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特表2015-531809放射線硬化性インキジェットインキ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-531809(P2015-531809A)

(43)【公表日】2015年11月5日

(54)【発明の名称】放射線硬化性インキジェットインキ

(51)【国際特許分類】

C09D 11/30 20140101AFI20151009BHJP

B41J 2/01 20060101ALI20151009BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

B41J2/01 501

B41J2/01 127

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-527943(P2015-527943)

(86)(22)【出願日】2013年10月8日

(85)【翻訳文提出日】2015年2月19日

(86)【国際出願番号】EP2013070931

(87)【国際公開番号】WO2014063918

(87)【国際公開日】20140501

(31)【優先権主張番号】12189786.2

(32)【優先日】2012年10月24日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/718,720

(32)【優先日】2012年10月26日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】504376795

【氏名又は名称】アグフア−ゲヴエルト

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロキユフイエ，ヨハン

(72)【発明者】

【氏名】トルフ，リタ

【テーマコード（参考）】

2C056

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA13

2C056FC02

2C056HA44

4J039AD21

4J039BC12

4J039BC19

4J039BC20

4J039BC33

4J039BE01

4J039BE02

4J039BE27

4J039CA07

4J039EA04

4J039EA46

4J039GA21

4J039GA24

(57)【要約】

ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）５員環状無水物を含むモノマー；ならびにｃ）脂肪族第３級アミンを含有する放射線硬化性インキ。放射線硬化性インキは、ハンダマスク上における安定なインキジェット印刷を可能にし、硬化後に優れた接着性及び高いスクラッチ抵抗性を示す。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；
ｂ）フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマー；ならびに
ｃ）脂肪族第３級アミン
を含有する放射線硬化性インキ。

【請求項2】

少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマーが式（ＩＩ）：

【化1】

［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し；そして
Ｌは少なくとも２個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示す］
に従うモノマーである請求項１に従う放射線硬化性インキ。

【請求項3】

フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマーが無水イタコン酸誘導体及び無水マレイン酸誘導体より成る群から選ばれる請求項１又は２に従う放射線硬化性インキ。

【請求項4】

フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマーが無水イタコン酸及び無水マレイン酸より成る群から選ばれる請求項３に従う放射線硬化性インキ。

【請求項5】

放射線硬化性インキが着色剤を含む請求項１〜４のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項6】

着色剤が１．６０より高い屈折率を有するホワイト顔料である請求項５に従う放射線硬化性インキ。

【請求項7】

放射線硬化性インキがアシルホスフィンオキシド光開始剤、芳香族α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン光開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い光開始剤を含む請求項１〜６のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項8】

フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマーが放射線硬化性インキの合計重量に基づいて０．５重量％〜５．０重量％の濃度で存在する請求項１〜７のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項9】

少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーが放射線硬化性インキの合計重量に基づいて２０重量％〜８０重量％の濃度で存在する請求項１〜８のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項10】

脂肪族第３級アミンが放射線硬化性インキの合計重量に基づいて０．７５重量％〜３重量％の濃度で存在する請求項１〜９のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項11】

放射線硬化性インキがインキジェットインキである請求項１〜１０のいずれか１つに従う放射線硬化性インキ。

【請求項12】

１）ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；
ｂ）フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマー；ならびに
ｃ）脂肪族第３級アミン
を含有する放射線硬化性インキを基質上に噴射し；そして
２）噴射された放射線硬化性インキを硬化させる
段階を含むインキジェット印刷方法。

【請求項13】

基質がハンダマスクである請求項１２に従うインキジェット印刷方法。

【請求項14】

紫外線を用いて硬化を行う請求項１２又は１３に従うインキジェット印刷方法。

【請求項15】

ハンダマスク上の記銘の接着性及びスクラッチ抵抗性の向上のための請求項１〜１１のいずれか１つに従う放射線硬化性インキの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術的分野
本発明は、特にプリント基板製造における記銘（ｌｅｇｅｎｄ）印刷のための、優れた保存安定性と組み合わされた優れた接着性能及びスクラッチ抵抗性を有する放射線硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

背景の技術
記銘印刷（又は命名印刷（ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｐｒｉｎｔｉｎｇ））は、プリント基板（ＰＣＢ）上に電子部品を組み立てる前の、プリント基板製造における最後の段階である。記銘は、部品識別子（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｅｓｉｇｎａｔｏｒｓ）、スイッチ設定要件、テストポイント（ｔｅｓｔｐｏｉｎｔ）ならびに基板の組み立て、テスト及び修理（ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）において助けとなる他の特徴を示す。それは、通常グリーン着色されるハンダマスク上にホワイト又はイエローのような対比色で印刷される。ハンダマスクは、プリント基板の銅トレース（ｃｏｐｐｅｒｔｒａｃｅｓ）のための永久的な保護を与え、ハンダが導体間を架橋するのを妨げ、それによりショートを防ぐポリマー層である。

【0003】

記銘インキは接着性及びスクラッチ抵抗性に関する究極的な基準を満たさねばならず、一方で、完全に硬化した光沢のあるハンダマスクの不活性な滑らかな表面は、一般に上に印刷するのが困難な基質として理解されている。記銘印刷のためのＵＶ硬化性インキは、例えば特許文献１（ＰＲＩＮＴＡＲ）、特許文献２（ＴＡＩＹＯＩＮＫ）及び特許文献３（ＫＯＲＥＡＴＡＥＹＡＮＧＩＮＫ）に開示されている。

