特表 2016-515935 メチルメルカプタンの合成用触媒ならびに合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2016-515935(P2016-515935A)

(43)【公表日】2016年6月2日

(54)【発明の名称】メチルメルカプタンの合成用触媒ならびに合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/19 20060101AFI20160502BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20160502BHJP

   C07C 321/04 20060101ALI20160502BHJP

   C07C 319/02 20060101ALI20160502BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160502BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/19 Z

   B01J37/02 101C

   C07C321/04

   C07C319/02

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-504701(P2016-504701)

(86)(22)【出願日】2014年3月28日

(85)【翻訳文提出日】2015年11月24日

(86)【国際出願番号】EP2014056343

(87)【国際公開番号】WO2014154885

(87)【国際公開日】20141002

(31)【優先権主張番号】1352871

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フレミ，ジョルジュ

(72)【発明者】

【氏名】バール，パトリス

(72)【発明者】

【氏名】サンショー，カリーネ

(72)【発明者】

【氏名】コルドバ，アレシア

(72)【発明者】

【氏名】ラモニエ，カロル

(72)【発明者】

【氏名】ブランシャール，パスカル

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA16A

4G169BA16B

4G169BB05A

4G169BB05B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB09A

4G169BB09B

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BC03A

4G169BC03B

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC59A

4G169BC59B

4G169CB62

4G169CB70

4G169DA05

4G169FA02

4G169FB18

4G169FC02

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC63

4H006BA02

4H006BA14

4H006BA55

4H006BE20

4H006BE40

4H006TA04

4H039CA60

(57)【要約】

本発明は、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体を含む触媒に関し、前記触媒の調製方法、一酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素を反応させることによる、前記触媒の使用を含む触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造方法にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体を含む触媒。

【請求項2】

触媒担体が、化学量論式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２を有するヒドロキシアパタイトであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分が、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。

【請求項4】

Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性成分のための前駆体が、構造Ｋ_２ＭｏＳ_４を有することを特徴とする、請求項３に記載の触媒。

【請求項5】

本発明による触媒についての重量比が、
Ｋ_２ＭｏＳ_４／Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２＝３１．３／１００
であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。

【請求項6】

Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性成分のための前駆体が、構造Ｋ_２ＭｏＯ_４を有することを特徴とする、請求項３に記載の触媒。

【請求項7】

本発明による触媒についての重量比が、
Ｋ_２ＭｏＯ_４／Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２＝５０．７／１００
であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒の調製方法であって、以下のステップ：
− 活性相のための前駆体を調製するステップ
− 担体を調製するステップ、および
− 担体を活性相前駆体で乾式含浸するステップ
を含むことを特徴とする調製方法。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒の使用を含む、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素を反応させることによる、触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造方法。

【請求項10】

メチルメルカプタンの製造用触媒を調製するための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明に至った研究は、欧州連合から第７次フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）の一環としてプロジェクト番号２４１７１８ ＥＵＲＯＢＩＯＲＥＦとして融資を受けた。

【0002】

本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するために有用な、特定のモリブデンおよびカリウムをベースとする触媒ならびに前記触媒の調製方法に関する。

【0003】

また、本発明は、前記触媒を使用するメチルメルカプタンの製造方法に関する。

【0004】

最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用に関する。

【背景技術】

【0005】

メチルメルカプタンは、特にメチオニンといった動物の餌において広く使用される必須アミノ酸の合成のための原材料として産業上高い関心が寄せられている。また、メチルメルカプタンは、多くの他の分子、特にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）といった、数ある用途の中でも石油分留における水素化触媒用の硫化添加剤のための原材料である。

【0006】

メチルメルカプタンは、通常、工業的にメタノールおよび硫化水素から高いトン数で生産される。それにより、メチルメルカプタンを、以下の反応式：
ＣＯ＋２Ｈ_２＋Ｈ_２Ｓ→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （１）
に従って、一酸化炭素、水素および硫化水素から直接的に生産しようとする経済的関心は理解できる。

【0007】

この合成からの主たる副生成物は、二酸化炭素である。硫化カルボニル（ＣＯＳ）は、以下の反応式：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＣＯＳ＋Ｈ_２ （２）
ＣＯＳ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （３）
に従って水素化の後にメチルメルカプタンとなる反応中間体であるとみなされる。

