特表 2016-502570 複数回逐次的に形成し、切断することができる可逆的共有結合を含む粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2016-502570(P2016-502570A)

(43)【公表日】2016年1月28日

(54)【発明の名称】複数回逐次的に形成し、切断することができる可逆的共有結合を含む粒子

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/215 20060101AFI20151228BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20151228BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20151228BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20151228BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20151228BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20151228BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20151228BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20151228BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20151228BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20151228BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/215CER

   C08J3/215CEZ

   C01B31/02 101F

   C01B33/18 E

   C08K3/36

   C08K3/04

   C08L101/00

   C09D17/00

   C09D11/00

   C09D7/12

   C09D201/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-538577(P2015-538577)

(86)(22)【出願日】2012年10月23日

(85)【翻訳文提出日】2015年6月22日

(86)【国際出願番号】IB2012002307

(87)【国際公開番号】WO2014064482

(87)【国際公開日】20140501

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】514305884

【氏名又は名称】エコール スペリュール デ フィジーク エ シミ アンドゥストリエル デ ラ ヴィル デ パリ

(71)【出願人】

【識別番号】503220093

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ピエール エ マリ キュリ（パリ ６）

(71)【出願人】

【識別番号】505351201

【氏名又は名称】セントレ ナシオナル デ ラ ルシェルシェ シエンティフィーク セエヌエールエス

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】レイブラー ルートヴィク

(72)【発明者】

【氏名】プレヴォトー アレクサンドレ

(72)【発明者】

【氏名】グリッフェテ ネベヴィア

(72)【発明者】

【氏名】ニコライ ルノー

(72)【発明者】

【氏名】スーリエ−ジアコヴィック コリン

【テーマコード（参考）】

4F070

4G072

4G146

4J002

4J037

4J038

4J039

【Ｆターム（参考）】

4F070AA18

4F070AA52

4F070AB05

4F070AC04

4F070AC23

4F070AD06

4F070AE04

4F070AE06

4F070AE10

4F070BA08

4F070FA04

4F070FA08

4F070FA14

4F070FB06

4F070FC03

4G072AA25

4G072BB05

4G072GG02

4G072GG03

4G072JJ47

4G072QQ06

4G072RR12

4G146AA11

4G146AD17

4G146CB10

4G146CB12

4G146CB13

4G146CB22

4G146CB35

4J002AA001

4J002BC031

4J002CH051

4J002DA016

4J002DJ016

4J002FB086

4J002FD116

4J002GH01

4J002GQ02

4J037AA01

4J037AA04

4J037AA08

4J037AA14

4J037AA17

4J037AA21

4J037CB15

4J037CB21

4J037CB28

4J037EE28

4J037FF23

4J038EA011

4J038KA08

4J038MA09

4J038NA25

4J039BE01

4J039EA44

(57)【要約】

本発明は、Ｐが１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子である、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘであって、Ａ及びＢが、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成する官能基であり、Ｍの重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−が、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択される、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを対象とする。本発明は、この粒子含有体を調製する方法、前記粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ及びそれを含む分散体中の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を逐次的に形成し、切断する方法も対象とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐが１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子である、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘであって、
Ａ及びＢが、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である前記Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成する官能基であり、Ｍの重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
前記可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−が、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択される、
粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項2】

前記固体粒子Ｐに化学的性質の異なる幾つかの官能基Ａがグラフトし、官能基ＡがＢ官能性ポリマーＭと可逆的共有結合を形成することができる、請求項１に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項3】

Ａ官能性粒子Ｐが、化学的性質の異なる幾つかのポリマーＭに付着することができる、請求項１又は２に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項4】

生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がジスルフィドであるように、官能基ＡとＢの一方がチオール官能基又はジスルフィド官能基を含み、他方がチオール又はジスルフィド官能基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項5】

ジスルフィド共有結合が、還元剤との反応によって、又は以下の官能基：チオール若しくはジスルフィドの少なくとも１個を有する競合分子Ｃとの反応によって、切断することができる、請求項４に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項6】

生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がボロン酸エステルであるように、官能基ＡとＢの一方がアルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール又はボロン酸エステルを含み、他方がボロン酸又はボロン酸エステル官能基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項7】

ボロン酸エステル共有結合が、ｐＨ３から１０の加水分解によって、又は以下の官能基：アルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール、ボロン酸又はボロン酸エステルの少なくとも１個を有する競合分子Ｃとの反応によって、切断することができる、請求項６に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項8】

生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がアセタール官能基であるように、官能基ＡとＢの一方がアルコール官能基、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール又はアセタールを含み、他方がアルデヒド、ケトン又はアセタール官能基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項9】

アセタール共有結合が、酸加水分解によって、又は以下の官能基：アルコール官能基、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール又はアセタール官能基の少なくとも１個を有する競合分子Ｃとの反応によって、切断することができる、請求項８に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項10】

前記固体粒子Ｐが、金属、金属酸化物、シリカ、セルロース粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、又はＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、伝導性若しくは磁性粒子などの顔料から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項11】

前記ポリマーＭが、前記粒子Ｐを媒体中に分散可能な安定剤である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項12】

前記ポリマーＭが、線状、分岐、超分岐、グラフト、くし状、星状、環式、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互共重合体又はマルチブロックコポリマーであり得る、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップであって、前記官能基Ｂは前記官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、ステップ、
前記Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、前記官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上である前記Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップ
を含む、方法。

【請求項14】

粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ中の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を逐次的に形成し、切断する方法であって、Ｐが、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子であり、
Ａ及びＢが、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成する官能基であり、Ｍの重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
前記可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−が、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択され、前記方法が以下のステップ：
官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップであって、前記官能基Ｂは前記官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、ステップ、
前記Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、前記官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによって前記Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成するステップ、
前記Ａ官能性粒子とＢ官能性粒子を連結する共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断するステップ
を含む、方法。

【請求項15】

生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がイミンであるように、官能基ＡとＢの一方が、アミン官能基、ヒドロキシルアミン官能基又はイミン官能基を含み、他方が、アルデヒド官能基、ケトン官能基又はイミン官能基を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

イミン共有結合が、酸加水分解によって、又は以下の官能基：第一級アミン、ヒドロキシルアミン、アルデヒド、ケトン若しくはイミンの少なくとも１個を有する競合分子Ｃとの反応によって、切断することができる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ジスルフィド共有結合が請求項４に従うものであり、請求項５に従って切断することができ、
ボロン酸エステルが請求項６に従うものであり、請求項７に従って切断することができ、
アセタールが請求項８に従うものであり、請求項９に従って切断することができる、
請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

固体粒子Ｐが、金属、金属酸化物、シリカ、セルロース粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、又はＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、伝導性若しくは磁性粒子などの顔料から選択される、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記ポリマーＭが、粒子Ｐを媒体中に分散可能な安定剤である、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記ポリマーＭが、線状、分岐、超分岐、グラフト、くし状、星状、環式、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互共重合体又はマルチブロックコポリマーであり得る、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

さらに、共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断後に、ろ過又は遠心分離などの物理的分離によってＡ官能性粒子Ｐを回収するステップを含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

媒体中の固体粒子Ｐの分散体であって、前記固体粒子Ｐが、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着しており、
Ａ及びＢが、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成する官能基であり、
Ｍが、粒子Ｐを前記媒体中に分散可能な安定剤であり、重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
前記可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−が、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択される、
分散体。

【請求項23】

ポリマーＭが、前記媒体に可溶性であり、又は可溶化され、前記媒体中の粒子間の立体又は静電反発を誘起する、請求項２２に記載の分散体。

【請求項24】

前記ポリマーＭが、線状、分岐、超分岐、グラフト、くし状、星状、環式、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互共重合体又はマルチブロックコポリマーであり得る、請求項２２又は２３に記載の分散体。

【請求項25】

前記固体粒子Ｐが、金属、金属酸化物、シリカ、セルロース粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、又はＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、伝導性若しくは磁性粒子などの顔料から選択される、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の分散体。

【請求項26】

請求項２２から２５のいずれか一項に記載の媒体中の固体粒子Ｐの分散体を調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
官能基Ａを前記固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップであって、前記官能基Ｂは前記官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、ステップ、
可逆反応によって、前記Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、前記官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップ、
前記Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を前記媒体中に分散させるステップ
を含む、方法。

【請求項27】

ポリマーＭが、前記媒体に可溶性であり、又は可溶化され、前記媒体中の粒子Ｐ間の立体又は静電反発を誘起する、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

粒子Ｐを媒体中で逐次的に分散及び凝集させる方法であって、前記方法が以下のステップ：
請求項２６に従ってＡ官能性固体粒子Ｐの分散体を前記媒体中で調製し、それによって前記媒体中に分散したＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップであって、Ｂ官能性分子Ｍは１個又は数個の可逆的共有結合を介してＡ官能性粒子Ｐに可逆的に付着している、ステップ、
前記媒体中の分子Ｍの溶解性を低下させることによって、及び／又は可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断することによって、前記粒子Ｐを凝集させるステップ
を含む、方法。

【請求項29】

前記媒体中の分子Ｍの溶解性を低下させることが、前記媒体の温度、ｐＨ、イオン強度、極性の変更によって、又は前記媒体を露光することによって実施され、それによって粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを回収する、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断が、ｐＨの変更によって、又は可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断可能な少なくとも１個の官能基を有する競合分子の前記媒体中の添加によって実施され、それによってＡ官能性粒子Ｐ及びＢ官能性分子Ｍを回収する、請求項２８に記載の方法。

【請求項31】

さらに、凝集のステップ後に、ろ過又は遠心分離などの物理的分離によって粒子Ｐを回収するステップを含み、前記粒子ＰがＡ官能性粒子Ｐの形態で、又は粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの形態で回収される、請求項２８から３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

さらに、回収された粒子が粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの形態であるときに、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断し、それによってＡ官能性粒子Ｐを回収するステップを含む、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

