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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2015-536944(P2015-536944A)
(43)【公表日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】強蛍光発光性の複素環化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 487/04 20060101AFI20151201BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20151201BHJP
A61K 49/00 20060101ALN20151201BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20151201BHJP
【ＦＩ】
C07D487/04 137
C07D487/04CSP
C09K11/06
A61K49/00 A
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】53
(21)【出願番号】特願2015-540634(P2015-540634)
(86)(22)【出願日】2013年11月5日
(85)【翻訳文提出日】2015年6月29日
(86)【国際出願番号】PL2013050025
(87)【国際公開番号】WO2014070029
(87)【国際公開日】20140508
(31)【優先権主張番号】P.401473
(32)【優先日】2012年11月5日
(33)【優先権主張国】PL
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】515003156
【氏名又は名称】インスト ケミー オーガニッチネイ ポルスキエイ アカデミー ナウク
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100131635
【弁理士】
【氏名又は名称】有永 俊
(72)【発明者】
【氏名】ヤニガ アニタ
(72)【発明者】
【氏名】クルゼスゼウスキー マチェイ
(72)【発明者】
【氏名】グリコ ダニエル
【テーマコード（参考）】
4C050
4C085
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C050AA01
4C050BB04
4C050CC04
4C050EE02
4C050FF05
4C050GG01
4C050HH01
4C050HH02
4C050HH03
4C050HH04
4C085HH11
4C085KB56
4H039CA41
4H039CA42
4H039CH10
(57)【要約】
【課題】強蛍光発光性で高い蛍光量子収率を示す新規材料を提供すること。【解決手段】本発明は、強蛍光発光性の化合物として使用できる１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール誘導体、及び単純な基質からそれらを製造するための一段階法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）で表される化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールエチニルアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表している。但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物は除く。）
【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールエチニルアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表している。但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物は除く。）
【請求項2】
Ｒ３がＨを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立してアリール基又はヘテロアリール基を表す、請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＭｅ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２及びＳＦ５の群から選択される置換基によって、オルト位、メタ位又はパラ位が置換されていてもよいベンゼンの誘導体を表す、請求項２に記載の化合物。
【請求項5】
一般式（II）で表される、請求項１に記載の化合物。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【化2】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項6】
一般式III又はIVで表される、請求項１に記載の化合物。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【化3】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項7】
一般式Ｖで表される、請求項１に記載の化合物。
（式中、Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【化4】
（式中、Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項8】
以下から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
２，５−ジフェニル−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，２，４，５−テトラ（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（アントラセン−９−イル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−クロロフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（３−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−ブロモフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−（アリルオキシ）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，２，４，５−テトラキス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ベンゾフラン−２−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（チアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，３，５−トリス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−シアノエチニルフェニル）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−ペンタフルオロチオフェニル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（メトキシ）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール。
２，５−ジフェニル−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，２，４，５−テトラ（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（アントラセン−９−イル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−クロロフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（３−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−ブロモフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（２−（アリルオキシ）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，２，４，５−テトラキス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ジ（ベンゾフラン−２−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（チアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，３，５−トリス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−シアノエチニルフェニル）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−ペンタフルオロチオフェニル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（４−トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
２，５−ビス（４−（メトキシ）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール。
【請求項9】
ブタン−２，３−ジオンを式Ａｒ１ＣＨＯで表されるアリールアルデヒド及び式Ａｒ２ＮＨ２で表されるアリールアミンと酸性条件下で反応させた後、式（II）で表される化合物を単離することを含む、式（II）で表される化合物の製造方法。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す）
【化5】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す）
【請求項10】
前記反応を、酢酸、場合によっては氷酢酸中で行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記反応を、５０℃を超える温度、場合によっては１００℃程度の温度で行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項12】
前記式（II）の化合物を、冷却した反応混合物から析出させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項13】
前記反応を、触媒としてのブレンステッド酸の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項14】
前記反応を、触媒として、ｐＫａ＜２の酸、特にアリールスルホン酸、とりわけｐ−トルエンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、強蛍光発光性化合物として使用可能な、ユニークな構造及び性質を有する新規な電子リッチ複素環化合物、並びに単純な基質からそれらを合成するための一段階法を提供する。
【背景技術】
【0002】
蛍光分析技術の発達と最新の生体医学的技術及び診断法（例えば光学イメージング）におけるそれらの使用の強化のために、強蛍光発光性の新規材料が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
さらに、高い蛍光量子収率を示す化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