【0008】

二酸化炭素は、２つの副反応：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （４）、および
ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｓ （５）
から生ずる。

【0009】

主要な原材料である一酸化炭素および反応中間体である硫化カルボニルを消費するこれらの２つの副反応は、メチルメルカプタン合成の間に副産される不可避の水の存在を原因とするものである。二酸化炭素は、場合によってメチルメルカプタンの生成のために、同様に以下の式：
ＣＯ_２＋３Ｈ_２＋Ｈ_２Ｓ→ＣＨ_３ＳＨ＋２Ｈ_２Ｏ （６）
に従って再利用されることがある。

【0010】

しかし、この反応は、一酸化炭素からの反応よりも遅いことが知られている。従って、メチルメルカプタン反応器の出口では二酸化炭素の生成をできるだけ少なくしようとする動機付けが存在する。

【0011】

文献ＷＯ２００５／０４００８２からは、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを合成するために幾つかの触媒が知られている。

【0012】

特に、この文献は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋベースの活性成分、活性助触媒および場合によって担体を含む触媒の使用を開示している。例示される触媒は、Ｋ_２ＭｏＯ_４／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＮｉＯまたはＫ_２ＭｏＯ_４／ＣｏＯ／ＣｅＯ_２／ＳｉＯ_２などの種々の化学的性質を有し、それぞれシリカ上に担持されている。この触媒は、３３３℃で０．８８のＣＯ_２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比をもたらす。

【0013】

また、上面に金属が電気分解的に堆積された多孔質担体から構成される一群の触媒が、文献ＵＳ２０１０／０２８６４４８から知られている。そこでは、Ｋ_２ＭｏＯ_４および助触媒としてのもう一つの金属酸化物が、この担体上に含浸されている。この文献の実施例１５は、Ｋ_２ＭｏＯ_４／ＮｉＯ／ＣｏＳｉＯ_２の調製を記載している。この複合触媒を用いてのＣＯ_２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比は０．６５である。

【0014】

最後に、文献ＵＳ２０１０／００９４０５９は、Ｋ_２ＭｏＯ_４ベースの担持触媒であって、単一物または混合物で使用される多孔質担体が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ゼオライトまたは炭素含有材料から選択される担持触媒を記載している。テルル酸化物（ＴｅＯ_２）が助触媒として使用される。ＣＯ_２選択率／ＭｅＳＨ選択率の比は、３００℃で測定されて、０．６０および０．７７の間に含まれる。

【0015】

これらの文献の教示から、特別な構造を有する触媒、助触媒および担体を、それぞれ慎重に選択して組み合わせることは、興味深い選択率の比を達成できることを意味することが確認されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開第２００５／０４００８２号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１０／０２８６４４８号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１０／００９４０５９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

最近では、簡単に合成され、非常に良好な選択性をもたらす触媒に要望がある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

この技術的課題は、ヒドロキシアパタイトによって担持されたモリブデンおよびカリウムをベースとする触媒によって解決された。

【0019】

助触媒の存在が不可欠でないことからして、本発明による触媒はより調製が簡単であることが分かっている。本発明による触媒は、先に引用された文献に開示される触媒よりもコスト的に安い。そして最後に、本発明による触媒は、非常に良好なＣＯ_２／ＭｅＳＨの選択率をもたらす。

【0020】

また、本発明は、本発明の触媒の調製方法に関する。

【0021】

また、本発明は、本発明による触媒を使用して、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための方法に関する。

【0022】

また、本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを合成するための、前記定義の通りの触媒の使用に関する。

【0023】

最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒を調製するための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用、特にヒ酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素の反応による触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造用触媒を調製するための担体としての、ドロキシアパタイトの使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の他の特性、特徴、主題および利点は、以下の詳細な説明および実施例の解釈で更により明瞭になる。

【0025】

表現「ａおよびｂの間」によって表されるどの値の範囲も、ａより大きい値からｂより小さい値までの範囲の値を表し（すなわち、限界値ａおよびｂを除外）、一方で表現「ａからｂまで」によって表されるどの値の範囲も、ａからｂまでの範囲の値を意味する（すなわち、限界値ａおよびｂを含む。）。