次いで、少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭを１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介してＡ官能性粒子Ｐに付着させることによって、回収されたＡ官能性粒子Ｐが同じ媒体又は異なる媒体に再分散することができ、Ａ及びＢが、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成する官能基である、請求項２８から３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ、又は請求項２２から２５のいずれか一項に記載の媒体中の固体粒子Ｐの分散体、を含む組成物。

【請求項35】

インク、塗料、着色剤、ポリマー溶融物又は重合可能な反応性媒体などの液体組成物である、請求項３４に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１個又は数個の可逆的共有結合を介してポリマーに付着した固体粒子、並びにこれらの粒子を含む分散体、これらの分散体の調製方法、これらの分散体の破壊方法、及び前記固体粒子の再利用方法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

小径粒子、特にマイクロ粒子又はナノ粒子は、化粧品、医薬品、薬理学、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、印刷、インク、インクジェットインク、トナー、半導体、センサー、接触反応、エラストマー強化、ポリマー強化、コーティング、プラスチック、ゴムなどの極めて多種多様な技術分野で使用されている。別の適用分野としては、セラミックス、着色剤、耐摩耗性ポリマー、電子写真、香味向上剤、殺虫剤又は潤滑剤が挙げられる。小径粒子は、それが導入される媒体の化学又は機械的性質を実際に改変することができる。

【0003】

しかし、媒体中に分散すると、粒子は、互いの相互作用力のために凝集し、それによって分散体を不安定にする傾向がある。したがって、分散体の媒体は、安定な分散体を得るために、各粒子の具体的化学的性質に慎重に適合しなければならず、安定添加剤（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）がさらに必要な場合が多い。

【0004】

分散体中の粒子を安定化する一手法は、その表面にポリマーを吸着又はグラフトすることである。分散媒体内のポリマー鎖によって誘起される立体又は静電相互作用のために、粒子間に反発が起き、それによって分散体を安定化する。

【0005】

しかし、立体又は静電相互作用が起こるには、ポリマーが分散媒体に可溶化する必要がある。したがって、ポリマーがグラフト又は吸着した粒子は、ポリマーを可溶化し得る一部の特定の媒体にしか分散することができない。したがって、この手法では、粒子にポリマーがグラフトすると、任意の種類の媒体に粒子を分散させることはできない。

【0006】

さらに、粒子の表面にポリマーがグラフト又は吸着すると、裸の粒子として回収し、再使用することはもはやできない。したがって、粒子の化学修飾は、可逆的でない。

【0007】

したがって、任意の化学的性質の溶媒又は媒体に容易に分散することができ、長期間安定な分散体を与えることができ、別の媒体に再分散させるために容易に回収することができる、粒子が必要である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着し、それによって任意の媒体全般に分散し得るようになった新しい固体粒子Ｐ、すなわち任意の種類の溶媒、反応性溶媒、樹脂、マトリックスに安定な様式で分散することができる粒子、並びに可逆的で制御可能な、すなわち粒子を必要に応じてさらに凝集させ、回収し、次いで再分散することができる、これらの粒子の分散体を提供することによって、これらの要望すべてを満たすものである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

一実施形態においては、本発明は、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを対象とする。ここで、Ｐは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子であり、
Ａ及びＢは、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成する官能基であり、Ｍは重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−は、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択される。

【0010】

別の一実施形態においては、本発明は、前記粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを調製する方法を対象とし、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップを含む。

【0011】

別の一実施形態においては、本発明は、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ中の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を逐次的に形成し、切断する方法を対象とする。ここで、Ｐは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子であり、
Ａ及びＢは、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成する官能基であり、Ｍの重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−は、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択され、前記方法は以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）ｘを形成するステップ、
− Ａ官能性粒子とＢ官能性粒子を連結する共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断するステップを含む。

【0012】

別の一実施形態においては、本発明は、媒体中の固体粒子Ｐの分散体を対象とする。ここで、各固体粒子Ｐは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着しており、
Ａ及びＢは、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成する官能基であり、
Ｍは、粒子Ｐを前記媒体中に分散可能な安定剤であり、重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−は、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタールから選択される。

【0013】

別の一実施形態においては、本発明は、媒体中の固体粒子Ｐの前記分散体を調製する方法を対象とし、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− 可逆反応によって、Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップ、
− Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を媒体中に分散させるステップを含む。

【0014】

別の一実施形態においては、本発明は、Ａ官能性粒子Ｐを媒体中で逐次的に分散及び凝集させる方法を対象とし、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 上記方法に従ってＡ官能性固体粒子Ｐの分散体を前記媒体中で調製し、それによって前記媒体中に分散したＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップ、ここでＢ官能性分子Ｍは１個又は数個の可逆的共有結合を介してＡ官能性粒子Ｐに可逆的に付着している、
− 媒体中のポリマーＭの溶解性を低下させることによって、及び／又は可逆的共有結合（単数又は複数）−Ａ−−−Ｂ−を切断することによって、Ａ官能性粒子Ｐを凝集させるステップを含む。

【0015】

媒体中に可溶化して、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ間の立体又は静電反発を誘起し、それによって分散体を安定化することができる適切なＢ官能性ポリマーＭを選択することによって、本発明の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘは、いかなる種類の媒体中でもＡ官能性固体粒子Ｐの安定分散体を調製するのに使用することができる。

【0016】

可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の特定の性質のために、Ａ官能性固体粒子Ｐは、
− まず、Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を凝集させ、次いで可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断すること、又は
− まず、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断し、次いでＡ官能性粒子Ｐを回収することによって、分散体から回収することができる。

【0017】

本発明の状況においては、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−は、粒子ＰとポリマーＭにそれぞれグラフトした官能基Ａと官能基Ｂの間で形成される。

【0018】

その結果、官能基Ａと官能基Ｂが可逆的共有結合を形成することができるという条件で、いかなる種類のＢ官能性ポリマーＭでも任意の種類のＡ官能性粒子Ｐに付着させることができる。

【0019】

可逆的共有結合は、本発明の意味では、特定の条件下で、複数回、例えば少なくとも２回又は３回、切断及び再形成することができる共有結合である。

【0020】

共有結合の可逆性は、外部刺激の適用によって、又は共有結合−Ａ−−−Ｂ−に干渉し得る競合分子Ｃの添加によって、誘導することができる。

【0021】

例えば、共有結合の可逆性は、ｐＨ、還元／酸化剤、競合体Ｃの除去／添加などの様々な刺激によって誘導することができる。可逆性は、穏和な条件（Ｔ＜４０℃、３＜ｐＨ＜１０）で利用できることが好ましい。

【0022】

固体粒子Ｐ
本発明は、特定の固体粒子に限定されず、無機質、有機又は混合粒子を含めて、あらゆる種類の粒子を包含すると理解される。

【0023】

無機質粒子としては、金属粒子が挙げられるが、それだけに限定されない。金属粒子は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属及びその合金から選択される金属のみで形成された粒子を包含する。一部の実施形態においては、金属は、アルミニウム、銅、カドミウム、セレン、銀、金、インジウム、鉄、白金、ニッケル、モリブデン、ケイ素、チタン、タングステン、アンチモン、パラジウム、亜鉛、スズ及びその合金とすることができる。これらの金属粒子は、その表面にグラフトした化学物質を有する、又は有機硫黄化合物などの化合物の自己組織化単層膜をその表面に有する、金属オルガノ変性ナノ粒子とすることができる。

【0024】

一部の実施形態においては、粒子は、酸化チタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属酸化物、オキシ塩化ビスマス、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物若しくは水酸化物、無機塩、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭素原子８から２２、好ましくは炭素原子１２から１８を有する有機カルボン酸由来の金属石鹸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム若しくはリチウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、クレイ、シリカート、アルミナ、シリカ、カオリン、又はヒドロキシアパタイトの粒子とすることができる。

【0025】

粒子は、典型的には有機ポリマーから形成された、有機粒子とすることもできる。

【0026】

有機ポリマーは、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、スチレンとＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラートのコポリマー、スチレンとアクリルアミドのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、スチレンと酢酸ビニルのコポリマー、アクリルアミドとＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラートのコポリマー、アクリロニトリルとＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラート由来のコポリマー、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、スチレン、アクリロニトリル及びアクリルアミド由来のターポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、コポリマースチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸、スチレン／ビニルピロリドン及びブタジエン／アクリロニトリルを包含するが、それだけに限定されない。

【0027】

例えば、有機ナノ粒子としては、ナイロン（例えば、ＡＴＯＣＨＥＭ製「ＯＲＧＡＳＯＬ ２００２ ＥＤ ＮＡＴ ＣＯＳ」）、ポリエチレン（ｐｏｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）粉体（例えば、ＰＬＡＳＴ ＬＡＢＯＲ製「ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ ＨＡ １６８１」）、ポリ−２−アラニン粉体、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ製「ＭＰ １４００」）などの多フッ素化粉体、アクリルコポリマー粉体（例えば、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡ製「ＰＯＬＹＴＲＡＰ Ｑ５ ６６０３」）、ポリスチレン粉体（例えば、ＰＲＥＳＰＥＲＥＳＥ製「ＰＯＬＹＳＰＨＥＲＥ ３ ０００ ＳＰ」）、ポリエステル粉体、熱可塑性材料中の発泡ミクロスフェア（例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ」）、ケイ素樹脂の微小球（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｓ）（例えば、（ＴＯＳＨＩＢＡ製Ｔｏｓｐｅａｒｌｓ）、ポリアクリラート（ｐｏｌａｃｒｙｌａｔｅ）などの合成親水性ポリマー粉体（例えば、ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ製「ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ Ｍ １００」）、アクリルポリアミド（例えば、ＯＲＩＳ製のもの）、不溶性ポリウレタン（例えば、ＴＯＳＨＮＵ製「ＰＬＡＳＴＩＣ ＰＯＷＤＥＲ Ｄ ８００」）、セルロースの多孔質ミクロスフェア、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のマイクロ又はナノ粒子が挙げられるが、それだけに限定されない。

