特表 2016-523299 ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、その合成方法、及びその組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2016-523299(P2016-523299A)

(43)【公表日】2016年8月8日

(54)【発明の名称】ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、その合成方法、及びその組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/12 20160101AFI20160711BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20160711BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/12

   C08L81/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2016-521835(P2016-521835)

(86)(22)【出願日】2014年6月20日

(85)【翻訳文提出日】2016年2月22日

(86)【国際出願番号】US2014043356

(87)【国際公開番号】WO2014205319

(87)【国際公開日】20141224

(31)【優先権主張番号】13/923,903

(32)【優先日】2013年6月21日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】502328466

【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラオ、シャンドラ ビー．

(72)【発明者】

【氏名】カイ、ユエシャオ

(72)【発明者】

【氏名】リン、レンヘ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J002CD052

4J002CN011

4J002CN031

4J002FD142

4J030BA04

4J030BA09

4J030BA42

4J030BB07

(57)【要約】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを含む組成物、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの合成方法、及び航空宇宙用シーリング材用途におけるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの使用は開示される。ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの主鎖に組み込まれるビス（スルホニル）アルカノール基を有する。ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを含む硬化シーリング材組成物は航空宇宙用シーリング材用途に適切な高められた特性を示す。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１０）の部分を含むビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル：
-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂- （１０）
（式中、それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【請求項2】

式（１）の部分を含む、請求項１に記載のポリチオエーテル：
-A-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A- （１）
（式中、
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；そして、
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜６０の整数であり、そしてｐは２〜６の整数である））。

【請求項3】

それぞれのＲ^９がエタン−ジイルであり、それぞれのＲ^１０がメタン−ジイルである、請求項１に記載のポリチオエーテル。

【請求項4】

ポリチオエーテルが、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリチオエーテル：
R⁶-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-R⁶ （３）
{R⁶-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （３ａ）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し；そして、
それぞれのＲ^６は水素、又は末端反応基を有する部分を独立して含む）。

【請求項5】

それぞれのＲ^６が、水素である、請求項４に記載のポリチオエーテル。

【請求項6】

それぞれのＲ^９が、エタン−ジイルであり、そしてそれぞれのＲ^１０がメタン−ジイルである、請求項４に記載のポリチオエーテル。

【請求項7】

それぞれのＲ^６が同じであり、そして末端反応性基が−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシリル基、イソシアネート基、及びマイケル受容体基から選択される、請求項４に記載のポリチオエーテル。

【請求項8】

下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル：
（ａ） 式（４）のチオール末端ポリチオエーテル、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、チオール末端ポリチオエーテル：
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}zB （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択される）；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり；そして、
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは末端チオール基と反応する末端基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）
（ｂ） 式（５）のビス（スルホニル）アルカノール：
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH-(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
それぞれのＲ^８は末端チオール基と反応する末端基を有する基から独立して選択され；そして、
それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【請求項9】

ビス（スルホニル）アルカノールが、式（５ａ）:
CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂ （５ａ）
のビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む、請求項８に記載のポリチオエーテル。

【請求項10】

式（４）のポリチオエーテルが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンと、ジエチレングリコールジビニルエーテルとの反応生成物を含む、請求項８に記載のポリチオエーテル。

【請求項11】

式（４ａ）のポリチオエーテルが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンと、ジエチレングリコールジビニルエーテルと、トリアリルシアヌレートとの、反応生成物を含む、請求項８に記載のポリチオエーテル。

【請求項12】

下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー：
（ａ） 式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^９はビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価アルケニル末端多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、そして、
それぞれのＶは末端アルケニル基を含む基であり；そして
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）
（ｂ） ポリアルケニル化合物。

【請求項13】

式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及びポリアルケニル化合物が、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルシアヌルレート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のプレポリマー。

【請求項14】

式（４）のチオール末端ポリチオエーテルの（Ｎ＋１）モルと、（５）のビス（スルホニル）アルカノールの（Ｎ）モルとを反応させる工程を含む、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを調製する方法：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^８は、末端チオール基と反応する末端基を含む部分から独立して選択され；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素又はメチルを含み；そして、
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である））。

【請求項15】

ビス（スルホニル）アルカノールが、式（５ａ）:
CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂ （５ａ）
のビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む、請求項１４に記載のポリチオエーテル。

【請求項16】

式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの（ｚ）モルと、式（７）の多官能性剤の１モルとを反応させる工程を含む、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを調製する方法：
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
B{V}_z （７）
（式中、
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールと、チオール基との、反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素又はメチルを含み；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；そして、
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは末端チオール基と反応する末端基を含む基であり；
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）。

【請求項17】

ビス（スルホニル）アルカノールが、式（５ａ）:
CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂ （５ａ）
のビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む、請求項１６に記載のポリチオエーテル。

【請求項18】

（ａ）請求項１に記載のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、
（ｂ）請求項１に記載のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの末端基と反応する末端基を２つ以上含む硬化剤
とを、含む組成物。

【請求項19】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの末端基がチオール末端であり、そして硬化剤がポリエポキシを含む、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

硫黄含有プレポリマーを含み、前記硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、ポリホルマールプレポリマー、及びそれらのあらゆる組合せから選択される、請求項１８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを含む組成物、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの合成方法、及びビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの航空宇宙用シーリング材用途における使用に関する。