【0004】

いずれの工業的インキジェット用途のインキの場合も、保存と印刷の間の保存寿命は、製造の間の信頼性を保証するために非常に重大である。さらに、記銘インキは極端な温度及び湿度の条件に耐えねばならず、且つ種々の溶剤（例えばイソプロピルアルコール）への抵抗性を示さねばならない。例えばインキは２５０〜２６０℃のハンダ浴中への浸漬に耐えねばならない。

【0005】

特許文献４（ＳＥＩＫＯＥＰＳＯＮ）は、５重量％〜２０重量％のＮ−ビニルカプロラクタム及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを含有する放射線硬化性インキジェットインキを開示している。インキはパッケージ基板（ｐａｃｋａｇｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ）又は半導体基板に適用され、放射線に暴露され、次いで１５０℃〜２００℃の範囲内の温度における熱処理に供される。噴射安定性を保証するために、第［０１１２］段落は、噴射の前に好ましい粘度を得るためのインキの加熱を開示している。測定されるインキ粘度の関数として噴射温度を調整することは、工業的なインキジェット用途のために実行可能な経済的解決ではない。

【0006】

優れた保存安定性と組み合わされた向上した接着性能及びスクラッチ抵抗性を有する放射線硬化性記銘インキジェットインキを求める要求がまだある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第０２／４６３２３号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００６／０３５６７９号パンフレット

【特許文献3】韓国特許第２００９００８４０５７号明細書

【特許文献4】米国特許第２０１２１８９８２２号明細書

【発明の概要】

【0008】

発明の概略
上記の問題を克服するために、本発明の好ましい態様は請求項１により定義される放射線硬化性インキジェットインキを用いて実現された。

【0009】

本発明の好ましい態様は、下記に定義されるインキジェット印刷方法を用いても実現された。

【0010】

ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び５員環状無水物を含むモノマーを含んでなる放射線硬化性インキジェットインキは、完全に硬化したハンダマスク上で優れた接着性及びスクラッチ抵抗性を示すことが見出された。しかしながら、湿った且つ暑い環境中で長時間印刷すると、インキの粘度は信頼性のある噴射がもはや不可能なレベルまで上昇する。驚くべきことに、放射線硬化性インキジェットインキ中に脂肪族第３級アミンも含むことにより、湿った暑い環境中で優れた接着性、スクラッチ抵抗性及び保存安定性が得られることが見出された。

【0011】

本発明のさらに別の目的は、下記の記述から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0012】

態様の説明
定義
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

【0013】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルキル基は、好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である。

【0014】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルケニル基は、好ましくはＣ₂−Ｃ₆−アルケニ基である。

【0015】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルキニル基は、好ましくはＣ₂−Ｃ₆−アルキニ基である。

【0016】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアラルキル基は、好ましくは１個、２個、３個又はそれより多いＣ₁−Ｃ₆−アルキル基を含むフェニル基又はナフチル基である。

【0017】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルカリール基は、好ましくはアリール基、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である。

【0018】

他に規定されなければ、置換された又は置換されないアリール基は、好ましくは置換された又は置換されないフェニル基又はナフチル基である。

【0019】

環式基は少なくとも１個の環構造を含み、単環式−又は多環式基であることができ、１個又は縮合したそれより多い環を意味する。

【0020】

複素環式基は、その環のメンバーとして少なくとも２種の元素の原子を含む環式基である。複素環式基と対になるものは同素環式基であり、その環構造は炭素のみから作られる。他に規定されなければ、置換された又は置換されない複素環式基は、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせから選ばれる１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子により置き換えられた好ましくは５−もしくは６−員環である。

【0021】

脂環式基は、環原子が炭素原子から成る非芳香族同素環式基である。

【0022】

「ヘテロアリール基」という用語は、環構造中に炭素原子ならびに窒素、酸素、セレン及び硫黄から独立して選ばれる１個もしくはそれより多いヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含んでなる単環式−又は多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好ましい例にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、（１，２，３）−及び（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル及びオキサゾリルが含まれるが、これらに限られない。ヘテロアリール基は置換されていないことができるか、あるいは１個、２個又はそれより多い適した置換基で置換されていることができる。好ましくは、ヘテロアリール基は環が１〜５個の炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子を含む単環式環である。

【0023】

例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。置換されないアルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。

【0024】

他に規定されなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基及び置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基により置換されている。

【0025】

放射線硬化性インキ
本発明に従う放射線硬化性インキは、ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマー；ならびにｃ）脂肪族第３級アミンを含有する。

【0026】

特に好ましい態様において、放射線硬化性インキは放射線硬化性インキジェットインキである。

【0027】

放射線硬化性インキは、好ましくは着色剤を含有する。着色剤は染料であることができるが、好ましくは顔料である。顔料添加された（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化性インキは、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。顔料添加された放射線硬化性インキは、分散の質及びインキの安定性を向上させるために分散相乗剤を含有することができる。

【0028】

本発明の放射線硬化性インキは、ハイブリッド硬化性インキ、すなわちそれぞれカチオ
ン重合及びフリーラジカル重合のための開始種を生成するためのカチオン性光開始剤及びフリーラジカル光開始剤の両方を含有するインキであることができるが、好ましくは放射線硬化性インキはフリーラジカル重合のみによって硬化可能である。

【0029】

工業的インキジェット印刷系において、カチオン的に硬化性のインキジェットインキがＵＶ迷光の故の噴射信頼性の問題を呈することが見出された。インキジェットプリントヘッドのノズル板に当たるＵＶ迷光は、ノズル中で硬化するインキによる目詰まりの故に不良ノズル（ｆａｉｌｉｎｇｎｏｚｚｌｅｓ）を生ずる。ラジカル種がずっと短い寿命を有するフリーラジカルインキと異なり、カチオン硬化性インキは、ノズル中のＵＶ光により酸種が生成すると硬化し続ける。