【0028】

一部の実施形態においては、粒子は顔料とすることができる。これらの顔料は、（インクジェットインク組成物を含めた）インク組成物、（塗料調合物（ｐａｉｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）を含めた）コーティング組成物、液体及び固体トナー、フィルム、プラスチック、ゴムなどに使用される顔料とすることができるが、それだけに限定されない。例としては、黒色顔料（例えば、カーボンブラックのような炭素生成物）及び他の有色顔料（例えば、高分子及び有機顔料、又は無機顔料）が挙げられるが、それだけに限定されない。有色顔料は、青、黒、白、茶、シアン、緑、青紫、マゼンタ、赤、黄及びその混合物とすることができる。有機有色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５などの銅フタロシアニンブルー及びその誘導体）、フタロシアニングリーン、アントラキノン（ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロン（Ｐｙａｎｔｈｒｏｎｅ）レッド）及びピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド））、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン（ピグメントレッド１２３（朱色）、ピグメントレッド１４９（深紅色）、ピグメントレッド１７９（栗色）、ピグメントレッド１９０（赤）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）及びピグメントレッド２２４）、複素環式黄色（ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２８及びピグメントイエロー１３８）、キナクリドン（ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９及びピグメントバイオレット４２）、並びに（チオ）インジゴイド（ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６及びピグメントバイオレット３８）が挙げられる。かかる顔料は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含めて、幾つかの供給元から粉体又は圧縮塊の形で市販されている。他の適切な有色顔料の例は、「色の化学（Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，Ｈ．ゾリンガー（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ），第３版，ワイリーＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ），ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），２００３年．ＩＳＢＮ：３−９０６３９０−２３−３に記載されている。

【0029】

適切なクラスの無機有色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛スルホセレニド、酸化亜鉛、酸化鉄（針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鋼、磁鉄鉱）、酸化クロム緑、クロム黄、カドミウム顔料（硫化物及びスルホセレニド）、三酸化アンチモン、クロム酸カルシウム、セルリアンブルー（錫酸コバルト）が挙げられる。かかる顔料は、Ｃａｂｏｔ、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｉ、Ｕｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｕｒｓ及びＭｅｒｃｋを含めて、幾つかの供給元から粉体又は圧縮塊の形で市販されている。他の適切な無機有色顔料の例は、「工業用無機顔料（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」，Ｇ．バンクスバウム（Ｂｕｎｘｂａｕｍ），ＶＣＨ，ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３年．ＩＳＢＮ：３−５２７−２８６２４−１に記載されている。

【0030】

黒色顔料の代表例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどの種々のカーボンブラック（ピグメントブラック７）が挙げられ、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標で販売されているカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、１０ Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐなど）が挙げられる。他の適切なカーボンブラックとしては、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ １５ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、ＦＷ２００（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、Ｒａｖｅｎ ７８０、Ｒａｖｅｎ ８９０、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １５００、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ５２５０（以上、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能２０なＭＡＩ ００及びＭＡ４４０が挙げられるが、それだけに限定されない。カーボンは、結晶タイプでも非結晶タイプでもよい。例としては、グラファイト、カーボンブラック、ガラス状炭素、炭素繊維、活性木炭、活性炭が挙げられるが、それだけに限定されない。

【0031】

特定の一実施形態においては、粒子は、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの伝導性粒子とすることができる。

【0032】

特定の一実施形態においては、粒子は、例えばフェライト、マグネタイトなどの磁性粒子とすることができる。

【0033】

特定の一実施形態においては、粒子は、触媒として使用することができる。

【0034】

好ましい一実施形態においては、固体粒子は、金属、金属酸化物、シリカ、セルロース粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、又はＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、伝導性若しくは磁性粒子、触媒として使用することができる粒子などの顔料から選択することができる。

【0035】

本発明の固体粒子は、任意のサイズとすることができ、特にマイクロ粒子又はナノ粒子とすることができる。

【0036】

本発明の状況において用いられる粒子は、例えば、粒子サイズが０．００５から１０００μｍ、より好ましくは０．０１から１００μｍ、更により好ましくは０．０１から１０μｍとすることができる。

【0037】

一実施形態においては、粒子は、どのタイプの薬物送達システム用でもない。特に、本発明による粒子Ｐは、タンパク質でもリポソームでもなく、ポリマーＭは生体高分子ではない。

【0038】

好ましい一実施形態においては、固体粒子は、その表面に付着する可逆的共有結合を形成することができる官能基Ａがグラフトしている（ここでは「Ａ官能性粒子Ｐ」と表す）。

【0039】

ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＧ−Ｃシリーズ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｎａｎｏｐａｒｔｚ（商標）Ａｃｃｕｒａｔｅ（商標）球状金ナノ粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｚ Ｉｎｃ．）、Ｎａｎｏｐａｒｔｚ（商標）金ナノロッド（Ｎａｎｏｐａｒｔｚ Ｉｎｃ．）、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｚ（商標）金ナノ粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｚ Ｉｎｃ．）、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｚ（商標）金ナノ粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｚ Ｉｎｃ．）、１４０３０６−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）１４０３２０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１４０３５０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１４０３９０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１４０４４４−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１４０４６０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１４０４８０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０３２０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０３７０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０３９０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０４２６−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０４４４−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０４６０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１３０４８０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０３２０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０３５０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０３７４−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０３９０−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０４１２−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、２２０４１８−１０（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１８１１０９−０５（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１８１１１３−０５（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、１８１１１７−０５（Ｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｒ Ｉｎｃ）、ＡＪ１１０１７（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１０２０（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１１５５（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１１５６（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１０９０（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１０９２（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）、ＡＪ１１０９４（Ａｌｄｌａｂ Ｎａｎｏｔｅｃｈ）などの多数の官能性粒子が市販されている。

【0040】

本発明の方法は、ポリマーＭに、Ａと可逆的共有結合を形成することができる官能基（単数又は複数）Ｂを付与するだけでよいので、実施が特に容易である。

【0041】

本発明の状況においては、Ａ官能性粒子Ｐは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭに付着し、好ましくはＭは粒子Ｐを所望の媒体中に分散可能なものである。

【0042】

特定の一実施形態においては、固体粒子Ｐは、化学的性質の異なる幾つかの官能基Ａをグラフトすることができ、官能基Ａは、Ｂ官能性ポリマーＭと可逆的共有結合を形成可能なものである。この実施形態においては、したがって、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の一部のみを選択的に切断することができる。

【0043】

別の特定の一実施形態においては、Ａ官能性粒子Ｐは、化学的性質の異なる幾つかのポリマーＭに付着させることができ、好ましくは、Ｍは、粒子Ｐを所望の媒体中に分散可能なものである。この実施形態においては、したがって、複数の刺激によって粒子の分散性に影響を及ぼすことができ、各グラフトポリマーが可溶化され得る様々な媒体中の粒子Ｐの分散性を可能にすることができる。

【0044】

別の特定の一実施形態においては、Ａ官能性粒子Ｐは、化学的性質の異なる幾つかの可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して、少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭに付着する。この実施形態においては、したがって、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の一部のみを選択的に切断することができる。

【0045】

好ましい一実施形態においては、Ａ官能性粒子Ｐは、媒体内の粒子の良好な分散性を可能にするのに十分なＢ官能性ポリマーＭがその表面に付着しているべきである。粒子の良好な分散性を確保するのに必要なポリマーＭの数は、粒子Ｐ、ポリマーＭ及び媒体の性質に全面的に依存し、当業者によって調節することができる。

【0046】

この好ましい実施形態においては、Ａ官能性粒子Ｐは、Ｂ官能性ポリマーＭと可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を形成する十分な官能基Ａを有すべきであり、好ましくは、粒子の良好な分散性を確保するのに必要なＢ官能性ポリマーＭと少なくとも同数の官能基Ａを有すべきである。

【0047】

実際、いかなる理論にも拘泥するものではないが、ポリマーＭが粒子Ｐの表面に付着すると、粒子表面付近に結合したポリマーが粒子を互いに分離して、粒子間の反発を生じることが認められた。反発は、粒子が媒体中で凝集するのを防止する限り、立体的でも静電的でもよい。各粒子Ｐに付着するポリマーＭが多いほど、粒子間で誘起される反発も大きくなり、それによって分散体が安定化する。

【0048】

Ａ官能性粒子Ｐは、例えば、「アリールジアゾニウム塩（Ａｒｙｌ Ｄｉａｚｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ）」，モハメド・メヘディ・チェヒミ（Ｍｏｈａｍｅｄ Ｍｅｈｄｉ Ｃｈｅｈｉｍｉ）（編），出版社：ワイリーＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）；ＩＳＢＮ−１０：３５２７３２９９８６，ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３２９９８４に開示されたような、当業者に周知の技術によって調製することができる。

【0049】

ポリマーＭ
本発明のＡ官能性固体粒子Ｐは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに可逆的に付着している。

【0050】

本発明に使用されるＢ官能性ポリマーＭの重合度は、５から１０００、好ましくは５から５００である。

【0051】

好ましい一実施形態においては、Ｍは、粒子Ｐを媒体中に分散可能な安定剤であり、すなわち、粒子凝集体の形成を防止し、媒体中の粒子の分散体の安定性を改善する。

【0052】

本発明の分散体は、例えば、光学顕微鏡法で観察して、２０μｍを超える凝集体、特に１０μｍを超える凝集体を含まない。

【0053】

固体粒子に関して、本発明は、組成、形態、官能性の点で、特定のタイプのポリマーＭに限定されないことを理解すべきである。

【0054】

ポリマーＭは、例えば、有機、無機、親水性、疎水性、中性又はイオン性とすることができる。ポリマーＭは、線状、分岐、超分岐、グラフト、くし状、星状、環式又はこれらの形態の組合せとすることができる。ポリマーＭは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互共重合体又はマルチブロックコポリマーとすることもできる。

