特表 2015-534595 難燃性組成物、その繊維、製造方法及び用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-534595(P2015-534595A)

(43)【公表日】2015年12月3日

(54)【発明の名称】難燃性組成物、その繊維、製造方法及び用途

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20151106BHJP

   C08L 85/02 20060101ALI20151106BHJP

   D01F 6/46 20060101ALI20151106BHJP

   D01F 6/00 20060101ALI20151106BHJP

   D01F 6/94 20060101ALI20151106BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

   C08L85/02

   D01F6/46 C

   D01F6/00 A

   D01F6/94 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-532581(P2015-532581)

(86)(22)【出願日】2013年9月20日

(85)【翻訳文提出日】2015年1月7日

(86)【国際出願番号】IN2013000569

(87)【国際公開番号】WO2014045308

(87)【国際公開日】20140327

(31)【優先権主張番号】2960/DEL/2012

(32)【優先日】2012年9月21日

(33)【優先権主張国】IN

(31)【優先権主張番号】1253/DEL/2013

(32)【優先日】2013年4月29日

(33)【優先権主張国】IN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ

(71)【出願人】

【識別番号】515007752

【氏名又は名称】ディレクター ジェネラル ディフェンス リサーチ アンド ディヴェロップメント オーガナイゼーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100196405

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 邦光

(72)【発明者】

【氏名】サクセナ アルヴィンド クマール

(72)【発明者】

【氏名】ニガム ヴィニータ

(72)【発明者】

【氏名】クマール サンディープ

(72)【発明者】

【氏名】ケルケッタ アンジュリーナ

【テーマコード（参考）】

4J002

4L035

【Ｆターム（参考）】

4J002BB03W

4J002CQ01X

4J002FD13X

4J002GB00

4J002GC00

4J002GF00

4J002GH00

4J002GK01

4J002GL00

4J002GN00

4L035AA05

4L035BB31

4L035DD02

4L035EE14

4L035HH02

4L035LA01

4L035LA07

4L035MA01

(57)【要約】

本開示ではマトリックス及び添加剤を含む難燃性組成物及び繊維を提供し、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。さらに、本開示ではマトリックス及び添加剤の難燃性組成物の溶融紡糸法を提供し、難燃性繊維を得るために、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立してＵＨＭＰＥ及びＰＰＺから選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。本開示の難燃性繊維は多種多様な工業及び医薬用途を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと、
３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む難燃性組成物であって、
前記マトリックス及び前記添加剤のそれぞれが独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、前記マトリックスがＵＨＭＰＥである場合、前記添加剤がＰＰＺであり、前記マトリックスがＰＰＺである場合、前記添加剤がＵＨＭＰＥであることを特徴とする、難燃性組成物。

【請求項2】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）が９１％（質量／質量）であり、前記ポリホスファゼンが９％（質量／質量）である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリホスファゼン（ＰＰＺ）が９２％（質量／質量）であり、前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）が８％（質量／質量）である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリホスファゼンが、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ誘導体及びフルオロアルコキシ誘導体から成る群から選択されるか又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が、押出物、フィルム、膜、積層体、織布、繊維、フィラメント、糸、ペレット、コーティング及び発泡体から成る群から選択される形態で調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記繊維が、
８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと、
３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含み、
前記マトリックス及び前記添加剤のそれぞれが独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、前記マトリックスがＵＨＭＰＥである場合、前記添加剤がＰＰＺであり、前記マトリックスがＰＰＺである場合、前記添加剤がＵＨＭＰＥである、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記繊維が、円形、均一な直径を有する輪状繊維、三葉、中空、扁平楕円、楕円から円形、三角形（縁が丸い）、犬用の骨様、長さ方向に小葉様、Ｙ形、リボン形、円形（長さ方向に鋸歯状）から成る群から選択される物理的形状を有する、請求項５に記載の組成物。

【請求項8】

難燃性繊維を製造する方法であって、
８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックス及び３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物を、溶融紡糸口金において１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で紡糸及び延伸して、前記難燃性繊維を得る工程とを含み、
前記マトリックス及び前記添加剤のそれぞれが独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、前記マトリックスがＵＨＭＰＥである場合、前記添加剤がＰＰＺであり、前記マトリックスがＰＰＺである場合、前記添加剤がＵＨＭＰＥであることを特徴とする、方法。

【請求項9】

前記有機溶媒が、デカリン、ＴＨＦ、ミネラルオイル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、トリフルオロエタノール、クロロホルム及びジクロロメタンから成る群から選択されるか又はそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及び前記ポリホスファゼン（ＰＰＺ）を、不活性雰囲気下での溶液ブレンディングで混合する、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及び前記ポリホスファゼン（ＰＰＺ）を、不活性雰囲気下での溶融混合法により混合する、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、マトリックス及び添加剤を含む難燃性組成物に関する。このマトリックス及び添加剤は、超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から独立して選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。本開示は、溶融紡糸法により難燃性長繊維を製造する方法にも関し、本開示の難燃性繊維は優れた難燃性及び様々な他の改善された性質を示す。本開示は更に、様々な用途における難燃性繊維の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

過去３０年間にわたって、比較的大きい分子量を有する可撓性ポリマーのゲル紡糸、溶融紡糸等の様々な紡糸技法が、高性能繊維の製造におけるその有用性により多くの注目を集めてきた。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ（ビニルアルコール）繊維は、ゲル紡糸加工法を用いて製造できる典型的な高性能繊維である。これらのゲル紡糸繊維の中でも、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）繊維は、その強度が炭素及びアラミド繊維のそれを上回ることから最も注目されてきた。また、ポリホスファゼン（ＰＰＺ）の電界紡糸は、過去３０年間にわたって、高性能繊維の製造におけるその有用性により多くの注目を集めてきた。