【0030】

好ましい態様において、フリーラジカル放射線硬化性（インキジェット）インキ中の光開始剤は、高分子光開始剤又は重合可能な光開始剤である。これは、健康上のリスクを最小にするために特に有利である。

【0031】

上記の放射線硬化性（インキジェット）インキのより好ましい態様において、フリーラジカル放射線硬化性インキ中の光開始剤は、重合可能な光開始剤である。

【0032】

放射線硬化性（インキジェット）インキは、放射線硬化性（インキジェット）インキセットのものであることができる。そのような硬化性インキセットは、好ましくは少なくとも１種のイエロー硬化性インキ（Ｙ）、少なくとも１種のシアン硬化性インキ（Ｃ）及び少なくとも１種のマゼンタ硬化性インキ（Ｍ）ならびに好ましくは少なくとも１種のブラック硬化性インキ（Ｋ）も含む。硬化性ＣＭＹＫインキセットをレッド、グリーン、ブルー及び／又はオレンジのような余分のインキで増量し、色域をさらに拡大することもできる。ＣＭＹＫインキセットを完全濃度（ｆｕｌｌｄｅｎｓｉｔｙ）（インキジェット）インキと明濃度（ｌｉｇｈｔｄｅｎｓｉｔｙ）（インキジェット）インキの組み合わせにより増量することもできる。暗色インキと明色インキの組み合わせ及び／又はブラックインキとグレーインキの組み合わせは、粒状性の低下により画質を向上させる。

【0033】

噴射可能なフリーラジカル放射線硬化性インキの静的表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２２〜３５ｍＮ／ｍである。それは、湿潤性の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍより高くない。

【0034】

放射線硬化性インキジェットインキは、動的表面張力が５０ｍ秒の表面寿命において２５℃で最大泡圧式張力測定により測定される３０ｍＮ／ｍより高くないように、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤も含有する。

【0035】

優れた噴射能及び速いインキジェット印刷を得るために、４５℃の温度における放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、すべて１０００ｓ^-1のせん断速度において、好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓより低く、最も好ましくは１〜１３ｍＰａ．ｓである。好ましい噴射温度は１０〜７０℃、より好ましくは２５〜５０℃、最も好ましくは３５〜４５℃である。

【0036】

放射線硬化性インキジェットインキは、放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて好ましくは６０〜９５重量％の重合可能な化合物、より好ましくは７０〜９０重量％の重合可能な化合物を含む。

【0037】

ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーである。

【0038】

ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは式（Ｉ）：

【0039】

【化1】

【0040】

［式中、
Ｒは水素又はメチル基を示し；
Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる連結基を示し；そして
ｎ及びｍは独立して１〜５の値を示す］
により示されるモノマーである。

【0041】

好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは式（ＩＩ）：

【0042】

【化2】

【0043】

［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し；そしてＬは少なくとも２個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示す］
に従うモノマーである。

【0044】

さらに別の好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは式（ＩＩＩ）：

【0045】

【化3】

【0046】

［式中、Ｒ２は水素又はメチル基を示し；ｎは２〜６の整数を示し；そしてｍは１〜４の整数を示す］
に従うモノマーである。

【0047】

さらにもっと好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ビニルオキシエチルアクリレート、２−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレートより成る群から選ばれる。最も好ましくは、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）である。

【0048】

少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーは、好ましくは放射線硬化性インキの合計重量に基づいて２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、最も好ましくは４０重量％〜６０重量％の濃度で放射線硬化性インキ中に存在する。

【0049】

５員環状無水物モノマー
本発明に従う放射線硬化性インキは、フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマーを含有する。

【0050】

５員環状無水物を含むモノマーは、好ましくは無水イタコン酸誘導体及び無水マレイン酸誘導体より成る群から選ばれ、無水マレイン酸誘導体がより好ましい。

【0051】

好ましい態様において、無水マレイン酸誘導体は式（ＩＶ）：

【0052】

【化4】

【0053】

［式中、Ｒ３は水素、置換されたもしくは置換されないアリール基及び置換されたもしくは置換されないアルキル基より成る群から選ばれ、水素が特に好ましい］
に従う構造を有する。

【0054】

５員環状無水物を含むモノマーの適した例を表１に示すが、それらに限られない。

【0055】

【表1-1】

【0056】

【表1-2】

【0057】

５員環状無水物を含むモノマーは、放射線硬化性インキの合計重量に基づいて好ましくは０．５重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．７重量％〜３．０重量％、最も好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の濃度で放射線硬化性インキ中に存在する。

【0058】

他のモノマー及びオリゴマー
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び５員環状無水物を含むモノマーの他に、フリーラジカル重合可能ないずれのモノマー又はオリゴマーを用いることもできる。

【0059】

モノマー及びオリゴマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー及びオリゴマーは種々の官能価度（ｄｅｇｒｅｅｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有することができ、１価、２価、３価及びもっと高い官能価のモノマー及びオリゴマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化性インキの粘度を調整することができる。

【0060】

特に好ましいモノマー及びオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の［０１０６］から［０１１５］に挙げられているものである。

【0061】

脂肪族第３級アミン
脂肪族第３級アミンは３個の水素原子すべてが有機置換基により置き換えられており、窒素原子に直接結合する芳香環を有していない。芳香族アミンは、例えばアニリンにおけるように、芳香環に結合する窒素原子を有する。脂肪族第３級アミンは、例えば６−員環ピペリジンにおけるように、環状アミンであることもできる。