【背景技術】

【0002】

航空宇宙及びその他の用途に有用なシーリング材は、機械的、化学的、及び環境的な要求を満たしていなければならない。例えば、航空宇宙用シーリング材が、約−６７°Ｆ〜約３６０°Ｆの範囲のような温度で機能することが望ましい。ジビニルスルホン及び硫黄含有ポリマーを使用するマイケル付加硬化化学反応は、より速い硬化速度、及び、耐燃料油性及び熱耐性を含む強化した性能を有する航空宇宙用シーリング材を製造することを示した。例えば、２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号において開示される系において、硫黄含有ポリマー付加物（例えば、ビニルスルホン基のような末端マイケル受容体基を含むポリチオエーテル付加物）は、硬化組成物を形成するために、オール末端硫黄含有ポリマーのような硬化剤と反応する。硫黄含有ポリマーへのマイケル付加硬化化学反応の適用は、より速い硬化速度、及び耐熱性及び燃料耐性を含む高性能を有する硬化シーリング材をもたらすだけではなく、改良した伸長度のような物理的特性を有するシーリング材をも提供する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

ポリチオエーテルの主鎖に組み込まれるスルホン基を１つ以上有するスルホン含有ポリチオエーテルは、２０１３年３月１５に出願された米国特許出願第１３／８８３，８２７号で開示され、この開示は明細書全体が参照として組み込まれる。

【0004】

金属面への改良された接着性、及び航空宇宙と他の用途において使用するための、他の必要とされる性能を満たす硫黄含有ポリマーが望まれる。

【0005】

概要
最初の態様では、式（１０）：
-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂- （１０）
（式中、それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）の部分を含むビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルが提供される。

【0006】

２つ目の態様では、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含むチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルが提供される；
（ａ） 式（４）のチオール末端ポリチオエーテル、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、チオール末端ポリチオエーテル：
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；そして、
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは末端チオール基と反応する末端基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）；
（ｂ） 式（５）のビス（スルホニル）アルカノール：
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH-(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
それぞれのＲ^８は末端チオール基と反応する末端基を含む部分から独立して選択され；そして、
それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【0007】

３つ目の態様では、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含むチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーが、提供される：
（ａ） 式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、それらの組み合わせとを含む、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価アルケニル末端多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、そして、
それぞれのＶは末端アルキル基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）；
（ｂ） ポリアルケニル化合物。

【0008】

第４の態様において、式（４）のチオール末端ポリチオエーテルの（Ｎ＋１）モルと、（５）のビス（スルホニル）アルカノールの（Ｎ）モルとの反応を含む、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法が、提供される：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
Ｎは、１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^８は、末端チオール基と反応する末端基を含む部分から独立して選択され；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素又はメチルを含み；及び、
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数、
ｎは１〜６０の整数、
ｐは２〜６の整数である））。

【0009】

第５の態様において、式（６）ののチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの（ｚ）モルと、式（７）の多官能性剤の１モルとの反応を含む、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法が、提供される：
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
B{V}_z （７）
（式中、
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素又はメチルを独立して含み、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を独立して含み、Ｒ^５は水素又はメチルを含み；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは末端チオール基と反応する末端基を含む基であり；
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）。

【0010】

第６の態様において、（ａ）本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及び（ｂ）ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの末端基に反応する２つ以上の末端基を有する硬化剤を含む組成物が、提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

詳細な説明
定義
以下の説明の目的として、本開示で提供される実施形態は、特に反対のものを示すことがない限り、代替的なバリエーション及び一連の工程を推定することと理解される。さらに、実施例以外において、又は別段の指定がない限り、全ての数字の表現（例えば、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分量）は「約」との用語によりすべての例において修正されることとして理解される。したがって、反対のことが示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、得られる所望特性に応じて変化する近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲の領域と同価の原則の適用を限定することを試みないために、それぞれの数値パラメーターは、報告される有効桁数の数字を踏まえて、そして通常のまるめる技術により、少なくとも解釈されるべきである。

【0012】

本発明の範囲を記載する数字上の範囲及びパラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、各々の試験測定で見いだされる標準偏差に起因する必然的な多少の誤差を内在的に含む。

【0013】

また、本明細書において記載されるいかなる数字上の範囲は、数字上で含まれる全ての部分的な範囲を含むことを意図すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１の記載された最小値と、約１０の記載された最大値のとの間（及び含む）の全ての部分的な範囲（すなわち、約１と同等又は、それを超える最小値、及び約１０と同等又はそれ未満の最大値である）を含むことを意図する。さらに、本願では「及び／又は」は、ある実施例において明確に使用されるが、特定の指示がない限り、「又は」の使用は「及び／又は」を意味する。

【0014】

２つの文字又は記号の間に挟まれていないダッシュ記号（「−」）は、２つの置換基又は原子の結合点を示すために用いられる。例えば−ＣＯＮＨ₂は、他の化学的部分が炭素原子により結合される。

【0015】

「アルカンアレーン」と、アリール及び／又はアレーンジイル基を１つ以上、及びアルキル及び／又はアルカンジイル基を１つ以上有する炭化水素基をいい、ここで、アリール、アレーンジイル、アルキル及びアルカンジイルは、本明細書において定義される。ある実施形態において、それぞれのアリール及び／又はアレーンジイル基は、Ｃ_６〜１２、Ｃ_６〜１０であり、そしてある実施形態において、フェニル又はベンゼンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル又はアルカンジイル基は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、そしてある実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ_４〜１８アルカンアレーン、Ｃ_４〜１６アルカンアレーン、Ｃ_４〜１２アルカンアレーン、Ｃ_４〜８アルカンアレーン、Ｃ_６〜１２アルカンアレーン、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンであり、そしてある実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例は、ジフェニルメタンが挙げられる。

【0016】

「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルをいう。ある実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンジイルであり、そしてある実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンアレーンジイル）である。アルカンアレーンジイル基の例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0017】