【0055】

ポリマーＭは、極性、無極性、親水性、疎水性、中性、正帯電及び／又は負帯電とすることができる。

【0056】

この目的で既に最新技術で使用されているポリマーすべてを本発明に使用することができる（「実用分散体：スラリーを理解し、処方するためのガイド（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｓｌｕｒｒｉｅｓ）」；Ｒ．Ｆ．コンリー（Ｃｏｎｌｅｙ）；出版社：ジョン・ワイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）（１９９６年３月２７日）；ＩＳＢＮ−１０：０４７１１８６４０６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１１８６４０；「コロイド状ポリマー：合成及び特性分析（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」；出版社：マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ）（２００３年８月６日），ＩＳＢＮ−１０：０８２４７４３０４０，ＩＳＢＮ−１３：９７８−０８２４７４３０４８）。ポリマーは、ｎタイプの繰り返し単位を含むことができる。ｎは１から２０、好ましくは１から６の範囲である。ポリマーは、ラジカル重合、制御ラジカル重合、配位重合、メタセシス重合、開環重合、アニオン重合、カチオン重合、重縮合又は重付加によって得ることができる。

【0057】

ポリマーＭとしては、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びスチレンポリマーポリジエン（ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｏｌｙｄｉｅｎｅｓ）、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミン、高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅｓ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイミン、硫黄含有ポリマー、メタクリラートポリマー、アクリラートポリマー、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニルなどの塩素化ポリマー、フッ素化ポリマー及び他のハロゲン化ポリマー、アイオノマー、ポリビニルケトン、ケトン基含有ポリマー、液晶ポリマー、オレフィン二重結合（単数又は複数）含有ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ尿素、アセタールポリマー、ポリビニルエステル、熱可塑性エラストマーなどが挙げられるが、それだけに限定されない。

【0058】

ポリマーＭは、上記ポリマーのコポリマーも含む。

【0059】

ポリマーは、刺激応答性ポリマーも含む。刺激応答性ポリマーは、例えば開示によって、当業者によく知られている（「刺激応答性ポリマー材料の新たな用途（Ｅｍｅｒｇｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｉｍｕｌｉ−ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」；Ｍ．Ａ．コーエン・スチュアート（Ｃｏｈｅｎ Ｓｔｕａｒｔ）ら；ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），９（２０１０），１０１−１１３、又は「刺激応答性ポリマーの設計における最近の進歩及び課題（Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ ｓｔｉｍｕｌｉ−ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」；Ｆ．リウ（Ｌｉｕ），Ｍ．Ｗ．アーバン（Ｕｒｂａｎ）；プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ），３５（２０１０）３−２３）。このクラスのポリマーは、その性質が、例えば、光、ｐＨ、温度、極性、イオン強度、電場、磁場などの物理化学的パラメータに敏感なポリマーを包含する。

【0060】

本発明によれば、ポリマーＭは、粒子をその中に分散させようとする媒体に応じて選択される。前記ポリマーＭは、好ましくは、前記媒体に可溶であるべきである。実際、いかなる理論にも拘泥するものではないが、ポリマーＭが粒子Ｐの表面に付着すると、ポリマーの一部が粒子の表面に結合し、分子の残りの部分が粒子表面から媒体中に延び、それによって粒子間の反発を誘起することが認められた。反発は、粒子が媒体中で凝集するのを防止する限り、立体的でも静電的でもよい。媒体に可溶であるポリマーＭが多いほど、粒子間で誘起される反発も大きくなり、それによって分散体が安定化する。粒子が分散される媒体がポリマー溶融物であるときには、前記ポリマーＭ、及びポリマー溶融物由来の溶融鎖は、好ましくは、負のフローリ相互作用パラメータχを示すべきである。

【0061】

ポリマーＭに、可逆的共有結合を形成することができる官能基Ｂを付与することもできる（ここでは、「Ｂ官能性ポリマーＭ」と表す）。例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＳＰ−６Ｐ−６−００１（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＳＰ−６Ｐ−６−００２（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＳＰ−１Ｐ−４−００３（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＳＰ−１Ｐ−６−００１（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＳＰ−４Ｐ−４−００３（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＣＮ ＵＶＡ ４２１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ５０１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ５０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ５２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ５５０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ５５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、Ｐ６１３５−ＭＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３８２０−ＭＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５１１５−ＭＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３５２３−ＭＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３５４２−ＭＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５８３６Ａ−ＡＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５８３９Ａ−ＡＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９９８４−ＡＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９７５４−ＡＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９９８１Ａ−ＰｒＡＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９９８４Ａ−ｎＢｕＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５８３６−ｔＢｕＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５８３９−ｔＢｕＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９８４０−ｔＢｕＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３５４４−ｔＢｕＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３５４１−ｔＢｕＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６００７−ｔＢｕＭＡＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０１１８−ｔＢｕＡ−アセタール（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０１０９−ＭＭＡ−アセタール（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０１０９Ｂ−ＭＭＡ−アセタール（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０１０９Ａ−ＭＭＡ−アセタール（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２６０５−ＥｔＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１７２９−ＥｔＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２６０６−ＥｔＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９３２４−ＥｔＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２５９０−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４２３−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６６０９−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６６１０Ｄ−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９３２１−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４６６−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４６５−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２５９０−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４２３−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６６０９−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９３２１−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４６６−ＭＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１７５５−ｎＢｕＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１７３３−ｎＢｕＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９７５４Ａ−ｔＢｕＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９３２２−ｔＢｕＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９３２３−ｎＢｕＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６８２８−ＢｚＰｒＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９５６５−ＡｚｏＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３６４７−ＮＰＭＡＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５７４１−ＭＭＡＳＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５７４０−ＭＭＡＳＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５７３８−ＭＭＡＳＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ７１０３Ｃ−ＮＩＰＡＭＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４０５Ａ−ＮＩＰＡＭＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６１４５Ｊ−ＮＩＰＡＭＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１０４３０Ａ−ＮＩＰＡＭＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６１４５Ａ−ＮＩＰＡＭＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５５３４−ＮＩＰＡＭＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６６９０−ＮＩＰＡＭＳＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ５７５４−ＮＩＰＡＭＳＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３９７７−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３９７５−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３９７９−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ３９５２−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６０５６−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ６０５７−ＢｄＮＨ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ１００４７−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２８９４−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９０５４−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ８２６６−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ８９４４−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ４１４８−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ８６５７−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ４９７１−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ４９６３−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ２０９４−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ９７６１−ＢｄＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））、Ｐ４１２７−ＩＰＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（商標））などの多数のＢ官能性ポリマーが市販されている。

【0062】

本発明は、粒子Ｐに、Ｂと可逆的共有結合を形成することができる官能基（単数又は複数）Ａを付与するだけでよいので、実施が特に容易である。

【0063】

Ｂ官能性ポリマーＭは、当業者に周知の技術によって調製することができる（「巨大分子工学：正確な合成、材料特性、適用（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｐｒｅｃｉｓｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」；Ｋ．マチャゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ），Ｙ．グナノウ（Ｇｎａｎｏｕ），Ｌ．ライブラー（Ｌｅｉｂｌｅｒ）；出版社：ワイリーＶＣＨ出版社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）（２００７年２月２３日），ＩＳＢＮ−１０：３５２７３１４４６６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３１４４６１、「原子移動ラジカル重合によって調製されたナノ構造機能材料（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」；Ｋ．マチャゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）及びＮ．Ｖ．ツァレーフスキー（Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ）；ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（２００９）１ ２７６−２８８、「ＲＡＦＴ重合ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＲＡＦＴ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｃ．バーナ−コワォリック（Ｂａｒｎｅｒ−Ｋｏｗｏｌｌｉｋ）（編）；ＩＳＢＮ−１０：３５２７３１９２４７ Ｉ ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３１９２４４）。

【0064】

Ｂ官能性ポリマーＭは、Ａ官能性粒子Ｐと可逆的共有結合を形成することができる１個又は数個の官能基Ｂを有することができる。官能基Ｂの数は、したがって、１以上であり、例えば１から１０とすることができる。

【0065】

分散媒体内のＡ官能性粒子Ｐの分散又は凝集は、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の数及び／又は位置を調節することによって制御することができる。例えば、Ｂ官能性ポリマーＭが、Ａ官能性粒子Ｐと可逆的共有結合を形成することができる幾つかの官能基Ｂを含むときには、Ｂ官能性ポリマーＭは、Ａ官能性粒子Ｐと１個を超える結合を形成することができ、したがって幾つかのＡ官能性粒子Ｐに連結することができる。これは、「機能性多壁カーボンナノチューブのプロセシングにおける複数の水素結合相互作用（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」，Ｍ．キンタナ（Ｑｕｉｎｔａｎａ），ＡＣＳナノ（ＡＣＳＮａｎｏ），６（１），２３−３１（２０１２年））と題する刊行物に説明されているように、媒体中の粒子の凝集を促進する。

【0066】

したがって、好ましい一実施形態においては、Ｂ官能性ポリマーＭは、一度に１個のＡ官能性粒子Ｐにのみ付着することができる。

【0067】

Ａ官能性粒子の凝集は、Ｂ官能性ポリマーＭに沿った官能基Ｂの位置にも依存する。ポリマーＭ内で分布し、離隔している官能基Ｂが多いほど、Ａ官能性粒子Ｐの凝集が促進される。

【0068】

好ましい一実施形態においては、官能基（単数又は複数）Ｂは、ポリマーＭのポリマー鎖の末端に位置する。

【0069】

別の一実施形態においては、官能基（単数又は複数）Ｂは、ポリマーＭの鎖の末端に存在するブロック中に位置する。この実施形態においては、官能基（単数又は複数）Ｂを含むブロックの重合度は１から２０であり、好ましくは１から１０個の官能基（単数又は複数）Ｂを含む。