【0062】

脂肪族第３級アミンは、好ましくは少なくとも１５０ダルトンの分子量、より好ましくは少なくとも２００ダルトンの分子量を有する。脂肪族第３級アミンが１５０ダルトンより小さい分子量を有すると、それは揮発性になりすぎる。

【0063】

脂肪族第３級アミンは、好ましくは１５００ダルトンより小さい、より好ましくは１０００ダルトンより小さい、最も好ましくは７５０ダルトンより小さい分子量を有する。脂肪族第３級アミンが１５００ダルトンより大きい分子量を有すると、それはインキの粘度
を向上させすぎる。

【0064】

第３級脂肪族アミンは、大気圧において好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有する。脂肪族第３級アミンが１５０℃より低い沸点を有すると、それは揮発性になりすぎる。

【0065】

好ましい態様において、脂肪族第３級アミンは少なくとも２種の第３級脂肪族アミンを含む。

【0066】

さらにもっと好ましい態様において、該脂肪族第３級アミンはピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体及びモルホリン誘導体より成る群から選ばれ、モルホリン誘導体が特に好ましい。

【0067】

脂肪族第３級アミンはさらに追加の官能基、例えばフリーラジカル重合可能な基、光開始部分又は追加の芳香族共開始剤部分を含有することができる。

【0068】

本発明に従う放射線硬化性インキにおいて有用な適した脂肪族第３級アミンを表２に示すが、それらに限られない。

【0069】

【表2-1】

【0070】

【表2-2】

【0071】

本発明に従う放射線硬化性インキは、放射線硬化性の組成物の合計重量に基づいて好ましくは０．５重量％〜４重量％の脂肪族第３級アミン、より好ましくは０．７５重量％〜３重量％、最も好ましくは１重量％〜２．５重量％の脂肪族第３級アミンを含有する。

【0072】

光開始剤及び共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）
放射線硬化性インキは、好ましくは重合反応の開始のための開始剤も含有する。開始剤は熱的開始剤であることができるが、好ましくは光開始剤である。光開始剤は、ポリマーの生成のためのモノマー及びオリゴマーより活性化に必要なエネルギーが少ない。硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は、好ましくはノリッシュＩ型開始剤又はノリッシュ
ＩＩ型開始剤である。種々の型の開始剤、例えば光開始剤と熱的開始剤の組み合わせを用いることもできる。

【0073】

好ましい態様において、放射線硬化性インキは２種もしくはそれより多い光開始剤及び場合により１種もしくはそれより多い共開始剤を含む光開始系を含む。

【0074】

光開始系は、特に放射線硬化性インキがホワイトインキである場合、好ましくは非黄変性光開始系（ｎｏｎ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）である。好ましい態様において、光開始系はアシルホスフィンオキシド光開始剤、芳香族α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン光開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い光開始剤を含み、アシルホスフィンオキシド光開始剤が特に好ましい。

【0075】

硬化性（インキジェット）インキ中における使用に適した熱的開始剤にはｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムが含まれる。

【0076】

好ましい態様において、光開始剤はフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されるとフリーラジカルの生成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。

【0077】

適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔａｌ著，ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ：ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＣａｔｉｏｎｉｃ＆ＡｎｉｏｎｉｃＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。

【0078】

光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限られない：ベンゾフェノン及び置換されたベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。

【0079】

適した市販の光開始剤には、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ^TM １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒ^TM
ＩＴＸ、ＢＡＳＦＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ^TM ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅ^TM ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡＧＲＯＵＰＬｔｄから入手可能なＨ−Ｎｕ^TM ４７０及びＨ−Ｎｕ^TM ４７０Ｘが含まれる。

【0080】

光開始剤は、安全性の理由で好ましくはいわゆる拡散が妨げられた光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、放射線硬化性インキジェットインキの硬化した層において、一官能基性光開始剤、例えばベンゾフェノンよりずっと遅い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤（２個、３個又はそれより多くの光開始基を有する）及び重合可能光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非−高分子多官能基性光開始剤、オリゴマー性もしくは高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。非高分子二−もしくは多官能基性光開始剤は、３００〜９００ダルトンの分子量を有すると考えられる。その範囲内の分子量を有する非重合可能一官能基性光開始剤は、拡散が妨げられた光開始剤ではない。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、重合可能な開始剤である。

【0081】

拡散が妨げられた適した光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型光開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。

【0082】

拡散が妨げられた適した光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。

【0083】

欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で、二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］段落において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］段落において、及び重合可能な光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］段落において開示されているものも、拡散が妨げられた適した光開始剤である。

【0084】

他の好ましい重合可能な光開始剤は、欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）及び欧州特許第２１６１２６４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。

【0085】

光開始剤の好ましい量は、硬化性顔料分散系又はインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．３〜１５重量％である。

【0086】

感光度をさらに向上させるために、放射線硬化性インキは、さらに共開始剤を含有することができる。好ましい共開始剤は芳香族アミン、より好ましくはアミノベンゾエートである。

【0087】

放射線硬化性インキ中に１種もしくはそれより多い共開始剤が含まれる場合、これらの共開始剤は、安全性の理由から好ましくは拡散が妨げられている。

【0088】

拡散が妨げられた共開始剤は、好ましくは非高分子二−もしくは多官能基性共開始剤、オリゴマー性もしくは高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、より好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を有する重合可能な共開始剤である。

【0089】

拡散が妨げられた好ましい共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で［００８８］及び［００９７］段落において開示されている重合可能な共開始剤である。

【0090】

拡散が妨げられた好ましい共開始剤は、樹枝状高分子構造、より好ましくは多分枝（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）高分子構造を有する高分子共開始剤を含む。好ましい多分枝高分子共開始剤は、米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。

