの光子寿命の変化から前記１つ以上の特性を判定することを含む方法。

【請求項21】

光子寿命の前記変化は、前記利得媒体に印加される注入電流に対する前記外部空洞レーザの挙動から検出される請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記利得媒体に印加される注入電流に対する前記外部空洞レーザの前記挙動は、前記外部空洞レーザの光出力を測定することによって検出される請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

光子寿命の前記変化は、前記試料の不存在と比較した、光子寿命の減少である請求項２０から２２のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば吸収セル内に含まれる試料中の種の濃度を判定するためのレーザ吸収分光法に関する。特には、但しそれのみに限定されないが、本発明は、かかる目的での外部空洞量子カスケードレーザの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

外部空洞量子カスケードレーザのような波長可変レーザの波長を変調して、吸収分光法によりトレースガスのような種を検出することが知られている。例えば特許文献１を参照せよ。この公報は、レーザが、吸収遷移にわたって同調されるとき、伝送されたレーザ強度は、伝送された強度の逆数が、吸収係数及び試料を通る経路長の指数関数によって変化する、ベールの法則に依存することに言及する。量子カスケードレーザのトレースガス分析への応用は、非特許文献１で同様に論じられる。

【0003】

試料が、レーザの光空洞内に位置する吸収分光法の設備及び技術は、空洞内レーザ吸収分光法のような用語を使用して、多くの場合に言及され、かつ例えば非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４に記載される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／０１１３４２６号明細書

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ａ．Ｋｏｓｔｅｒｅｖら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ ９０，ｎｕｍｂｅｒ ２（２００８）ｐａｇｅｓ １６５−１７６

【非特許文献2】Ｖ．Ｍ．Ｂａｅｖら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，６９，１７１−２０２（１９９９）

【非特許文献3】Ｗ．Ｇｕｒｌｉｔら、Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７，９５−９８（１９９６）

【非特許文献4】Ｇ．Ｍｅｄｈｉら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ８０３２，８０３２Ｅ（２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

例えば、吸収分光技術の感度を向上させるために、関連した先行技術の制限に取り組みことが望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、試料が利得媒体中で発生した光子の損失率を生じさせるように、利得媒体を有する外部空洞レーザの光空洞内に少なくとも幾つかの試料を位置させることによって、試料、例えば吸収セル中の気体試料の１つ以上の特性の判定を行う。試料の特性は、その場合に試料の存在下で外部空洞レーザの光子寿命の減少から判定できる。例えば、光子寿命の減少は、利得媒体に印加される注入電流に対する外部空洞レーザの挙動から検出できた。この挙動は、レーザの光出力の挙動又は測定であり得る。好都合なことに、外部空洞は、外部空洞レーザの共振周波数が、複数の波長に同調できる、又は複数の波長にわたって走査できるように同調素子を含んでもよく、その結果試料の１つ以上の特性が、かかる各波長で、又は波長の走査範囲にわたって判定できる。

【0008】

特に、本発明は、レーザを駆動するために使用される注入電流と、レーザの光出力との間の関係に対する試料の影響を使用することによって、外部空洞レーザ内の吸収セル中の試料の１つ以上の特性を判定するように配設された方法及び装置を提供する。注入電流と、レーザ出力との間の関係の１つ以上の態様を測定する注入電流を変化させることによって、試料の吸収特性の感度向上が達成できる。かかる特性は、試料の吸収スペクトルを導くために、外部空洞レーザの適切な同調によって複数の波長で判定できる。

【0009】

一態様によれば、本発明は、吸収セルに導入された試料の１つ以上の特性を判定するように配設された器具、又は更に一般的には、装置を提供し、装置は：光共振器又は光空洞内に利得媒体を含む外部空洞レーザと；試料が利得媒体と光学的に結合されるように、外部空洞レーザの光共振器内に試料の少なくとも一部を位置させるように配設される前記吸収セルと；利得媒体に時変注入電流を提供するように配設された制御機能と；外部空洞半導体レーザによってレーザ光出力を検出するように配設された検出器又は光検出器と；変化した注入電流の関数である外部空洞レーザによる検出レーザ光出力の挙動から試料の１つ以上の特性を判定するように配設された分析器又は分析機能とを含む。

【0010】

レーザによる検出光出力は、例えばかかる光のパワー又は強度であってもよく、かつ光は、検出前に何らかの方法でフィルタリング又は修正される。制御及び分析機能は、別個であってもよいか、それらの機能性の幾つかの態様と組み合わせられるか、又は共有できる。例えば、注入電流は、フィードバックループを使用して、検出レーザ出力に応じて制御でき、かつ試料の特性は、かかるフィードバックループの操作から少なくとも部分的に導かれる１つ以上の信号に基づき少なくとも部分的に判定できる。

【0011】

好ましくは、外部空洞レーザは、レーザを複数の波長の各々に選択的に同調させるように配設された波長選択器を含む。コントローラは、その場合に各選択波長で注入電流を変化させるように配設でき、かつ分析器は、各選択波長での変化した注入電流の関数である外部空洞レーザによる検出レーザ光出力の挙動から各選択波長で試料の１つ以上の特性を判定するように配設できる。波長選択は、離散的又は連続的であってもよい。連続的であるならば、その場合当然に、注入電流の変化は、十分に速く印加でき、変化した注入電流の関数であるレーザ出力の挙動が、例えば有意義な結果を提供するために挙動が合理的に一貫した帯域内で適切な波長域に関して推定又は判定できる。

【0012】

波長選択器は、光共振器の境界を形成する回折格子、例えば光共振器に対して一次リトロー構成に取り付けられた回折格子であってもよい。

【0013】

本発明は、吸収セルに導入された試料の種々の特性、例えば分析器によって試料内で識別される１種以上のトレースガスのような１種以上の種の存在及び／又は濃度の表示、及び／又はレーザ波長の範囲にわたる試料に対応する吸収スペクトルを判定するために使用できる。