こうした状況下、発明された１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール類は、卓越した光学特性を有し、前述した用途のために選択される分子となる可能性を有している。本発明の主題は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールエチニルアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表している。但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物は除く。）
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】選択された化合物の溶液中での蛍光発光を示す。
【図2】化合物１９のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図3】化合物３２のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【発明を実施するための形態】
【0006】
用語「アリール」は、特に指定しない限り、未置換のベンゼン、未置換のナフタレン、未置換のフルオレン、未置換の９，９−ジアルキルフルオレン、又は未置換のアントラセン、並びに、オルト位、メタ位又はパラ位に、ＣＮ、ＣＯ２Ｍｅ、ＣＯ２Ｅｔ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨＯ、ＣＯＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＣＨ２Ｏ、ＮＨ２、ＮＭｅ２及びＳＦ５から選択される置換基を有するベンゼン環を意味する。用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５員又は６員の芳香族環を指す。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジンが挙げられる。
用語「アリールエチニルアリール」は、炭素−炭素三重結合で連結された２つのベンゼン環であって、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＭｅ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２及びＳＦ５から選択される置換基を有するものを指す。
単独での又は他の置換基の一部としての「アルキル」という用語は、特に指定しない限り、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される直鎖又は分岐鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【0007】
好ましくは、Ｒ３は水素原子である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアリール基又はヘテロアリール基であることも好ましい。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＭｅ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ及びＣＯＮＨ２から選択される置換基でオルト位、メタ位又はパラ位が置換されていてもよいベンゼンの誘導体である。
【0008】
好ましくは、本発明の化合物は、一般式（II）で表される。【化2】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【0009】
好ましくは、本発明の化合物は、一般式III又はIVで表される。【化3】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【0010】
好ましくは、本発明の化合物は、一般式Ｖで表される。【化4】
（式中、Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【0011】
好ましくは、本発明の化合物は、以下に列挙し指定した、化合物（１）〜（１５）、化合物（１６）〜（２６）（すなわち一般式IIで表される化合物）、化合物（２７）〜（３４）（すなわち一般式III又はIVで表される化合物）及び化合物（３５）〜（３９）（すなわち一般式Ｖで表される化合物）からなる群から選択される。
【0012】
（１）２，５−ジフェニル−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、（２）１，２，４，５−テトラ（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３）２，５−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（４）２，５−ジ（アントラセン−９−イル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（５）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（６）２，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（７）２，５−ビス（２−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（８）１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（９）２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１０）２，５−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１１）１，４−ビス（４−クロロフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１２）２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１３）１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１４）２，５−ビス（３−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１５）２，５−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
【0013】
（１６）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、（１７）２，５−ビス（２−ブロモフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１８）２，５−ビス（２−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（１９）２，５−ビス（２−（アリルオキシ）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２０）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２１）１，２，４，５−テトラキス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２２）１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２３）２，５−ビス（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２４）２，５−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２５）２，５−ジ（ベンゾフラン−２−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２６）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（チアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
【0014】
（２７）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、（２８）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（２９）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３０）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３１）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３２）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３３）２，３，５−トリス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３４）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
【0015】
（３５）２，５−ビス（４−（４−シアノエチニルフェニル）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、（３６）２，５−ビス（４−（４−ペンタフルオロチオフェニル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３７）２，５−ビス（４−（４−トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３８）２，５−ビス（４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール、
（３９）２，５−ビス（４−（メトキシ）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】
本発明の次の主題は、式（II）の化合物の製造方法である。【化10】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基及び置換もしくは無置換のヘテロアリール基から選択される基である。）
【0022】
一般的な手順は、ブタン−２，３−ジオンと、式Ａｒ１ＣＨＯで表されるアリールアルデヒド及び式Ａｒ２ＮＨ２で表されるアリールアミンとの酸性条件下での反応を含むものである。さらに、単離することによって化合物IIが得られる。好ましくは、反応は酢酸中で、特に好ましくは氷酢酸中で行われる。さらに、反応は５０℃を超える、特に好ましくは１００℃程度の温度で行なってもよい。式IIで表される化合物を反応混合物から析出させ、さらにろ過することで、高純度の生成物を得る。
好ましくは、反応は、触媒としてブレンステッド酸、特にｐＫａ<２のブレンステッド酸、とりわけ、アリールスルホン酸、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸等の存在下で行われる。さらに、反応は、室温下で実施してもよいし、加温下、例えば５０℃〜１１０℃の温度で実施してもよい。式（II）で表される化合物を反応混合物から析出させ、さらにろ過することで、高純度の生成物を得る。
この製造法は、従来の製造法を凌ぐ大きな利点を有する。生成物の収率は、触媒無しの場合よりもはるかに（１．３〜３倍）高い。これは、特にＡｒ１がオルト置換基を有する場合（エントリー４、５及び６）において顕著である。
【0023】
【化11】
［c］反応混合物への触媒添加後の単離収率。
【0024】