「アルカンジイル」は飽和した、分岐又は直鎖の非環式炭化水素基（例えば１〜１８の炭素原子（Ｃ_１〜１８）、１〜１４の炭素原子（Ｃ_１〜１４）、１〜６の炭素原子（Ｃ_１〜６）、１〜４の炭素原子（Ｃ_１〜４）、又は１〜３の炭素原子（Ｃ_１〜３）を有する基）のジラジカルをいう。分岐アルカンジイルが炭素原子を少なくとも３つ有することと理解されるであろう。ある実施形態において、アルカンジイルはＣ_２〜１４アルカンジイル、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイルであり、そしてある実施形態において、アルカンジイルはＣ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例はメタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。

【0018】

「アルカンシクロアルカン」はシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基を１つ以上、及びアルキル及び／又はアルカンジイル基を１つ以上有する飽和炭化水素基をいい、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは本明細書において定義される。ある実施形態において、それぞれのシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基はＣ_３〜６、Ｃ_５〜６であり、そしてある実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３、であり、そしてある実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンであり、そしてある実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例は、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。

【0019】

「アルカンシクロアルカンジイル」はアルカンシクロアルカン基のジラジカルをいう。ある実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、そしてある実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例は、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0020】

「アルケニル」基は、構造−ＣＲ＝ＣＲ_２を有する基をいい、アルケニル基は、末端基であり、より大きな分子と結合する。これらの実施形態において、それぞれのＲは例えば水素及びＣ_１〜３アルキルから選択することができる。ある実施形態において、それぞれのＲは水素であり、そしてアルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する。

【0021】

「アルコキシ」は−ＯＲ基をいい、Ｒは本明細書において定義されるようにアルキルである。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが挙げられる。ある実施形態において、アルコキシ基はＣ_１〜８アルコキシ、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_１〜４アルコキシであり、そしてある実施形態において、Ｃ_１〜３アルコキシである。

【0022】

「アルキル」は飽和した、分岐又は直鎖の非環式炭化水素基（例えば１〜２０の炭素原子、１〜１０の炭素原子、１〜６の炭素原子、１〜４の炭素原子、又は１〜３の炭素原子を有する非環式炭化水素基）のモノラジカルをいう。分岐アルキルは炭素原子を少なくとも３つ有することであると理解されるであろう。ある実施形態において、アルキル基はＣ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜４アルキルであり、そしてある実施形態において、Ｃ_１〜３アルキルである。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある実施形態において、アルキル基はＣ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜４アルキルであり、そしてある実施形態において、Ｃ_１〜３アルキルである。分岐アルキルは炭素原子を少なくとも３つ有することとして理解されるであろう。

【0023】

「ビス（スルホニル）アルカノール基」は一般式：
-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-
（式中、Ｒ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有する基をいう。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール基は構造−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を有し、及びある実施形態において、構造−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９−（ここで、それぞれのＲ^８は末端アルケニル基を含み、それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有する。

【0024】

ある実施形態において、「ビス（スルホニル）アルカノール基」は一価ビス（スルホニル）アルカノール基又は二価ビス（スルホニル）アルカノール基とすることができる。ある実施形態において、一価ビス（スルホニル）アルカノールは、末端ビス（スルホニル）アルカノール基（例えば「１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基」）とすることができる。末端ビス（スルホニル）アルカノール基はビス（スルホニル）アルカノールの反応に由来のものであることができ、そして、一般構造−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８（ここで、Ｒ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールと、ビス（スルホニル）アルカノールと反応する基を有する化合物との反応に由来する部分であり、それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有する末端部分を有することができる。ある実施形態において、Ｒ^８は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。ある実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基（例えば１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール、すなわち、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）とすることができる。ある実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は構造−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する。

【0025】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール基は、二価（例えば、その基が本願で開示されるポリチオエーテルのようなプレポリマーの主鎖に組み込まれる時）であることも可能である。ある実施形態において、二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、一般構造−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９−を有し、ある実施形態において、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を有し、ある実施形態において、−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９−を有し、そして、ある実施形態において、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を有し、ここで、構造中、それぞれのＲ^９及びＲ^１０は、本明細書において定義される。ビス（スルホニル）アルカノールのある実施形態において、それぞれのＲ^８はアルケニル基、それぞれのＲ^１０はエタン−ジイル基、及び／又はそれぞれのＲ^１５はメタン−ジイルである。

【0026】

「ビス（スルホニル）アルカノール」は一般式Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８（式中、それぞれのＲ^８は末端反応基を有する部分であり、それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）をいう。ある実施形態において、それぞれのＲ^８は、チオール基と反応する末端基（例えばアルケニル基、エポキシ基、又はマイケル受容基）を含む。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールとすることができる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、Ｒ^８が末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノール（例えば式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物）とすることができる。ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールと、反応性末端官能基及びビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応する末端基（例えばチオール基又はエポキシ基）を有する化合物とを、反応させることにより調製できる。これらの実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、構造Ｒ^８’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ^８’（式中、それぞれのＲ^８’は化合物と、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基との反応に由来する部分である）を有することができる。

【0027】

「ビス（スルホニル）アルカノール含有」ポリマー、プレポリマー、又は付加物は、１つ以上の二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、ポリマー、プレポリマー、又は付加物の主鎖に組み込まれるポリマー、プレポリマー、又は付加物をいう。