【0014】

外部空洞レーザは、好ましくは外部空洞半導体レーザ、例えば量子カスケードレーザである。

【0015】

分析器は、前記注入電流のレーザ閾値電流から少なくとも部分的に試料の前記１つ以上の特性を判定するように配設できる。レーザ閾値電流は、例えば注入電流に対するレーザ出力パワーの二次導関数、若しくは同様のスキームから、又は他の方法で判定できる。

【0016】

分析器は、レーザのレーザ閾値電流の上で変化するので、注入電流に対する外部空洞半導体レーザによる検出レーザ光出力の変化勾配から少なくとも部分的に試料の前記１つ以上の特性を判定するように追加として、又は代わりに配設できる。

【0017】

コントローラは、注入電流を周期的変化によって変調するように配設できる。これは次に、レーザ光出力の特性の位相敏感検出を実行するために使用できる。コントローラは、その上、注入電流に傾斜を付け、傾斜が同時に生じる閾値電流を包含するように配設できる。

【0018】

本発明は、例えば試料が半導体レーザの利得媒体と光学的に結合され、かつそれにより吸収を用いてレーザ内の光子寿命の減少を生じさせるように、外部空洞レーザの光空洞又は光共振器内に試料を位置させることによって、吸収セル内に含まれ得る試料の１つ以上の特性を判定し；可変注入電流を利得媒体に印加し；外部空洞レーザにるレーザ光出力を検出し；かつ印加された注入電流の変化の関数である、検出レーザ光の挙動から試料の前記１つ以上の特性を判定する、対応する方法も提供する。

【0019】

本発明の実施態様は、専ら例として、図面を参照して記載する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施態様による空洞内レーザ吸収分光を実行する装置の図式である。

【図2】図１のレーザを駆動するために使用される注入電流と、レーザ光出力との間の関係を示す。

【図3】図１の装置の態様が、いかにして実装され得るかを更に詳細に示す。

【図4】回折格子が、複数のレーザ波長に対応するステップ（横座標）を通して回転される、図３の装置のレーザ光出力のグラフである。

【図5】図４のステップを波数によって表されるレーザ出力波長と関連付ける。

【図6】制御及び分析機能が、図１又は図３の配設において実装され得る方法を示す。

【図7A】図１又は図３の装置のレーザ利得媒体に印加できる注入電流信号のグラフである。

【図7B】制御及び分析機能が、図７Ａの注入電流信号を使用して、図１又は図３の配設において実装され得る方法を示す。

【図8A】ジメチルカーボネートの吸収スペクトルである。

【図8B】ペンタフルオロエタンの吸収スペクトルである。

【図9A】３つの異なるレーザ注入電流に関する吸収種の不存在下（「バックグラウンド」）及び３００ｐｐｍジメチルカーボネートの存在下での波長範囲にわたる本発明を具体化する装置のレーザ光出力の変化を示す。

【図9B】３つの異なるレーザ注入電流に関する吸収種の不存在下（「バックグラウンド」）及び１０００ｐｐｍポリフルオロエタンの存在下での波長範囲にわたる本発明を具体化する装置のレーザ光出力の変化を示す。

【図10】従来のランベルト・ベールの吸収による吸収スペクトルの予測される形状下での図９Ｂの下のグラフのデータを示す。

【図11】レーザの注入電流及び閾値電流の関数である（文中に定義される）減少した電流に対する種々の濃度のジメチルカーボネート試料の光伝送の図である。

【図12】１２９４ｃｍ^−１のレーザ波数での吸収種の濃度の関数である閾値電流の図である。

【図13】文中で論じられるレート方程式を使用する、外部空洞レーザのシミュレーションの結果を示す。

【図14A】空洞内吸収種の不存在下（「ｎｏ ＩＣＡ」）及びかかる種の存在下での注入電流に対するレーザ光出力のモデリング結果を比較する。

【図14B】水平軸に沿って拡大された図１４Ａのグラフの一部を示す。

【図15A】減少した電流に対して示される種々の濃度の吸収種による試料のシミュレーションされた伝送を比較する。

【図15B】水平軸に沿って拡大された図１４Ａのグラフの一部を示す。

【図16】注入電流と、レーザ出力との間の関係のレーザ出力に対する影響を、従来のランベルト・ベールの吸収から予測されるレーザ出力の影響と比較する増進係数を示す。

【図17】レーザ利得範囲に関して減少した電流に対する吸収種を有する試料の伝送を示す。

【図18A】光子寿命減少係数を導くための、１００ｐｐｍジメチルカーボネート試料の伝送測定に対する式７の非線形最小二乗適合の図を示す。

【図18B】図１１のデータから得られた光子寿命減少係数を示す。

【図19】ジメチルカーボネートの試料濃度に対する光子寿命減少係数の逆数を示す。

【図20】空洞内吸収体の関数である２つの波長での閾値電流測定の図である。

【図21】吸収セルの様々な内容の閾値の周りでのレーザ出力パワー挙動の図である。

【図22】記載された装置を使用して作られた１２７０〜１３２０ｃｍ^−１レーザ波長領域におけるジメチルカーボネートの試料吸収測定の図である。

【図23】例えば図７Ｂに関連して記載された装置を使用してロックイン増幅器から得られた注入電流に対するレーザパワー並びにレーザパワーの二次及び三次導関数信号の図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

