特表 2015-533826 有機半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-533826(P2015-533826A)

(43)【公表日】2015年11月26日

(54)【発明の名称】有機半導体材料

(51)【国際特許分類】

   C07D 519/00 20060101AFI20151030BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20151030BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20151030BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20151030BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20151030BHJP

【ＦＩ】

   C07D519/00CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 250G

   H01L29/78 618B

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-535164(P2015-535164)

(86)(22)【出願日】2013年10月8日

(85)【翻訳文提出日】2015年3月25日

(86)【国際出願番号】IB2013059200

(87)【国際公開番号】WO2014057422

(87)【国際公開日】20140417

(31)【優先権主張番号】MI2012A001691

(32)【優先日】2012年10月9日

(33)【優先権主張国】IT

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】513161494

【氏名又は名称】エ・ティ・チ・エッセ・エッレ・エッレ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マニュエラ・メルッチ

(72)【発明者】

【氏名】ラウラ・ファヴァレット

(72)【発明者】

【氏名】マッシモ・ザンビアンキ

(72)【発明者】

【氏名】ラファエッラ・カペッリ

(72)【発明者】

【氏名】ミケレ・ムッチーニ

【テーマコード（参考）】

4C072

5F110

5F151

【Ｆターム（参考）】

4C072MM06

4C072UU10

5F110CC07

5F110EE07

5F110FF01

5F110FF27

5F110FF36

5F110GG05

5F110GG06

5F110GG25

5F110GG28

5F110GG29

5F110GG42

5F110HK02

5F151AA11

5F151BA11

(57)【要約】

本発明は、有機半導体材料として有用な新規な化合物、及びその有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選択される式を有する化合物。

【化1】

上記式中、Ｒ^２′及び／又はＲ^１、Ｒ^２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかで選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ｒ^１５は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかで選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択され；
但し、下記式Ａの化合物を除く：

【化2】

式中、Ｒ^１３は、フェニル、４−クロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニルからなる群のなかから選択され；Ｒ^１４は、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルからなる群のなかから選択され；Ｒ^２０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、メトキシからなる群のなかから選択される。

【請求項2】

ｐが０であり、ｎが２〜５０である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

下記式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＶａ）からなる群のなかで選択される式を有する、請求項１又は２に記載の化合物。

【化3】

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′は、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物であって、Ａｒ′が、以下の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）からなる群のなかから選択される単位である化合物。

【化4】

上記式中、Ａは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ_２、Ｒ^１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ^１７）_２、Ｎ−Ｒ^１６、Ｓｉ（Ｒ^１６）_２基からなる群のなかから選択され；
Ｄは、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ_２、Ｒ^１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ^１７）_２、Ｎ−Ｒ^１６、Ｓｉ（Ｒ^１６）_２基からなる群のなかから選択され；
Ｂ、Ｃは互いに独立に、Ｃ、Ｎ原子、及びＮＲ^１６基からなる群のなかから選択され；
Ｅは、Ｃ（Ｒ^１６）_２、Ｓ、Ｏ、及びＮＲ^１６基からなる群のなかから選択され；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１８、及びＲ^１９は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群から選択され；
Ｒ^１６、Ｒ^１７は互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群から選択される。

【請求項5】

（Ａｒ′）_ｎ単位が、下記の基（ｓ）及び（ｔ）からなる群のなかから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。

【化5】

式中、Ａは請求項４で定義した通りであり；
Ｗは、請求項４に記載した単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）からなる群のなかから選択される基であり；
Ｒ^１０は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群から選択される。

【請求項6】

下記式（Ｖ）を有する請求項１に記載の化合物。

【化6】

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｍは１〜５０の整数である。

【請求項7】

下記式（ＶＩ）を有する、請求項６に記載の化合物。

【化7】

【請求項8】

下記式（ＶＩＩ）を有する、請求項１に記載の化合物。

【化8】

式中、Ｒ^１２は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｔは２〜６の整数である。

【請求項9】

下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選択される式を有する化合物の、電子デバイス中の有機半導体材料としての使用。

【化9】

上記式中、Ｒ^２′及び／又はＲ^１、Ｒ^２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｒ^１５は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかから選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。

【請求項10】

請求項２〜８のいずれか一項に記載の化合物の、電子デバイス中の有機半導体材料としての使用。

【請求項11】

電子デバイス中のｎ型有機半導体としての、請求項９又は１０に記載の使用。

【請求項12】

いくつかの電極と接触している半導体層を含み、前記半導体層が下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群のなかから選択される式を有する少なくとも１つの化合物を含む電子デバイス。

【化10】

上記式中、Ｒ^２′及び／又はＲ^１、Ｒ^２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｒ^１５は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかから選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。

【請求項13】

いくつかの電極と接触している半導体層を含み、前記半導体層が請求項２〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なｎ型有機半導体材料、及びそのｎ型有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体は、電磁エネルギーまたは化学ドーパントの適用によってその中に可逆的に電荷が導入されうる材料であることが知られている。これらの材料の電気伝導度は金属と絶縁体の間にあり、１０^−９〜１０^３Ω^−１ｃｍ^−１の広い範囲にわたっている。伝統的な無機半導体のように、有機物質はｐ型又はｎ型のいずれかとして機能できる。ｐ型半導体においては、大多数のキャリアは正孔であり、一方、ｎ型においては大多数のキャリアは電子である。