【0028】

二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、例えば、式Ａのポリチオールモノマー又はプレポリマーと式Ｂのビス（スルホニル）アルカノール：
R(-SH)_w （Ａ）
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （Ｂ）
（式中、Ｒは有機部分であり、ｗは少なくとも２の整数であり、それぞれのＲ^８はチオール基と反応する末端基（例えば、アルキレン基、及びエポキシ基、又は求核置換に非常に適切な脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシレート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシレート）など）を有する飽和炭素を含む基）を含む）とを、適切な割合で反応させることにより、プレポリマーに組み入れることができる。ある実施形態において、式Ｂのビス（スルホニル）アルカノールは、式
CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂
（式中、それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有するビス（ビニルスルホニル）アルカノールとすることができる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールとすることができる。代わりに、ビス（スルホニル）アルカノール基は、式Ｃのチオールキャップビス（スルホニル）アルカノールと、式Ｄの反応物とを適切な割合で反応させることにより、プレポリマー骨格に組み入れることができる：
HS-R-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R-SH （Ｃ）
R”-R-R” （Ｄ）
（式中、それぞれのＲは二価部分であり、それぞれのＲ^１０は本明細書において定義され、それぞれのＲ”は、チオール基と反応する末端基（例えばアルケニル基、エポキシ基、又は求核置換として周知の、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシレート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシレート）などの脱離基を有する飽和炭素を含む基を含む）。

【0029】

式Ａ及び式Ｂ、又は式Ｃ及び式Ｄの反応物の適切な割合を選択することにより、１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール基は、プレポリマーに、鎖セグメント又は反応基を持つ末端部分のどちらか、又はその両方として組み込まれることができる。例えば、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１つ以上の１，ｎ−−ビス（エチレンスルホニル）アルカノール基を、プレポリマー鎖の主鎖、１つ以上の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、又はその両方に導入するために使用することができる。

【0030】

ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、チオールキャプモノマー／ポリマーと反応させ、１，３−ビス（エチレンスルホニル）−２−プロパノール基をポリマー鎖に組み込むことができる。

【0031】

ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、チオールキャップモノマー／ポリマーと反応させ、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）−２−プロパノール末端基（ここで末端アルキル基は周知のマイケル受容体である）を提供することもできる。

【0032】

ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分は、チオール基と、チオール基と反応する末端基とを含む部分の反応生成物をいう。チオール基と反応する末端基の例は、エポキシ基、エチレン基、及びマイケル受容体基が挙げられる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分は、構造：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｒ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ−、又はＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−Ｒ−（ここで、Ｒは、共有結合、又はスルホニル基と結合する有機部分をいう）を有する。

【0033】

ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分も、Ｒ^８基とチオール基との反応に由来するＲ^９の部分（ここでＲ^８は、チオール基と反応する末端基を含む）をいう。

【0034】

ある実施形態において、Ｒ^８は、ビス（スルホニル）アルカノールと、チオール基と反応する末端基及びビス（スルホニル）アルカノールと反応する基を有する化合物との反応に由来する。ある実施形態において、Ｒ^８は、ビス（エチレンスルホニル）アルカノールと、チオール基と反応する末端基及びエチレン基と反応する基を有する化合物とを、反応させるに由来する。これらの実施形態において、Ｒ^９は、構造：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又はＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（式中、Ｒ’は、ビス（エチレンスルホニル）アルカノールを覆うために使用される化合物と、官能基（例えばエチレン基、エポキシ基、又はマイケル受容体基など）との反応に由来する有機部分である）を有することができる。

【0035】

ある実施形態において、Ｒ^９は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから選択される。ある実施形態において、Ｒ^９はエタン−ジイルである。

【0036】

ある実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_２〜１０アルキル、置換Ｃ_２〜１０アルキル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンアリール、置換Ｃ_４〜１４アルカンアリール、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリール、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリールから選択される。ある実施形態において、Ｒ^８はエチレン（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

【0037】

「シクロアルカンジイル」はジラジカルの飽和した、単環式又は多環式の炭化水素基のジラジカルをいう。ある実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜６シクロアルカンジイル、そしてある実施形態において、Ｃ_５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例は、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。

【0038】

「シクロアルキル」は飽和した、単環又は多環式の炭化水素単体基をいう。ある実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_３〜８シクロアルキル、Ｃ_３〜６シクロアルキル、そしてある実施形態において、Ｃ_５〜６シクロアルキルである。

【0039】

「ヘテロアルカンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）と置換されたアルカンジイル基をいう。ヘテロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。

【0040】

「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）と置換されたアルカンアレーンジイル基をいう。ヘテロアルカンアレーンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。

【0041】

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）に置換されたシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。「マイケル受容体」は、少なくとも１つのアルケン／アルキン基が１つ以上の電子求引基（例えば、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）_２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホニル（−ＳＯ_２−）、トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ_２ＣＦ_３）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）など）に直接的に結合した、置換アルケン／アルキン化合物をいう。マイケル受容体として機能する化合物の種類は、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート、及びビニルスルホンである。マイケル受容体の他の例は、Ｍａｔｈｅｒなどによる、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６、３１、４８７−５３１に開示される。マイケル受容体基を１つ以上有するマイケル受容体化合物も周知である。例えば、ジアクリルレート（例えば、エチレングリコールジアクリルレート及びジエチレングリコールジアクリルレート）、ジメタクリレート（例えば、エチレングリコールメタクリレート及びジエチレングリコールメタクリレート）、ビスマレイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド）、ビニルスルホニル（例えば、ジビニルスルホン及び１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールなど）が挙げられる。ある実施形態において、マイケル受容体基は式（１４ａ）又は式（１４ｂ）の構造を有する：
-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂ （１４ａ）
-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂ （１４ｂ）
（式中、それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【0042】