【0026】

触媒
本発明は、触媒に関する。

【0027】

前記触媒は、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体を含む。

【0028】

活性成分
本発明による触媒中に存在する活性成分は、単一成分内にモリブデンおよびカリウムを含む。

【0029】

好ましくは、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分は、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする化合物、Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする化合物およびそれらの混合物から選択される。

【0030】

Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性成分は、別々に担体へ添加される、Ｋ_２ＭｏＳ_４または、含浸されたＫ_２ＣＯ_３を有する（ＮＨ_４）_２ＭｏＳ_４前駆体の堆積および焼成により得ることができる。

【0031】

Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性成分は、別々に担体へ添加される、Ｋ_２ＭｏＯ_４または、含浸されたＫ_２ＣＯ_３を有する（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４前駆体の堆積および焼成により得ることができる。

【0032】

また、試薬としての七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを、例えば硝酸カリウムＫＮＯ_３、炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３または水酸化カリウムＫＯＨのようなカリウム塩の存在下に使用することもできる。

【0033】

これらの化合物は、それぞれ、Ｍｏ−Ｓ−Ｋをベースとする活性相およびＭｏ−Ｏ−Ｋをベースとする活性相の前駆体である。それらの活性相は、例えば、窒素中２５０℃で乾燥させ、引き続き同じ温度で硫化水素により１時間にわたり硫化する最初のステップと、Ｈ_２／Ｈ_２Ｓにより３５０℃で１時間にわたり還元／硫化する次のステップからなる手順による、インサイチューでの前駆体前処理後に得られる。

【0034】

担体
本発明による触媒担体は、式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２を有するヒドロキシアパタイト、有利には化学量論型ヒドロキシアパタイトである。

【0035】

本発明により有用であるヒドロキシアパタイトは、好ましくは１．５から２．１までの範囲のＣａ／Ｐモル比を有し、より好ましくは化学量論型ヒドロキシアパタイトに求められる値に相当する１．６７のＣａ／Ｐモル比を有する。

【0036】

好ましくは、本発明による触媒の重量比は、
Ｋ_２ＭｏＳ_４／Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２＝３１．３／１００
Ｋ_２ＭｏＯ_４／Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２＝５０．７／１００
である。

【0037】

触媒活性は、２５ｍ^２／ｇを超える比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ）を有する担体材料を使用することによって向上させることができる。

【0038】

好ましくは、本発明によるヒドロキシアパタイト担体は、少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、より具体的には４０ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇまでの範囲の比表面積を有し、そして１．６７のＣａ／Ｐモル比を有する。

【0039】

担体の構造は、立体形状、球形状、円柱形状、リング形状、星形状の粒状物であってよく、もしくは任意の他の立体形状であってよく、または圧縮成形、押出成形、造粒がなされてよい粉体の形状もしくは立体形状であってよい。

【0040】

好ましくは、触媒粒子は、ふるい分析により測定して、０．１ｍｍから２０．０ｍｍまでの直径を有する一様な粒度分布を有する。

【0041】

助触媒
好ましくは、本発明による触媒は、モリブデンおよびカリウムをベースとする活性成分ならびにヒドロキシアパタイトをベースとする担体からなる。

【0042】

しかしながら、当業者に公知の助触媒、例えば酸化テルル、酸化ニッケルまたは酸化鉄の存在を想定することも可能である。

【0043】

触媒調製方法
また、本発明は、本発明による触媒の調製方法に関する。前記方法は、以下の連続的なステップ：
− 活性相のための前駆体を調製するステップ
− 担体を調製するステップ、および
− 担体を活性相前駆体で乾式含浸するステップ
を含む。

【0044】

活性相のための前駆体の調製
１／Ｍｏ−Ｏ−Ｋ
１． Ｋ_２ＭｏＯ_４塩は市販の塩である。Ｍｏ−Ｏ−Ｋをベースとする触媒を調製するために、固定量のＫ_２ＭｏＯ_４を、例えば０．５ｇ／ｍＬから１．０ｇ／ｍＬまでの範囲の濃度のような所望の濃度を有する溶液を得るための容量の水中に溶解させる。