【0091】

放射線硬化性インキは、好ましくは放射線硬化性インキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で（拡散が妨げられた）共−開始剤を含む。

【0092】

重合抑制剤
放射線硬化性（インキジェット）インキは重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。

【0093】

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＳ；ＲａｈｎＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ^TM １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １８及びＧｅｎｏｒａｄ^TM ２０；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM ４６０及びＣＧＳ２０；ＫｒｏｍａｃｈｅｍＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ^TM ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、ＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ^TM Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

【0094】

これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化に対するインキの感度を低下させるであろうので、重合を妨げることができる量を配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくは放射線硬化性（インキジェット）インキの合計重量の２重量％より少ない。

【0095】

着色剤
放射線硬化性インキは無色のインキであることができるが、好ましくは、放射線硬化性インキは着色剤を含む。放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤は染料であることができるが、好ましくは顔料である。

【0096】

顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔａｌ．著，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。

【0097】

好ましい顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１２８］〜［０１３８］段落中に開示されている。

【0098】

特に挙げられる顔料には、レッド又はマゼンタ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，ＰｉｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３，１６，２０，３６、ブルー又はシアノゲン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０，グリーン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７，２６，３６，５０，イエロー顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３，ブラック顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７，２８，２６，ホワイト顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６，１８及び２１が含まれる。

【0099】

混晶を用いることもできる。混晶は固溶体とも呼ばれる。例えばある条件下で、種々のキナクリドンは互いと混ざって固溶体を形成し、それは化合物の物理的混合物及び化合物自身の両方と全く異なる。固溶体において、成分の分子は、必ずではないが通常、成分の１つの結晶格子である同じ結晶格子中に入る。得られる結晶性固体のｘ線回折パターンはその固体に特徴的であり、同じ割合における同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に区別され得る。そのような物理的混合物では、成分のそれぞれのｘ線パターンを区別することができ、これらの線の多くの消失は固溶体の形成の基準の１つである。商業的に入手可能な例は、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａ^TM ＭａｇｅｎｔａＲＴ−３５５−Ｄである。

【0100】

顔料の混合物を用いることもできる。例えば放射線硬化性インキジェットインキはブラック顔料ならびにブルー顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料及びレッド顔料より成る群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含むことができる。そのようなブラックインキジェットインキは、最近出現している白いハンダマスク上により読み易い（ｂｅｔｔｅｒｒｅａｄａｂｌｅ）記銘を生ずることが見出された。

【0101】

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通る、特に噴射ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。

【0102】

数平均顔料粒度は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．２００μｍより大きくない。０．０５０μｍより小さい平均粒度は、堅牢度の低下のために、しかし主に、非常に小さい顔料粒子又はその個々の顔料分子が食品包装用途（ｆｏｏｄｐａｃｋａｇｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）中にまだ移動し得るためにも、あまり望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱法の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０^oの角度、６３５ｎｍの波長及びグラフィックス＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ
ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の実験である。

【0103】

しかしながら、ホワイト顔料インキジェットインキの場合、ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存可能性及び噴射適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料添加インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ^TM ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。

【0104】

特に好ましい態様において、放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤はホワイト顔料、好ましくは二酸化チタンである。別の特に好ましい態様において、放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤はは、イエロー顔料、好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０である。グリーンハンダマスク上でホワイト又はイエローの色は優れた対比を生じ、かくして優れた読み取り可能な記銘を生ずる。

【0105】

適したホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１１６］中の表２により示されている。ホワイト顔料は、好ましくは１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。好ましい二酸化チタン顔料は、、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。

【0106】

顔料は、それぞれ放射線硬化性インキの合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜８重量％の範囲内で存在する。ホワイト顔料は、好ましくは顔料分散系の３重量％〜４０重量％の量で、より好ましくは５重量％〜３５重量％の量で存在する。３重量％より少ない量は、十分な被覆力を達成することができず、通常非常に劣った保存安定性及び噴射性を示す。

【0107】

好ましい態様において、ホワイトインキジェットインキは２００ｎｍより大きい平均粒度を有する１．６０より大きい屈折率を持つホワイト顔料ならびに４０ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒度を有する第２の無機顔料を含む。より好ましい態様において、２００ｎｍより大きい平均粒度を有する１．６０より大きい屈折率を持つホワイト顔料ならびに４０ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒度を有する第２の無機顔料は両方とも二酸化チタンである。

【0108】

高分子分散剤
顔料添加された放射線硬化性インキは、顔料の分散のために、好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。顔料添加された放射線硬化性インキは、分散の質及びインキの安定性を向上させるために、分散相乗剤を含有することができる。

【0109】

適した高分子分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。

【0110】

適した高分子分散剤は、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］〜［００７０］及び［００７４］〜［００７７］中に挙げられている。

【0111】

高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

【0112】

高分子分散剤は、好ましくは１００，０００より小さい、より好ましくは５０，０００より小さい、最も好ましくは３０，０００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0113】

高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、最も好ましくは１．５より小さい多分散性ＰＤを有する。

【0114】

高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM分散剤；
●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ^TMＤＩＳＰＥＲＳ^TM分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ^TM分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ^TM分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ^TM分散剤；
●ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ^TM及びＥＦＫＡ^TM分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ^TM分散剤；及び
●ＪＯＨＮＳＯＮＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ^TM分散剤。

【0115】

特に好ましい高分子分散剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^TM分散剤、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣからのＥｆｋａ^TM分散剤及びＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ^TM分散剤が含まれる。特に好
ましい分散剤は、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^TM ３２０００、３５０００及び３９０００分散剤である。高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％の量で用いられる。