「マイケル受容体化合物」は、末端マイケル受容体基を少なくとも１つ含む化合物をいう。ある実施形態において、マイケル受容体化合物はジビニルスルホンであり、そしてマイケル受容体基はビニルスルホニル（すなわち−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。ある実施形態において、マイケル受容体化合物はビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、そしてマイケル受容体基は１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール（すなわち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、ある実施形態において、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

【0043】

「ポリアルコキシリル基」は、式：
-Si(-R³)_p(-OR³)_３〜p
（式中、ｐは０、１、及び２から選択され、それぞれのＲ^３はＣ_１〜４アルキルから独立して選択される）を有する基をいう。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、ｐは０、ｐは１、そしてある実施形態において、ｐは２である。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、それぞれのＲ^３はエチル及びメチルから独立して選択される。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、それぞれのＲ^３はエチル、そしてある実施形態において、それぞれのＲ^３はメチルである。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_３）_２、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_３）、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、−Ｓｉ（−ＣＨ_２ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_３）、及びＳｉ（−ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_３）から選択される。

【0044】

「置換（された）」は、１つ以上の水素原子が同じ又は異なる置換基に、それぞれ独立して置換された基をいう。ある実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２、−ＳＨ、−ＳＲ（ＲはＣ_１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２、−ＮＲ_２（それぞれのＲは、水素及びＣ_１〜３アルキルから独立して選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ_１〜６アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ_２〜６ヘテロアルキル、Ｃ_５〜６ヘテロアリール、Ｃ_１〜６アルコキシ、及び−ＣＯＲ（ＲはＣ_１〜６アルキルである）から選択される。ある実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、及びＣ_１〜３アルキルから選択される。

【0045】

本明細書において、「ポリマー」はオリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーをいう。特に明記のない限り、分子量は、例えば当該技術分野において認められる方法においてポリスチレン基準を使用したゲル浸透クロマトグラフにより規定される、「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。

【0046】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、その組成物、及び合成方法のある実施形態をここで参照する。開示された実施形態は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。逆に特許請求の範囲は、全ての、代わりとなるもの、修正、及び同価のものを含むことを意図する。

【0047】

表面（例えばむきだしの金属表面又は、メッキ処理された金属表面）への硬化航空宇宙用シーリング材の引張強度及びの接着力を高めるために、ビス（スルホニル）アルカノールは、硫黄含有プレポリマーの主鎖に組み込まれる。ビス（スルホニル）アルカノール含有硫黄含有プレポリマーは、いかなる適切な硬化化学にも適合することができる。例えばチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシ硬化剤は、航空宇宙用途に有用なシーリング材を提供する。

【0048】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル
本開示により提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの主鎖に組み込まれる１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール基を有することにより、特徴づけられる。

【0049】

航空宇宙用のシーリング材用途に有用なポリチオエーテルは、例えば、米国特許第６,１７２,１７９号で開示される。ポリチオエーテルは、少なくとも２つのチオエーテル（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−結合）を含む化合物をいう。ポリチオエーテルは、例えば、ジチオールとジビニルエーテルとの反応により調製可能である。一般的に、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの端末と反応する末端基を有する単量体ビス（スルホニル）アルカノールの反応により、調製可能である。

【0050】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１０）の部分を含む：
-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂- （１０）
（式中、それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【0051】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１）の構造を含む：
-A-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A- （１）
（式中、
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；そして、
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；そして、
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である））。

【0052】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ここでそれぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。ある実施形態において、それぞれのＲ^３は水素である。

【0053】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでそれぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、Ｒ^１は［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。

【0054】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのＲ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、そしてｎは９である。

【0055】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのＲ^１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、そしてある実施形態において、それぞれのＲ^１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。

【0056】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのｍは、独立して１〜３の整数である。ある実施形態において、それぞれのｍは同じであり、１、２であり、そしてある実施形態において３である。

【0057】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、ｎは、１〜３０の整数であり、１〜２０への整数であり、１〜１０の整数であり、そしてある実施形態において、１〜５の整数である。さらに、ある実施形態において、ｎは１〜６０のいかなる整数でもあってもよい。

【0058】

式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのｐは、２、３、４、５、及び６から独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのｐは、同じであり、２、３、４、５、又は６である。

【0059】

式（１）において、それぞれのＲ^９は、チオール基と、チオール基と反応する基（例えば末端アルケニル基、末端エポキシ基、又は末端マイケル受容体基）との反応に由来する基である。式（１）及び式（２）のある実施形態において、それぞれのＲ^９は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_２〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのＲ^９は同じである。ある実施形態において、それぞれのＲ^９はエタン−ジイル（すなわち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である。

【0060】

式（１）のある実施形態において、それぞれのＲ^１０は、メタン−ジイル、エタン−ジイル及び１，３−プロパン−ジイルから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのＲ^１０は、メタン−ジイルであり、ある実施形態において、エタンジイルであり、そしてある実施形態において、１，３−プロパンジイルである。

【0061】

式（１）のある実施形態において、それぞれのＲ^９はエタンジイルであり、そしてそれぞれのＲ^１０はメタン−ジイルである。

【0062】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される：
R⁶-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-R⁶ （３）
{R⁶-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （３ａ）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、そして、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶは、チオール基と反応する末端基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し；そして、
それぞれのＲ^６は水素及び末端反応基を有する部分から独立して選択される）。

【0063】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、そしてある実施形態でＮは１０である。式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリマーのある実施形態において、分子量は、４００のダルトン〜２，０００のダルトンである。ある実施形態において、Ｎの異なる値を有する式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの組み合わせを含む。式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｎは１である。