【0003】

米国特許第８０５７８９７号は、溶融紡糸可能なＵＨＭＰＥ及びＨＤＰＥの組成物を開示している。これらの組成物は、特定の準球状粒子を含む。このような組成物の溶融紡糸法及び製造される溶融フィラメント繊維も開示されている。ブレンド物の流動特性は、細管レオメトリによってキャラクタライズされる。米国特許第６５９９９８２号は、異なるムーニー粘度を有する少なくとも２種の単峰性フルオロエラストマーを含む加工助剤を導入することで改良した非フッ化溶融加工可能ポリエチレンの、改善された押出加工性を開示している。

【0004】

米国特許４２８１０７０号は、スクリュー押出機、射出成形機等の慣用の溶融成形装置で加工可能な改善された溶融特性を有するＵＨＭＰＥ成形粉を開示している。この成形粉は、７０〜９５質量％のＵＨＭＰＥ、５〜３０質量％の中分子量ポリエチレン及び０．１〜１０パーセントの微粉成核剤を含む。米国特許第４４１３１１０号は、開口部から押し出され、冷却されて不定長のゲルを形成する、比較的揮発性が低い溶媒中のＵＨＭＰＥ溶液を開示している。ゲルを延伸することで様々な繊維を形成する。

【0005】

米国特許第４５４５９５０号は、４０〜１２０℃の融点を有する、パラフィンろうを添加したＵＨＭＰＥの押出成形を開示している。溶融混合物を、温度１８０〜３００℃のダイで溶融押出する。延伸し、成形した物品には実質的に延伸むらがない。米国特許第５４７４８４５号は、紡糸口金（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔｔｅ）を通して高密度のポリエチレンを溶融紡糸し、紡糸口金から出てくる繊維を冷却し、得られた繊維を５０〜１５０℃で延伸することで製造する高強度ポリエチレン繊維を開示している。溶融紡糸で使用するこのポリエチレンは、１２５０００〜１７５０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ、５未満の多分散性及び９５５ｇ／ｄｍ³より高い密度を有するエチレンのホモポリマーである。延伸工程における延伸度は少なくとも４００％である。

【0006】

米国特許第７９３５２８３号は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）との均質ブレンド物である組成物を開示しており、これらは溶融紡糸可能である。組成物は特定の準球状粒子を含む。

【0007】

米国特許第５１０４６０２号は、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物とエーテルホスファゼンとのブレンド物から電界紡糸により形成される繊維を開示している。次に、この溶液を繊維に形成し、室温で又は中等度の加熱でもって硬化させる。複合材料に低格子エネルギー塩をドープして導電性繊維を形成することもできた。

【0008】

米国特許第５１９０８１９号は、金属酸化物、エーテルホスファゼン及び塩のブレンド物からの導電性繊維の製造を開示している。形成される長繊維を、室温での又は中等度の加熱を伴った押出成形により硬化させた。この発明は任意で、帯電防止繊維用の塩を含有する。

【0009】

米国特許第７２３５２９５号は、多種多様な医学的及び他の用途において有用な高分子ナノ繊維を開示している。ナノ繊維は生分解性及び非分解性ポリホスファゼン並びにそれらと有機、無機／有機金属ポリマー、またヒドロキシアパタイト等のナノサイズ粒子とのブレンド物から形成される。

【0010】

米国特許出願第２０１２／００２９１５０号は、それぞれがコア及び速い反応性を有すると公知である少なくとも１つの官能基を有する２種の前駆体を混合して繊維を形成する方法を開示している。次に、ポリホスファゼン繊維製造中、混合した前駆体を加熱下で反応させながら押出成形して架橋を行う。

【0011】

米国特許第４４０５７３８号は、難燃剤量のシクロトリ（又はテトラ）ホスファゼンを組み込んだポリエステルポリマー及びコポリエステルポリマーを開示している。これらのホスファゼンを、エステル交換開始時、例えば重縮合及び慣用の溶融紡糸の前又は、望ましい場合、重縮合後だが溶融紡糸の前に添加することができる。

【0012】

Ｓａｘｅｎａらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．３２９１２，（２０１０），Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ ３１，１１４８−１１５５（２０１０）、Ｊ，Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９（２００９）１−１０及びＪ．ｒｅｎｉｆ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｏｍｐ．（２８９２）（２００９）１５において、ポリホスファゼンの合成及び様々なポリマーブレンド物に対するその効果を開示している。

【0013】

主マトリックス又はナノ繊維を延伸するための添加剤としてのＰＰＺ及び幾つかの特定の特性へのその効果についての広範な研究が、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ｅ．、Ａｌｌｃｏｃｋら（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１ｓｔ Ｅｄ．，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ，ｐｇ．６３，１９９２）及びＡｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＪ，Ｃｈ．１，ｐｇ．２３，２００２）によって報告されているが、ポリホスファゼン繊維についての文献は多くはない。

【0014】

Ｘｉａｏｙａｎ Ｚｈａｎｇらは、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｅ₃Ｏ₄／ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１１（２００９）１８６１において、超音波照射による利用し易いアプローチを通して製造に成功した新規な磁気Ｆｅ₃Ｏ₄／ポリホスファゼンナノ繊維を開示している。