【0045】

２． 個別の、すなわち同じ化合物部分でないモリブデン塩とカリウム塩から始めることも可能である。この合成のために、七モリブデン酸アンモニウムを水中に添加して２２重量％から３３重量％までの範囲のＭｏＯ_３濃度を得ることによって、モリブデンをベースとする溶液が調製される。

【0046】

並行して、硝酸カリウムを水中に添加して３１重量％から４３重量％までの範囲のＫ_２Ｏ濃度を得ることによって、カリウムをベースとする溶液が調製される。

【0047】

２／Ｍｏ−Ｓ−Ｋ
Ｋ_２ＭｏＳ_４合成は、一般的に２つのステップで行われる。

【0048】

第一のステップは、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（ＡＴＴＭ）を調製することを含み、第二のステップは、テトラチオモリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＳ_４）を第一のステップで調製された塩から合成することである。

【0049】

ＡＴＴＭを調製するために、七モリブデン酸アンモニウム（ＨＭＡ）が溶解された２５％アンモニア水溶液中に硫化水素を連続的にバブリングしたままにする。溶液温度が上がり、これは発熱反応を表している。温度が下がったら（一般的に１時間後）、硫化水素のバブリングを止める。

【0050】

溶液は、その結果テトラチオモリブデン酸アンモニウムに相当する、緑色反射を伴う赤色結晶を含有する。

【0051】

第二のステップは、得られたテトラチオモリブデン酸アンモニウム塩中のアンモニウムイオンおよび水酸化カリウム溶液に由来するカリウムイオンの間のイオン交換からなる。得られた塩は、次いで真空下で貯蔵される。多量のテトラチオモリブデン酸カリウムが水中に溶解される。

【0052】

本発明による触媒において有用なカリウム塩は、以下の化合物：酢酸カリウム（ＫＡｃ）、シュウ酸カリウム（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）および重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ_３）に由来しうる。

【0053】

担体の調製
ヒドロキシアパタイトから構成される触媒担体は、共沈法によって調製される。硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２の水溶液を、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４溶液に撹拌しながら滴加した。温度は１００℃に保たれ、ｐＨはアンモニア溶液（２５％）を添加して１０に保たれる。

【0054】

生じた白色沈殿物は、濾過され、洗浄され、８０℃で一晩乾燥され、そして４００℃で焼成される。ヒドロキシアパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２は、化学量論型ヒドロキシアパタイトに求められる値に相当する１．６７のＣａ／Ｐモル比で得られた。

【0055】

担体の活性相前駆体での乾式含浸
１／Ｍｏ−Ｏ−Ｋ
触媒の調製のために乾式含浸法が使用される。Ｋ_２ＭｏＯ_４溶液は担体上に一工程で含浸される。カリウムを含む溶液とモリブデンを含む溶液が異なる場合には、含浸は二工程で行われる。

【0056】

２／Ｍｏ−Ｓ−Ｋ
テトラチオモリブデン酸カリウム溶液は、次いでヒドロキシアパタイト上に含浸される。触媒中のモリブデン含量は、Ｋ_２ＭｏＳ_４またはＫ_２ＭｏＯ_４の溶解度および担体の細孔容積に依存する。

【0057】

Ｋ_２ＭｏＳ_４の溶解度は、０．２５ｇ／ｍＬおよび０．５０ｇ／ｍＬの間（０．３５ｇ／ｍＬ）であり、そしてＫ_２ＭｏＯ_４の溶解度は、０．５０ｇ／ｍＬおよび１．５０ｇ／ｍＬの間（０．９０ｇ／ｍＬ）である。担体の細孔容積は、０．８ｍＬ／ｇおよび２．２ｍＬ／ｇの間である。

【0058】

従って、使用される溶液の容積を計算することで、所望の重量比、好ましくは前記定義の通りの重量比が得られる。

【0059】

含浸の後に、固体は、２時間にわたる熟成ステップに続き、８０℃で２４時間にわたる炉内乾燥、そして４９０℃のガス流（一般的に空気）のもと４時間にわたる焼成を経る。第二の含浸ステップが必要であれば、その固体は再度、熟成ステップ、乾燥ステップおよび焼成ステップを経る。