【0064】

式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、それぞれのＲ^９は、チオール基及び、チオール基と反応する基（例えば末端アルケニル基、末端エポキシ基又は末端マイケル受容体基）との反応に由来する基である。式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、それぞれのＲ^９は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのＲ^９は同じである。ある実施形態において、それぞれのＲ^９はエタン−ジイル（すなわち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である。

【0065】

式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、それぞれのＲ^１０は、メタン−ジイル、エタン−ジイル、及び１，３−プロパン−ジイルから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのＲ^１０は、メタン−ジイルであり、ある実施形態において、エタンジイルであり、そしてある実施形態において、１，３−プロパンジイルである。

【0066】

式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、それぞれのＲ^９はエタン−ジイルであり、そしてそれぞれのＲ^１０はメタン−ジイルである。

【0067】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ここでそれぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。ある実施形態において、それぞれのＲ^３は水素である。

【0068】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでそれぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、Ｒ^１は［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。

【0069】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ^２はエタンジイルであり、ｍは２であり、そしてｎは９である。

【0070】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１はＤＭＤＯに由来し、そしてある実施形態において、それぞれのＲ^１はＤＭＤＳに由来する。

【0071】

ある実施形態において、それぞれのｍは、独立して１〜３の整数である。ある実施形態において、それぞれのｍは同様に１、２であり、そしてある実施形態において３である。

【0072】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、ｎは、１〜３０の整数であり、１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であり、そしてある実施形態において、１〜５の整数である。さらに、ある実施形態において、ｎは１〜６０のいかなる整数であることもできる。

【0073】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのｐは、２、３、４、５、及び６から独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのｐは同様に、２、３、４、５、又は６である。

【0074】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ^２はエタンジイルであり、ｍは２であり、そしてｎは９である。

【0075】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

【0076】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、そしてある実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。

【0077】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、ここでＲ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｓ−であり；ある実施形態において、ｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、及びＸは−Ｏ−であり；ある実施形態において、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｏ−である。

【0078】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、ここでＲ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、それぞれのＲ^３は水素であり、そして、ある実施形態において、少なくとも１つのＲ^３はメチルである。

【0079】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は同様であり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ^１は異なる。

【0080】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^６は同様であり、そして、末端反応基は−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、及びマイケル受容体基から選択される。

【0081】

ある実施形態において、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、構造：
R¹¹-R⁹-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R⁹-R¹¹
（構造中、それぞれのＲ^９は本明細書において定義され；それぞれのＲ^１１は、Ｈ−［−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_３−Ｒ^１２−］_２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（式中、それぞれのＲ^１２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である）を有する。

【0082】

ある実施形態において、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、構造：
R¹¹-CH₂CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂CH₂-R¹¹
（構造中、それぞれのＲ^１１はＨ−［−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_３−Ｒ^１２−］_２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（それぞれのＲ^１２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である）を有する。

【0083】

式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^６は水素であり、そしてビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（６）、式（６ａ）、式（６ｂ）又は式（６ｃ）の構造：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-H （６ｂ）
{H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-V’-}_zB （６ｃ）
（式中、Ａ、Ｎ、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｖ’、ｚ及びＢは、本明細書において定義される）を有するチオール末端である。

【0084】

Ｂ（−Ｖ）_ｚは、多官能性剤を表す。多官能性剤は単一の多官能性剤、又は異なる多官能性剤の組合せでもよく、それらは、同様又は異なる官能性を有することができる。ある実施形態において、ｚは、３、４、５、又は６である。適切な多官能性剤は三官能性剤（すなわちｚが３である化合物）を含む。適切な三官能性剤は、例えば、米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３の段落［０１０２］−［０１０５］で開示されるように、例えば、トリアリルシアヌルレート（ＴＡＣ）、修飾１，２，３−プロパントリチオール、修飾イソシアヌレート含有トリチオール、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＢＡＳＦ）、及びそれらのあらゆる組合せを含み、その引用部分は本明細書に参照として組み込まれる。他の有用な多官能性剤は、トリメチロールプロパントリビニルエーテルを含む。多官能性剤の混合物を用いることも可能である。適切なイソシアヌレート含有多官能性剤は、例えば、米国特許出願公開公報第２０１１／０３１９５５９号で開示される。Ｒ^６は、末端反応基を有する部分を表す。末端反応基は特定の硬化化学反応に適切な様に選択できる。例えば、ある実施形態において、それぞれのＲ^６は同じであり、そして反応基は、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、及びマイケル受容体基から選択される。特定の硬化化学反応の使用は、例えば、所望の、組成物の硬化時間、塗布方法、表面互換性、貯蔵寿命、ポットライフ及び／又は硬化シーリング材組成物の特性を得るために選択可能である。例えば、ある実施形態において、式（３）の及び／又は式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオール末端であり、そして、Ｒ^６は、水素又はチオール基の末端部分である。ある実施形態において、Ｂ（−Ｖ）_ｚは、アルケニル末端多官能性剤であり、それぞれの−Ｖは、末端アルケニル基を含み、したがって、それぞれの−Ｖ’−はアルケニル基と、アルケニル基と反応する基との反応により形成された部分を表す。

【0085】

ある実施形態において、多官能性剤は１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール基を含むことができる。例えば、ある実施形態において、多官能性は、多官能性剤の末端基と反応する末端基と、及びチオール基と反応する末端基とを有するビス（スルホニル）アルカノールと反応可能である。したがって、ある実施形態において、式（２０）のビス（スルホニル）アルカノール含有多官能性剤は、式（５）のビス（スルホニル）アルカノールと、式Ｂ（−Ｖ）_ｚ：
{R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-V’-}_zB （２０）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｂ、及びＶ’は、本明細書において定義される）を有する多官能性剤とを反応させることにより、形成できる。