【0070】

可逆的共有結合／可逆的分散
本発明によれば、Ｂ官能性ポリマーＭは、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介してＡ官能性粒子Ｐに可逆的に付着する。

【0071】

既に説明したように、「可逆的共有結合」という用語は、本発明の状況においては、特定の条件下で、複数回、例えば少なくとも２回又は３回、切断及び再形成することができる共有結合を意味する。

【0072】

本発明の一効果は、Ａ官能性粒子Ｐを更なる再使用のために回収できることである。

【0073】

実際、媒体中に分散した粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘは、次いで、当業者に周知の任意の技術によって可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断することによって凝集させることができる（Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１；「ボロン酸：有機合成及び医薬品における調製及び適用（Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ）」；Ｄ．Ｇ．ホール（Ｈａｌｌ），出版社：ワイリーＶＣＨ出版社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）（２００５年１１月１８日），ＩＳＢＮ−１０：３５２７３０９９１８，ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３０９９１７；「硫黄含有官能基の化学的性質（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）」；Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ），Ｚ．ラッポポート（Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ）；ジョン・ワイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ）（１９９３年９月３０日），ＩＳＢＮ−１０：０４７１９３０４６６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１９３０４６４）。例えば、可逆的共有結合の切断は、媒体のｐＨを増減して、媒体に還元剤を添加して、あるいはＡ若しくはＢ官能基と、又はＡ−−−Ｂ可逆的共有結合と反応可能な競合分子Ｃを添加して、それによって可逆的共有結合Ａ−−−Ｂを切断することによって、実施することができる。

【0074】

凝集後、Ａ官能性粒子Ｐは、ろ過、遠心分離などの物理的分離によって回収することができる。

【0075】

回収後、Ａ官能性粒子Ｐは、次いで、新しい適切なＢ官能性ポリマーＭを付着後、同じ又は異なる媒体に再分散させることができる。

【0076】

本発明の状況においては、可逆的共有結合は、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタール官能基から選択することができる。

【0077】

イミン結合
イミン結合は、イミン結合を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、アルデヒド、ケトン又はイミンを第一級アミン、ヒドロキシルアミン又はイミンと反応させることによって形成することができる（例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９；「動的イミン化学反応（Ｄｙｎａｍｉｃ ｉｍｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」；Ｍ．Ｅ．ベロウイチャ（Ｂｅｌｏｗｉｃｈａ）及びＪ．Ｆ．ストッダート（Ｓｔｏｄｄａｒｔ），ケミカル・ソサィアティ・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．），２０１２年，４１，２００３−２０２４参照）。イミン結合は、温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で形成することができる。

【0078】

したがって、本発明の好ましい一実施形態においては、生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がイミンであるように、官能基ＡとＢの一方が、アミン官能基、ヒドロキシルアミン官能基又はイミン官能基を含み、他方が、アルデヒド官能基、ケトン官能基又はイミン官能基を含む。Ａ官能基とＢ官能基のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、０．０１から１０、好ましくは０．１から１とすることができる。

【0079】

イミン結合は、酸加水分解によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。

【0080】

無機酸及び有機酸をイミン結合酸加水分解に使用することができる。使用することができる無機酸としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４が挙げられるが、それだけに限定されない。使用することができる有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カルボン酸が挙げられるが、それだけに限定されない。（Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９）。酸は、触媒作用量で使用することができ、モル比は、Ｂ官能性ポリマーＭに対して、０．００１から１、好ましくは０．０１から０．１である。水は、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0081】

イミン結合は、競合分子Ｃとの反応によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。競合分子は、以下の官能基、すなわち第一級アミン、ヒドロキシルアミン、アルデヒド、ケトン又はイミンの少なくとも１個を有する小有機分子又はポリマーとすることができる（「動的イミン化学反応（Ｄｙｎａｍｉｃ ｉｍｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」；Ｍ．Ｅ．ベロウイチャ（Ｂｅｌｏｗｉｃｈａ）及びＪ．Ｆ．ストッダート（Ｓｔｏｄｄａｒｔ），ケミカル・ソサィアティ・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．），２０１２年，４１，２００３−２０２４；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。競合体Ｃは、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比（［Ｃ］／［Ｂ］）で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0082】

一部の実施形態においては、共有結合の可逆性を阻止することが望ましい場合もある。イミン可逆的共有結合の可逆性は、例えば水素化ホウ素ナトリウム又はシアノ水素化ホウ素ナトリウムを用いて、イミン官能基をアミン官能基に還元することによって完全に明確に抑制することができる（「ホウ化水素及びボラン還元剤を用いたカルボニル化合物の還元的アミノ化（Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ Ｂｏｒａｎｅ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）」−Ｅ．Ｗ．バクスター（Ｂａｘｔｅｒ）及びＡ．Ｂ．レイツ（Ｒｅｉｔｚ）−有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）５９巻（２００２年）−有機反応（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ）５９巻，２００２年−ＩＳＢＮ９７８０４７１１７６５５８）。

【0083】

ジスルフィド結合
ジスルフィド結合は、ジスルフィド結合を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、２個のチオール、１個のチオールを１個のジスルフィド又は２個のジスルフィドと反応させることによって形成することができる（「硫黄含有官能基の化学的性質（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）」；Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ），Ｚ．ラッポポート（Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ）；ジョン・ワイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ）（１９９３年９月３０日），ＩＳＢＮ−１０：０４７１９３０４６６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１９３０４６４；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。ジスルフィド結合は、温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で形成することができる。

【0084】

したがって、本発明の好ましい一実施形態においては、生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がジスルフィドであるように、官能基ＡとＢの一方はチオール官能基又はジスルフィド官能基を含み、他方はチオール又はジスルフィド官能基を含む。Ａ官能基とＢ官能基のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、０．０１から１０、好ましくは０．１から１とすることができる。

【0085】

ジスルフィド共有結合は、還元剤との反応によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。使用することができる還元剤としては、ジチオトレイトールなどのチオール、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｎｉｅ）、トリブチルホスフィン、トリ（２−カルボキシエチル）ホスフィンなどのホスフィン、水、亜鉛、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられるが、それだけに限定されない。還元剤及び／又は水は、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0086】

ジスルフィド結合も、競合分子Ｃとの反応によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。競合分子は、少なくともチオール又はジスルフィド官能基を有する小有機分子又はポリマーとすることができる（「硫黄含有官能基の化学的性質（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）」；Ｓ．パタイ（Ｐａｔａｉ），Ｚ．ラッポポート（Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ）；ジョン・ワイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ）（１９９３年９月３０日），ＩＳＢＮ−１０：０４７１９３０４６６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１９３０４６４；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。競合分子Ｃは、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比（［Ｃ］／［Ｂ］）で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0087】

ボロン酸エステル官能基
ボロン酸エステル官能基は、ボロン酸エステルを形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、ボロン酸をアルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、又はポリオールと反応させることによって形成することができる。

【0088】

ボロン酸エステル官能基は、ボロン酸エステルを形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、ボロン酸エステルをアルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、又はポリオールと反応させることによって形成することもできる。

【0089】

ボロン酸エステル官能基は、ボロン酸エステルを形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、ボロン酸エステルをボロン酸と反応させることによって形成することもできる。

【0090】

ボロン酸エステル官能基は、さらに、ボロン酸エステルを形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、ボロン酸エステルを別のボロン酸エステルと反応させることによって形成することもできる（「ボロン酸：有機合成及び医薬品における調製及び適用（Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ）」；Ｄ．Ｇ．ホール（Ｈａｌｌ），出版社：ワイリーＶＣＨ出版社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）（２００５年１１月１８日），ＩＳＢＮ−１０：３５２７３０９９１８，ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３０９９１７；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１参照）。

【0091】

ボロン酸エステルの形成反応は、温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で実施することができる。

【0092】

したがって、本発明の好ましい一実施形態においては、生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がボロン酸エステルであるように、官能基ＡとＢの一方はアルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール又はボロン酸エステルを含み、他方はボロン酸又はボロン酸エステル官能基を含む。Ａ官能基とＢ官能基のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、０．０１から１０、好ましくは０．１から１とすることができる。

【0093】

ボロン酸エステル官能基は、ｐＨ３から１０及び温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で加水分解によって切断することができる。加水分解に対するボロン酸エステルの安定性は、ボロン酸の置換基、並びにアルコール、ジオール、ポリオールの構造及び官能性を変えることによって任意に調節することができる。非水媒体においては、酸は、触媒作用量で使用することができ、モル比は、Ｂ官能性ポリマーＭに対して、０．００１から１、好ましくは０．０１から０．１である。水は、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。加水分解は、温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で実施することができる。

【0094】

ボロン酸エステル官能基も、競合分子Ｃとの反応によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。競合分子は、以下の官能基、すなわちアルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、ボロン酸又はボロン酸エステルの少なくとも１個を有する小有機分子又はポリマーとすることができる。ポリオールも、ボロン酸エステル官能基の切断に使用することができる（「ボロン酸：有機合成及び医薬品における調製及び適用（Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ）」；Ｄ．Ｇ．ホール（Ｈａｌｌ），出版社：ワイリーＶＣＨ出版社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）（２００５年１１月１８日），ＩＳＢＮ−１０：３５２７３０９９１８，ＩＳＢＮ−１３：９７８−３５２７３０９９１７；「分子自己組織化におけるボロン酸（Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」，Ｎ．フジタ（Ｆｕｊｉｔａ）ら，ケミストリ・アジア・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．）２００８年，３，１０７６−１０９１；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。競合体Ｃは、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比（［Ｃ］／［Ｂ］）で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0095】

アセタール官能基
アセタール官能基は、アセタール官能基を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、アルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、又はポリオールをアルデヒド又はケトンと反応させることによって形成することができる。

【0096】

アセタール官能基は、アセタール官能基を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、アルコール、１，２−若しくは１，３−ジオール、又はポリオールをアセタールと反応させることによって形成することもできる。

【0097】

アセタール官能基は、アセタール官能基を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、アセタールを別のアセタールと反応させることによって形成することもできる。