【0003】

従来技術の大多数は、ｐ型有機半導体材料の設計、合成、及び構造特性相関に焦点を当てきており、それには、オリゴアセン類、縮合したオリゴチオフェン類、アントラジチオフェン類、カルバゾール類、オリゴフェニレン類、及びオリゴフルオレン類が含まれ、そのいくつかはアモルファスシリコンよりも優れた性能をもつ電界効果トランジスタをもたらしている。それとは対照的に、ｎ型オリゴマー及びポリマー半導体の開発はｐ型材料に対して遅れている。実際に、ｐ型半導体と比べて、ｎ型半導体は未だ完全には開発されておらず、その性能も満足できるものではない。

【0004】

高い電子親和性を有する有機半導体はしかしこれも必要とされており、なぜなら、ｐ型及びｎ型材料の両方とも、効率的な論理回路及び有機太陽電池のために必要とされているからである。実際に、ｎ型有機電界効果トランジスタは、柔軟性があり、大面積で、かつ低コストの電子工学的応用へと導く有機ｐ-ｎ接合、バイポーラトランジスタ、及び相補型集積回路のための鍵となる構成要素と思われている。

【0005】

さまざまな有機半導体が当分野においてｎ型有機半導体材料と考えられてきた。

【0006】

芳香族テトラカルボン酸無水物とそれらのジイミド誘導体は最初のｎ型材料のなかで報告された。この群の材料のなかで、フッ素化された側鎖を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、最大で０．７２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の移動度を示し、これは空気に曝すことによってわずかに低下した。空気安定性、充填粒径、及びその堆積膜のモルフォロジー、並びに電子特性は、側鎖の長さを変えること、酸化された基を挿入すること、及びフッ素化の程度によって変えることができる。しかし、ペリレンビルディングブロックのほとんどは、その構造の強直性と高くない溶解性によって構造上の変更が容易にできず、入手可能な材料の量が限られている。

【0007】

その他の群のｎ型有機材料が記載されており、例えば、シアノビニルオリゴマー、フラーレンなどである。

【0008】

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16616-16617には、ジケトピロロピロールコポリマーの両極性電荷輸送特性が記載されている。

【0009】

Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413に記載されているベンゾチアジアゾール-ジケトピロロピロールコポリマーは、それぞれ０．３５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１及び０．４０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１という高くかつバランスのとれた正孔移動度及び電子移動度を示している。最高で０．８５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１という、より大きな電子移動度が、スタッガードトップゲート式構成において、ポリ｛［Ｎ，Ｎ９−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５９−（２，２９−ビチオフェン）（Polyera ActivInk N2200）とよばれる、電子のみを輸送するｎ型ポリマーについて空気中で達成された。

【0010】

フッ素化された側鎖を有するオリゴチオフェンからなるＮ型半導体材料も、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348及びAngew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900に記載されている。これらのオリゴマーは、最高で０．４３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の移動度を示した。しかし、これらのパーフルオロアリール及びパーフルオロアルキルアリール置換材料のほとんどに基づくＯＦＥＴは空気中で不安定であり、高いしきい電圧という問題があった。フルオロカルボニル官能化オリゴマーも記載されており、これは改善された空気安定性を示したが、フッ素化オリゴマーについてはより低い電子移動度を示した。

【0011】

内部コアとしてビチオフェン-イミド単位を含むオリゴマー及びポリマーも記載されている。

【0012】

例えば、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694には、そのポリマー構造に応じてｐ型又はｎ型半導体挙動を示すＮ−アルキル−２，２′−ビチオフェン−３，３′−ジカルボキシイミドに基づくホモポリマー及びコポリマーが記載されている。しかし、そのような材料を用いて、空気に安定なデバイスは全く達成されることができなかった。さらに、出発原料であるジハロゲン化ビチオフェンイミド化合物の低い反応性が、この群の材料の利用可能性を制限している。

【0013】

J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5355-5362、Tetrahedron Letters 44 (2003) 1653-1565には、電子不足３，４−イミド−チエニルブロックを電子豊富なアミノ置換チエニルブロックと交互に含むコポリマーを開示している。そのコポリマーの電子特性については何の研究も行われていない。

【0014】

Ｎ−アルキル化ポリ（ジオキソピロロチオフェン）類が、Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384に記載されている。しかし、ＯＦＥＴデバイス中での効率的なｎ型挙動のいかなる証拠も報告されていない。

【0015】

先に述べた群の材料のそれぞれは不十分な電子特性しかもっていない。

【0016】

国際公開第２００８／１２７０２９号は、チエニル環の３，４位に縮合したピロール部分を有するジオキシピロロヘテロ環化合物、及びそのジオキシピロロヘテロ環化合物を用いた有機電子デバイスに関する。

【0017】

Wei Hongら, “Linear fused dithieno[2,3-b: 3′2′-d]thiophene diimides”, Organic Letters, vol 13, no. 6, 2011年3月18日, 1410-1413頁には、１つの種類の線状の完全に縮合したジチエノチオフェンジイミドが開示されている。