本発明により得られる化合物に最も特有な特徴は、ＵＶ及び紫〜緑青の範囲の可視光の強い吸収である。これらの色は、無色から黄及び橙を経由して赤までの間で変動する（図１）。電子供与性基及びハロゲンを有する本発明の化合物は無色である。さらに、得られる化合物はすべて蛍光発光性であり、それらは溶液及び（非常に希な場合には）固体の両方の状態で青又は紫の光を発する。この規則のわずかな例外は、蛍光発光性を消失させるＮＯ２基を有する化合物である。しかしながらそれらは固体状態で非常に強い橙−赤色を有し、そのために染料となる。さらに、ＮＯ２基は、水中又は有機溶媒中での染料の溶解度を減少させる。したがって、それらは顔料として使用することができ、このことは工業的使用の観点から好ましい。本発明により得られる化合物は、２８０〜５２０ｎｍの範囲の光の強い吸収を示す（モル吸収係数は１００００〜７１０００ユニットである）。これは、種々の実用用途において、同じ最終効果をもって使用することができる物質が少ないということを意味する。しかしながら、最も重要なことは、蛍光量子収率が非常に高い（通常５０％超）ということである。詳細な光学パラメータ（すなわち、吸収極大、発光極大、モル吸収係数、及び蛍光量子収率）を表１に示す。まさに最も特徴的な例がそこに示されている。本発明により得られる化合物は、二光子断面積の高い値に影響し得る四重極状態の構造によって特徴付けられ、このように、二光子励起蛍光（ＴＰＥＦ）顕微鏡に応用され得る。
【0025】
本発明の化合物は、単純な基質、すなわち、アルデヒド類、アミン類及びジアセチルからの多成分反応によって得てもよい。溶媒として機能するとともに、反応混合物からの生成物の析出に利用される酢酸により、この製造法は、作業面で簡単で、早く、経済的で、環境に優しいものとなる。
【実施例】
【0026】
以下の実施例により本発明を具体的に示すが、特に本発明を限定するものではない。
【0027】
［実施例１］一般的な製造方法（式IIの化合物）（触媒無しで行われる反応）
【化12】
還流縮合器及び磁気攪拌器を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに５ｍＬの氷酢酸、ブタン−２，３−ジオン（１ｍｍｏｌ）、アリールアミン（２ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を１００℃で３時間攪拌した。その後反応混合物を室温まで冷却した。次いで得られた沈殿をろ別し冷氷酢酸で洗浄した。ＡｃＯＥｔから再結晶させ、減圧乾燥して高純度の生成物を得た。
【0028】
（触媒の存在下で行われる反応）【化13】
還流縮合器及び磁気攪拌器を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに５ｍＬの氷酢酸、ブタン−２，３−ジオン（１ｍｍｏｌ）、アリールアミン（２ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸（０．２ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を１００℃で３時間攪拌した。その後反応混合物を室温まで冷却した。次いで得られた沈殿をろ別し冷氷酢酸で洗浄した。ＡｃＯＥｔから再結晶させ、減圧乾燥して高純度の生成物を得た。
【0029】
実施例２〜１６に、化合物１〜１５の合成を記載した。
【0030】
［実施例２］（１）２，５−ジフェニル−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化14】
ベージュ色の固体。収率１４５ｍｇ（３３％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．８６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２３９〜２４４℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２２（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１９−７．１３（ｍ，１０Ｈ）、６．３８（ｓ，２Ｈ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．５、１３５．７、１３５．３、１３３．８、１３１．６、１２９．６、１２８．２、１２８．１、１２６．０、１２５．０、９４．５、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２６Ｎ２に対する計算値：４３８．２０９６［Ｍ＋］、実測値：４３８．２１００。Ｃ３２Ｈ２６Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８７．６４；Ｈ，５．９８；Ｎ，６．３９；実測値：Ｃ，８７．７９；Ｈ，５．９７；Ｎ，６．４０。λａｂｓ（ＣＨ３Ｃｌ，ε×１０−３）３４８（３３）ｎｍ。
【0031】
［実施例３］（２）１，２，４，５−テトラ（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化15】
白色固体。収率１５８ｍｇ（３４％）。［ｂ，ｃ］Ｒｆ＝０．７１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２６１〜２６２℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１５（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１１（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．０２（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．３３（ｓ，２Η）、２．３６（ｓ，６Η）、２．３０（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．７、１３５．７、１３５．６、１３５．１、１３１．３、１３１．０、１２９．６、１２８．８、１２８．０、１２５．０、９４．１、２１．１、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２に対する計算値：４６６．２４０９［Ｍ＋］、実測値：４６６．２４０６。Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８７．５２；Ｈ，６．４８；Ｎ，６．００；実測値：Ｃ，８７．４７；Ｈ，６．４３；Ｎ，５．９４。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３４８（３７）ｎｍ。
【0032】
［実施例４］（３）２，５−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化16】
黄色固体。収率２７０ｍｇ（５０％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．６１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ２４９〜２５２℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６−７．３２（ｍ，８Ｈ）、７．１０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．９５（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．４、１３４．６、１３３．８、１３２．９、１３２．５、１３１．７、１３０．４、１２９．４、１２９．０、１２８．０、１２７．４、１２６．６、１２６．０、１２５．７、１２５．１、１２３．９、９７．０、２０．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４０Ｈ３０Ｎ２に対する計算値：５３８．２４０９［Ｍ＋］、実測値：５３８．２４１９。Ｃ４０Ｈ３０Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８９．１９；Ｈ，５．６１；Ｎ，５．２０；実測値：Ｃ，８９．１４；Ｈ，５．７０；Ｎ，５．１７。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３７７（１４）ｎｍ。
【0033】
［実施例５］（４）２，５−ジ（アントラセン−９−イル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化17】
橙色固体。収率９３ｍｇ（１１％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．７４（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：９）。Ｍｐ２２３〜２２４℃。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４６（ｓ，２Ｈ）、８．２２−８．１４（ｍ，４Ｈ）、８．０３−７．９４（ｍ，４Ｈ）、７．４７−７．３４（ｍ，８Ｈ）、７．０１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．７２（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．６１（ｓ，２Ｈ）、２．３７−２．２４（ｍ，４Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．２０−１．２７（ｍ，４Ｈ）、１．１４−１．１９（ｍ，１２Ｈ）、１．０５−１．１３（ｍ，４Ｈ）、０．８３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．３、１３７．６、１３２．３、１３１．３、１３０．１、１３０．０、１２８．９、１２８．５、１２８．２、１２７．４、１２７．２、１２５．７、１２５．１、１２２．９、９８．３、３５．１、３１．８、３１．０、２９．３、２９．２、２９．１、２２．６、１４．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｃ６２Ｈ６２Ｎ２）に対する計算値，８３４．４９１３［Ｍ＋］；実測値，８３４．４９００。Ｃ６２Ｈ６２Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８９．１６；Ｈ，７．４８；Ｎ，３．３５。実測値：Ｃ，８９．１５；Ｈ，７．４２；Ｎ，３．２９。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３８７（３５）ｎｍ。
【0034】
［実施例６］（５）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化18】
黄緑色固体。収率１８０ｍｇ（３７％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．６５（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２）。Ｍｐ３１９〜３２１℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２１（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．１４（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．４５（ｓ，２Η）、２．４０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．７，１３６．７、１３６．５、１３５．０、１３３．４、１３１．９、１３０．１、１２７．８、１２５．２、１１９．１、１０９．０、９５．８、２１．１。ＨＲＭＳ（ＦＤ−ＴＯＦ）Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する計算値：４８８．２００１［Ｍ＋］，実測値：４８８．２０１４。Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，８３．５８；Ｈ，４．９５；Ｎ，１１．４７；実測値：Ｃ，８３．５３；Ｈ，４．９７；Ｎ，１１．３３。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４０５（５４）ｎｍ。
【0035】
［実施例７］（６）２，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化19】