【0098】

アセタール官能基は、さらに、アセタール官能基を形成可能な反応基を含まない任意の種類の溶媒又は媒体中で、アルデヒド又はケトンをアセタールと反応させることによって形成することもできる（Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。

【0099】

アセタール官能基は、温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で形成することができる。

【0100】

したがって、本発明の好ましい一実施形態においては、生成する−Ａ−−−Ｂ−可逆的共有結合がアセタール官能基であるように、官能基ＡとＢの一方はアルコール官能基、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール又はアセタールを含み、他方はアルデヒド、ケトン又はアセタール官能基を含む。

【0101】

Ａ官能基とＢ官能基のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、０．０１から１０、好ましくは０．１から１とすることができる。

【0102】

アセタール官能基は、酸加水分解によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。（Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９）。無機酸及び有機酸をアセタール加水分解に使用することができる。使用することができる無機酸としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４が挙げられるが、それだけに限定されない。使用することができる有機酸としては、ピリジニウム４−トルエンスルホナート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフリック酸、カルボン酸が挙げられるが、それだけに限定されない。酸は、触媒作用量で使用することができ、モル比は、Ｂ官能性ポリマーＭに対して、０．００１から１、好ましくは０．０１から０．１である。水は、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0103】

アセタール官能基も、競合分子Ｃとの反応によって温度０から１００℃、好ましくは１０から４０℃で切断することができる。競合分子は、少なくとも以下の官能基、すなわちアルコール官能基、１，２−若しくは１，３−ジオール、ポリオール、アルデヒド、ケトン又はアセタール官能基を有する小有機分子又はポリマーとすることができる（Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版，１９９９年，ＩＳＢＮ０−４７１−１６０−１９−９；Ｐ．Ｔ．コーベット（Ｃｏｒｂｅｔｔ）ら，「動的コンビナトリアルケミストリー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００６年，１０６，３６５２−３７１１）。競合体Ｃは、Ｂ官能性ポリマーＭに対するモル比（［Ｃ］／［Ｂ］）で１から２０、好ましくは１から１０で使用することができる。

【0104】

分散体
本発明は、媒体中の固体粒子Ｐの分散体であって、固体粒子Ｐが、１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した、分散体も対象とし、
ここで、Ａ及びＢは、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成する官能基であり、
Ｍは、粒子Ｐを媒体中に分散可能な安定剤であり、重合度が５から１０００、好ましくは５から５００であり、
可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−は、イミン、ジスルフィド、ボロン酸エステル又はアセタール官能基から選択される。

【0105】

好ましい一実施形態においては、本発明の分散体においては、Ａ官能性粒子は、分散体の２５重量％以下の量で存在し、Ｂ官能性ポリマーＭは、分散体の５０重量％以下の量で存在する。

【0106】

好ましい一実施形態においては、ポリマーＭは、媒体に可溶性であり、又は可溶化され、媒体中の粒子間の立体又は静電反発を誘起する。

【0107】

本発明の分散体に使用される固体粒子Ｐは、前述したように、任意の種類とすることができ、好ましくは、金属、金属酸化物、シリカ、セルロース粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンシート、又はＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、伝導性若しくは磁性粒子、触媒として使用することができる粒子などの顔料から選択することができる。

【0108】

本発明の分散体に使用されるポリマーは、前述したように、任意の種類とすることができ、例えば、有機、無機、親水性、疎水性、中性又はイオン性から選択することができる。ポリマーＭは、線状、分岐、超分岐、グラフト、くし状、星状、環式又はこれらの形態の組合せとすることができる。ポリマーＭは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互共重合体又はマルチブロックコポリマーとすることもできる。

【0109】

分散相内の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの分散又は凝集は、例えばθ温度に達したときに、媒体の温度を調節することによって制御することもできる。溶媒が、排除体積増大の効果を取り消すのに十分なほど正確に貧（ｐｏｏｒ）である場合、シータ（θ）条件を満たす。所与のポリマー−溶媒対では、シータ条件は、シータ（θ）温度と称するある温度で満たされる。上限臨界共溶温度を示すポリマー−溶媒系では、ポリマー鎖は、シータ温度を超えると所与の溶媒に可溶性であり、シータ温度未満では沈殿する。下限臨界共溶温度を示すポリマー−溶媒対では、ポリマー鎖は、シータ温度未満では所与の溶媒に可溶性であり、シータ温度を超えると沈殿する。その場合、立体又は静電反発によって分散体を安定化するポリマーＭは、分散体を加熱又は冷却することによって膨張又は崩壊し得る。シータ温度及びシータ溶媒の収集は、文献から可能である。（「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，第４版；Ｊ．ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ），Ｅ．Ｈ．イマーグト（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ），Ｅ．Ａ．グルルケ（Ｇｒｕｌｋｅ）；ワイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）；第４版（１９９９年２月２２日）；ＩＳＢＮ−１０：０４７１１６６２８６；ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１１６６２８３）。

【0110】

ポリマーＭが刺激応答性ポリマーであるときには、分散相内の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの分散又は凝集は、刺激応答性ポリマーのタイプに応じて、温度、ｐＨ又はイオン強度の変更、媒体の露光など、適切な物理化学的刺激を媒体に与えることによって制御することもできる。

【0111】

本発明の一効果は、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘが媒体中に分散すると、媒体中へのポリマーＭの溶解性を低下させることによって、粒子含有体を凝集させることができることである。上述したように、それは、溶媒／ポリマーＭ対が上限臨界共溶温度若しくは下限臨界共溶温度を示すときには分散体を加熱若しくは冷却することによって、又はポリマーＭが刺激応答性ポリマーであるときには適切な物理化学的刺激を媒体に与えることによって、行うことができる。同様に、分散体の粘度は、所望のとおりに増減することができる。

【0112】

凝集後、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘは、ろ過、遠心分離などの物理的分離によって回収することができる。

【0113】

回収後、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘは、次いで、同じ又は異なる媒体中に再分散させることができる。

【0114】

別の一実施形態においては、分散相内の粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの分散又は凝集は、磁場又は電場を調節することによって制御することもできる。例えば、マグネタイト、フェライトなどの磁性粒子Ｐは、磁場をかけることによって凝集させることができ、磁場を遮断すると再分散させることができる。同様に、カーボンナノチューブなどの伝導性粒子は、電場をかけることによって分散させることができ、電場を遮断すると凝集させることができる。

【0115】

別の一実施形態においては、回収後、Ｂ官能性ポリマーＭとＡ官能性粒子Ｐの可逆的共有結合を切断するために、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを処理することができる。それは、（上述したように）当業者に周知の技術によって実施することができる。例えば、可逆的共有結合性（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ）の切断は、媒体のｐＨを増減することによって、還元剤を媒体に添加することによって、又は競合剤Ｃを添加することによって、行うことができる。

【0116】

媒体又は分散相
媒体又は分散相は、粒子が分散することができる任意の種類の液体媒体とすることができる。

【0117】

一実施形態においては、媒体は、溶媒、例えば、極性、無極性、プロトン性、非プロトン性、イオン性又は非イオン性溶媒とすることができる。媒体は、種々の溶媒の混合物とすることができる。

【0118】

別の一実施形態においては、媒体は、溶媒のないポリマー溶融物とすることができる。

【0119】

別の一実施形態においては、媒体は、モノマー、重合性オリゴマー、多官能性モノマー及びラジカル開始剤で構成される反応性溶媒とすることができる。ラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤とすることができる。

【0120】

方法
本発明の一目的は、先に開示した粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを調製する方法であって、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップを含む。

【0121】

本発明の別の一目的は、先に開示した粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ中の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を逐次的に形成し、切断する方法であって、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）ｘ粒子含有体を形成するステップ、
− Ａ官能性粒子とＢ官能性粒子を連結する共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断するステップを含む。

【0122】

この方法は、さらに、共有結合（単数又は複数）−Ａ−−−Ｂ−の切断後に、ろ過、遠心分離などの物理的分離によって粒子Ｐを回収するステップを含むことができる。

【0123】

本発明の別の一目的は、本発明の分散体を調製する方法であって、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 官能基Ａを固体粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成するステップ、又は前記Ａ官能性粒子Ｐを供給するステップ、
− 官能基ＢをポリマーＭに付着させ、それによってＢ官能性ポリマーＭを形成するステップ、又は前記Ｂ官能性ポリマーＭを供給するステップ、ここで官能基Ｂは官能基Ａと可逆的共有結合を形成することができる、
− 可逆反応によって、Ａ官能性粒子Ｐを少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭと反応させて、官能基ＡとＢの可逆的共有結合を形成し、それによってｘが１以上であるＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を形成するステップ、
− Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ粒子含有体を媒体中に分散させるステップを含む。

【0124】

好ましい一実施形態においては、Ｂ官能性ポリマーＭは、媒体に可溶性であり、又は可溶化され、媒体中の粒子Ｐ間の立体又は静電反発を誘起する。

【0125】

好ましい一実施形態においては、ポリマーＭ、及び粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘが分散したポリマー溶融物の溶融鎖は、負のフローリ相互作用パラメータχを示す。

【0126】

上述したように、その表面に付着する可逆的共有結合を形成することができる官能基Ａを有する多数の固体粒子Ｐが市販されている。同様に、可逆的共有結合を形成することができる官能基Ｂを備えた多数のポリマーＭが市販されている。Ａ官能性粒子Ｐ又はＢ官能性ポリマーＭは、当業者に周知の技術によって調製することもできる。

【0127】

前記Ａ官能性粒子Ｐを前記Ｂ官能性ポリマーＭと媒体中で反応させて、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を形成するステップは、（前述のように）最新技術に記載の条件に従って実施することができる。