１．装置の詳解
ここで図１を参照すると、試料を検出する装置１０が示される。装置は、半導体利得媒体１４と、例えば少なくとも部分的に鏡張りの面１６、１８によって画定される光共振器とを含む外部空洞半導体レーザ１２を含む。これらの面１６の一方は、例えば利得媒体１４又は利得媒体を含む半導体素子の研磨面であり得る。試料は、概して気体形状であり、かつ利得媒体１４と光学的に結合されるように、外部空洞半導体レーザ１２の光共振器又は光空洞１５内に位置する吸収セル２０に導入されるか、又は吸収セル２０中に存在する。光検出器２２は、例えばレーザ１２による光出力の強度又はパワーを検出し、かつこの強度又はパワーを示すレーザ出力信号ｙを発生させるように、反射面の部分的に透過性なもの１６を通してレーザ１２に結合させることによって、レーザ１２によって発生した光を検出するように配設される。

【0022】

吸収セルは、種々の形状及びサイズであってもよく、例えば空洞内レーザ光が通過することを可能にするために適切に透明な窓を有する密閉容器であり、かつ吸収セルが光空洞内でレーザ光を横断するように位置決めされる。いくつかの実施態様では、少なくとも部分的に鏡張りの面及び利得媒体を含む光空洞全体は、吸収セル内に置かれてもよく、かつ他の実施態様では、試料が、空洞内レーザ光と相互作用するために、光共振器又は空洞内になおも存在する限り、これらの部分の全部未満が、吸収セル内にあるか、又はこれらの部分のいずれも吸収セル内になくてよい。

【0023】

利得媒体及び光共振器の利得特性に応じて、波長選択素子は、例えば固定又は回転可能な構成で、以下で論じる回折格子を使用して、レーザ中に又はその一部として含まれてもよい。

【0024】

装置１０は、可変かつ制御可能な注入電流３２をレーザ１２及び特に利得媒体１４に送出するように配設された制御ユニット３０も含む。制御ユニット３０は、注入電流３２、又は注入電流３２のいくつかの代用物若しくは利得媒体１４の温度のようなレーザ１２を駆動する他のいくつかの手段に対応する駆動信号ｘを出力するように配設される。以下で更に詳細に記載するように、配設及び操作様式によっては、注入電流３２は、例えば種々のタイプのフィードバックループにおいて、レーザ出力信号ｙに応答して制御できる。

【0025】

分析器４０は、駆動信号ｘ及びレーザ出力信号ｙを受信し、かつこれらから、注入電流が変化するときのｘ及びｙの間の関係から試料の検出される特性を表す少なくとも１つの試料パラメータｚを導く。レーザ出力信号ｙは、光検出器２２から分析器４０に直接通過するように示されるが、種々の他の実装が可能であり、例えば分析器４０又は分析機能の少なくとも一部が、制御ユニット３０又は制御機能内に含まれ、かつ制御及び分析ユニット及び又は機能が、それ故に種々の方法で組み合わされ得る。１つのこのような例が、図７Ａ及び図７Ｂに関連して以下で論じられる。

【0026】

半導体利得媒体は、好ましくは多重モード又は広域帯利得媒体であり、かつ例えば量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）半導体装置を使用して実装でき、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）半導体装置は、吸収空洞２０が、ＱＣＬ装置を含む外部空洞レーザ１２を形成する光共振器１５内に含まれるように配設される。

【0027】

試料は、気体混合物、例えば環境大気、ヒト又は動物の呼気の試料であってもよいか、又は検出用の単一気体を含んでもよい。器具は、例えば１つのみの波長で、２、３若しくは多くの選択された波長で、又は波長範囲にわたるいずれかのかかる試料の吸収スペクトルを出力してもよいか、或いは吸収データから試料内で識別された１つ以上の種の識別又は濃度のような関連データを出力してもよい。試料は、代わりに液体形状、例えば環境水若しくは気体からの凝縮液の試料、又は血液若しくは尿のようなヒト若しくは動物被験者からの試料であってもよい。

【0028】

ここで図２を参照すると、注入電流３２と、光検出器２２での検出レーザ光強度との間の関係を一般論として表す図が示される。同様のグラフが、駆動信号ｘ及びレーザ出力信号ｙを関係付けて示すことができ、かつかかるグラフの結果として生じる形状は、これらの信号が注入電流及び検出レーザ光強度にいかに関連するかによって決まり、かつそれに応じて解釈され得た。グラフは、注入電流が利得媒体をレーザとして使わせるには不十分である、プラトー領域４２を含む。このプラトー領域４２がゼロを上回るレーザ出力強度を表し、かつ非ゼロ平均勾配を有する程度は、レーザ１２、光検出器２０、及び装置１０中の他のノイズ発生源の特性によって決まる。レーザ１２の閾値電流ｉ_０を表す、グラフの尖点４４の上に、検出強度は、ほぼ線形に上昇し、注入電流が増加し、スロープ４６を辿る。

【0029】

発明者らは、特に試料が、レーザ１２によって出力され、かつ光検出器２２によって検出される波長で吸収するならば、試料の吸収空洞２０への導入、又はかかる試料の濃度若しくは構造を変化させることが、図２に示されるグラフの態様に影響を及ぼすことを観察した。よく知られたランベルト・ベールの吸収法則では、光検出器で検出された光の強度の逆数が、吸収体の濃度と指数関数的に単に変化する。しかしながら、発明者らによって吸収試料が、レーザ１２の閾値電流の増加も生じさせることが観察された。このことは、高い注入電流で尖点４４’を有するグラフ形状の変化として図２に示される。スロープ４６’の勾配は、吸収体の不存在下でのスロープのそれとも異なる。

【0030】

図２の説明に役立つグラフに照らして、分析器４０は、例えば注入電流を変化させ、かつ結果として生じた駆動信号ｘ及びレーザ出力信号ｙを分析することによって判定された、前記注入電流のレーザ閾値電流から少なくとも部分的に吸収空洞２０内の試料の１つ以上の特性を判定するように配設できることが分かる。あるいは、又はその上、分析器４０は、注入電流がレーザ閾値電流を上回って変化するにつれ、レーザ１２による検出レーザ光出力の勾配から少なくとも部分的に吸収空洞２０内の試料の１つ以上の特性を判定するように配設できる。当然に、これら２つの技術と、注入電流が変化する際のレーザ１２の挙動に関連した他の技術との組み合わせが、使用できる。