【0018】

以下の文献：ドイツ国特許出願公開第１９５４５５０号；Ronova Iga Aら: “The effect of conformational rigidity of the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides”, High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 2002年1月1日, 195-208頁; 及び、Gaina C.ら, “Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5-tetracarboxyimide units”, High Performance Polymers, institute of Physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1999年6月1日, 185-195頁は、ポリマーの繰り返し単位を結合させている構成要素がＮ−イミド置換基であるジイミドポリマー化合物を開示している。これらの最後の３つの文献は、そこに開示された化合物のどのような半導体特性についても言及していない。

【0019】

国際公開第２００６／０９４２９２号は、低酸素誘導因子の安定性及び／又は活性を調節することができるチエノピリジン化合物、その化合物を含む医薬組成物、及びその化合物を調製するために有用な化学中間体を開示している。その化学中間体の中では、４，６−ジオキソ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール核を有する具体的な化合物が開示されている。

【0020】

欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報は、４，６−ジオキソ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール核を有する具体的な化合物と、除草剤としてのそれらの使用を開示している。

【0021】

しかし、国際公開第２００６／０９４２９２号及び欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報は、それらの化合物の半導体特性について教示していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0022】

【特許文献1】国際公開第２００８／１２７０２９号

【特許文献2】ドイツ国特許出願公開第１９５４５５０号

【特許文献3】国際公開第２００６／０９４２９２号

【特許文献4】欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報

【非特許文献】

【0023】

【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16616-16617

【非特許文献2】Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413

【非特許文献3】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348

【非特許文献4】Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900

【非特許文献5】J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694

【非特許文献6】J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5355-5362

【非特許文献7】Tetrahedron Letters 44 (2003) 1653-1565

【非特許文献8】Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384

【非特許文献9】Wei Hongら, Organic Letters, vol 13, no. 6, 2011年3月18日, 1410-1413頁

【非特許文献10】Ronova Iga Aら, High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 2002年1月1日, 195-208頁

【非特許文献11】Gaina C.ら, High Performance Polymers, institute of Physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1999年6月1日, 185-195頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0024】

したがって、より高い電子移動特性を有するｎ型有機半導体材料又は化合物の必要性がなお存在する。

【課題を解決するための手段】

【0025】

本明細書において、及び特許請求の範囲において、「ｎ型有機半導体」の用語は、ソース、ドレイン、及びゲートの制御電極を備えた電界効果デバイス構造中に活性層として挿入されて、１０^−７ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より高い電子移動度を示す材料を意味する。

【0026】

上述した欠点のない半導体材料として用いるために適した新しい有機材料を提供することが本発明の目的である。その目的は、その主な特性が最初に請求項に開示されている化合物、その主な特性が請求項１１に開示されている化合物の使用、及びその主な特性が請求項１４に開示されている電子デバイスによって達成される。その化合物のその他の特性は、請求項２〜１０に記載されている。

【0027】

有利には、本発明の化合物は、ｐ型、ｎ型、又は両極性有機半導体材料として有用でありうる。

【0028】

特に、本発明による化合物は、高い電子移動特性、大気条件下での優れた安定性を有し、合成的に容易な方法によって入手可能である。

【0029】

本発明によるそれらの化合物、材料、及びデバイスのさらなる利点及び特性は、添付した図面を参照して、それらのある側面についての以下の詳細かつ非限定的な記載から当業者に明確になるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、本発明による好ましい化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している 。

【図2】図２は、本発明による化合物５のＵＶ可視及びＰＬスペクトルを示している。

【図3】図３は、本発明による好ましい化合物５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを示している。

【図4】図４のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）は、半導体層として本発明による化合物５を含むＯＴＦＴの光電子特性を表しているグラフを示している。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の一つの側面によれば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を提供する。

【化1】

【化2】

【0032】

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２′は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ａｒは、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ｒ^１５は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかで選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択され；
但し、下記式Ａの化合物を除く：

【化3】

式中、Ｒ^１３は、フェニル、４−クロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニルからなる群のなかから選択され；Ｒ^１４は、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルからなる群のなかから選択され；Ｒ^２０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、メトキシからなる群のなかから選択される。

【0033】

ｐの値は０、１、又は２であることが好ましい。

【0034】

ｎ及びｒの値は互いに独立に、好ましくは２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましく、２〜１０であることがなおさらに好ましい。

【0035】

ｐが０の値である場合、ｎは特に２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましく、２〜１０であることがなおさらに好ましい。

【0036】

好ましくは、Ｒ^１５は水素である。

【0037】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２′は好ましくはＣ_６〜Ｃ_５０単環式アリール基、Ｃ_１０〜Ｃ_５０多環式アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_５０単環式ヘテロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_５０多環式ヘテロアリール基、ベンジル基であり、これらは置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２′は、フェニル基、置換されたフェニル基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基からなる群のなかから選択される。

【0038】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２′の上記の単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、及びベンジル基の好ましい置換基は、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、又はヘテロアルキル基のなかから選択される。より好ましくは、前記の置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２パーフルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アミノアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２カルボキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２シリルアルキル、及びＣ_３〜Ｃ_１２分岐アルキルアルケニル、及びＣ_３〜Ｃ_１２アルキルアルキニル基からなる群のなかから選択される。

【0039】

なおさらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２′は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロフェニル基からなる群のなかから選択される。