【0116】

界面活性剤
フリーラジカル硬化性インキは少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常インキの合計重量に基づいて３重量％より少ない合計量で、特にフリーラジカル硬化性（インキジェット）インキの合計重量に基づいて１重量％より少ない合計量で加えられる。

【0117】

適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。

【0118】

好ましくは界面活性剤は、フルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は、好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されている、ポリエーテル修飾されている、ポリエーテル修飾されたヒドロキシ官能基性である、アミン修飾されている、エポキシ修飾されている及び他の修飾又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいポリシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンであることができる。

【0119】

好ましい市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ^TM ３３３及びＢＹＫ^TM ＵＶ３５１０が含まれる。

【0120】

好ましい態様において、界面活性剤は重合可能な化合物である。

【0121】

好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤はアクリル化シリコーン界面活性剤であり、それはアクリレートがメタクリレートより反応性であるからである。

【0122】

好ましい態様において、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。

【0123】

好ましい商業的に入手可能な（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤には：ＣｙｔｅｃからのシリコーンジアクリレートであるＥｂｅｃｒｙｌ^TM ３５０；すべてＢＹＫＣｈｅｍｉｅにより製造されるポリエーテル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンＢＹＫ^TM ＵＶ３５００及びＢＹＫ^TM ＵＶ３５３０、ポリエステル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンＢＹＫ^TM ＵＶ３５７０；ＥＶＯＮＩＫからのＴｅｇｏ^TM Ｒａｄ２１００、Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２２００Ｎ、Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２２５０Ｎ、Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２３００、Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２５００、Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２６００及び
Ｔｅｇｏ^TM Ｒａｄ２７００、Ｔｅｇｏ^TM ＲＣ７１１；すべてＣｈｉｓｓｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＳｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＦＭ７７１１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＦＭ７７２１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＦＭ７７３１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM
ＦＭ０７１１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＦＭ０７２１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＦＭ０７２５、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＴＭ０７０１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ^TM ＴＭ０７０１Ｔ；ならびにすべてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃにより製造されるＤＭＳ−Ｒ０５、ＤＭＳ−Ｒ１１、ＤＭＳ−Ｒ１８、ＤＭＳ−Ｒ２２、ＤＭＳ−Ｒ３１、ＤＭＳ−Ｕ２１、ＤＢＥ−Ｕ２２、ＳＩＢ１４００、ＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＵＭＳ−９９２、ＵＣＳ−０５２、ＲＴＴ−１０１１及びＵＴＴ−１０１２が含まれる。

【0124】

インキジェットインキの調製
顔料添加された放射線硬化性インキジェットインキの調製は、熟練者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００７６］段落〜［００８５］段落に開示されている。

【0125】

インキジェット印刷方法
上記の放射線硬化性インキは、好ましくはインキジェット印刷方法において用いられる。本発明の好ましい態様におけるインキジェット印刷の方法は：１）基質上に：ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）５員環状無水物を含むモノマー；及びｃ）脂肪族第３級アミンを含有する放射線硬化性インキを噴射し；そして２）噴射された放射線硬化性インキを硬化させる段階を含む。

【0126】

インキジェット印刷方法の好ましい態様において、上に放射線硬化性インキを噴射するための基質はハンダマスクである。

【0127】

インキジェット印刷方法の好ましい態様において、硬化は紫外線を用いて行われる。

【0128】

インキジェット印刷装置
プリントヘッドに相対的に動く基質上に、ノズルを介して制御されたやり方で小滴を噴射する１個もしくはそれより多いプリントヘッドにより、放射線硬化性インキを噴射することができる。

【0129】

インキジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用される時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキの滴を噴射する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、連続型のような種々の型が含まれる。

【0130】

インキジェットプリントヘッドは通常、動いているインキ受容表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは帰り道に印刷しない。二方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。別の好ましい印刷方法は、「１回通過印刷プロセス（ｓｉｎｇｌｅｐａｓｓｐｒｉｎｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ受容表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェットプリントヘッド又は多数の互い違いのインキジェットプリントヘッドの使用により達成され得る。１回通過印刷プロセスでは、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、基質表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。

【0131】

硬化装置
放射線硬化性インキを化学線に暴露することにより、好ましくは紫外線により、それらを硬化させることができる。

【0132】

インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。

【0133】

そのような配置において、プリントヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動するのに十分に小さいＬＥＤのような放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内部反射性柔軟性チューブのような柔軟性放射線伝導性手段より放射線源に連結された静的な固定された放射線源、例えば硬化ＵＶ光の源を用いることができる。

【0134】

あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。

【0135】

放射線源は、硬化するべき基質を横切って横に延びる長い放射線源であることもできる。それはプリントヘッドの横通過路に隣接し、プリントヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることができる。

【0136】

発光される光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光灯（ｆｌａｓｈｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。

【0137】

ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。

【0138】

好ましい態様において、インキジェット印刷装置は３６０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶＬＥＤｓ、最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶＬＥＤｓを含有する。

【0139】

さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化させることができる。例えば第１のＵＶ源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。

【0140】

硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎｄｅｐｌｅｔｉｏｎｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、一面の（ａｂｌａｎｋｅｔｏｆ）窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ₂）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、
一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。

【実施例】

【0141】

実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に規定されなければ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。

【0142】

ＴＲ５２はＴＩＯＸＩＤＥＴＲ５２^TM、ＨＵＮＴＳＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＧＲＯＵＰからの表面改質二酸化チタンである。

【0143】

ＲＭ３００はＨｏｍｂｉｔｅｃｈ^TM ＲＭ３００、ＲＯＣＫＷＯＯＤＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳＧＲＯＵＰの会社であるＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮＣＨＥＭＩＥＧｍｂＨから入手可能な７０ｍ²／ｇの比表面積を有する二酸化チタンである。