【0086】

式（３）の及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｒ^６は水素であり、式（３）の及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルはチオール末端である。

【0087】

ある実施形態において、式（３）の及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオール末端（例えばそれぞれのＲ^６が水素である）であり、キャップのないビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルをいうことができる。ある実施形態において、キャップのないビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、常温で液体である。さらに、ある実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、約２５℃の温度、及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いて計測したＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９−９０に従って決められた約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％の固体で、５００ポアズ未満（例えば１００ポアズ〜３００ポアズ、又は、場合により、１００ポアズ〜２００ポアズ）の粘性を有する。それらの範囲でいかなる端点も使用できる。ある実施形態において、キャップのないビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、１モル当たり４００グラム〜１モル当たり１０，０００グラム（例えば１モルにあたり１，０００グラム〜１モルあたり８，０００グラム）の数平均分子量を有し、分子量は、例えば、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定される。それらの範囲のいかなる端点も使用できる。ある実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールポリチオエーテルのＴ_ｇは、−５５℃未満（例えば−６０℃未満）である。

【0088】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、
異なる硬化化学反応の使用において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルに適合させるために、キャップすることも可能である。

【0089】

Ｒ^６が末端反応基を有する部分である、式（３）及び式（３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有リチオエーテルは、それぞれのＲ^６が末端反応基と、チオール基と反応する基を有する部分とを有する水素である式（３）及び（３ａ）の対応するチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルをキャップすることにより調製することができる。ポリチオエーテルのキャップ類似体及び航空宇宙シーラント材に有用なポリチオエーテルのキャップ類似体を調製する方法は、例えば、米国特許第６,１７２,１７９号において、そして、米国出願公開公報第２０１１／０３１９５５９において開示され、そして、それぞれは参照により本明細書に組み込まれる。ある実施形態において、Ｒ^６は、末端アルケニル基、末端エポキシ基、末端ポリアルコキシシリル基、末端アミン基、又は末端マイケル受容体基を含む。キャッピング基Ｒ^６は、５００のダルトン未満の分子量を有することができる。

【0090】

本開示で提供される端末修飾ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、当業者に周知である多くの方法により調製できる。例えば、式（３）の及び式（３ａ）の端末修飾ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るために、本明細書で開示されるような、式（６）の又は式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、末端基と、チオール基と反応する末端官能基とを有する化合物と反応させることができる。

【0091】

例えば、式（３）のアルケニル端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るために、式（６）のチオール端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、末端アルケニル基及びイソシアナート基（例えばＴＭＩ、２−イソシアナトエチルメタクリレート又はアリルイソシアネートに由来する基）を有する化合物と、約７６℃でジブチル錫ジラウレート触媒の存在下において、反応させることができる。更なる例として、式（３）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、アルケン−オール（例えば３−ブテン−１−オール）、及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５のようなスルホン酸（例えば、４．７ｍｅｑ／ｇのＨ^＋）の存在下で、トルエンのような有機溶媒中で反応させて、式（６）のアルケニル端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供することができる。ある実施形態において、式（３）のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ジアルケニル化合物のようなポリアルケニル化合物と、式（６）のチオール端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルとを反応させることにより、調製できる。

【0092】

式（３）のポリアルコキシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のポリアルコキシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、例えば、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのようなイソシネートアルキルトリアルコキシシランとを、約７６℃でジブチル錫ジラウレート触媒の存在下において、反応させることにより調製できる。

【0093】

式（３）のエポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のポリアルコキシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、例えば、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ピクロロヒドリンのようなモノエポキシド又はアリルグリシジルエーテルのようなアルケニルグリシジル化合物とを、反応させることにより調製できる。

【0094】

式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、例えば、式（３）のアルケニル端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、アニリン、アミノ置換アニリン（例えば４−（アミノメチル）アニリン）、又はアルキルアミン（例えばｎ−ブチルアミン）とを、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような触媒の存在下で、有機溶媒中で反応させることにより調製できる。代わりに、式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、イソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、４−（アミノメチル）アニリンのようなジアミンとを反応させることにより得られる。式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、式（３）のヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、エチル４−アミノベンエートのようなアミノ置換ベンゾエートとを、高温でＢｕ_２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下において、反応させることによっても得られる。式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応する式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、式（３）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのトシル−エステルと、アニリンのようなアミン含有化合物とを、高温で有機溶媒において反応させることによっても得られる。

【0095】

式（３）のイソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル
は、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ジイソシアナート（例えば、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３ Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアネートヘキシル）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ））とを、任意選択的にジブチル錫ジラウレートのような触媒の存在下において、約７０℃〜約８０℃の温度で反応させることにより調製できる。イソシアネート末端硫黄含有ポリマーは、他の末端修飾硫黄含有ポリマー（例えば、本開示で提供される特定のアミン末端及びチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル）の合成の中間体として使用できる。

【0096】

類似の反応は、式（３ａ）のキャップビス（スルホニル）アルカノールを調製するために用いることができる。

【0097】

ある実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含む。
（ａ） 式（４）のチオール末端ポリチオエーテル、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせを含む、チオール末端ポリチオエーテル：
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり；そして、
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基と反応する末端基を含む基であり；そして、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）；および、
（ｂ） 式（５）のビス（スルホニル）アルカノール：
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH-(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
それぞれのＲ^８は末端チオール基と反応する末端基を含む部分から独立して選択され；そして、
それぞれのＲ^１０はＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。

【0098】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。ある実施形態において、それぞれのＲ^３は水素である。

【0099】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は、−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。Ｒ^１が［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。