【0040】

好ましくは、Ａｒ、Ａｒ′、及びＡｒ″は互いに独立に、Ｃ_６〜Ｃ_５０単環式アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_５０置換単環式アリール基、Ｃ_１０〜Ｃ_５０多環式アリール基、Ｃ_１０〜Ｃ_５０置換多環式アリール基、単環式Ｃ_１〜Ｃ_５０ヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_５０置換単環式ヘテロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_５０多環式ヘテロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_５０置換多環式ヘテロアリールからなる群のなかから選択される。

【0041】

本発明の一つの側面によれば、以下の式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）の化合物を提供し、これらは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）においてｐが０に等しく、かつＲ^１５が水素のものに対応する：

【化4】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、Ａｒ′、Ｔ、及びｎは上で定義したとおりである。

【0042】

本明細書の記載において、また特許請求の範囲において、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）中のＡｒ部分をチエノ（ビス）イミド単位に結合させている曲線は、そのＡｒ部分がそのチエノ（ビス）イミド単位とともに縮合環システムを形成していることを示している。

【0043】

さらに、化学図の実務において通常のとおり、本明細書において及び特許請求の範囲において、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶａ）中のチオフェンの二重結合と交差している結合線は、（Ａｒ′）_ｎ部分がチオフェン環の２又は３位のいずれかに結合でき、それらと縮合しているのではないことを示している。好ましくは、（Ａｒ′）_ｎ部分はチオフェン環の２位に結合している。

【0044】

式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）において、整数ｎは１〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０、なおさらに好ましくは２〜１０である。

【0045】

ｎが２である本発明による化合物は、多数の溶媒中、例えば、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン中での有利な高い溶解度によって特徴づけられる。

【0046】

式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）において、（Ａｒ′）_ｎ部分はチエノ（ビス）イミド単位と縮合しているＡｒ部分の任意の位置に結合していることができる。

【0047】

好ましくは、Ａｒ′は、以下の基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）の中から選択される単位である：

【化5】

【0048】

上記式中、Ａは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ_２、Ｒ^１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ^１７）_２、Ｎ−Ｒ^１６、Ｓｉ（Ｒ^１６）_２基からなる群のなかから選択され；
Ｄは、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ_２、Ｒ^１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ^１７）_２、Ｎ−Ｒ^１６、Ｓｉ（Ｒ^１６）_２基からなる群のなかから選択され；
Ｂ、Ｃは互いに独立に、Ｃ、Ｎ原子、及びＮＲ^１６基からなる群のなかから選択され；
Ｅは、Ｃ（Ｒ^１６）_２、Ｓ、Ｏ、及びＮＲ^１６基からなる群のなかから選択され；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１８、及びＲ^１９は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群から選択され；
Ｒ^１６、Ｒ^１７は互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群から選択される。

【0049】

式（ｅ）及び（ｎ）では、その置換基は、その非局在化したシステムを形成している任意の環の任意のＣ位に結合していることができること意味している。

【0050】

式（ａ）〜（ｒ）の上述した基の例は、例えば、以下のものである：

【化6】

【0051】

本発明の別の好ましい態様では、Ａｒ′部分は、例えば、上で表した（ａ）〜（ｒ）基などの別のアリール単位と連結されたチオフェン又はフェニル単位を含むダイマーであることができ、例えば下記式（ｓ）及び（ｔ）などである：

【化7】

式中、Ｗは、上に示した基（ａ）〜（ｒ）からなる群の中から選択される基であり、Ｒ^１０はＲ^６〜Ｒ^９と同じ基のなかから選択される基である。

【0052】

より好ましくは、Ａｒ′基は、以下の式（ｕ）及び（ｖ）の（Ａｒ′）_ｎにおけるものなどの、多環式縮合チオフェン単位にα位で連結されたチオフェン単位を含むダイマーであることができる：

【化8】

式中、Ｒ^６、Ｒ^７、及びｎは上で記載した意味を有する。

【0053】

本発明の一つの態様では、Ａｒ′はチオフェン単位または置換されたチオフェン単位であり、（Ａｒ′）_ｎ部分はα位で連結したチオフェン単位または置換されたチオフェン単位の直鎖である。

【0054】

本発明による式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）の化合物のチエノ（ビス）イミド単位に縮合したＡｒ部分は、１つ、２つ、又は３つの芳香環から形成されていることが有利でありうる。

【0055】

好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）において、Ａｒは以下の環（α）、（β）、（γ）、（δ）、（ε）、（ζ）、（η）、（θ）、（ι）からなる群のなかから選択される：

【化9】

【化10】

式中、Ｘは、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮＲ^３からなる群のなかから選択され；
ＹはＣ及びＮからなる群のなかから選択され；
Ｒ^３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択される。

【0056】

好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶａ）において、Ｒ_１はＲ_２と同じである。

【0057】

本発明の好ましい側面によれば、式（Ｖ）の線状のα位で連結したオリゴチオフェンジイミド化合物が提供される：

【化11】

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ_５〜Ｃ_４０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｍは１〜５０の整数である。

【0058】

より好ましくは、式（Ｖ）の化合物において、ｍは１〜３０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、なおさらに好ましくは、ｍは２〜１０である。