【0128】

分散ステップは、超音波処理、ボールミル粉砕、粉砕など、機械的に、又は機械化学的方法によって、実施することができる。

【0129】

本発明の別の一目的は、ナノ粒子を溶媒中で逐次的に分散及び凝集させる方法であって、前記方法は、以下のステップ、すなわち
− 先に開示したようにＡ官能性固体粒子Ｐの分散体を媒体中で調製し、それによって前記媒体中に分散した粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成するステップ、ここでＢ官能性ポリマーＭは１個又は数個の可逆的共有結合を介してＡ官能性粒子Ｐに可逆的に付着している、
− 媒体中のポリマーＭの溶解性を低下させることによって、及び／又は可逆的共有結合（単数又は複数）−Ａ−−−Ｂ−を切断することによって、粒子Ｐを凝集させるステップを含む。

【0130】

上述したように、粒子Ｐの凝集は、一実施形態においては、分散媒体中のポリマーＭの溶解性を低下させて媒体中のポリマーＭ間の立体又は静電反発を低下させることによって、生じさせることができる。これは、上述したように、媒体／ポリマーＭ対が上限臨界共溶温度又は下限臨界共溶温度を示すときに、分散体を加熱又は冷却することによって行うことができる。ポリマーＭが刺激応答性ポリマーであるときには、上述したように、適切な物理化学的な刺激を与えることによって行うことができる。例えば、それは、分散体の温度、ｐＨ若しくはイオン強度を変えることによって、又は分散体を露光することによって、行うことができる。粒子が磁性又は伝導性粒子であるときには、それは、前述のように、外部磁場又は電場をかけることによって行うことができる。

【0131】

好ましい一実施形態においては、媒体中のポリマーＭの溶解性を低下させることは、媒体の温度の変更によって実施することができ、それによって粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを回収することができる。

【0132】

粒子Ｐの凝集が分散媒体中のポリマーＭの溶解性を低下させることによって行われるときには、本発明の方法は、さらに、凝集のステップ後に、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘをろ過、遠心分離などの物理的分離によって回収するステップを含むことができる。

【0133】

この方法は、さらに、回収された粒子が粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘの形であるときに可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断し、それによってＡ官能性粒子を回収するステップを含むことができる。

【0134】

別の一実施形態においては、媒体中の粒子Ｐの凝集は、可逆的共有結合（単数又は複数）−Ａ−−−Ｂ−を切断することによって生じさせることもできる。この共有結合の切断は、（前述のように）可逆的共有結合のタイプに応じて、最新技術に記載のように適切な条件下で実施することができる。例えば、それは、ｐＨの変更によって、又は媒体中の競合分子Ｃの添加によって、実施することができる。競合分子は、上述したように、可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断可能な少なくとも１個の官能基を有する小有機分子又はポリマーとすることができる。

【0135】

この実施形態においては、本発明の方法は、さらに、Ａ官能性粒子Ｐをろ過、遠心分離などの物理的分離によって回収するステップを含むことができる。

【0136】

回収後、Ａ官能性粒子Ｐは、次いで、少なくとも１つのＢ官能性ポリマーＭを１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介してＡ官能性粒子Ｐに付着させることによって、同じ又は異なる媒体中に再分散させることができる。
ここで、Ａ及びＢは、Ｐ及びＭにそれぞれグラフトして、ｘが１以上である粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘを形成する官能基である。

【0137】

かかる分散／凝集／回収／再分散サイクルは、粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ中のＡ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結する可逆的共有結合の可逆性のゆえに、複数回実施することができる。

【0138】

適用
本発明の一目的は、先に開示した粒子含有体Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ又は本発明の分散体を含む組成物でもある。特に、組成物は、上述したように、インク、塗料、着色剤、ポリマー溶融物、重合可能な反応性媒体などの液体組成物とすることができる。

【0139】

本発明の１個又は数個の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を介して少なくとも１つのポリマーＭに付着した固体粒子Ｐは、反応媒体中で触媒として使用することもできる。

【0140】

触媒の粒子は、上述したように、粒子を凝集させることによって反応媒体から容易に回収することができ、次いで物理的分離によって反応媒体から回収することができる。

【実施例】

【0141】

Ｂ官能性ポリマーを含む媒体中のＡ官能性粒子の分散体の調製

【0142】

実施例１〜３１
これらの実施例の目的は、純粋な溶媒溶液と比較して、Ｂ官能性ポリマーを含む溶液中のＡ官能性粒子の分散性を説明することである。これらの実施例では、本発明によって得られる分散体を説明する。

【0143】

実施例１〜３１では、式１に示すように、２段階の連続反応に従った。第一段階においては、化学基Ａを粒子Ｐの表面に付着させ、それによってＡ官能性粒子Ｐを形成した（実施例１〜２）。次の段階では、Ｂ官能性ポリマーＭを含む媒体Ｓ中にＡ官能性粒子Ｐを分散させた。粒子を媒体中にＰ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ体として分散させた（実施例３〜１０及び１７〜２４）。下記スキームは、説明のためのものであって、限定するためのものではない。それに対して、本発明の粒子分散体を説明するために、Ａ官能性粒子Ｐを純粋な媒体Ｓに分散させた（実施例１０〜１６及び２５〜３１）。

【0144】

【数1】

【0145】

Ｐ＝多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びストーバーシリカ（ＳｉＯ_２）、Ａ＝ベンズアルデヒド（ａｌｄ）、Ｂ＝第一級アミン（ＮＨ_２）、Ｍ＝ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）（ＰＰＯ／ＰＥＯ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、並びにＳ＝シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（ＤＭＦ）、エチルアルコール及び水の実施例を以下に示す。

【0146】

ベンズアルデヒド官能性粒子（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ及びＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド）の調製

【0147】

実施例１〜２
以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性粒子を調製した。

【0148】

粒子Ｐ（５ｍｍｏｌ）を超音波処理（１Ｈ）によって水５０ｍＬに分散させ、次いで亜硝酸イソアミル（１０ｍｍｏｌ）及び３−アミノベンズアルデヒドエチレンアセタール（１０ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。次いで、反応媒体を激しく撹拌しながら８０℃に２４時間加熱した。得られた混合物を室温に冷却し、次いで水の大部分を減圧蒸発させた。ＤＭＦ５０ｍＬを添加し、ベンズアルデヒド官能性粒子をＰＴＦＥ膜でろ過し、ろ液が透明になるまで洗浄した。生成した粉体を終夜減圧乾燥させた。

【0149】

【表1】

【0150】

アミノ官能性ポリマーを含む異なる溶媒Ｓ中のベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴの分散体の調製（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｍ＝ＰＳ、ＰＰＯ／ＰＥＯ、Ｓ＝シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、ＤＭＦ、エチルアルコール、水）

【0151】

実施例３〜１６
これらの実施例の目的は、純粋な溶媒溶液と比較して、アミノ官能性ポリマー溶液中のベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴの分散性を説明することである。

【0152】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ−ａｌｄ）の分散体を調製した。

【0153】

０．０５重量％ＭＷＣＮＴ−ａｌｄを超音波処理（１５０Ｗ、３０分）によって０．０５〜０．１５重量％ＮＨ_２−ポリマーＭ溶液（実施例３〜９）又は純粋な溶媒（実施例１０〜１６）に分散させた。分散体を２４時間静置し、較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、ＭＷＣＮＴ−ａｌｄの安定な分散体を示す。結果を表１に示す。

【0154】

【表2】

【0155】

これらの実施例は、安定な従来の分散体が、ベンズアルデヒドとアミン官能基の反応によって形成されるイミン可逆的共有結合のために、アミノ官能性ポリマーＭの良溶媒中でベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴ及びアミノ官能性ポリマーを用いて調製できることを示している。ベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴは、どちらもＭＷＣＮＴに付着したベンズアルデヒド官能基を可溶化することができる極性非プロトン性溶媒であるＤＭＦ及びアセトニトリル中を除いて、アミノ官能性ポリマーＭの非存在下で凝集する。

【0156】

アミノ官能性ポリマーＭを含む異なる溶媒Ｓ中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の分散体の調製（Ｐ＝ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｍ＝ＰＳ、ＰＰＯ／ＰＥＯ、ＰＥＧ、Ｓ＝シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、ＤＭＦ、エチルアルコール、水）

【0157】

実施例１７〜３１
これらの実施例の目的は、純粋な溶媒溶液と比較して、アミノ官能性ポリマーＭ溶液中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の分散性を説明することである。

【0158】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性シリカ粒子（ＳｉＯ_２−ａｌｄ）の安定分散体を調製した。

【0159】

０．０５重量％ＳｉＯ_２−ａｌｄを超音波処理（１５０Ｗ、３０分）によって０．０５〜０．１５重量％ＮＨ_２−ポリマーＭ溶液（実施例１７〜２４）又は純粋な溶媒（実施例２５〜３１）に分散させた。分散体を２４時間静置し、較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、ＳｉＯ_２−ａｌｄの安定な分散体を示す。結果を表２に示す。

【0160】

【表3】

【0161】

これらの実施例では、安定な従来の分散体が、ベンズアルデヒドとアミン官能基の反応によって形成されるイミン可逆的共有結合のために、アミノ官能性ポリマーの良溶媒中でベンズアルデヒド官能性シリカ粒子及びアミノ官能性ポリマーＭを用いて調製できることを示す。ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子は、シリカ粒子に付着したベンズアルデヒド官能基を可溶化することができないそれぞれ無極性非プロトン性溶媒及び極性プロトン性溶媒であるシクロヘキサン及び水中で、アミノ官能性ポリマーＭの非存在下で大きな凝集体を形成する。ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の幾つかの小さい凝集体（約１０μｍ）が、トルエン、クロロホルム及びエチルアルコール中で観察された。

【0162】

Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結する可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断によるＢ官能性ポリマーを含む媒体中のＡ官能性粒子の凝集、及びそれに続く再分散体

【0163】

実施例３２〜４２
これらの実施例の目的は、Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結する可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断によるＢ官能性ポリマーＭ溶液中のＡ官能性粒子の制御された凝集を説明することである。これらの実施例では、実施例３〜９及び１７〜２４に記載のように粒子再利用及び再分散についても説明する。