【0015】

Ｊｉａｎｗｅｉ Ｆｕらは、“Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”Ｃａｒｂｏｎ ４９（２０１１）１０３３-１０５１において、ポリホスファゼンナノ繊維を形成し、それを炭化することで、活性化工程を必要とすることなく製造される、平均直径９０ｎｍを有する均一な多孔性炭素ナノ繊維を開示している。

【0016】

Ｐａｏｌｏ Ｃａｒａｍｐｉらは、“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｒａｔ ｅｎｄｏｔｈｅｌｉａｌ ｃｅｌｌｓ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｐａｒｔ Ａ，ＤＯＩ １０．１００２／ｊｂｍ．ａ．３０９９９において、またＬａｋｓｈｍｉ Ｓ．Ｎａｉｒらは、“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，５，２２１２において、電界紡糸法では、組織工学及び生物医学用途向けの極薄ポリホスファゼン繊維を形成できることを開示している。

【0017】

これまで、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥを他の構成要素として使用するゾルゲル技法又は溶融紡糸によるＵＨＭＰＥ繊維の延伸についての研究は報告されているものの、良好な難燃特性及び他の改善された性質を有するＵＨＭＰＥ繊維が必要とされている。

【0018】

電界紡糸による生分解性ポリ［ビス（エチルアラナト）ホスファゼン］−ナノヒドロキシアパタイト（ＰＮＥＡ−ｎＨＰＡｐ）複合ナノ繊維マトリックスの製造についての研究は生分解特性を示し、またヒドロキシアパタイトと適合性があることが判明している。

【0019】

高性能複合材料、防火服及び防御用途のデバイスの作製に使用可能な難燃特性を有し、それゆえに高温安定性が必要とされる多目的用途に使用可能な繊維が必要とされている。これまで、ポリホスファゼン繊維の製造での溶融紡糸技法の利用についての開示はなされていない。これまで報告されている開示の殆どは、金属酸化物、ヒドロキシアパタイトその他等を他の構成要素として使用した、電界紡糸技法及び加熱下での溶液押出によるポリホスファゼン繊維の製造を扱ったものである。さらに、ポリホスファゼンエラストマー繊維の延伸は、その溶融安定性の悪さから厄介な作業である。したがって、ポリホスファゼン繊維を製造するための組成物及び方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0020】

本開示のある態様では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む難燃性組成物を提供し、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。

【0021】

本開示の別の態様では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む難燃性繊維を提供し、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。

【0022】

さらに、本開示のある態様では、ＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの難燃性組成物を溶融紡糸して難燃性繊維を得る方法を提供する。

【0023】

本開示の更に別の態様は、本開示の難燃性繊維の様々な工業及び医薬目的での使用を提供する。

【0024】

本主題のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の記載内容を参照するとより深く理解できる。この概要は一連の概念を簡単に紹介するものである。この概要は主題の鍵となる特徴又は本質的な特徴を明らかにすることを意図するものでもなければ、主題の範囲を限定することを意図するものでもない。
主題の上記及び他の特徴、態様及び利点は、以下の記載内容及び添付の図面からより深く理解できる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1(a)】溶融紡糸した難燃性ＵＨＭＰＥ系繊維を示す。

【図1(b)】溶融紡糸した難燃性ＰＰＺ系繊維を示す。

【図2】純ポリホスファゼンのＤＳＣプロットを示す。

【図3】ポリホスファゼン／超高分子量ポリエチレンの難燃性組成物のＤＳＣプロットを示す。

【図4】本開示の組成物（ＵＨＭＰＥ（マトリックス）／ＰＰＺ（添加剤））のクリープ挙動を示す。

【図5】（ａ）流動状態での本開示の組成物のレオマイクログラフ（ｒｈｅｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）である（ＵＨＭＰＥ：８８％、ＰＰＺ：１２％）。（ｂ）流動状態での本開示の組成物のレオマイクログラフである（ＵＨＭＰＥ：９１％、ＰＰＺ：９％）。

【図6(a)】純ポリホスファゼンのＴＧＡプロットを示す。

【図6(b)】ポリホスファゼン（マトリックス）／超高分子量ポリエチレン（添加剤）の難燃性組成物のＴＧＡプロットを示す。

【図7】純ポリホスファゼン及びポリホスファゼン（マトリックス）／超高分子量ポリエチレン（添加剤）の難燃性組成物の粘性を示す。

【図8】純ポリホスファゼン及びポリホスファゼン（マトリックス）／超高分子量ポリエチレン（添加剤）の難燃性組成物の貯蔵弾性率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本開示では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む難燃性組成物を提供し、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。

【0027】

本開示のある実施形態では、マトリックスとしての超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）と添加剤としてのポリホスファゼン（ＰＰＺ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0028】

さらに、本開示のある実施形態では、８８〜９７％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）と３〜１２％（質量／質量）のポリホスファゼンとを含む難燃性組成物を提供する。

【0029】

本開示の別の実施形態では、９１％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）と９％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0030】

本開示の更に別の実施形態では、マトリックスとしてのポリホスファゼン（ＰＰＺ）と添加剤としての超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0031】

さらに、本開示のある実施形態では、８８〜９７％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と３〜１２％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0032】

本開示の別の実施形態では、９２％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と８％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0033】

本開示の更に別の実施形態では、９０％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と１０％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性組成物を提供する。

【0034】

本開示のある実施形態では、押出物、フィルム、膜、積層体、織布、繊維、フィラメント、糸（ｙａｒｎ）、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）、コーティング及び発泡体から成る群から選択される形態で調製される難燃性組成物を提供する。