黄色固体。収率１６６ｍｇ（３４％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．５２（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ３１４〜３１６℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０−７．３６（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１３（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．４１（ｓ，２Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．６、１３６．４、１３４．７、１３４．０、１３２．５、１３２．０、１３１．０、１３０．１、１２９．４、１２８．９、１２５．１、１１８．７、１１２．４、９５．３、２１．１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する計算値：４８８．２００１［Ｍ＋］，実測値：４８８．１９９９。Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，８３．５８；Ｈ，４．９５；Ｎ，１１．４７；実測値：Ｃ，８３．７３；Ｈ，４．８６；Ｎ，１１．４５。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３６８（３３）ｎｍ。
【0036】
［実施例８］（７）２，５−ビス（２−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化20】
黄色固体。収率２３ｍｇ（５％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．３７（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３４４〜３４５℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１６−７．０９（ｍ，１０Ｈ）、６．６６（ｓ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．１、１３６．６、１３５．７、１３３．７、１３２．０、１３１．９、１３１．８、１３１．１、１２９．９、１２６．７、１２４．９、１１８．８、１１１．４、９７．２、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する計算値：４８８．１９８８［Ｍ＋］，実測値：４８８．１９８９。Ｃ３４Ｈ２４Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，８３．５８；Ｈ，４．９５；Ｎ，１１．４７；実測値：Ｃ，８３．５０；Ｈ，４．９１；Ｎ，１１．５４。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３８８（１０）ｎｍ。
【0037】
［実施例９］（８）１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化21】
白色固体。収率１３３ｍｇ（２２％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．７１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２９７〜２９８℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１４（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．０９（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．０５（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．３４（ｓ，２Η）、２．３２（ｓ，６Η）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．１、１３６．３、１３５．８、１３２．２、１３１．０、１３０．３、１２９．１、１２８．２、１２６．６、１１８．９、９４．９、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２４Ｂｒ２Ｎ２に対する計算値：５９４．０３０６［Ｍ＋］，実測値：５９４．０３２２。Ｃ３２Ｈ２４Ｂｒ２Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，６４．４５；Ｈ，４．０６；Ｂｒ，２６．８；Ｎ，４．７；実測値：Ｃ，６４．４４；Ｈ，４．１５；Ｂｒ，２６．７５，Ｎ，４．６０。λａｂｓ（ＣＨＣｌ３，ε×１０−３）３０４（３５），３４８（３３）ｎｍ。
【0038】
［実施例１０］（９）２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化22】
白色固体。収率７７ｍｇ（１５％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．６０（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ２４１〜２４２℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２８（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．８９（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．６９（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．５４（ｓ，２Η）、３．２５（ｓ，６Η）、２．０４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１５８．７、１３８．６、１３５．６、１３５．０、１３２．１、１３０．０、１２９．８、１２５．６、１１４．１、９４．８、５４．７、２０．８。ＨＲＭＳ（ＦＤ）Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２Ｏ２に対する計算値：４９８．２３０７［Ｍ＋］，実測値：４９８．２３０７。Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２Ｏ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８１．９０；Ｈ，６．０６；Ｎ，５．６２；実測値：Ｃ，８１．７３；Ｈ，５．８７；Ｎ，５．５１。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３００（２７），３４８（３６）ｎｍ。
【0039】
［実施例１１］（１０）２，５−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化23】
無色固体。収率１３７ｍｇ（１３％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．６６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ２３６〜２３７℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２３（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．２３（ｓ，４Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４８．０、１４６．６、１３８．４、１３５．７、１３５．２、１３２．１、１３０．０、１２８．９、１２５．５、１２２．３、１０９．２、１０８．５、１００．９、９５．１、２０．８。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３４Ｈ２６Ｎ２Ｏ４に対する計算値：５２６．１８７９［Ｍ＋］，実測値：５２６．１８８２。Ｃ３４Ｈ２６Ｎ２Ｏ４に対する元素分析計算値：Ｃ，７７．５５；Ｈ，４．９８；Ｎ，５．３２；実測値：Ｃ，７７．５６；Ｈ，４．９４；Ｎ，５．３５。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３０４（２３），３５４（３７）ｎｍ。
【0040】
［実施例１２］（１１）１，４−ビス（４−クロロフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化24】
黄色固体。収率３３ｍｇ（６％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．６５（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ３２４〜３２５℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．４０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２８（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．２０（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．４７（ｓ，２Η）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．７、１３７．１、１３５．２、１３３．１、１３２．４、１３２．２、１２９．８、１２８．０、１２６．４、１１８．８、１０９．７、９６．５。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ１８Ｃｌ２Ｎ４に対する計算値：５２８．０９０５［Ｍ＋］，実測値：５２８．０９０５。Ｃ３２Ｈ１８Ｃｌ２Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，７２．６０；Ｈ，３．４３；Ｃｌ，１３．３９；Ｎ，１０．５８；実測値：Ｃ，７２．５０；Ｈ，３．４５；Ｃｌ，１３．３７；Ｎ，１０．５２。λａｂｓ（ＣＨＣｌ３，ε×１０−３）３９９（４９）ｎｍ。
【0041】
［実施例１３］（１２）２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化25】
無色固体。収率５１ｍｇ（７％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．８６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ２６１〜２６３℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．１５（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１３（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．７１（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．６６（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．３９（ｓ，２Η）、３．２３（ｓ，６Η）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６２．８、１６０．９、１５８．２、１３５．１、１３３．６、１３２．６、１３０．７、１３０．６、１３０．１、１３０．０、１２７．０、１１５．５、１１５．３、１１４．７、９４．６、５４．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２４Ｆ２Ｎ２Ｏ２に対する計算値：５０６．１８０６［Ｍ＋］，実測値：５０６．１８１５。Ｃ３２Ｈ２４Ｆ２Ｎ２Ｏ２に対する元素分析計算値：Ｃ，７５．８８；Ｈ，４．７８；Ｆ，７．５０；Ｎ，５．５３；実測値：Ｃ，７６．０４；Ｈ，４．７９；Ｆ，７．５３；Ｎ，５．４８。λａｂｓ（トルエン，ε×１０−３）３４５（３４）ｎｍ。