【0144】

ＤＢ１６２は、ＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ^TM １６２に関して用いられる略語であり、その２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレン及びｎ−ブチルアセテートの溶媒混合物は除去された。

【0145】

ＳＲ３５５は、ＳａｒｔｏｍｅｒによりＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３５５として供給されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。

【0146】

ＴＭＰＴＡは、ＲａｈｎＡＧによりＭｉｒａｍｅｒ^TM Ｍ３００として供給されるトリメチロールプロパントリアクリレートである。

【0147】

ＶＥＥＡは、ＮｉｐｐｏｎＳｈｏｋｕｂａｉにより供給される２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

【0148】

ＰＥＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３３９Ｃとして入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである。

【0149】

アミン１、アミン−６（ペントロール（ｐｅｎｔｒｏｌ））及びアミン−７はＴＣＬにより供給される。

【0150】

アミン−５はＨｕｎａｎＸｉｎｙｕにより供給されるＰ−１１５である。

【0151】

アミン−８〜アミン−１１は、５０℃において対応するジアクリレートに２モルの対応する第２級アミンを２０時間加えることにより製造された。室温に冷ました後、さらなる精製なしでアミンを用いることができた。

【0152】

Ｅｂ１３６０は、ＣｙｔｅｃによりＥｂｅｃｒｙｌ^TM １３６０として供給されるポリシロキサンヘキサアクリレートである。

【0153】

ＫＴＯ４６は、ＬａｍｂｅｒｔｉによりＥｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴＯ４６として供給される光開始剤ブレンド（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳＲＮ
７５９８０−６０−８）、トリメチルベンゾフェノン（ＣＡＳＲＮ９５４−１６−５）、メチルベンゾフェノン（ＣＡＳＲＮ１３４−８４−９）、高分子α−ヒドロキシケトン（ＣＡＳＲＮ１１５０５５−１８−０）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＣＡＳＲＮ７４７３−９８−５））である。

【0154】

ＴＰＯは、ＩＧＭによりＯｍｎｉｒａｄ^TM ＴＰＯとして供給されるトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

【0155】

ＶＥＥＡは、ＮｉｐｐｏｎＳｈｏｋｕｂａｉにより供給される２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

【0156】

ＩＮＨＩＢは、表３に従う組成を有する重合抑制剤の混合物である：

【0157】

【表3】

【0158】

測定方法
１．硬化感度
放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバー（ｗｉｒｅｄｂａｒ）を有するバーコーターを用いてＰＥＴ１００基質上にコーティングし、ＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度を用いて試料を硬化させた。ランプの最大出力に対するパーセンテージを硬化速度に関する尺度として用いた。数が小さい程、硬化速度が速い。試料は、Ｑ−チップを用いて引っ掻く時に表面がもはや損傷を受けない時点に完全に硬化したと考えられた。優れた硬化速度のためには、硬化感度はランプの最大出力の５０％より低くなければならない。

【0159】

２．平均ＰＰＨ
下記に示す完全に硬化したハンダマスクがコーティングされた４つのＰＣＢ’ｓの組についての鉛筆硬度試験により、スクラッチ抵抗性を評価した：
・ハンダマスク１：ＣｏａｔｅｓＸＶ５０１ＴＣＣＧｒｅｅｎＨＦ；
・ハンダマスク２：ＴａｉｙｏＰＲＳ４０００ＧＰ０１ＥＵ；
・ハンダマスク３：ＴａｉｙｏＰＲＳ４０００ＳＰ１９Ａ；及び
・ハンダマスク４：ＴａｉｙｏＰＲＳ４０００Ｇ２４Ｋ。

【0160】

放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバーを有するバーコーターを用いて４つのハンダマスク上にコーティングした。コーティングされた試料をＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎＤＲＳＥ−１２０コンベアを
用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度及びランプの最大出力の６０％の出力を用いて試料を硬化させた。コーティングされ且つ硬化した試料をさらに、１５０℃でもう１時間、熱的に硬化させた。

【0161】

ＡＳＴＭＤ３３６３試験方法に従って、各試料の鉛筆硬度を決定した。放射線硬化性の組成物のそれぞれに関して鉛筆硬度を平均した。例えば４つのハンダマスクについての鉛筆硬度が７Ｈ、８Ｈ、８Ｈ及び９Ｈである場合、平均鉛筆硬度ＰＰＨは８Ｈとして平均された。

【0162】

優れたスクラッチ抵抗性は、少なくとも６Ｈ、好ましくは７Ｈかもしくはそれより高い平均鉛筆硬度ＰＰＨを必要とする。

【0163】

３．接着性
上記の鉛筆硬度試験において用いられたと同じ完全に硬化したハンダマスクがコーティングされた４つのＰＣＢ’ｓの組につき、接着性を評価した。

【0164】

放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバーを有するバーコーターを用いて４つのハンダマスク上にコーティングした。コーティングされた試料をＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度及びランプの最大出力の６０％の出力を用いて試料を硬化させた。コーティングされ且つ硬化した試料をさらに、１５０℃でもう１時間、熱的に硬化させた。

【0165】

ＩＳＯ２４０９に従ってクロスハッチテストを用い、各試料上の接着性を評価した。個々の試料のそれぞれに関し、表４に従って０〜５の得点を与えた：

【0166】

【表4】

【0167】

放射線硬化性インキに関し、種々のハンダマスク上での接着性能における得点の合計を行った。この累積接着性得点が小さい程、ある範囲のハンダマスク上での放射線硬化性インキの接着性が優れている。