【0035】

本開示の別の実施形態では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む繊維を提供し、マトリックス及び添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。

【0036】

本開示の更に別の態様では、円形、均一な直径を有する輪状繊維、三葉、中空、扁平楕円、楕円から円形、三角形（縁が丸い）、犬用の骨様（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）、長さ方向に小葉様、Ｙ形、リボン形、円形（長さ方向に鋸歯状）の物理的形状を有する繊維を提供する。

【0037】

本開示ではさらに、難燃性繊維の製造方法であって、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックス及び３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を、溶融紡糸口金において１００℃〜２５０℃の範囲の温度で紡糸及び延伸して、前記難燃性繊維を得る工程とを含み、前記マトリックス及び前記添加剤のそれぞれが独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、前記マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、前記添加剤がＰＰＺであり、前記マトリックスがＰＰＺの場合、前記添加剤がＵＨＭＰＥである方法を提供する。

【0038】

本開示のある実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、８８〜９７％（質量／質量）の範囲の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及び３〜１２％（質量／質量）の範囲のポリホスファゼン（ＰＰＺ）を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１００℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、前記難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0039】

本開示の別の実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、９７％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及び３％（質量／質量）のポリホスファゼンを有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１３０℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0040】

本開示の更に別の実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、９１％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及び９％（質量／質量）のポリホスファゼンを有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１３０℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0041】

本開示のある実施形態においては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼンを不活性雰囲気下での溶液ブレンディング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）又は溶融混合法により混合する。

【0042】

さらに、本開示のある実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のポリホスファゼン（ＰＰＺ）及び３〜１２％（質量／質量）の範囲の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１００℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0043】

本開示のある実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、９７％（質量／質量）のポリホスファゼン及び３％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１００℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0044】

本開示の別の実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、９２％（質量／質量）のポリホスファゼン及び８％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１００℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0045】

本開示の更に別の実施形態では、難燃性繊維の製造方法であって、９０％（質量／質量）のポリホスファゼン及び１０％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を有機溶媒と混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を溶融紡糸口金において温度１００℃〜２５０℃で紡糸及び延伸して、難燃性繊維を得る工程とを含む方法を提供する。

【0046】

本開示の方法で使用する有機溶媒の非限定的な例は、デカリン、ＴＨＦ、ミネラルオイル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、トリフルオロエタノール、クロロホルム及びジクロロメタン又はそれらの混合物である。

【0047】

本開示に従った繊維の溶融紡糸で使用する溶融紡糸口金の非限定的な例は、Ｖｅｎｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ社が製造するモデルである。

【0048】

紡糸口金から出てくる繊維は、長さ約２．５メートルの冷却スタックに通される。

【0049】

本開示のある実施形態において、ポリホスファゼン（ＰＰＺ）及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）は、不活性雰囲気下での溶液ブレンディング又は溶融混合法によって混合される。

【0050】

本開示の別の実施形態においては、ＰＰＺ及びＵＨＭＰＥを質量で８８：１２〜９７：３の範囲の比で混合し、この混合を、不活性雰囲気下での溶液ブレンディング、低温粉砕（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は溶融混合法により行う。

【0051】

本開示に従った溶融紡糸を、ポリマーがそのポリマーの分解温度より低い温度で加工可能な形で、様々な圧力及び約６０℃〜２５０℃の温度で行う。

【0052】

本開示に従って使用するポリホスファゼン（ＰＰＺ）の非限定的な例は、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、アリールオキシ誘導体及びフルオロアルコキシ誘導体から成る群から選択されるか又はそれらの混合物である。ポリホスファゼンの調製に使用されるこのアリールオキシ誘導体は通常、Ｃ₆〜Ｃ₁₂の炭素原子を有する。フルオロアルコキシ誘導体は通常、Ｃ₂〜Ｃ₅の範囲の炭素原子を有するフルオロアルコールを使用して調製される。

【0053】

本開示で使用するポリホスファゼンを、ＡｌｌｃｏｃｋらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４２１６で報告したように、ヘキサクロロホスホニトリルトライマーの熱開環重合とそれに続く、適当な有機部分を使用した求核置換により合成する。フルオロアルコキシ及びアリルフェノキシをペンダント基として有する多種多様なＰＰＺコポリマーが調製され、溶液流延により正しく分散させることで添加剤としてのＵＨＭＰＥを添加して繊維を延伸するのに利用される。得られたポリマーのキャラクタリゼーションを行い、繊維を延伸するために溶融紡糸する。

【0054】

本開示のある実施形態において、難燃性延伸性繊維は、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で製造可能である。

【0055】

本開示ではさらに、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックスと３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤とを含む難燃性繊維を提供し、前記マトリックス及び前記添加剤のそれぞれは独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択され、マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。

【0056】

本開示のある実施形態では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）と３〜１２％（質量／質量）の範囲のポリホスファゼン（ＰＰＺ）とを含む難燃性繊維を提供する。

【0057】

本開示の別の実施形態では、９１％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）と９％（質量／質量）のポリホスファゼンとを含む難燃性繊維を提供する。

【0058】

さらに、本開示のある実施形態では、８８〜９７％（質量／質量）の範囲のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と３〜１２％（質量／質量）の範囲の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性繊維を提供する。

【0059】

本開示の別の実施形態では、９７％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と３％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性繊維を提供する。