【0042】
［実施例１４］（１３）１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化26】
赤色固体。収率５５ｍｇ（１１％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．５０（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）。Ｍｐ３１７〜３１９℃（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．２８（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．５０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１３−７．１７（ｍ，８Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２４Ｎ４Ｏ４に対する計算値：５２８．１７９０［Ｍ＋］，実測値：５２８．１７９８。Ｃ３２Ｈ２４Ｎ４Ｏ４に対する元素分析計算値：Ｃ，７２．７２；Ｈ，４．５８；Ｎ，１０．６０；実測値：Ｃ，７２．６３；Ｈ，４．４４；Ｎ，１０．５７。λａｂｓ（ＣＨＣｌ３，ε×１０−３）３６０（４１）ｎｍ。
【0043】
［実施例１５］（１４）２，５−ビス（３−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−オクチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化27】
得られた橙色固体をろ別し冷氷酢酸で洗浄した。カラムクロマトグラフィ（ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：２）及びＡｃＯＥｔからの結晶化によって純粋な生成物（８４ｍｇ，１２％）［ｂ］を得た。Ｒｆ＝０．７７（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：９）。Ｍｐ１９３〜１９４℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１４（ｍ，２Ｈ）、７．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１８（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．５０（ｓ，２Ｈ）、２．６９−２．６０（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．４０−１．２０（ｍ，２０Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．３、１４１．６、１３６．７、１３５．１、１３４．１、１３３．４、１３２．７、１２９．５、１２８．９、１２５．３、１２２．２、１２０．６、９５．４、３５．５、３１．９、３１．３、２９．４、２９．３、２９．２、２２．７、１４．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４６Η５２Ν４Ｏ４に対する計算値：７２４．３９８９［Ｍ＋］，実測値：７２４．３９８７。Ｃ４６Η５２Ν４Ｏ４に対する元素分析計算値：Ｃ，７６．２１；Ｈ，７．２３；Ｎ，７．７３；実測値：Ｃ，７６．２１；Ｈ，７．１２；Ｎ，７．７４。λａｂｓ（ＣＨＣｌ３，ε×１０−３）３６１（３９）ｎｍ。
【0044】
［実施例１６］（１５）２，５−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化28】
生成物は反応混合物から析出しなかった。酸を蒸発させ、残渣をＮａ２ＣＯ３（ａｑ）に溶解しジクロロメタン（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ減圧下で濃縮した。残留油をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ，９５：５）で精製した。
ベージュ色の固体。収率１０ｍｇ（１％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．４１（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ，９５：５）。Ｍｐ．２１６℃（ＡｃＯＥｔ，デコンプ）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．３７−８．４０（ｍ，２Ｈ）、７．４５−７．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１４−７．２３（ｍ，１０Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、２．３９（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．８、１４６．０、１３６．６、１３６．５、１３５．５、１３２．７、１３２．５、１３０．１、１３０．０、１２５．３、１２３．２、９５．１、２１．０。ＬＲＭＳ（ＡＰＩ）Ｃ３０Ｈ２４Ｎ４に対する計算値：４４１．２［Ｍ＋Ｈ＋］，実測値：４４１．５。λａｂｓ（ＣＨＣｌ３，ε×１０−３）３６１（４７）ｎｍ。
【0045】
実施例１７〜２７には、化合物１６〜２６の合成を記載した。
【0046】
［実施例１７］（１６）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化29】
黄色固体。収率５６７ｍｇ（１５％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．７８（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ３１４〜３１５℃（トルエン，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１４（ｍ，１２Ｈ）、６．３６（ｓ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，６Ｈ）、０．２３（ｓ，１８Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．５、１３５．９、１３０．０、１２５．３、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４２Ｈ４２Ｎ２Ｓｉ２に対する計算値：６３０．２９０５［Ｍ＋］，実測値：６３０．２９０５。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９３（６０）ｎｍ。
【0047】
［実施例１８］（１７）２，５−ビス（２−ブロモフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化30】
黄色がかった固体。収率２９１ｍｇ（４９％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．６８（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２３９〜２４１℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０（ｍ，１０Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．４、１３５．１、１３４．７、１３３．４、１３３．１、１３３．０、１２９．８、１２９．５、１２８．６、１２６．９、１２４．４、１２４．０、９６．３、２０．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２４Ｎ２Ｂｒ２に対する計算値：５９４．０３０６［Ｍ＋］，実測値：５９４．０３０５。Ｃ３２Ｈ２４Ｂｒ２Ｎ２に対する元素分析計算値：Ｃ，６４．４５；Ｈ，４．０６；Ｂｒ，２６．８０；Ｎ，４．７０；実測値：Ｃ，６４．５１；Ｈ，４．２４；Ｂｒ，２６．７８；Ｎ，４．５２。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３０６（１９）ｎｍ，３３３（１８）ｎｍ。
【0048】
［実施例１９］（１８）２，５−ビス（２−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化31】
ベージュ色の固体。収率２２４ｍｇ（４５％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．６１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２８６〜２８９℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｄｔ，Ｊ＝８．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．３７（ｓ，２Ｈ）、３．３７（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．８、１３８．６、１３４．１、１３１．８、１３１．６、１３０．０、１２９．１、１２８．４、１２３．７、１２３．４、１２０．５、１１１．０、９５．０、５４．９、２０．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２Ｏ２に対する計算値：４９８．２３０７［Ｍ＋］，実測値：４９８．２３０９。Ｃ３４Ｈ３０Ｎ２Ｏ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８１．９０；Ｈ，６．０６；Ｎ，５．６２；実測値：Ｃ，８１．６２；Ｈ，６．２８；Ｎ，５．３９。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３０９（２３）ｎｍ，３３８（２７）ｎｍ。
【0049】
［実施例２０］（１９）２，５−ビス（２−（アリルオキシ）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化32】
ベージュ色の固体。収率２４８ｍｇ（４５％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．６５（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２０３〜２０４℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９２（ｄｔ，Ｊ＝７．４，０．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．３８（ｓ，２Ｈ）、５．６０（ｍ，２Ｈ）、５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．１８（ｍ，４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．８、１３８．７、１３４．１、１３３．８、１３１．８、１３０．１、１２９．２、１２８．３、１２４．０、１２３．３、１２０．６、１１６．８、１１２．５、９５．４、６８．９、２０．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３８Ｈ３４Ｎ２Ｏ２に対する計算値：５５０．２６２０［Ｍ＋］，実測値：５５０．２６３５。Ｃ３８Ｈ３４Ｎ２Ｏ２に対する元素分析計算値：Ｃ，８２．８８；Ｈ，６．２２；Ｎ，５．０９；実測値：Ｃ，８３．０５；Ｈ，６．３２；Ｎ，５．０９。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３０８（２４）ｎｍ，３３６（２８）ｎｍ。
【0050】
［実施例２１］（２０）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化33】