【0059】

本発明の好ましい側面によれば、下記式（ＶＩ）を有する化合物が提供される：

【化12】

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１は、式（Ｖ）に関連して上で定義したとおりである。

【0060】

本発明の別の好ましい側面によれば、下記式（ＶＩＩ）を有する化合物が提供される：

【化13】

式中、Ｒ^１２は式（Ｖ）に関連して上で定義したＲ^１１の意味と同じ意味を有し、ｔは２〜６の整数である。

【0061】

良く理解できるように、式（ＶＩＩ）の化合物は一般式（ＩＩＩａ）から誘導され、式（ＩＩＩａ）中、ｎは１に等しく、Ａｒ′はＲ^６がＲ^１２である式（ｕ）の単位であり、Ｒ^１はアルケニル基で置換されたフェニル基である。

【0062】

式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）において、記号Ｒ^４，Ｒ^５、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、そのフェニル及び／又はチオフェン環の一置換及び多置換の両方を示すことを意味する。

【0063】

好ましくは、式（ＶＩＩ）において、そのアルケニル基は、例えば下記式（ＶＩＩａ）におけるように、そのＮ−置換基であるフェニル基のパラ位にある：

【化14】

【0064】

いかなる理論に対しても本発明を限定することを望むことなく、そのイミドチオフェン部分は、カルボキシル基の強い電子求引効果（これは最終的なオリゴマーのＬＵＭＯエネルギー準位を低くするのに寄与する）を、そのチエニル環の化学的な汎用性、安定性、及び柔軟性と組み合わせることを可能にしていると考えられる。このことが、現在より良好な性能を示すｎ型半導体有機材料に相当する高い電子親和性をもつ新規なα共役材料の実現を可能にしている。

【0065】

その他の種類のｎ型材料に関するそのような化合物の主な利点のなかでは、容易な入手可能性及び構造上の汎用性が挙げられる。

【0066】

実際のところ、以下に記載するとおり、そのイミド部分はチエニル環と容易に縮合できる。そのイミド-チオフェン部分は容易にモノ又はジハロゲン化されて、線状又は分岐したオリゴマーを実現することができる。

【0067】

最後に、Ｎ置換、特にアリール基でのＮ置換は、π-共役チエノ（ビス）イミド系材料の固体状態での充填（パッキング）及び薄膜のモルフォロジーに強い影響を及ぼしうる。

【0068】

アリールペンダント基は、強められた分子間π−π重なり相互作用を通して密接した分子充填（パッキング）を促進することができると考えられる。

【0069】

共役したオリゴマー及びポリマーの固体状態のモルフォロジーは、電子デバイス、例えば、有機太陽電池（ＯＰＶＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、及び有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）の性能特性において重要な役割を果たす。例えば、励起子移動及びキャリア移動度の両方（電荷輸送に基づくデバイスにとって重要なパラメータ）は、その共役した骨格の固体状態充填（パッキング）によって強く調節される。特に、電子波動関数の高められた分子間での重なりは、増大した帯域幅をもたらし、これはコヒーレント輸送状態におけるキャリア移動度に直接関連している。

【0070】

高度のα共役と平面構造をもつ縮合したヘテロ環中にイミドチオフェンブロックが挿入されている式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の利点は、最終的なオリゴマーの電子レベルならびにモルフォロジー及び光電子特性のさらなる調整が可能であるということである。

【0071】

チオフェン-イミド部分は、以下に記載するように従来法又はマイクロ波を用いた方法でクロスカップリングさせることによって、選択したπ共役コアに結合させることができる。

【0072】

本発明の化合物の容易な入手可能性は、オリゴマーの大きさ、及び分子の官能化の程度及びそのタイプの容易な変更をも可能にし、これは次にその化合物の特性を、所望する応用が具体的に必要とする機能に応じて調整することを可能にする。

【0073】

本発明による化合物は、クロマトグラフィー、結晶化、及び昇華によって、電子機器用レベルの純度で、また、古典的な分析法によって曖昧さのない分子構造決定をしながら、得ることができる。

【0074】

従来技術によるチオフェン−３，４−イミドポリマー、ビチオフェン-イミドポリマー、及びペリレンテトラカルボン酸ジイミドシステムとは異なり、ここでの種類の材料はバッチごとに高い再現性で調製することができ、このことは再現性のある応答をするデバイスを達成するために重要である。さらに、それらは、目的に適合させたアリール基をＮ−置換基として挿入することによって溶液加工法に適応させることができる。

【0075】

本発明による化合物の別の利点は、薄膜におけるその高い自己組織化の能力及び状態にあり、それはβ位の内部置換基よりむしろα位末端置換基としてイミド部分を含むそれらの化学構造によるものである。

【0076】

本発明のなお別の側面によれば、本発明による化合物の製造方法を提供し、その方法は芳香族化合物の反復ハロゲン化とクロスカップリング反応を含む。

【0077】

本発明による方法は、好ましくは、パラジウムによって触媒される。

【0078】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の本発明による化合物は、以下のスキーム１及び２にあるように、ジハロゲン化された芳香族ハライドから出発して得ることができる。

【0079】

【化15】

【0080】

【化16】

【0081】

スキーム中、Ｚはハロゲン原子、例えば、Ｂｒ、Ｉのなかから選択され；Ｍは有機金属化合物、例えば、Ｂ（ＯＲ′）_２及びＳｎＲ″_３（式中、Ｒ′は水素又はアルキル基であり、Ｒ″はアルキル基である）であり；［cat］は、パラジウム系触媒である。