【0060】

本開示の更に別の実施形態では、９２％（質量／質量）のポリホスファゼン（ＰＰＺ）と８％（質量／質量）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）とを含む難燃性繊維を提供する。

【0061】

本開示の別の実施形態では、最高３００℃〜最高４００℃の範囲において熱安定性を有する難燃性繊維を提供する。

【0062】

本開示ではさらに、本開示に従って製造した難燃性繊維の、様々な工業及び医薬目的での使用を提供する。本開示の難燃性繊維には様々な用途があり、その幾つかは以下の通りである：（ａ）本開示の難燃性繊維は、戦車、装甲車、対切創ジャケット、対切創手袋等の防衛装備に良好な温度順応性を付与するために広く使用可能であり、（ｂ）本開示の難燃性繊維は、航空、宇宙飛行用の複合材料、海軍船舶用ロープ、漁網、風及び波に対する海のいけす（ｏｃｅａｎ ｃａｇｅ）、スポーツ用品、建築計画等の複合材料分野でも使用可能であり、（ｃ）航空機内装、住居内装、船舶内装、ホテル内装、公共レクリエーションセンターの内装、全ての車両の内装における独立型用途向けの本開示の難燃性繊維、（ｄ）本開示の難燃性繊維は、防弾チョッキ、ジャケット、衣料品、ヘルメット及びプレートの製造にも使用され、（ｅ）本開示の難燃性繊維を既存の高分子材料に組み入れてこれらの材料を可燃性から不燃性複合材料に変化させることが可能である。

【0063】

本開示に従って製造した難燃性繊維は、多種多様な工業及び医療用途で使用するための、滑らかな質感、良好な難燃性及び改善された延伸性、耐久性及び熱安定性を有する。

【0064】

ある実施形態において、本開示の難燃性繊維の引張強度は、マトリックスとしてのＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの分子量の変化に伴って、また添加剤としてのＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの量によって変化する。

【0065】

ＵＨＭＰＥ／ＰＰＺ系繊維の高い溶融粘度及び加工性の悪さは、高分子量ポリマー鎖の絡み合いが原因と考えられる。高い絡み合い密度は最終用途において優れた機械的性質を付与するものの、加工中、溶融物中のポリマー鎖の易動度は制限される。したがって、ＵＨＭＰＥの絡み合い密度を低下させ、またＰＰＺの溶融安定性を上昇させることで、より高い流動特性を有する加工性の高い繊維とその完全に融合した製品が得られる。この寄稿論文で報告された手法は、溶液ブレンディング中のポリマー鎖の絡み合いを防止し、それによって独特の初期モルホロジーをＵＨＭＰＥに作り出すことをベースとしている。レオロジー実験は、エラストマーポリホスファゼンをＵＨＭＰＥマトリックスにおける添加剤として使用し、またＵＨＭＰＥをＰＰＺマトリックスに対する添加剤として使用することで、独特で絡み合っていないモルホロジーを有する超高分子量ポリエチレン及び繊維の延伸に十分な溶融強度及び流動性を有する独特なモルホロジーのポリホスファゼンを開発可能であることを証明した。例えば、１２Ｐｈｒ（樹脂１００部あたりの部数）のＰＰＺをＵＨＭＰＥマトリックスに添加し、１０Ｐｈｒ（樹脂１００部あたりの部数）のＵＨＭＰＥをＰＰＺマトリックスに添加する。分散物（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）のＰｈｒが上記の組成より多いと、主マトリックス本来の性質が失われる。したがって、後に応用することを考慮すると、繊維を延伸するためには上記の組成が最適である。最適な絡み合い密度は、圧縮成形によるシート形成及び繊維延伸により実証されるように、流動ひいては材料の加工性に良い影響を及ぼす。続いて、融点（Ｔｍ）より高い温度で加熱するとポリマー鎖が徐々に絡み合い、完全に融合した粒界のない製品が形成される。

【0066】

本開示に従って製造する繊維の物理的形状の非限定的な例は、均一な直径を有する輪状繊維、円形、三葉、中空、扁平楕円、楕円から円形、三角形（縁が丸い）、犬用の骨様、長さ方向に小葉様、Ｙ形、リボン形、円形（長さ方向に鋸歯状）である。

【0067】

本開示の難燃性繊維の一般的な製造スキームは以下の通りである。

【0068】

ジクロロポリホスファゼンエラストマーの調製：ヘキサクロロホスホニトリルトライマーの熱開環重合を、Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．らがＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４２１６において報告しているように２５０℃の炉内で行った。

【0069】

求核置換ＰＰＺの調製：上記のジクロロポリホスファゼンをＴＨＦが入った三つ口フラスコに入れ、トリフルオロエタノール、オクタフルオロペンタノール及びアリルフェノールのナトリウム塩をそれぞれ、不活性雰囲気下で滴下漏斗で滴加し、約２４時間にわたって撹拌した。得られた材料を水中に注いでエラストマーを回収し、次に真空乾燥機で乾燥させた。

【0070】

マトリックスと添加剤との混合：８８〜９７％（質量／質量）の範囲のマトリックス及び３〜１２％（質量／質量）の範囲の添加剤。マトリックス及び添加剤はそれぞれ独立して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びポリホスファゼン（ＰＰＺ）から選択される。マトリックスがＵＨＭＰＥの場合、添加剤はＰＰＺであり、マトリックスがＰＰＺの場合、添加剤はＵＨＭＰＥである。トリフルオロエトキシ、オクタフルオロペントキシ及びアリルフェノキシを有するＵＨＭＰＥ／ＰＰＺマトリックスは添加剤としてのＰＰＺ／ＵＨＭＰＥと混合される。マトリックス及び添加剤を、溶液混合により混合した。使用した溶媒はデカリン及びＴＨＦであった。溶解後のポリマーを次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型した。