【0031】

波長範囲にわたる試料の特性を判定するために、図１の装置は、レーザ２０が複数の波長の各々にわたって走査するために同調されるか、又は複数の波長の各々に同調するように構築できる。その場合光検出器２２は、複数の波長の各々で、又はそれに近接してレーザ１２の光出力を検出し、かつ注入電流は、各選択波長で又はその近くで変化又は変調される。このために、図３は、当業者によく知られた種々の他のタイプの波長選択素子が使用できるが、光共振器の少なくとも部分的に反射する面の１つ１８が、一次リトロー構成に取り付けられた回折格子５０として実装される、図１に類似した装置を示す。電気制御、信号取扱及び分析素子は、明瞭にするために省略されるが、図１に示されるように提供されてもよい。利得媒体１４は、正面５４から出現する光が、空洞内吸収セル２０を通して、かつ回折格子５０へ向けられる前に、Ｆ１ゲルマニウムレンズ５６によって平行にされる、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）素子によって提供される。ＱＣＬの裏面５８からの放射は、平行にされ、かつＱＣＬ出力を観察するために、ＩＲ感応光検出器２２に向けられる。

【0032】

使用されるＱＣＬ素子は、Ｍａｘｉｏｎ型Ｍ７３８である。ＱＣＬ素子用の小型で安定し、温度制御されたハウジングは、レーザに電流を供給するためのばね装填接点と；ペルチェ温度制御素子の電流、ＱＣＬ注入電流、及びサーミスタ温度センサのハイブリッドサブＤフィードスルーと；接続しやすいように速乾接続する冷却ブロックへの冷却液フィードスルーと；ＨＣ熱エポキシを使用するＱＣＬ素子及び冷却ブロックの熱結合と；凝縮を回避するための内部相対湿度センサのフィードスルーと；ＱＣＬ光出力を光検出器２２に向けるためのＱＣＬ素子の裏面でのコリメーションレンズ６０とを使用して提供される。

【0033】

ＱＣＬハウジングは、ＸＹＺマイクロメータステージに取り付けられ、回折格子５０と、ＱＣＬ素子５２との間での有効なフィードバックのための光共振器１５の光軸を一致させるためにＱＣＬ面の微調整を可能にする。レーザの波長同調は、小型圧電回転ステージ（Ｎｅｗｐｏｒｔ ＡＧ−ＰＲ１００Ｐ）に取り付けられた格子５０の回転によって達成される。レーザの同調範囲及びパワー出力の例は、図４及び図５に示される。レーザ波長は、出力をＢｒｉｓｔｏｌモデル７２１スペクトル分析器に向けることによって測定された。レーザの波長同調は、波長制御素子６２によって図３に一般論として示される。

【0034】

気体のような試料の成分の濃度をその吸収スペクトルから判定するために、吸収気体の不存在下で（バックグラウンド）スペクトルをその上に測定することが望ましいことがある。２つのスペクトルの波長範囲は、２つの適切な比較を行うために一致すべきであり、かつ高価でかさばるスペクトル分析器の使用は、展開可能な器具で望ましくないので、波長走査の反復可能性の問題が重要になる。格子ステージの回転によって起動される時に論理遷移を提供したマイクロスイッチ（Ｂａｕｍｅｒ ＭｙＣｏｍ）は、図３の配設で使用され、連続した波長走査が開始できる基準点を定義する。図３の配設を使用する約６０ｃｍ^−１の範囲にわたって達成された反復可能性は、１％よりも良好である。

【0035】

注入電流の関数である検出レーザ光出力の挙動を判定するように、図１又は図３の装置が構成及び制御できる幾つかのスキーム例がここで論じられる。第１のかかる例が、図６に示される。この例において、図１のレーザ出力信号ｙであってもよい光検出器からのパワー信号出力は、例えば図１の制御ユニット３０内に又は制御ユニット３０として実装できる、一定のパワーフィードバックループ回路７０に提供される。この例において、複数の波長で測定される吸収空洞２０内の吸収試料の導入又は変更によって誘発される閾値電流の変更は、波長の関数である試料の吸収プロファイルを推定するために使用される。閾値電流は、検出器ノイズレベルを超えて検出可能なレーザパワーを生成する最小注入電流であるように選ばれる。レーザパワーは、注入電流に印加される制御信号として使用され、それを閾値で維持する。注入電流の変調及び位相敏感検出は、信号とノイズの比、及びそれ故に感度を向上させるためにも使用され得る。一旦、波長範囲にわたる閾値電流のプロファイルが記録されると、基準スペクトルデータに対するプロファイルの適合度は、試料内での種の濃度を検索するために使用され得る。あるいは、検出すべき種の吸収ピークと一致する単一波長での測定が、使用できる。

【0036】

第２のかかる例において、注入電流３２は、高い周波数で同時に変調されながら、閾値電流にわたって傾斜を付けられる。位相敏感検出スキームが、信号とノイズの比を向上させるために使用できる。このスキームでの注入電流３２の適切な駆動信号が、図７Ａに示され、図７Ａでは、閾値電流が約８７２．５ｍＡに位置することが予測される状況での時間に対する注入電流３２のグラフを示す。必要であれば、注入電流の傾斜範囲は、閾値電流が傾斜範囲内に留まるように連続的に又は定期的に調整できる。

【0037】

位相敏感検出は、明確な閾値電流に関して閾値電流で狭いピークを示す、パワーの二次導関数を引き出すためにも使用され得る。閾値電流を高精度に判定するために、ピーク検出アルゴリズムが使用され得る。あるいは、位相敏感検出三次導関数が、電流閾値を固定点に維持するために注入電流の制御信号として使用され得、このようにしてレーザの波長が走査される時に閾値電流の直接の尺度を提供する。