黄色がかった固体。収率２４１ｍｇ（３５％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．７０（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３２２〜３２４℃（ＡｃＯＥｔ，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｍ，８Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．９、１３６．７、１３６．４、１３４．６、１３３．０、１３０．１、１２７．３、１２５．８、１２５．２、９５．６、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ２４Ｆ１０Ｎ２Ｓ２に対する計算値：６９０．１２２１［Ｍ＋］，実測値：６９０．１２３０。Ｃ３２Ｈ２４Ｆ１０Ｎ２Ｓ２に対する元素分析計算値：Ｃ，５５．６５；Ｈ，３．５０；Ｆ，２７．５１；Ｎ，４．０６；Ｓ，９．２９；実測値：Ｃ，５５．６４；Ｈ，３．５０；Ｎ，４．１２；Ｆ，２７．４１；Ｓ，９．１８。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３８１（４１）ｎｍ。
【0051】
［実施例２２］（２１）１，２，４，５−テトラキス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化34】
黄色がかった固体。収率２３８ｍｇ（２６％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．６７（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３２９〜３３１℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）６．５４（ｓ，２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．２、１４１．７、１３５．７、１３４．８、１３２．５、１２７．７、１２７．６、１２６．４、１２４．６、９７．９。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３０Ｈ１８Ｆ２０Ｎ２Ｓ４に対する計算値：９１４．００３４［Ｍ＋］，実測値：９１４．００２９。Ｃ３０Ｈ１８Ｆ２０Ｎ２Ｓ４に対する元素分析計算値：Ｃ，３９．３９；Ｈ，１．９８；Ｆ，４１．５４；Ｎ，３．０６；Ｓ，１４．０２；実測値：Ｃ，３９．５７；Ｈ，２．０６；Ｆ，４１．３２；Ｎ，３．０９；Ｓ，１４．１８。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３１９（２３）ｎｍ，３７６（４２）ｎｍ。
【0052】
［実施例２３］（２２）１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化35】
黄色固体。収率１４２ｍｇ（２３％）。［ｃ］Ｒｆ＝０．５６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３５１〜３５３℃（ＡｃＯＥｔ，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．２、１３７．１、１３５．２、１３３．１、１３２．８、１３２．２、１２８．０、１２６．８、１２０．３、１１８．９、１０９．８、９６．６。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３２Ｈ１８Ｎ４Ｂｒ２に対する計算値：６１５．９８９８［Ｍ＋］，実測値：６１５．９９２４。Ｃ３２Ｈ１８Ｂｒ２Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，６２．１６；Ｈ，２．９３；Ｂｒ，２５．８５；Ｎ，９．０６；実測値：Ｃ，６２．１１；Ｈ，３．０３；Ｂｒ，２５．９４；Ｎ，９．１５。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９９（５０）ｎｍ。
【0053】
［実施例２４］（２３）２，５−ビス（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）−１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化36】
紫色固体。収率２０８ｍｇ（２５％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．７５（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン，１：１）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｓ，２Ｈ）、７．１１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．０７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．３２（ｓ，２Ｈ）、２．６６−２．５２（ｍ，４Ｈ）、１．６０（ｑｕｉｎ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．３１（ｓ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．２、１４１．３、１３６．１、１３５．３、１３４．２、１３２．０、１２９．９、１２９．５、１２７．３、１２７．３、１２４．７、１２１．０、９５．７、３５．６、３１．８、３１．４、２９．０、２２．８、１４．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４２Ｈ４２Ｂｒ２Ｎ４Ｏ４に対する計算値：８２４．１５８８［Ｍ＋］，実測値：８２４．１５８９。Ｃ４２Ｈ４２Ｂｒ２Ｎ４Ｏ４に対する元素分析計算値：Ｃ，６１．０３；Ｈ，５．１２；Ｎ，６．７８；Ｂｒ，１９．３３；実測値：Ｃ，６０．９４；Ｈ，５．２０；Ｎ，６．６９；Ｂｒ，１９．２９。
【0054】
［実施例２５］（２４）２，５−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化37】
紫色固体。収率２０ｍｇ（４％）。［ｂ］Ｒｆ＝０．７２（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，４：６）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２６（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．５Ｈｚ；２Ｈ）、７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｓ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．３、１３９．０、１３６．９、１３６．８、１３５．８、１３２．８、１３０．２、１３０．２、１３０．０、１２６．１、１２４．２、１２３．７、１２３．１、１２１．８、１２０．２、９５．０、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３６Ｈ２６Ｎ２Ｓ２に対する計算値：５５０．１５３７［Ｍ＋］，実測値：５５０．１５５１。
【0055】
［実施例２６］（２５）２，５−ジ（ベンゾフラン−２−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化38】
橙色固体。収率７８ｍｇ（１５％）。［ｂ］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．３６（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，２Ｈ）、２．４９（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．９、１４９．８、１３７．４、１３６．９、１３３．５、１３０．０、１２９．２、１２８．０、１２６．４、１２３．６、１２２．７、１２０．３、１１０．６、１０１．０、９３．７、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ３６Ｈ２６Ｎ２Ｏ２に対する計算値：５１８．１９９２［Ｍ＋］，実測値：５１８．１９９２。
【0056】
［実施例２７］（２６）１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（チアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化39】
黄色固体。収率４５ｍｇ（１０％）。［ｂ］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｓ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．０、１４２．６、１３７．８、１３６．２、１３３．８、１３０．１、１２７．０、１１７．６、９５．８、２１．４。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ２６Ｈ２０Ｎ４Ｓ２に対する計算値：４５２．１１３９［Ｍ＋］，実測値：４５２．１１２９
【0057】
［実施例２８］アリール化１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール（２７−３４）の製造のための一般的な手順原料となる１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール（０．２５ｍｍｏｌ）、臭化アリール（１ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ（Ｃ３Ｈ５）（ｄｐｐｂ）（０．０１ｍｍｏｌ）を、使用前にアルゴンでフラッシュした２５ｍｌのシュレンク管に入れた。次いで８ｍｌの乾燥ＤＭＡを加え、得られた混合物を１５０℃で３日間攪拌した。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ及びその後のトルエン又は酢酸エチルからの再結晶により精製した。得られた結晶を減圧乾燥した。
【化40】
【0058】
実施例２９〜３６は、応用手順、及び化合物２７−３４の合成結果を示す。
【0059】
［実施例２９］（２７）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化41】
黄色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１：１）により精製した。収率６６ｍｇ（３０％）。Ｒｆ＝０．６６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２２８〜２３１℃（トルエン）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、７．３３（ｍ，ＩＨ）、７．２９（ｍ，３Ｈ）、７．２７（ｍ，１Ｈ）、７．２１（ｍ，５Ｈ）、７．１２（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．８６（ｓ，ＩＨ）、６．７９（ｓ，４Ｈ）、６．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５４（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．２１（ｍ，４Ｈ）、１．１５（ｍ，８Ｈ）、１．０４（ｍ，４Ｈ）、０．９９（ｍ，４Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、０．４９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．７、１５０．２、１４０．９、１３９．４、１３７．８、１３６．９、１３６．２、１３５．６、１３１．９、１３１．３、１３０．８、１３０．０、１２９．２、１２７．９、１２７．１、１２５．３、１２２．８、１１９．４、１１８．６、１１２．３、１０９．０、９４．１、５４．８、４０．３、３１．８、３０．０、２９．５、２９．３、２３．７、２２．６、２１．０、１４．１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ６３Ｈ６４Ｎ４に対する計算値：８７６．５１３１［Ｍ＋］，実測値：８７６．５１２４。Ｃ６３Ｈ６４Ｎ４に対する元素分析計算値：Ｃ，８６．２６；Ｈ，７．３５；Ｎ，６．３９；実測値：Ｃ，８６．０２；Ｈ，７．３８；Ｎ，６．３０。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４０４（４０）ｎｍ。