【0071】

回転式レオメトリ：純ＵＨＭＰＥ、純ＰＰＺ、上述したように調製したＵＨＭＰＥ及びＰＰＺ組成物のフィルムの粘度及び流動特性を、回転式レオメータ、モデルＡＲ．Ｇ２により室温（２７±２℃）でキャラクタライズした。全ての試験において、使用したコーン／プレートジオメトリは直径２５ｍｍを有し、コーン角度は２°であった。フィルムを小さな円形片に切断し、コーン／プレートジオメトリの間に置き、フィルム片は溶融し、粘度をせん断速度で測定した。

【0072】

溶融紡糸：ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺの様々な組成物の繊維を紡糸し、Ｖｅｕｎｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製の溶融紡糸口金において、紡糸温度１２０〜２５０℃で紡糸及び延伸した。紡糸口金から出てきた繊維を長さ約２．５メートルの冷却スタックに通した。この冷却スタックから、繊維をリバースロールを経由して延伸ロールに送った。

【0073】

本開示の別の実施形態において、反応性ペンダント基及びＰＰＺに対する添加剤（ＵＨＭＰＥ）量が様々なＰＰＺ系繊維のＬＯＩ（限界酸素指数）値。

【0074】

本開示の更に別の実施形態において、反応性ペンダント基及びＵＨＭＰＥに対する添加剤（ＰＰＺ）量が様々なＵＨＭＰＥ系繊維のＬＯＩ値。

【実施例】

【0075】

以下の実施例は本開示を説明するためのものであって、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。当然のことながら、上記の概要及び以下の詳細な記載内容は共に例示、説明のためのものにすぎず、主題についてより詳しく説明することを意図したものである。

【0076】

実施例１
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0077】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合９７／３（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を２００℃で繊維に溶融紡糸した。

【0078】

実施例２
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0079】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合８８／１２（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、２８０℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタライズし、最後に、混合物を１９０℃で繊維に溶融紡糸した。

【0080】

実施例３
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0081】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合９１／９（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を２００℃で繊維に溶融紡糸した。

【0082】

実施例４
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０グラム）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全塊を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0083】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合８８／１２（質量／質量）でＵＨＭＰＥ８（質量／質量％）と混合し、次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１８０℃で繊維に溶融紡糸した。

【0084】

実施例５
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０グラム）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全塊を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0085】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合９７／３（質量／質量）でＵＨＭＰＥ８（質量／質量％）と混合し、次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１８０℃で繊維に溶融紡糸した。

【0086】

実施例６
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０グラム）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全塊を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0087】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合９２／８（質量／質量）でＵＨＭＰＥ８（質量／質量％）と混合し、次に低温粉砕により混合し、３００℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１８０℃で繊維に溶融紡糸した。

【0088】

実施例７
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０グラム）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0089】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合９０／１０（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、２８０℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１５０℃で繊維に溶融紡糸した。

【0090】

実施例８
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0091】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合９８／２（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合した。最後に、この混合物は溶融紡糸ができなかった。これは分散物ＰＰＺのＰｈｒがＵＨＭＰＥマトリックスに流動性を付与するには不十分だったからである。

【0092】

実施例９
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0093】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合９９／１（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合した。最後に、この混合物は溶融紡糸ができなかった。これは分散物ＰＰＺのＰｈｒがＵＨＭＰＥマトリックスに流動性を付与するには不十分だったからである。

【0094】

実施例１０
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0095】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合９８／２（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合した。最後に、この混合物は溶融紡糸ができなかった。これは分散物ＰＰＺのＰｈｒがＰＰＺマトリックスに流動性を付与するには不十分だったからである。

【0096】

実施例１１
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0097】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合５１／４９（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、２５０℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１５０℃で繊維に溶融紡糸した。得られた組成物は本質的に不混和性であったが、これは分散相の濃度が飽和したからであり繊維はその質感及び性質において不均一であった。

【0098】

実施例１２
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0099】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＵＨＭＰＥ／ＰＰＺの割合５０／５０（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、２５０℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１５０℃で繊維に溶融紡糸した。得られた組成物は本質的に不混和性であったが、これは分散相の濃度が飽和したからであり繊維はその質感及び性質において不均一であった。

【0100】

実施例１３
報告された方法で調製したジクロロポリホスファゼンエラストマー（２０．０グラム、０．０５５モル）を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）が入った三つ口フラスコ（３．０リットル）に入れた。トリフルオロエタノール（２６．４グラム、０．２６４モル）、オクタフルオロペンタノール（１１．４９グラム、０．０４９５モル）及びアリルフェノール（２．２１グラム、０．０１６５モル）のナトリウム塩を不活性雰囲気下、無水ＴＨＦ中で別々に調製した。調製したフルオロアルコール及びアリルフェノールのナトリウム塩を、不活性雰囲気下でポリマー溶液に一滴ずつあるいは滴下漏斗により添加し、２４時間にわたって連続的に撹拌した。反応完了後、全材料を水中に注ぐと置換ＰＰＺが得られた。このようにして得られたＰＰＺを真空乾燥機で４時間にわたって１００℃、６〜７ｍｍＨｇで乾燥させた。