【0082】

別の合成方法によれば、直接アリール化反応を、慣用されるクロスカップリングの代わりに用いることができる。この場合には、有機金属種（Ａｒ−Ｍ）は必要でなく、なぜならこの反応は一般にはハロゲン化された骨格（Ａｒ−Ｚ）と非置換のもの（Ａｒ′−Ｈ）が関与するからである。当技術分野で知られているように、直接アリール化はパラジウム錯体によって触媒される。

【0083】

スキームＩａは、式１の方法の出発物質を調製するための可能な合成方法を示しており、スキーム１ａ中、Ｚはハロゲンであり、ＮＺＳはハロゲン化コハク酸イミドを意味する。縮合したヘテロ環の種類に応じて、経路ａ又はｂが選択されるべきである。

【0084】

【化17】

【0085】

式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）の化合物は、本発明にしたがって、以下のスキーム３及び４に概要を示した方法によって得ることができる。

【0086】

【化18】

【0087】

上記スキーム３中、Ｚは、ハロゲン原子、例えば、Ｂｒ、Ｉのなかから選択され；Ｍは、有機金属化合物、例えば、Ｂ（ＯＲ′）_２及びＳｎＲ″_３（式中、Ｒ′は水素及びアルキル基からなる群のなかから選択され、Ｒ″はアルキル基からなる群のなかから選択される）であり；［cat］は、パラジウム系触媒である。例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を触媒として用いることができる。

【0088】

別の合成方法によれば、直接アリール化反応を、従来のクロスカップリングの代わりに用いることができる。この場合、いかなる有機金属種（Ａｒ−Ｍ）も必要とされず、なぜなら、この反応は一般にハロゲン化された骨格（Ａｒ−Ｚ）と非置換のもの（Ａｒ′−Ｈ）が関与するからである。

【0089】

スキーム３ａは、スキーム３の出発物質の調製のための合成アプローチを示しており、スキームにおいてＮＺＳはハロゲン化コハク酸イミドである。

【0090】

【化19】

【0091】

この化合物の分子の対称性は、固体状態において、その分子の自己組織化単位（モチーフ）及びモルフォロジーに、したがって、最終的な機能特性に影響を及ぼす。上のスキーム中、最終化合物の対称性は、合成経路を変えることによって調節できる。モノハロゲン化チオフェンイミド単位とモノ金属種との間のクロスカップリング、又はモノハロゲン化物と非置換チエノ（イミド）の間の直接アリール化は、非対称システム（Ｉａ）及び（ＩＩＩａ）をもたらす。その一方、Ｎ−置換基Ｒ^１及びＲ^２が同じであることを条件として、バイメタリックの又はジハロゲン化された種を用いることによって、対称なシステムを得ることができる。

【0092】

詳しくは、本発明による式（ＶＩ）の好ましい化合物５の合成は、以下のスキーム５に概要が示されている。

【0093】

【化20】

【0094】

【化21】

【0095】

スキーム５は、本発明による化合物５であるチオフェン系オリゴマーの調製の概略を示しており、チオフェン系オリゴマー中、芳香族核Ａｒ′は２，２′−ビチオフェンからなり、末端はＮ−置換基として２，４，６−トリフルオロフェニル基を有する対称なイミド基である。標的のオリゴマーへの合成経路は、通常の加熱下でのビススタニルビチオフェンと臭素化チオフェンイミドブロック４との間のStilleクロスカップリング反応に基づいている。詳しくは、チオフェンイミド出発単位３は、対応する無水物１により、従来技術の方法にしたがって調製することができる。３の臭素化と、それに続くビススタニル-ビチオフェンと化合物４のStilleクロスカップリングが、満足できる収率で所望する化合物５をもたらす。

【0096】

その別の側面では、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び／又は（ＩＶ）による少なくとも１つの化合物を含む半導体材料に関する。好ましくは、その半導体材料は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び／又は（ＩＶａ）による少なくとも１つの化合物を含む。さらに好ましくは、半導体材料は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び／又は（ＶＩＩａ）による少なくとも１つの化合物を含む。

【0097】

その一つの態様では、その半導体材料は化合物５を含む。

【0098】

別の側面によれば、本発明は、いくつかの電極と接触している半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び／又は（ＩＶ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む電子デバイスに関する。好ましくは、その半導体層は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び／又は（ＩＶａ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む。さらにこの好ましくは、その半導体層は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、及び／又は（ＶＩＩ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む。

【0099】

その一つの態様では、半導体層は化合物５を含む。

【0100】

好ましくは、本発明による化合物を含有する半導体層を含む上記電子デバイスは、光デバイス、電気光学デバイス、電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、及び有機太陽電池のなかから選択される。

【0101】

特に、本発明によるチオフェン-イミド系材料の薄膜は、以下の実施例で実証するようにＯＦＥＴ及びＯＬＥＴデバイス中の活性層として用いることができる。それらは単層ＯＦＥＴ中の電子又は正孔輸送層として又は両極性輸送体として、単層ＯＬＥＴ中の多官能電子及び正孔輸送及び発光層として、また、多層型ＯＬＥＴ中の正孔又は電子輸送層として用いることができる。