【0060】

メチルメルカプタンの製造方法
本発明は、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素を反応させることによる、前記定義の通りの触媒の使用を含む触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造方法に関する。

【0061】

ＣＯもしくはＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２のモル比は、１／１／０から１／８／８までの範囲であり、または硫黄が硫化水素の代わりに使用される場合に、ＣＯもしくはＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２／Ｓ試薬のモル比は、１／１／０／１から１／８／８／８までの範囲である。

【0062】

好ましくは、ＣＯもしくはＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２のモル比は、１／２／１から１／４／４までの範囲であり、硫黄が硫化水素の代わりに使用される場合に、ＣＯもしくはＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２／Ｓ試薬のモル比は、１／２／２／１から１／４／４／４までの範囲である。

【0063】

これらのモル比は、ＣＯ_２を考慮に入れている。従って、それらは反応式（１）および反応式（６）の両方を考慮している。

【0064】

好ましくは、反応は、固定管式反応器、固定多管式反応器、触媒壁マイクロ流路反応器または流動床反応器において行うことができる。

【0065】

また、本発明は、合成ガスおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための、前記定義の通りの触媒の使用に関する。

【0066】

最後に、本発明は、メチルメルカプタンの製造用触媒の調製のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用、特に、酸化炭素、硫黄および／または硫化水素ならびに水素の反応による触媒的方法におけるメチルメルカプタンの製造用触媒の調製のための担体としての、ヒドロキシアパタイトの使用に関する。

【0067】

ここで本発明を以下の実施例で説明するが、これらの実施例は、説明を目的とするものであるにすぎず、もちろん制限するものではない。

【実施例】

【0068】

実施例１
本発明による触媒は、前記定義の通りの乾式含浸法に従って調製される。

【0069】

得られた触媒は、以下の特性を有する。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例２：使用した触媒は、ヒドロキシアパタイト上のＫ_２ＭｏＯ_４である。

【0072】

実施例３：試験した触媒は、ＳｉＯ_２上のＫ_２ＭｏＯ_４である。

【0073】

実施例４：試験した触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３上のＫ_２ＭｏＳ_４である。

【0074】

実施例５：試験した触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３上のＫ_２ＭｏＯ_４である。

【0075】

触媒の評価
触媒は、以下の条件：
温度：２８０℃
圧力：１０ｂａｒ
供給ガスの組成ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓ＝１／２／１（体積／体積）
ＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）＝１３３３ｈ^−１
における固定床反応器中でメチルメルカプタンを製造するための反応において評価される。

【0076】

反応物および生成物は、ガスクロマトグラフィーによってインラインで分析された。

【0077】

試験前に、触媒は、窒素中２５０℃で乾燥され、引き続き同じ温度で硫化水素により１時間にわたり硫化する最初のステップと、Ｈ_２／Ｈ_２Ｓを用いて３５０℃で１時間にわたり還元／硫化する次のステップからなる第一の方法によってインサイチューで活性化された。

【0078】

結果は、以下の表２の通りである。

【0079】

【表2】

【0080】

表２で表された結果は、本発明による触媒（実施例１および実施例２）が、先行技術の担体（シリカ：実施例３またはアルミナ：実施例４および５）上の触媒よりもかなり低いＣＯ_２（不所望な生成物）選択率を与えることを示している。

【0081】

選択率は、一酸化炭素の等しい転化率を用いて比較される。この転化率は、触媒の比表面積ｍ^２当たりの値によって表現される。

【0082】

触媒１および４で得られた結果を比較することによって、比率で３０％の改善が確認され、この改善は、担体としてヒドロキシアパタイトを選択したことに結びついている。

【0083】

本発明による実施例２と実施例３および５とを比較した場合に同じことが確認される。

【0084】

副反応により生成される二酸化炭素と比較して高められたメチルメルカプタンの選択性が確認される。

【0085】

注目すべきことは、この選択性は、先行技術に記載されるような酸化テルル、酸化ニッケルまたは酸化鉄のような助触媒の補助なくして得られるということである。

【国際調査報告】