【0101】

調製したＰＰＺを、ＵＨＭＰＥ及びＰＰＺそれぞれの共溶媒としてのデカリン及びＴＨＦ中での溶液混合によりＰＰＺ／ＵＨＭＰＥの割合５１／４９（質量／質量）でＵＨＭＰＥと混合し、次に低温粉砕により混合し、２５０℃での圧縮成形によりフィルムに成型し、キャラクタリゼーションを行い、最後に、混合物を１５０℃で繊維に溶融紡糸した。得られた組成物は本質的に不混和性であったが、これは分散相の濃度が飽和したからであり繊維はその質感及び性質において不均一であった。

【0102】

実施例１４
ＵＨＭＰＥ、ＰＰＺ及びこれらの組成物の熱的性質
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、試料（本開示の繊維３〜５ｍｇ）及び基準の温度を上昇させるのに必要な熱量における差を温度の関数として測定する熱分析技法である。実験中、試料及び基準は共にほぼ同じ温度に維持される。一般に、ＤＳＣ分析用の温度プログラムは、試料ホルダの温度が時間の関数として直線的に上昇するように設計される。基準試料は、走査する温度範囲にわたって明確に定義された熱容量を有する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、材料における熱転移に関係した温度及び熱流を測定する。これによって、難燃性繊維のガラス転移温度及び融点が得られる。通常の用法には、研究中の材料の調査、選択、比較及び最終用途性能、品質管理並びに製造用途が含まれる。純ＵＨＭＰＥ、純ＰＰＺ及びその様々な組成物のＤＳＣ結果を表１に示す。ＵＨＭＰＥの融点は組成物ごとに変化した。ＵＨＭＰＥを３〜１２％質量／質量のＰＰＺと化合した後、ＤＳＣサーモグラフにはたった１つの鋭い溶融ピークしか現れず、これは単相モルホロジーの形成に起因すると考えられる。純ＰＰＺ及びＰＰＺ／ＵＨＭＰＥ（９２：８）組成物のＤＳＣサーモグラフを、図２、３に示す。純ＰＰＺのＴｇは約５５℃であり、幅広い溶融ピークが約７０℃で観察され、これはＰＰＺの非晶質性を示している。溶融は５０℃から始まり、１３０℃で終了する。ＰＰＺを添加剤としての３〜１２質量％のＵＨＭＰＥと化合した後、ＤＳＣサーモグラフには約１１７℃のたった１つの鋭い溶融ピークしか現れず、これは単相モルホロジーの形成に起因すると考えられる。これらの特徴は、ＰＰＺ及びＵＨＭＰＥが相溶性であることを示唆している。

【0103】

ＰＰＺ／ＵＨＭＰＥ（９２：８）のＴＧ（熱重量）分析は、室温から３００℃まで質量における損失がなかったことを示したことから、これらの組成物は最高３００℃まで熱的に安定であると推論し得る。さらに、実施例１〜７の組成物は室温から４００℃まで質量における損失を示さなかったことから、これらの組成物は最高３００℃まで熱的に安定であると推論し得る。全ての組成物の分解は約３００℃で始まり、５００℃で終了し、最高分解速度は４３０〜４９０℃であった。８００℃でのチャー収率は３０％であると判明した。

【0104】

純粋なＰＰＺのＴＧ分析は、捕捉された溶媒に起因する、２００〜２５０℃から始まる質量損失を示した。ポリマー主鎖の分解は３００℃で始まり、分解速度は３２０℃で最高となり、３８２℃で終了する。８００℃でのＰＰＺのチャー収率は５５％であると判明し、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ式に基づいたＬＯＩは表１に示すように２９．５％であった。純ポリマー及び様々な組成物のＴＧ分析は、ＰＰＺ含有量が上昇するとチャー収率及びＬＯＩ（限界酸素指数）値が一貫して上昇することを明らかにし、これはチャー形成特性と難燃性との直接的な相関関係を示している。後出の表１の結果から、実施例１〜７の組成物は優れた難燃性及び熱的性質を有し、それに対して実施例８、９、１０の組成物は所望の難燃性及び熱的性質を有していないと結論づけることができる。実施例１１、１２、１３の難燃性及び熱的性質は、不均一な繊維形成により又は繊維が形成されなかったことから評価することができない。

【0105】

【表1】

【0106】

実施例１５
ＵＨＭＰＥ、ＰＰＺ及びこれらの組成物の機械的性質
これは、１本の繊維の強度を示す最も重要な単一指標である。繊維を引き離すのに必要な力を、切れる前に繊維がどのぐらい伸びるかと共に求める。引張試験をＡＳＴＭ Ｄ−３８２２に準拠してエレクトロパルス１０００ユニバーサル試験機で行い、引張試験のクロスヘッド速度は１ｍｍ／分であった。各組成物について少なくとも５個の試料を試験し、結果の平均値をとった。後出の表２の結果から、実施例１〜３の組成物は優れた機械的性質を有するが、それに対して実施例８、９、１０の組成物は所望の機械的性質を有していないと結論づけることができる。実施例１１、１２、１３の機械的性質は、不均一な繊維形成により評価することができない。