【0102】

最後に、有機光電池における本発明の化合物及び材料の応用も考えられる。

【0103】

以下の実施例において、全ての^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、室温で、４００ＭＨｚ（^１Ｈ）及び１００．６ＭＨｚ（^１３Ｃ）で運転するVarian Mercury 400分光計で記録した。化学シフトは、ＴＭＳを参照にした内部ＣＤＣｌ_３、アセトン-ｄ_６、又はＣＤ_２Ｃｌ_２共鳴を用いて較正した。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにおいては、０．５％フルオロベンゼンを内部標準として添加した。フルオロベンゼンはＣＦＣｌ_３を参照とした。マススペクトルは、四重極ISQ Thermoscientific分光計で測定した。各サンプルは、直接曝露プローブ（ＤＥＰ）を介してＩＳＱのイオン源領域に導入した。融点（未較正）は、ホットステージ装置で測定し、ホットステージにおいて顕微鏡を用いて溶融過程を観察した。ＵＶ可視スペクトルは、Perkin Elmer Lambda 20分光計を使用して記録した。フォトルミネセンススペクトルは、その最大吸収λに対応する励起波長を使用して、Perkin Elmer LS50B蛍光分光計で得た。

【0104】

２，４，６−トリフルオロアニリン及び５，５′−ビス（トリブチルスタニル）−２，２′−ビチオフェンは、Sigma-Aldrich社から購入した。チオフェン−２，３−ジカルボン酸無水物１は、既に報告されている方法にしたがって調製した。

【0105】

実施例１： ３−（２，４，６−トリフルオロフェニルカルバモイル）チオフェン−２−カルボン酸，２、及び２−（２，４，６−トリフルオロフェニルカルバモイル）チオフェン−３−カルボン酸，２′の合成
２０ｍｌのトルエン中のチオフェン−２，３−ジカルボン酸無水物，１（308 mg, 2 mmol）及び２，４，６−トリフルオロアニリン（309 mg, 2.1 mmol）の溶液を２４時間還流させた。その冷たい反応混合物のろ過によって、粗生成物を集めた。トルエンからの結晶化によって、２：１の比で表題の異性体の混合物を白色固体として得て（500 mg, 83%収率）、これをさらに精製することなく次の環化工程で用いた。

【数1】

【0106】

実施例２： ５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン ３の合成
３２ｍｌの塩化チエニル中の化合物２＋２′（482 mg, 1.6 mmol）の溶液を３時間還流させた。溶媒を蒸留によって除去し、得られた褐色固体をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル，石油エーテル／ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＡｃＯＥｔ ８：１：１）によって精製して、ベージュ色の結晶性固体（406 mg, 90%）として表題化合物を得た。

【数2】

【0107】

実施例３： ２−ブロモ−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン, ４の合成
化合物３（400 mg, 1.41 mmol）を６ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶かした。外部から氷冷した後、１ｍｌの濃硫酸を反応器に導入した。この混合物に、６時間にわたって少しずつ固体ＮＢＳ（244 mg, 1.37 mmol）を添加した。夜通し室温で撹拌した後、茶色の溶液を１０ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて褐色固体として粗生成物を得た。シリカゲルと石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（90:10）を溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーによる精製によって、３５０ｍｇ（69%）の所望する化合物を灰白色結晶として得た。

【数3】

【0108】

実施例４： ２，２′−（２，２′−ビチオフェン−５，５′−ジイル）ビス（５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン），５の合成
化合物４（152 mg, 0.42 mmol）及びその場で調製した触媒Ｐｄ（ＡｓＰｈ_３）_４（10 mol%, すなわち21.7 mgのPd₂dba₃及び51.4 mgのAsPh₃）の還流しているキシレン溶液（8 ml）にＮ_２雰囲気下で、キシレン（2 ml）中の５，５′−ビス（トリブチルスタニル）−２，２′−ビチオフェン（153 mg, 0.20 mmol）を滴下して添加した。その溶液を６時間還流させ、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をペンタン及びイソプロパノールで洗った。熱いトルエンからの再結晶により、暗赤色固体として生成物を得た（74 mg, 51%）。

【数4】

【0109】

実施例５： 有機薄膜トランジスタの作製
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）をボトムゲート-トップコンタクト型配置で作製した。用いたＩＴＯ基板洗浄法は、２つの超音波処理サイクルからなり、初めにアセトン中、次に２−イソプロパノール中で各１０分間である。４５０ｎｍ厚さのＰＭＭＡの誘電層をそのきれいなＩＴＯ基板の上にスピンコーティングによって成長させる（相対的誘電率100 Hzにおいてε= 3.6）。ＰＭＭＡ膜を次にグローブボックス中で１２０℃（ＰＭＭＡのガラス転移温度の約１０℃上）において１５時間不活性雰囲気下で熱アニーリングをした。化合物５の１５ｎｍ厚さの層を、自家製の真空チャンバー内で、０．１Å／ｓの堆積速度で、１０^−６ｍｂａｒの基礎圧力において、真空昇華によって成長させた。金のソースドレイン接点を、次に有機フィルムの上に堆積させ、適切にマスキングして７０μｍの長さ及び１５ｍｍの幅のチャネルを形成させる。その膜堆積時の基板温度は室温（ＲＴ）に保っている。

【0110】

乾燥した不活性グローブボックス内に配置したAgilent B1500Aパラメトリック分析器に接続されたSuss PM5 professional probe stationによって、電気計測を行う。作用デバイスに由来するエレクトロルミネッセンスを集めるために、そのprobe stationは、１ｃｍ^２の活性面積をもつHamamatsu S1337フォトダイオードを備えており、これはＯＴＦＴチャンネルの下に配置されている。さらなるデバイス特性は以下の通りである。
Ｃ_ＰＭＭＡ＝７．０８ｎＦ／ｃｍ^２