【0038】

図７Ｂは、図１又は図３の装置が、位相敏感検出素子８０、並びに電流オフセット及び変調素子８２を使用して、いかにして実装され得るかを示す。電流オフセット及び変調素子８２は、図７Ａで示される形状で、更に速い変調と組み合わされた電流傾斜の形状で、変調駆動信号８４を提供する。位相敏感検出素子８０は、この変調された駆動信号を基準として受信し、かつ注入電流３２に関してレーザ出力信号ｙの二次導関数２ｆ及び三次導関数３ｆを出力するためにこれを使用する。閾値電流でゼロ切片である正及び負のピークを表示する三次導関数３ｆは、増幅器８６で変調された駆動信号と組み合わされ、変化する閾値電流に対して固定点で変調駆動信号の傾斜を維持するオフセットを提供する。閾値電流は、次には駆動電流に対するレーザ出力信号の二次導関数２ｆにおけるピークとして分析器４０によって読まれ得る。

【0039】

本明細書に記載された装置は、種々の方法でパッケージ化され得る。例えば、幾つか又は全部の構成部品（例えば光共振器、吸収セル、利得媒体及び光検出器）を、吸収セルを実装するために使用される中空導波管構造を備えた単一の基板に統合することは、所与の波長で閾値電流の高い安定性及び再現性を提供し得た。高い安定性は、器具の感度を向上させる。高い再現性は、必要な較正頻度を減少させ、それにより器具の検出率を増加させる。

【0040】

装置が制御できる方法及び試料の特性を導くために分析されたデータの更なる論考は、下記の「４．データ分析」の項に提供される。
２．スペクトル測定例

【0041】

ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びペンタフルオロエタン（ＰＦＥ）が、以上に論じた吸収空洞２０内の試料として使用するための空洞内吸収体として選択された。両者共、１１００ｍＡで外部空洞ＱＣＬ１２の１２６５〜１３４５ｃｍ^−１同調範囲内に位置する広帯域スペクトルを有する。この領域におけるそれらの吸収断面積は、図８Ａ及び図８Ｂで７．５ミクロン領域に示される。

【0042】

これら２種の気体の外部空洞ＱＣＬ １２を使用して記録された空洞内吸収スペクトルは、３００ｐｐｍ ＤＭＣに関して図９Ａ、かつ１０００ｐｐｍ ＰＦＥに関して図９Ｂに３つの異なるＱＣＬ注入電流ＩＱＣＬで示される。各グラフにおいて、上の曲線は、試料の不存在下でのバックグラウンド信号ｙを表し、かつ下の曲線は、試料の存在下での検出器信号ｙを表し、各々は、レーザ１２によって同調可能な全波長範囲にわたる。

【0043】

波長選択吸収は、両方の場合に、特に１３１０ｃｍ^−１でＱ分岐の強い吸収が明瞭に見られるＰＦＥに関して明白である。図９ＢのＰＦＥの１０００ｍＡデータと、ランベルト・ベールの挙動に関して計算された吸収スペクトルとの比較は、図１０に示される。ランベルト・ベールの吸収曲線（図中で１番上の曲線）と比較して、我々の外部空洞ＱＣＬデータ（下の２本の曲線）における明らかな吸収は、極めて増進した吸収を示す。例えば１３０２ｃｍ^−１で、ランベルト・ベールの吸収は、我々のデータにおいて観察された≒６５％と対照的に≒３．５％である。

【0044】

所与の波数での各化合物に関する伝送Ｔは、伝送されたパワーから計算できる：

【数1】

【0045】

両方の化合物に関するスペクトルの興味深い特徴は、注入電流による所与の波数での伝送Ｔの変化である：電流が減少すると、Ｔは、急激に低下し、場合によりゼロまで減少する。この挙動は、Ｔが、飽和効果の不存在下で、気体の吸収経路長、吸収断面積、及び気体濃度のみによって決定される従来の吸収分光法におけるランベルト・ベールの挙動と対称的である。外部空洞ＱＣＬ１２のｍＷパワーレベルで、飽和効果は、観察された非線形伝送を引き起こす可能性が低いように見えた。実際に、所与の波長及び注入電流での伝送は、次項に記載するように空洞内吸収体濃度に依存することが認められ、他方で飽和強度は、濃度と無関係であるので、飽和は無視できる。

【0046】

空洞内吸収測定は、空洞内吸収の挙動を特徴付けるために、一定の波数であるが、注入電流Ｉ及び気体濃度Ｎを変化させてなされた。各場合において、レーザ出力信号は、空洞内吸収体有り及び無しで測定され、かつ伝送Ｔは、以前の通りに計算された。１３００ｃｍ^−１の波長に関するＤＭＣの結果は、図１１に示される。データは、換算電流Ｉ’の関数として示される：

【数2】

（式中Ｉ_ｔｈｒは、用いられた波長に関する閾値電流である）。水平線は、以前観察された電流と無関係な各濃度のランベルト・ベールの挙動から予測される吸収を表す。観察された吸収増進は、空洞内セル中の有効吸収経路長の増加によるだけでは起こり得ないことに注目せよ。さもなければ増進が、注入電流と無関係となるからである。

【0047】

更なる一連の空洞内吸収測定がなされ、２つの異なる波長で、気体濃度Ｎの値の範囲でレーザ閾値電流Ｉ_ｔｈｒを測定した。１２９４ｃｍ^−１の波長に関する結果は、図１２に示される。
３．レート方程式モデル

【0048】

以上に示した結果は、観察された空洞内吸収増進が、線形ランベルト・ベールの吸収の増幅よりもむしろ、外部空洞レーザシステム自体の摂動から起こることを証明する。レーザを記載するレート方程式モデルは、それ故に記載された効果を見抜くために使用された。
３．１ ベースモデル