【0060】
［実施例３０］（２８）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化42】
橙色固体。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１：１）により精製した。収率３６ｍｇ（２４％）。Ｒｆ＝０．５１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３４４〜３４６℃（トルエン）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、７．４４（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、７．３９（ＡＡ'ＸＸ'，２Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．０８（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、７．０３（ΑΑ'ΧΧ'，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．８４−６．８１（ｍ，２Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４５．８、１４０．４、１３８．０、１３７．４、１３６．９、１３６．２、１３６．１、１３６．０、１３５．９、１３２．０、１３１．９、１３１．８、１３１．１、１３０．７、１３０．１、１２９．６、１２８．０、１２７．５，１２５．５，１２４．８，１２２．７，１１９．０，１１８．６，１１０．３、１０９．４、１０９．０、９４．５、２１．１、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４０Η２７Ν５Ｏ２に対する計算値：６０９．２１６５［Ｍ＋］，実測値：６０９．２１８４。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９３（４０）ｎｍ。
【0061】
［実施例３１］（２９）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス−（４−ニトロフェニル）−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化43】
橙色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン２：１）により精製した。収率９７ｍｇ（５３％）。Ｒｆ＝０．４２（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（ｄ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ）、６．９１（ｄ，４Ｈ）、６．８２（ｄ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，４Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４５．８、１４０．０、１３８．２、１３５．８、１３５．２、１３３．３、１３１．８、１３１．４、１３１．０、１２９．５、１２９．２、１２７．６、１２４．８、１２２．８、１１８．５、１１０．６、１０８．０、２１．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４６Ｈ３０Ｎ６Ｏ４に対する計算値［Ｍ＋］＝７３０．２３２９，実測値［Ｍ＋］＝７３０．２３４５。Ｃ４６Ｈ３０Ｎ６Ｏ４に対する元素分析計算値：Ｃ，７５．６０，Ｈ，４．１４，Ｎ１１．５０実測値：Ｃ，７５．５６，Ｈ，４．２０，Ｎ，１１．４１。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３８１（４５）ｎｍ。
【0062】
［実施例３２］（３０）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ビス（４−（ペンタフルオロ−λ６−スルファニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化44】
黄緑がかった固体。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１：１−３：１）により精製した。収率７８ｍｇ（３５％）。Ｒｆ＝０．５６（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３６（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．３０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．０１（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７０（ＡＡ'ＸＸ'，４Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．８、１３６．７、１３５．９、１３５．２、１３２．３、１３１．８、１３１．１、１３０．４、１２９．５、１２９．４、１２７．４、１２５．２、１２５．１、１１８．７、１１０．２、１０８．０、２０．８。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４６Ｈ３０Ｎ４Ｆ１０Ｓ２に対する計算値：８９２．１７５２［Ｍ＋］，実測値：８９２．１７３４。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９５（３３）ｎｍ。
【0063】
［実施例３３］（３１）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３−（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化45】
黄色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ９５：５）により精製した。収率３０ｍｇ（２１％）。Ｒｆ＝０．７１（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ，９５：５）。Ｍｐ３１９〜３２０℃（トルエン，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，７＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｍ，３Ｈ）、６．９１（ｍ，３Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５２（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．０、１４７．０、１３７．９、１３７．６、１３７．５、１３６．６、１３６．３、１３６．２、１３６．０、１３５．６、１３２．１、１３１．９、１３１．８、１３１．７、１３１．３、１３１．０、１３０．１、１２９．６、１２９．３、１２７．９、１２７．３、１２５．４、１２２．４、１１９．０、１１８．８、１０９．９、１０９．２、１０７．２、９４．５、２１．１、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ３９Ｈ２７Ｎ５に対する計算値：５６５．２２６６［Ｍ＋］，実測値：５６５．２２８０。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９５（３３）ｎｍ。
【0064】
［実施例３４］（３２）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−３，６−ジ（ピリジン−３−イル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化46】
黄色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ９５：５）により精製した。収率７６ｍｇ（４７％）。Ｒｆ＝０．５５（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ，９５：５）。Ｍｐ３４５〜３４７℃（トルエン，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．８９（ｍ，６Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．０、１４７．０、１３７．８、１３７．６、１３６．１、１３５．１、１３３．１、１３１．７、１３１．２、１２９．５，１２９．４，１２９．２，１２７．４，１２２．５，１１８．７，１１０．１、１０６．１、２１．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４４Ｈ３０Ｎ６に対する計算値：６４２．２５３２［Ｍ＋］，実測値：６４２．２５２１。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）３９６（３６）ｎｍ。
【0065】
［実施例３５］（３３）２，３，５−トリス（４−シアノフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化47】
黄色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１：１−３：１）により精製した。収率７１ｍｇ（４８％）。Ｒｆ＝０．４１（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ３２５〜３２６℃（トルエン）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，６Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｍ，４Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．３、１３７．８、１３６．８、１３６．３、１３６．１、１３６．０、１３５．９、１３１．９、１３１．８、１３１．７、１３１．２、１３１．１、１３０．７、１３０．１、１２９．５、１２８．０、１２７．４、１２５．４、１１９．０、１１８．７、１１０．１、１０９．５、１０９．４、１０９．３、９４．５、２１．１、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４１Ｈ２７Ｎ５に対する計算値：５８９．２２６６［Ｍ＋］，実測値：５８９．２２５９。Ｃ４１Ｈ２７Ｎ５に対する元素分析計算値：Ｃ，８３．５１；Ｈ，４．６２；Ｎ，１１．８８；実測値：Ｃ，８３．４７；Ｈ，４．６３；Ｎ，１１．７２。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４００（４３）ｎｍ。
【0066】
［実施例３６］（３４）２，５−ビス（４−シアノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化48】
黄色固体。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン１：４）により精製した。収率５０ｍｇ（３４％）。Ｒｆ＝０．４５（ＳｉＯ２，ＡｃＯＥｔ／ヘキサン，１：４）。Ｍｐ２９８〜３００℃（トルエン）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．１、１３７．８、１３７．１、１３６．８、１３６．７、１３６．１、１３５．８、１３５．６、１３１．９、１３１．７、１３１．７、１３１．６、１３１．４、１３０．９、１３０．０、１２９．２、１２７．９、１２７．３、１２５．３、１２５．０、１１３．１、１１１．３、１０９．１、１０８．９、９４．６、５５．２、２１．１、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４１Ｈ３０Ｎ４Ｏに対する計算値：５９４．２４２０［Ｍ＋］，実測値：５９４．２４３０。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４００（４３）ｎｍ。