【0168】

４．粘度上昇
プリンター中でのインキの安定性に関する加速試験として、高い相対湿度における保存を用いた。下記の方法に従って実験を行った。

【0169】

ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用い、１２ｒｐｍ及び４５℃においてインキ粘度を測定した。

【0170】

３０℃及び相対湿度８５％において、７．５ｍｌの放射線硬化性インキを開放容器中で７０時間保存した後、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用い、１２ｒｐｍ及び４５℃において再度インキ粘度を測定した。

【0171】

％粘度上昇を以下の通りに計算した：

【0172】

【数1】

【0173】

高い相対湿度における優れた保存のために、％粘度上昇は７％より大きくなく、好ましくは５％より大きくなくなければならない。

【実施例1】

【0174】

この実施例は、ある範囲のハンダマスク上での本発明に従うホワイト放射線硬化性インキジェットインキの接着性及びスクラッチ抵抗性における向上を示す。

【0175】

ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−１の調製
表５に従う組成を有する濃厚ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−１を調製した。

【0176】

【表5】

【0177】

３．１ｋｇのＶＥＥＡ、２８．５ｋｇのホワイト顔料ＴＲ５２，０．３８０ｋｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＶＥＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の１９．０ｋｇを、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TM 分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸＳ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）が備えられた６０Ｌの容器中で３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−１を調製した。この混合物を続いてＷＡＢＷｉｌｌｙＡ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯ^TM−ＭＩＬＬＫＤ６中で、０．６５ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズを用いて磨砕した。ビーズミルは磨砕ビーズで５２％充填され、１４．７ｍ／秒のチップ速度を用いることにより再循環モードで１時間運転された。運転の間、磨砕室は水−冷される。

【0178】

顔料分散系Ｄｉｓｐ−２の調製
表６に従う組成を有する濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−２を調製した。

【0179】

【表6】

【0180】

３．６ｋｇのＶＥＥＡ、３．０ｋｇの顔料ＲＭ３００，６７ｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＶＥＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の３，３３３ｇを、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TM 分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸＳ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用いて１５Ｌの容器中で混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−２を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨＣｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）で４２％充填された１．５Ｌの内容積を有するＢａｃｈｏｆｅｎＤＹＮＯ^TM−ＭＩＬＬＥＣＭパイロットミルに連結した。分当たり約１．５Ｌの流量及び約１３ｍ／分のミル中におけるチップ速度において、混合物をミル上に４時間３５分間、循環させた。

【0181】

顔料分散系Ｄｉｓｐ−３の調製
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーを欠いた放射線硬化性インキのために、表７に従う組成を有する濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−３をフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）に基づいて調製した。

【0182】

【表7】

【0183】

１３０．５ｋｇのＰＥＡ、６７．５ｋｇのホワイト顔料ＴＲ５２，４．５ｋｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＰＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の２２．５ｋｇを、２７０Ｌの容器中で３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−３を調製した。この混合物を続いてＷｉｌｌｙＡ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯ^TM−ＭＩＬＬＫＤ６中で、０．４０ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズを用いて磨砕した。ビーズミルは磨砕ビーズで５２％充填され、１２ｍ／秒のチップ速度を用いることにより１．５ｌ／分の流量における再循環モードで７．５時間運転された。運転の間、磨砕室は水−冷される。

【0184】

放射線硬化性インキジェットインキの調製
表８に従って、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−５及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１を調製した。重量％（ｗｔ％）は、放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。

【0185】

【表8】

【0186】

評価及び結果
硬化感度、鉛筆硬度、接着性及び保存安定性に関し、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−５及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１を評価した。結果を表９に示す。

【0187】

【表9】

【0188】

表９から、すべてのインキジェットインキが同等の硬化感度を有すること、ならびにビニルエーテルアクリレートモノマー及び無水マレイン酸又はイタコン酸を含有するインキジェットインキのみが優れたスクラッチ抵抗性及び接着性を示すことが明らかになるべきである。脂肪族第３級アミンも含有する本発明のインキジェットインキＩＮＶ−１のみが高い相対湿度において優れた保存安定性を示した。

【実施例2】

【0189】

この実施例は、高い相対湿度において保存される時の、本発明に従う放射線硬化性インキの粘度上昇の制御における脂肪族第３級アミンの有効性を示す。

【0190】

放射線硬化性インキジェットインキの調製
同じビニルエーテルアクリレートモノマーを含有する実施例１の顔料分散系Ｄｉｓｐ−１及びＤｉｓｐ−２を用い、表１０に従って、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−６及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−２〜ＩＮＶ−６を調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。

【0191】

【表10】

【0192】

評価及び結果
硬化感度、鉛筆硬度、接着性及び保存安定性に関し、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−６及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−２〜ＩＮＶ−６を評価した。結果を表１１に示す。

【0193】

【表11】

【0194】

表１１は、脂肪族第３級アミンのより高い濃度が高い相対湿度における保存安定性を向上させるのみでなく、スクラッチ抵抗性及び接着性をさらに向上させるようでもあること
を示す。

【実施例3】

【0195】

この実施例は、本発明に従う放射線硬化性インキの保存寿命を保証するために、広範囲の脂肪族第３級アミンを使用できることを示す。

【0196】

放射線硬化性インキジェットインキの調製
同じビニルエーテルアクリレートモノマーを含有する実施例１の顔料分散系Ｄｉｓｐ−１及びＤｉｓｐ−２を用い、表１２に従って本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−７〜ＩＮＶ−１３を調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。すべての脂肪族第３級アミンを等モル量で加えた。

【0197】

【表12】