【0049】

我々は、Ｅｌｓａｓｓｅｒ＆Ｇｅｎｓｔｙの３レベルモデルを採用する。（Ｔ．Ｇｅｎｓｔｙ＆Ｗ．Ｅｌｓａｓｓｅｒ、「Ｓｅｍｉｃｌａｓｓｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｎｏｉｓｅ ｏｆ ｉｎｔｅｒｓｕｂｂａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｃａｓｃａｄｅ ｌａｓｅｒｓ、Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２５６、１７１−１８３（２００５））。上のレーザレベルであるレベル３は、注入によってポピュレート（占有）され（ｐｏｐｕｌａｔｅｄ）、かつレベル１及び２に対するフォノン散乱及び誘導放出によってデポピュレート（解放）される（ｄｅｐｏｐｕｌａｔｅｄ）。レベル２は、レベル３から誘導放出及びフォノン散乱によってポピュレートされ、かつレベル１に対してフォノン散乱によってデポピュレートされる。レベル１は、レベル３及び２からフォノン散乱によってポピュレートされ、かつ後続のミニバンドに対する損失によってデポピュレートされる。光子は、誘導かつ自然放出によって生成され、かつミラー損失、及びこの場合に空洞内吸収のようなプロセスを通して失われる。

【表1】

【0050】

レベルｉのポピュレーションＮｉ及び光子数Ｐのレート方程式は、次の通りである：

【数3】

【数4】

【数5】

【数6】

【0051】

Ｉ_ｉｎは、注入電流であり、かつｑは、電子上の電荷である。全ての導関数をゼロに設定することにより、光子数Ｐに関して：

【0052】

ＡＰ^２＋ＢＰ＋Ｃ＝０
（但し

【数7】

【数8】

【数9】

）を求める。

【0053】

二次方程式の標準の解を使用し、かつＩ_ｉｎ＝０で条件Ｐ＝０を設定して、定常状態光子ポピュレーションを求める：

【数10】

【0054】

モデルパラメータの典型的な値によって与えられるＡ、Ｂ及びＣに関するＰの図が、図１３に示される。挙動は、我々の外部空洞ＱＣＬシステムで実験的に観察されたものと質的に類似し、かつ図２に示された関係と本質的に同じである。

【0055】

図１３の図の３つの領域が識別され得る：閾値前、閾値後及び〜０．１８Ａでの閾値自体である。

【0056】

低電流、閾値前領域で、Ｂ＜０かつＢ^２＞＞４ＡＣであり、そこから閾値前の限定的なケースが生じる：

【数11】

【0057】

閾値後は、高電流で、条件Ｂ^２＞＞４ＡＣが残るが、重要なことに、Ｂは、符号を変更した。それ故に限定的なケースは：

【数12】

【0058】

閾値は、Ｂ＝０である電流として識別され、そこから閾値電流Ｉ_ｔｈｒを求める：

【数13】

【0059】

閾値後領域の勾配

【数14】

は、次の通りである：

【数15】

３．２ 空洞内吸収の効果

【0060】

レート方程式モデルの枠組みで、空洞内吸収の効果は、光子が吸収により空洞から失われるので、光子寿命τ_ｐを低下させることである。空洞内吸収に起因するこの追加損失のレート方程式は：

【数16】

（式中、εは、断面積であり、かつＮは、空洞内吸収体の数密度であり、ｃは、光の速度であり、ｌは、吸収体（例えば、空洞内セル）によって占められる空洞の長さであり、かつＬは、空洞の全長である）である。

【0061】

空洞内吸収体の存在下での光子の損失率

【数17】

は、

【数18】

になり、そこから空洞内吸収体の存在下での光子寿命

【数19】

が定義され得る。空洞内吸収の効果は、それ故に減少した光子寿命

【数20】

の使用のみによって、３．１項に概要を述べたレート方程式モデルに容易に組み込まれる。

【0062】

図１４Ａ及び図１４Ｂは、空洞内吸収の無いレート方程式モデルの結果を、修正光子損失率定数

【数21】

が使用される、空洞内セル中の吸収度０．００４（ｐｐｍ．ｍ）^−１_１０の３００ｐｐｍの吸収体を有するそれと比較する。２つの特徴が明らかである。図１４Ａから、空洞内吸収体（ＩＣＡ）の存在下で、閾値後勾配ｄＰ／ｄＩ_ｉｎが減少し、かつ図１４Ｂで閾値電流が増加することが分かる。図１４Ｂは、拡大した水平尺度を使用して、閾値電流の周りの区域を示す。式５によって与えられる値

【数22】

及び

【数23】

の値から式３及び式４によって予見されるように、勾配及び閾値の両方の変化は、２．６％である。

【0063】

光子数Ｐは、伝送を評価する目的で、測定されたＱＣＬ出力強度と比例するように選ばれる。

【0064】

次の項は、電流の関数であるＰ／Ｐ_０の挙動が、吸収体濃度、吸収体断面積及びＱＣＬ利得によっていかに影響を及ぼされるかを示す。結果は、減少した電流Ｉ／Ｉ_{ｔｈｒ，０}の関数として示される；Ｉ_{ｔｈｒ，０}は、吸収体の不存在下での閾値電流を指す。モデルパラメータは、表１に与えられる。

【0065】

図１５Ａ及び図１５Ｂは、断面積４×１０^−３（ｐｐｍ．ｍ）^−１の吸収体の濃度を変化させるための伝送のシミュレートされた挙動を示し、図１５Ｂは、図１５Ａの閾値の周りの詳細を示す。図は、吸収体の所与の濃度に関して観察された伝送が、レーザ電流に深く関連し、閾値のすぐ上で〜０であり、かつ高電流の限界で１に近い値に単調に上昇する。効果は、吸収体が、ランベルト・ベールモデルによるレーザパワーの一定の割合を吸収するよりもむしろ、閾値を高い電流に移動させる効果を有するので生じる。