【0067】
［実施例３７］（３５）〜（３９）２，５−ビス（アリールエチニル）−１，４−ビス（アリール）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロールの製造のための一般的な手順【化49】
オーブン乾燥した２５ｍｌシュレンク管に１，４−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ビス（４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール（１６，２０ｍｇ，３．１７×１０−５ｍｏｌ），ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２．２ｍｇ，３．１７×１０−６ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．６ｍｇ，３．１７×１０−６ｍｏｌ）及びブロモ−又はヨードアレン（６．３１７×１０−５ｍｏｌ）を入れた。次に無水ＴＨＦ（０．５ｍｌ）を加え、次いでＥｔ３Ｎ（０．５ｍｌ，３．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を凍結−ポンプ−融解サイクル及びアルゴンパージにより脱酸素化した。ＴＢＡＦ（２１ｍｇ，７．９２×１０−６ｍｏｌ）を加えて反応混合物をアルゴン雰囲気下、室温で１６時間攪拌した。粗混合物をセライトを通してろ過し溶媒を留去した。ＤＣＶＣ法を用いて精製することにより純粋な生成物を得た。
【0068】
実施例３８〜４２に、応用手順の合成結果である化合物３５〜３９を示す。
【0069】
［実施例３８］（３５）２，５−ビス（４−（４−シアノフェニルエチニル）フェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化50】
生成はＤＣＶＣ法（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，４：１）により精製し、純粋な生成物を黄色個体として得た。１２ｍｇ（５６％）。Ｒｆ＝０．２７（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ３１３〜３１４℃（ＡｃＯＥｔ，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６１（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．５７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．３８（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２１（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．１９（ｍ，８Η）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、２．３９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．５、１３６．１、１３５．７、１３４．５、１３２．９、１３２．２、１３２．１、１３１．８、１３０．１、１２８．５、１２７．９、１２５．４、１１９．６、１１８．６、１１１．５、９５．２、８８．５、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ５０Ｈ３２Ｎ４に対する計算値：６８８．２６２７［Ｍ＋］，実測値：６８８．２５９６。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４２８（７０）ｎｍ。
【0070】
［実施例３９］（３６）２，５−ビス（４−（４−ペンタフルオロチオフェニル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化51】
ＤＣＶＣ法を用いた精製（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，４：１）により純粋な生成物を黄色個体として得た。６ｍｇ（２１％）。Ｒｆ＝０．７２（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ２０７〜２０８℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．４８（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．３３（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１４（ΑΑ'ΧΧ'，４Η）、７．１３−７．０８（ｍ，８Η）、６．３６（ｓ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．３、１３５．９、１３５．５、１３４．２、１３２．６、１３１．６、１３１．５、１２９．９、１２７．７、１２７．１、１２６．０、１２５．２、１１９．５、９５．０、９２．７、８７．９、２９．７、２１．０。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ４８Ｈ３２Ｆ１０Ｎ２Ｓ２に対する計算値：８９０．１８４７［Ｍ＋］，実測値：８９０．１８４３。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４１８（４５）ｎｍ。
【0071】
［実施例４０］（３７）２，５−ビス（４−（４−トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化52】
ＤＣＶＣ法を用いた精製（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，６：１）により純粋な生成物を橙色固体として得た。４ｍｇ（１５％）。Ｒｆ＝０．７６（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ３４７〜３４８℃（ＡｃＯＥｔ，デコンプ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９（ｓ，８Ｈ）、７．３９（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１９（ｍ，１２Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、２．３８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．５、１３６．０、１３１．９、１３０．１、１２５．４、１２５．４、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ５０Ｈ３２Ｆ６Ｎ２に対する計算値：７７４．２４７０［Ｍ＋］，実測値：７７４．２４６１。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４１４（６２）ｎｍ。
【0072】
［実施例４１］（３８）２，５−ビス（４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化53】
ＤＣＶＣ法を用いた精製（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，８：１）により純粋な生成物を黄色固体として得た。１０ｍｇ（３３％）。Ｒｆ＝０．７８（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ３１６〜３１７℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９２（ｓ，４Ｈ）、７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２３（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．２０（ｍ，８Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、２．３９（ｓ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．４、１３６．１、１３４．６、１３２．９、１３２．２、１３２．０、１３１．８、１３１．４、１３０．１、１２７．９、１２５．９、１２５．３、１２４．２、１２２．０、１１９．１、９５．２、９３．３、８７．０、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ５２Ｈ３０Ｆ１２Ｎ２に対する計算値：９１０．２２１５［Ｍ＋］，実測値：９１０．２１８８。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４２１（６７）ｎｍ。
【0073】
［実施例４２］（３９）２，５−ビス（４−（メトキシ）エチニルフェニル）−１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール【化54】
ＤＣＶＣ法を用いた精製（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，３：１）により純粋な生成物を黄色固体として得た。７ｍｇ（３０％）。Ｒｆ＝０．４４（ＳｉＯ２，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）。Ｍｐ３１５−３１６℃（ＡｃＯＥｔ）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．３５（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、７．１８（ｓ，１２Ｈ）、６．８７（ΑΑ'ΧΧ'，４Ｈ）、６．４０（ｓ，２Ｈ）、３．８２（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５９．７、１３７．５、１３５．８、１３３．１、１３１．３、１２３．０、１２９．２、１２８．４、１２７．８、１２５．５、１２５．３、１１４．１、５５．５、２１．２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃ５０Ｈ３８Ｎ２Ｏ２に対する計算値：６９８．２９３３［Ｍ＋］，実測値：６９８．２９５５。λａｂｓ（ＣＨ２Ｃｌ２，ε×１０−３）４０１（７１）ｎｍ。
【0074】
［実施例４３］本発明によって得られた化合物の光学的性質本発明により得られた化合物について光学測定を行った。この目的のため、特に別記しない場合は各化合物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、吸収スペクトルを測定した。同じ溶液を波長３２５〜３４５ｎｍを有する単色光に曝露し、発光スペクトルを測定した。対象スペクトル（Ｈ２ＳＯ４中の二硫酸キニーネ（ＶＩ）、０．５Ｍ）と比較することにより、蛍光量子収率を得た。測定はすべて室温で行った。結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
［実施例４４］本発明による化合物の電気化学的性質２つの化合物（１９）及び（３２）の電気化学を、サイクリックボルタンメトリーにより調べた（表２、図２〜３）。これらの化合物のうち幾つかは、低い酸化電位及び大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップといった興味深い挙動を示すことがわかった。このことは、バルクヘテロ接合太陽電池、有機電界効果トランジスタ等の用途において有利となり得る。
【0077】
【表2】
【国際調査報告】