【0111】

作用デバイスに由来する可能なエレクトロルミネッセンスを集めるために、フォトダイオードを備えたSuss PM5 professional probe station （市販のプローブステーション）を使用して、窒素でコントロールした雰囲気中で、作製したＯＴＦＴの電気的応答を測定している。このプローブステーションは、B1500 Agilentパラメトリック分析器と一体化されている。得られた結果は、図４で報告しているグラフにあり、測定された電荷移動度及びしきい電圧の測定値は以下のとおりである。
μ_Ｎ＝２．５×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ
Ｖ_Ｔ^Ｎ＝５０Ｖ
μ_ｐ＝１．３×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ
Ｖ_Ｔ^Ｐ＝−１０Ｖ

【0112】

実施例６： ２−（２，２′−ビチオフェン−５−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，化合物８の合成

【化22】

【0113】

ａ）２−（メシチルカルバモイル）チオフェン−３−カルボン酸及び３−（メシチルカルバモイル）チオフェン−２−カルボン酸，６−６′の調製：
１１０ｍｌの無水トルエン中の化合物１（1.1 g, 0.0071 mol）の溶液に、２，４，６−トリメチルフェニルアミン（1.013 g, 0.0075 mol）を室温で添加し、その混合物を４８時間還流させた。室温に冷やした後、生成した固体を集め、ペンタンで洗った。白っぽい固体が得られた（2 g, 収率97%）。

【数5】

【数6】

【0114】

ｂ）５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，７の調製：
ＳＯＣｌ_２（100 ml）中の化合物６−６′混合物（2.0 g, 0.0069 mol）の溶液をＮ_２下で５時間還流させた。蒸留によってＳＯＣｌ_２を除去した後、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル４０／７０：ＣＨ_２Ｃｌ_２：ＡｃＯＥｔ／４０：３０：３０で溶出）によって精製した。化合物７を白っぽい固体として得た（0.58 g, 収率27%）。

【数7】

【0115】

ｃ）２−（２，２′−ビチオフェン−５−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，８の調製：
２．５ｍｌの無水トルエン中の化合物７（0.250 g, 0.000817 mol）、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン（0.260 g, 0.00106 mol）、ピバル酸（0.025 g, 0.000245 mol）、Ｋ_２ＣＯ_３（0.169 g, 0.00123 mol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（0.011 g, 0.000049 mol）、ＰＣｙ_３ＨＢＦ_４（0.036 g, 0.000098 mol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を１５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH₂Cl₂:AcOEt / 80:10:10での溶出）によって精製した。生成物を含む画分をまとめ、溶媒を蒸発させ、残留物を熱いトルエンから結晶化させた。化合物８は暗橙色固体として得られた（80 mg, 収率21%）。

【数8】

【0116】

実施例７： ２，２′−（５，５′−（５−ブチル−４，６−ジオキソ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−１，３−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン）の合成

【化23】

【0117】

ａ）５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（チオフェン−２−イル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，９の調製：
６ｍｌの無水トルエン中の化合物７（0.325 g, 0.000106 mol）、２−ブロモチオフェン（0.225 g, 0.00138 mol）、ピバル酸（0.065 g, 0.000637 mol）、Ｋ_２ＣＯ_３（0.147 g, 0.00106 mol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（0.014 g, 0.0000637 mol）、ＰＣｙ_３ＨＢＦ_４（0.047 g, 0.000127 mol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を２０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH₂Cl₂: EtOAc / 80:10:10での溶出）によって精製した。生成物９を橙色固体として得た（230 mg, 収率56%）。

【数9】

【0118】

ｂ）２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，１０の調製：
化合物９（0.235 g, 0.606 mmol）を３０ｍｌのジクロロメタン及び酢酸の１：１混合物に溶かし、１０分後、０．５ｍｌの９８％Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。０℃において、遮光下で、ＮＢＳ（119 mg, 0.666 mmol）を添加し、反応混合物を室温で夜通し撹拌した。その黄色溶液を次に５０ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH₂Cl₂:AcOEt / 80:10:10での溶出）によって精製して、黄色粉末として化合物１０を得た（229 mg, 収率81%）。

【数10】

【0119】

ｃ）２，２′−（５，５′−（５−ブチル−４，６−ジオキソ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−１，３−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン），１２の調製：
１０ｍｌの無水トルエン中の化合物１０（0.229 g, 0.490 mmol）、化合物１１（0.049g, 0.234 mmol）、ピバル酸（0.029 g, 0.28 mmol）、Ｋ_２ＣＯ_３（0.097g, 0.701 mmol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（3 mg, 0.0140 mmol）、ＰＣｙ_３ＨＢＦ_４（10 mg, 0.028 mmol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を１５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH₂Cl₂: EtOAc / 60:30:10での溶出）によって精製した。生成物を含む画分をまとめ、溶媒を蒸発させ、残留物を熱いジクロロメタンから結晶化させ、−５０℃にてペンタンで洗った。化合物１２を赤色固体として得た（70 mg, 収率30%）。

【数11】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a)】

【図4b)】

【図4c)】

【図4d)】

【図4e)】

【国際調査報告】