【0066】

伝送シミュレーションＴ_ＩＣＡの結果は、「増進係数」Ｅ_ＩＣＡ＝Ｔ_ＢＬ／Ｔ_ＩＣＡを定義することによって、通常通りＴ_ＢＬ＝ｅｘｐ（−εＮＩ）として計算される、ランベルト・ベールの伝送Ｔ_ＢＬを使用して、従来の吸収実験と比較できる。図１５Ａ及び図１５Ｂのデータの増進係数以上が、図１６に示される。

【0067】

所与の吸収体濃度に関する閾値電流未満の電流値の増進係数は、ゼロに設定された。

【0068】

同様の結果が、吸収体断面積による伝送及び増進の変化に関して得られる。

【0069】

ここまでは、モデリングが、半導体利得媒体１４の利得の単一の任意の値に限定された。レート方程式モデリングの結果をスペクトル解釈においていかにして使用するかを考慮する際に、ＱＣＬの同調範囲にわたる波数による利得の変化が、考慮されねばならない。図１７は、利得による伝送の変化を示し、その減少した電流は、ＩＣＡが４×１０^−３（ｐｐｍ．ｍ）^−１の断面積及び濃度６０ｐｐｍを有する、利得＝１４０の閾値電流に関連して計算された。

【0070】

しかしながら、減少した電流が、各利得値で、その利得の閾値電流に関連して代わりに計算されるならば、全ての利得値の伝送曲線は、同一である。

【0071】

式１から導かれるＰ／Ｐ_０の完全関数形は、厄介であり、かつあまり透過的でなく、かつそれ故にあまり役に立たない。代替案は、（式２から）閾値上でＩに対するＰの線形従属性に注目することである：

【数24】

（式中、

【数25】

かつ

【数26】

である）。その場合、伝送Ｐ／Ｐ_０は

【数27】

（式中、

【数28】

かつ

【数29】

である）である。

【0072】

高電流でのＰ／Ｐ_０の限界が１でなく、

【数30】

であることに注目せよ。

【数31】

と書き表すことによって、伝送は、更に好都合には、次のように書き表され得る：

【数32】

４．データ分析

【0073】

レート方程式モデルの関係において、吸収空洞２０内に存在する空洞内吸収体の濃度は、式５による空洞内吸収によってもたらされた光子寿命の変化から根本的に導き出せる。しかしながら、種々の可能な測定戦略及び関連したデータ縮小方法があり、その幾つかをここで記載する。
４．１ 伝送測定

【0074】

図１１のデータから定量的濃度測定を引き出す手段が、式７によって提供され、Ｋ、Ｒ及び

【数33】

を適合パラメータとして扱う。８×１０^１０（ｐｓ）^−１及び−１×１０^１１（ｐＣ）^−１のＫ及び

【数34】

の物理的に妥当な初期値を設定し、かつ０〜１．１のＲを認めると、表２に示したＲの値（光子寿命が空洞内吸収体の存在によって減じられる係数）が得られた。

【表2】

【0075】

単一濃度（１００ｐｐｍ）に関する０．９７１２５±０．００２４２の光子寿命減少係数Ｒを導くための１００ｐｐｍ ＤＭＣの伝送測定に対する式７の非線形最小二乗適合の例は、図１８Ａに示され、かつ表２のデータから１σエラーバーによって図１８Ｂに示される。

【0076】

寿命減少係数Ｒは、

【数35】

によって空洞内吸収体の濃度に関連してもよく、そこから空洞内吸収体の濃度Ｎは、光子寿命、

【数36】

の以前の測定を所与として、検出種としてＤＭＣに関して図１９に示す濃度に対する１／Ｒの図のスロープから求められ、そこで１／Ｒの適合線は、２．８６８×１０^−４のスロープ及び１．０００２６の切片を有する。

【0077】

実際の装置において、レーザ出力は、Ｒの単一値を判定するために、空洞内吸収体により、又はよらずに注入電流の範囲にわたって測定できる。その場合に未知の濃度が、式９を使用して、Ｒ値から判定できた。

【数37】

【0078】

外部空洞アライメントのいずれかの所与の波長及び状態に関して、光子寿命

【数38】

は、最初に同一の測定を行うが、既知の濃度の較正ガスを使用することによって判定され得る。
４．２ 閾値電流の変更

【0079】

図１２に示したようなデータから定量的濃度測定を引き出す更なる手段は、空洞内吸収体によってもたらされた増加した閾値電流を測定し、かつ空洞内吸収の不存在下で測定された閾値にそれを正規化することによって提供される。この場合に、式３から、閾値電流の比は、式９と似ている。

【数39】

【0080】

図２０は、３．２項に記載された測定で選択された両方のデータセットを示す。空洞内吸収体の濃度の関数である２つの波長での閾値電流測定がある。各データセットへの線形最小二乗回帰が同様に示され、そのパラメータは、表３に示される。

【表3】

【0081】

式１０は、２つの波長でのスロープの比が、吸収度と等しくあるべきことを予見する。図２０及び表３のデータに関して、これらの比は、それぞれ２．３９及び２であり、〜２０％の一部エラーに対応する。結果は、閾値電流方法論の妥当性を裏付け、かつそれが、〜１０％精度レベルで、数十ｐｐｍの中程度ＩＲ吸収体を検出ために使用され得ることを示す。