【0107】

【表2】

【0108】

実施例１６
ＵＨＭＰＥ、ＰＰＺ及びこれらの組成物のレオロジーキャラクタリゼーション
様々な組成物の貯蔵弾性率及び粘度は、ＰＰＺ含有量の上昇に伴って低下する。しかしながら、添加剤としてのＰＰＺの９％組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）は２８℃で約６０ＧＰａに留まり、この値は周囲条件下でのＵＨＭＰＥ繊維の通常の用途には十分である。純ＵＨＭＰＥ及びＵＨＭＰＥ／ＰＰＺ組成物のクリープ曲線を図６に示す。純ＵＨＭＰＥでは一般的な粘弾性流動は見られず、流動はＰＰＺを添加した組成物において一貫していた。図６に示すように、組成物中のＰＰＺ含有量が多くなればなるほど見掛け粘度は低くなり、解きほぐしは減る。ＰＰＺエラストマーの導入は粘度を低下させ、ＵＨＭＰＥの加工性を改善した。本開示のＵＨＭＰＥ／ＰＰＺ組成物は改善されたレオロジー挙動を示した。ＰＰＺはＵＨＭＰＥに溶融粘弾性流動を付与し、したがってＰＰＺを添加したＵＨＭＰＥは慣用の方法で加工可能であると期待し得る。これらの観察結果は学術的にも工業的にも、また主には防衛部門用途にとって重要となり得る。また、様々な組成物の粘度及び貯蔵弾性率は、図７、８においてそれぞれ示すように、ＰＰＺにおけるＵＨＭＰＥ含有量の上昇に伴って上昇する。純ＰＰＺの貯蔵弾性率（Ｇ’）は約１００Ｐａであると判明しているが、ＵＨＭＰＥをＰＰＺに添加するだけで、貯蔵弾性率は７００ｐａまで上昇する。組成物の貯蔵弾性率におけるこの７倍の上昇は溶融安定性をＰＰＺ溶融物に付与し、粘度データもまた、ＰＰＺ及びＰＰＺ／ＵＨＭＰＥ粘度がより高い応力で互いに匹敵することを示している。

【0109】

その特定の好ましい実施形態を参照しながら主題について極めて詳細に説明してきたが、他の実施形態も可能である。したがって、本開示の趣旨及び範囲を、本明細書に記載の好ましい実施形態の記載内容に限定するべきではない。

【0110】

参考文献
1. “Compatibilizing effect of functionalized polyphosphazene on the properties of poly(phenylene oxide)/Vectra A blend system”, S. Bose, C. K. Das, A. K. Saxena, A. Ranjan, Journal of Applied Polymer Science, DOI: 10.1002/app.32912,(2010).
2. “Synthesis and effect of polyphosphazenes on the thermal, mechanical and morphological properties of poly(etherimide)/thermotropic liquid crystalline polymer blend”, S. Bose, N. Pramanik, C.K. Das, A. Ranjan, A.K. Saxena, Materials and Design 31, 1148-1155 (2010).
3. “Effect of Modified MW CNT and Polyphophazene Elastomer on the Properties of PES/LCP Blend System,” S. Bose, M. Mukherjee, C. K. Das & A. K. Saxena, J. Nanoscience & Nanotechnology, 9 (2009)1-10.
4. “Effect of Polyphosphazene Elastomers on The Properties of Blends of Nylon 66 and a thermotropic liquid Crystalline Polymer (Vectra A 950)”, S. Bose, M.Mukherjee, T. Rath, C.K. Das, A. K. Saxena, J.Reinf. Plast.Comp..28(2) (2009) 15.
5. Allcock, H. R.; Kugel, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4216.
6. Jospeh H. Magill; “Fiber or tape forming potential of polyphosphazenes” AD-A211458, US Army Research office, University of Pittsburgh, 1989.
7. Mark, J.E., Allcock, H. R., West, R., Inorganic Polymers, 1^st Ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, pg. 63, 1992.
8. Allcock, H. R., Chemistry and Application of Polyphosphazenes, Wiley-Interscience, NJ, Ch.1, pg.23, 2002.
9. Xiaoyan Zhang, Qiaoyu Dai, Xiaobin Huang, Xiaozhen Tang “Synthesis and Characterization of Novel Magnetic Fe₃O₄/polyphosphazene Nanofibers”, Solid State Sciences, 11 (2009) 1861.
10. Jianwei Fu, Zhimin Chen, Qun Xu, JiafuChen, Xiaobin Huang, Xiaozhen Tang; “The production of porous carbon nanofibers from cross-linked polyphosphazene nanofibers” CA R B O N 49 (2011) 1033-1051
11. Paolo Carampi, Maria Teresa Conconi, Silvano Lora, Anna Michela Menti, Silvia Baiguera, Silvia Bellin, Claud io Grandi, Pier Paolo Parnigotto, “Electrospun polyphosphazene nanofibers for in vitro rat endothelial cells proliferation”, Journal of Biomedical Materials Research, Part A, DOI 10.1002/jbm.a.30999.
12. Lakshmi S. Nair, Subhabrata Bhattacharya, Jared D. Bender, Yaser E. Greish, Paul W. Brown, Harry R. Allcock, and Cato T. Laurencin, “Fabrication and Optimization of Methylphenoxy Substitute Polyphosphazene Nanofibers for Biomedical Applications”, Biomacromolecules, 2004, 5, 2212.
13. Bhattacharya, Subhabrata, Kumbar, Sangamesh G., Khan, Yusuf M.,Nair, Lakshmi S., Singh, Anurima, Krogman, Nick R., Brown, Paul W., Allcock, Harry R., Laurencin, Cato T., “Biodegradable Polyphosphazene-Nanohydroxyapatite Composite Nanofibers: Scaffolds for Bone Tissue Engineering”, Journal of Biomedical Nanotechnology, Volume 5, Number 1, February 2009, pp. 69-75(7)

【図1(a)】

【図1(b)】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6(a)】

【図6(b)】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】