【0164】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性粒子を凝集させた。この手順は、説明のためのものであって、限定するためのものではない。１から３滴の無機又は有機酸Ｘを前述の安定分散体に添加した。１０から３０分以内に凝集が生じた。ベンズアルデヒド官能性粒子を遠心分離によってＢ官能性ポリマー溶液から分離した。

【0165】

こうして回収したベンズアルデヒド官能性粒子は、次いで、実施例３〜９及び１７〜２４に記載の手順に従って別のＢ官能性ポリマー溶液に再分散させることができた。凝集体を肉眼で観察し、較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で分散体を観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、ベンズアルデヒド官能性粒子の安定な分散体を示す。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。

【0166】

アミノ官能性ポリマーを含むトルエン中のベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴの凝集（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｍ＝ＰＳ、ＰＰＯ／ＰＥＯ、Ｓ＝トルエン）、及びアミノ官能性ポリマーを含む水溶液中の再分散

【0167】

実施例３２〜３５
これらの実施例では、Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結する可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断によるアミノ官能性ポリマー溶液中のベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴの制御された凝集を説明する。実施例３〜９に記載のように粒子再利用及び再分散についても説明する。

【0168】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴを凝集させた。２滴の無機又は有機酸Ｘをトルエン中のＭＷＣＮＴ−ａｌｄの安定分散体に添加した。１０から３０分以内に凝集が生じた。ベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴを遠心分離によってアミノ官能性ポリマー溶液から分離した。こうして回収したベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴは、次いで、実施例３〜９に記載の手順に従って別のアミノ官能性ポリマー溶液に再分散させることができた。較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で分散体を観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、ベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴの安定な分散体を示す）。凝集体を肉眼で観察した。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。結果を表３に示す。

【0169】

【表4】

【0170】

これらの実施例は、アミノ官能性ポリマー溶液中のベンズアルデヒド官能性多壁カーボンナノチューブの安定分散体を、Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結するイミン可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の酸加水分解による切断によって凝集させることができることを示している。ベンズアルデヒド官能性ＭＷＣＮＴは、可溶性アミノ官能性ポリマーＭの存在下で回収し、別の溶媒に再分散させることができる。

【0171】

アミノ官能性ポリマーを含む溶媒Ｓ中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の凝集、及びアミノ官能性ポリマーＭの溶液中の再分散（Ｐ＝ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｍ＝ＰＳ、ＰＰＯ／ＰＥＯ、ＰＥＧ、Ｓ＝シクロヘキサン、トルエン、水）

【0172】

実施例３６〜４２
これらの実施例では、Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭ−を連結する可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の切断によるアミノ官能性ポリマーＭ溶液中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の制御された凝集を説明する。実施例１７〜２４に記載のように粒子再利用及び再分散についても説明する。

【0173】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性シリカ粒子を凝集させた。１から３滴のＨＣｌ ３７％を前述の安定分散体に添加した。１から３０分以内に凝集が生じた。ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子を遠心分離によってアミノ官能性ポリマー溶液から分離した。こうして回収したベンズアルデヒド官能性シリカ粒子は、次いで、実施例１７〜２４に記載の手順に従って別のアミノ官能性ポリマー溶液に再分散させることができた。較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で分散体を観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の安定な分散体を示す。凝集体を肉眼で観察した。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。結果を表４に示す。

【0174】

【表5】

【0175】

これらの実施例では、アミノ官能性ポリマーＭ溶液中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の安定分散体は、Ａ官能性粒子ＰとＢ官能性ポリマーＭを連結するイミン可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−の酸加水分解による切断によって凝集させることができることを示す。ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子は、可溶性アミノ官能性ポリマーＭの存在下で回収し、別の溶媒に再分散させることができる。これらの実施例は、凝集時間が酸量に相関し、酸を触媒作用量で添加してイミン官能基の切断を誘発し、それによってベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の凝集を誘発できることも示している。

【0176】

シータ条件下のＢ官能性ポリマーＭを含む溶媒Ｓ中のＡ官能性粒子の温度制御凝集及び再分散体（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ、ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｍ＝ＰＳ、ＰＰＯ／ＰＥＯ、Ｓ＝シクロヘキサン、水）

【0177】

実施例４３〜４６
これらの実施例の目的は、溶媒／ポリマーＭ対が上限臨界共溶温度又は下限臨界共溶温度を示すときに、温度を変えることによるＢ官能性ポリマー溶液中のＡ官能性粒子の制御凝集／分散プロセスを説明することである。

【0178】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性粒子を凝集させた。この手順は、説明のためのものであって、限定するためのものではない。温度Ｔ１の安定分散体を温度Ｔ２に加熱又は冷却した。凝集を肉眼で観察した。次いで、不均一溶液を、撹拌又は超音波処理下、温度Ｔ１に冷却又は加熱した。較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で再分散を観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ体の安定な分散体を示す。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。

【0179】

アミノ官能性ポリスチレンを含むシクロヘキサン中のベンズアルデヒド官能性粒子の温度制御凝集及び再分散体（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ、ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２）

【0180】

実施例４３〜４４
シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｏｈｅｘａｎｅ）／ポリスチレン対は、上限臨界共溶温度を示す。これは、ポリスチレンがシクロヘキサンにもはや可溶性でない温度シータ（シータ＝３１〜３３℃）が存在することを意味する。シクロヘキサン中のアミノ官能性ポリスチレンの存在下のベンズアルデヒド官能性粒子の安定分散体を５０℃に加熱した。０〜５℃に冷却すると、１０〜３０分以内に凝集が生じた。５０℃に再加熱すると、撹拌又は超音波処理下で１０〜１２０分以内に再分散した。

【0181】

凝集を肉眼で観察し、較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で再分散体も観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ体の安定な分散体を示す。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。

【0182】

【表6】

【0183】

アミノ官能性ＰＰＯ／ＰＥＯを含む水中のベンズアルデヒド官能性粒子の温度制御凝集及び再分散体（Ｐ＝ＭＷＣＮＴ、ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２）

【0184】

実施例４５〜４６
水／ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２００５）対は下限臨界共溶温度を示す。これは、ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）がもはや可溶性でない温度シータ（シータ＝１８℃）が存在することを意味する。水中のアミノ官能性ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）の存在下のベンズアルデヒド官能性粒子の安定分散体を０〜５℃に冷却した。５０℃に加熱すると、１０〜１２０分以内に凝集が生じた。０〜５℃に再冷却すると、撹拌又は超音波処理下で１０〜１２０分以内に再分散した。凝集体を肉眼で観察し、較正した接眼レンズ（１０ｘ／０．３０ＰＨＩ）を備えたライカＬｅｉｔｚ ＤＭ ＲＤ光学顕微鏡で再分散体も観察した。１０μｍを超える凝集体がないことは、Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ体の安定な分散体を示す。すべての凝集／再分散手順を少なくとも２回繰り返した。

【0185】

【表7】

【0186】

これらの実施例は、溶媒がポリマーのシータ溶媒であるときに、アミノ官能性ポリマーＭ溶液中のベンズアルデヒド官能性粒子の安定分散体を温度変化によって凝集及び再分散できることを示している。それらは、温度がイミン可逆的共有結合の可逆性に影響しないことも示している。

【0187】

Ａ官能性粒子とＢ官能性ポリマーＭを連結する可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断することができる競合体Ｃの添加によるＡ官能性粒子の安定分散体の凝集（Ｐ＝ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｃ＝ベンズアルデヒド、ＮＨ_２−ＰＥＧ）

【0188】

実施例４７〜４８
これらの実施例の目的は、Ｐ−（Ａ−−−Ｂ−Ｍ）_ｘ体の可逆的共有結合−Ａ−−−Ｂ−を切断することができる競合分子又はポリマーＣの添加による、Ｂ官能性ポリマーＭ溶液中のＡ官能性粒子の制御凝集を説明することである。Ｃは、Ａ及びＢと同じ種類の可逆的共有結合を形成することができ、したがってＡ（実施例４７）又はＢ（実施例４８）と競合することができる。

【0189】

以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性粒子を凝集させた。この手順は、説明のためのものであって、限定するためのものではない。０．０５重量％ベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の安定分散体に、溶媒中の安定剤ではない競合体Ｃ１〜５重量％を添加した。数秒から５分以内に凝集が肉眼で観察された。

【0190】

【表8】

【0191】

これらの実施例は、アミノ官能性ポリマー溶液中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の安定分散体が、ベンズアルデヒド、アミン又はイミン官能基の競合体を用いてイミン可逆的共有結合を切断することによって凝集できることを示している。競合体Ｃは、検討媒体中で安定剤ではない。

【0192】

シータ条件下のＡ官能性粒子の安定分散体の凝集、及び同じ条件下で可溶性である競合体Ｃの添加による再分散（Ｐ＝ＳｉＯ_２、Ａ＝ベンズアルデヒド、Ｂ＝ＮＨ_２、Ｙ＝ＮＨ_２−ＰＥＧ）

【0193】

実施例４９
以下の一般的手順に従ってベンズアルデヒド官能性粒子を凝集及び再分散させた。この手順は、説明のためのものであって、限定するためのものではない。

【0194】

水／ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２００５）対は下限臨界共溶温度を示す。これは、ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）がもはや可溶性でない温度シータ（シータ＝１８℃）が存在することを意味する。水中のアミノ官能性ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）の存在下のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の安定分散体を０〜５℃に冷却した。ＮＨ_２−ＰＥＧ １重量％を０℃で添加し、次いで混合物を５０℃に加熱した。シリカ粒子の凝集は認められず、遊離アミノ官能性ＰＰＯ／ＰＥＯポリマーは粘ちゅう性液体として崩壊した。

【0195】

この実施例は、非安定化アミノ官能性ポリマーＭを安定化アミノ官能性ポリマーＭと交換することによって、所与の溶媒中のベンズアルデヒド官能性シリカ粒子の凝集体を再分散できることを示している。

【国際調査報告】