【0082】

代替的な実装において、かつ図６及び図７に関連して以上に述べたように、閾値電流は、狭い範囲にわたり、例えば閾値電流を中心として繰り返し掃引でき、信号平均化を介して感度向上を可能にする。この一例において、回折格子５０によって選択された所与の波長で、レーザパワー対電流の３つのトレースが、それぞれ既知の濃度の（選択された波長で吸収しない）空気、試料ガス、及び較正ガスを含むセルによって記録された。閾値の周りのレーザパワー挙動の３つのトレース例が、図２１に示され、図中、較正及び試料ガスは、１ ａｔｍ Ｎ_２中の５０及び１００ｐｐｍジメチルカーボネート混合物である。

【0083】

式１は、非線形最小二乗適合関数として使用するために書き直されてもよく、式中、適合パラメータの１つ、Ｒ’は、空洞内吸収体によってもたらされた吸収の不存在下での閾値電流Ｉ_{ｔｈｒ，０}の一部変更を表し；空気試料トレースへの適合のためのＲ’は、（定義により）１に拘束され（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｔｏ ｕｎｉｔｙ）、試料及び較正ガストレースへのその後の適合において拘束される、Ｉ_{ｔｈｒ，０}を判定する。各適合度から導かれたＲ’値は、次に未知の試料の吸収度を判定するために使用される。プロセスを異なる波長で繰り返すことによって、試料の吸収スペクトルが、得られる。ジメチルカーボネートの例が、図２２に示される。１２７０〜１３２０ｃｍ^−１領域の１３の波長で測定された試料吸収度は、エラーバーにより示される；実線は、濃度が適合パラメータである、ジメチルカーボネートの既知の吸収スペクトルの線形最小二乗適合を表す。適合濃度は、１００ｐｐｍの真の値と比較して、１１８±１４ｐｐｍである。

【0084】

他の実施態様において、電流は、小さい（〜１ｍＡ）正弦波変調を同時に印加しながら、図２１に関連して記載されたように、レーザ閾値にわたって傾斜を付けられてもよい。その場合、ロックイン増幅器が、レーザパワーの二次（２ｆ）及び三次（３ｆ）導関数信号を検出及び記録するために使用できる。図２３は、レーザパワー及び２つの導関数の例を示す。

【0085】

図１４Ａ及び図１４Ｂのレート方程式モデルシミュレーションの検討により、二次導関数信号が、パワートレースの変曲点で最大値に達することが示される。それ故に閾値電流は、ピーク関数を二次導関数に適合させることによってここで同様に得られる。上記の例において、レート方程式モデル適合は、Ｉ_ｔｈｒ＝８９４．２±０．２４ｍＡ（１σ）を与え、かつ二次導関数適合（任意に、ピーク関数としてガウシアンを使用して）は、Ｉ_ｔｈｒ＝８９５．２±０．００４ｍＡ（１σ）を与える。二次導関数への適合の精度は、吸収度において≒１０^−５の感度に対応するが、但し図３に対して記載された装置に関して、時間閾値の不安定な状態は、感度減少に繋がることが予測される。アラン分散分析は、平均化期間の適切な選択により、減少が≒３の係数であることを示す。

【0086】

第３高調波信号が、制御ループ中のエラー信号として使用されるべき適切なサイズ及び形状であり、その中で中心点Ｉ_０が二次導関数信号の最大値で保持され、注入電流Ｉが中心点Ｉ_０の周りで傾斜を付けられるならば；Ｉ_０は、従って閾値電流の直接測定である。先に記載したレート方程式適合方法と比較して、実際の装置においてこの方法を使用する利点は：
（ｉ）閾値電流が、直接読め、適合の必要性を回避する
（ｉｉ）ロックイン増幅器帯域幅により、閾値を上回るレーザパワーのモードホッピング非線形性に対する感度減少
（ｉｉｉ）Ｉ_ｔｈｒ測定の最大２桁の精度向上
５．感度

【0087】

従来のランベルト・ベールの吸収に対する上記方法及び装置の感度増進は、２つの方法が質的に異なるので、数値化することが容易でない。しかしながら、幾つかの例が、現在記載されている発明の利点を示すことに役立つ。
（１）１０ｐｐｍデータセットで使用されるＤＭＣの濃度（未知であると想像される）を計算するために１００ｐｐｍＤＭＣに関して４．１項で判定されたＲ値から光子寿命を使用すると、１１．３±０．３５ｐｐｍの濃度が推定される。１０ｐｐｍの真の濃度と比較して、測定は、１３％まで正確である。３０ｐｐｍデータに関する同様の計算は、２７．５±０．３５ｐｐｍ、９％の精度を与える。従来の吸収測定が、≒１％の絶対感度を有すると仮定すると、１０％の一部精度を有する測定は、１０％の絶対吸収を必要とする。かかる吸収測定に記載された空洞内セルを使用することは、≒５５０ｐｐｍ ＤＭＣを必要とするであろう。それ故に増進係数は、少なくとも５５である。
（２）図１１から、注入電流の適切な選択によって、９０％及び５０％の吸収値が、それぞれ１００及び３０ｐｐｍ ＤＭＣに関して確実に作り出せることが分かる。ランベルト・ベールの吸収の計算は、それぞれ≒４５及び≒８３の係数の増進に対応する、それぞれ２％及び０．６％しか与えない。
（３）統計的に厳密でないが、閾値測定方法論の感度の尺度は、切片の標準偏差よりも大きいＩ／Ｉ_ｔｈｒの増加を引き起こすために必要な空洞内吸収体の濃度を計算することによって表３から見出すことができる；この濃度は、≒６ｐｐｍであり、≒９０の増進に対応する。

【0088】

本発明の特定の詳細な実施態様が記載されたが、当業者は、種々の修正及び変更が、請求項に定義された本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることを認めるであろう。例えば、回折格子５０にリトロー格子構成を使用する代わりに、リットマン−メトカフ構成のような他の構成が使用できるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図15A】

【図15B】

【図16】

【図17】

【図18A】

【図18B】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【国際調査報告】