【0100】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、そしてｎは９である。

【0101】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのＲ^１はＤＭＤＯに由来し、そしてある実施形態において、それぞれのＲ^１はＤＭＤＳに由来する。

【0102】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのｍは、独立して１〜３の整数である。ある実施形態において、それぞれのｍは同じであり、そして１、２であり、そしてある実施形態において３である。

【0103】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、ｎは、１〜３０の整数であり、１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であり、そしてある実施形態において、１〜５の整数である。さらに、ある実施形態において、ｎは１〜６０のいかなる整数でもあってもよい。

【0104】

式（４）及び式（４ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、それぞれのｐは、２、３、４、５、及び６から独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのｐは同じであり、２、３、４、５、又は６である。

【0105】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｒ^１はＤＭＤＯに由来し、Ｒ^２はジビニルエーテルに由来し、そして多官能性剤はＴＡＣである。

【0106】

ある実施形態において、式（４）のチオール末端ポリチオエーテルは構造：
H-[-S-(-CH₂CH₂-O-)₂-CH₂CH₂-S-(-CH₂CH₂-O-)₃-CH₂CH₂-]₂-S-(-CH₂CH₂-O-)₂-CH₂CH₂-SH
を有する。

【0107】

式（５）のある実施形態において、それぞれのＲ^１０は、メタン−ジイル、エタン−ジイル、及び１，３−プロパン−ジイルから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのＲ^１０はメタン−ジイルであり、ある実施形態においてエタン−ジイルであり、そしてある実施形態において１，３−プロパン−ジイルである。

【0108】

ある実施形態において、Ｒ^８は、アルケニル基、エポキシ基、及びマイケル受容体基から選択される、チオール基と反応する基を含む。ある実施形態において、それぞれのＲ^８はアルケニル基の末端である。ある実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_２〜１０アルキル、置換Ｃ_２〜１０アルキル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンアリール、置換Ｃ_４〜１４アルカンアリール、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリール、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリールから選択される。ある実施形態において、Ｒ^８はエチレン（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

【0109】

ある実施形態において、式（５）のビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む。ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、式（５ａ）：
CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂ （５ａ）
（式中、Ｒ^１０は本明細書において定義される）
の構造を有する。

【0110】

ある実施形態において、式（５）のビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含み、式（５ｂ）：
CH₂=CH-S(O)₂-CH₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂ （５ｂ）
の構造を有する。

【0111】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル及び式（５）のビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、アミン触媒のような塩基触媒の存在下で、反応可能である。適切なアミン触媒の例は、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリニウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

【0112】

ある実施形態において、本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、約４００〜約４，０００のメルカプト当量（ＭＥＷ）により特徴づけられる。

【0113】

式（４）及び式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製するために様々な方法を用いることができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルの例、及びそれらの製造方法は、米国特許第６,１７２,１７９号のコラム２、２９行目〜コラム４、２２行目；コラム６、３９行目〜コラム１０、５０行目；及び、コラム１１、６５行目〜コラム１２、２２行目に記載され、引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。それらのチオール末端ポリチオエーテルは二官能性（すなわち、２つの末端チオール基を有する直鎖ポリマー）、又は、多官能性（すなわち、２又は３つの末端チオール基を有する分岐ポリマー）であってもよい。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，シルマー、カルフォルニア州から、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして、入手可能である。

【0114】

ある実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールとジビニルエーテル等のジエンとを反応させることにより、調製でき、そして、ポリチオエーテルを調製するために用いる反応物の各々の量は末端チオール基を製造するために選択される。したがって、場合により、（ｎ、又はｎ＋１等の＞ｎ）モルのポリチオール（例えばジチオール又は少なくとも２つの異なるジチオールの混合物）、及び、約０．０５モル〜１モル（例えば０．１モル〜０．８モル）のチオール末端多官能性剤は、（ｎ）モルのジエン（例えば、ジビニルエーテル、又はジビニルエーテルのような少なくとも２つのジエン）と反応する。ある実施形態において、チオール末端多官能性剤は、２．０５〜３（例えば、２．１〜２．８）の平均官能性を有するポリチオエーテルを提供するための十分な量の反応混合物中に存在する。

【0115】

チオール末端ポリチオエーテルを作るために用いる反応は、フリーラジカル触媒により、触媒することができる。適切なフリーラジカル触媒は、アゾ化合物（例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾビスニトリル化合物；例えばベンゾイルペルオキシド及び過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物；及び例えば過酸化水素等の無機過酸化物）を含む。反応は、ラジカル開始剤／光増感剤を有する、又は、それのない紫外線を有する照射により達成できる。無機塩基又はトリエチルアミン等の有機塩基を用いるイオン触媒方法も用いることもできる。

【0116】

適切なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル、又はジビニルエーテルの混合物と、過剰のジチオール又はジチオールの混合物とを反応させることにより、製造可能である。

【0117】

したがって、ある実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含む：
（ａ） 式（８）のジチオール：
HS-R¹-SH （８）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、
それぞれのＲ^３は、水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、及び
ｒは２〜１０の整数である）及び；
（ｂ） 式（９）のジビニルエーテル：
CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ （９）
（式中、
それぞれのＲ^２は、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは上記において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、及び
ｐは２〜６の整数である）。
そして、ある実施形態において、反応物は、例えば多官能化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚ（ここで、Ｂ、−Ｖ及びｚは本明細書のように定義される）のような（ｃ）多官能化合物を含むことができる。

【0118】

ある実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルを調製における使用に適したジチオールは、式（８）を有するジチオール、本明細書で開示される他のジチオール、又は本明細書で開示されるいかなるジチオールの組み合わせを含む。ある実施形態において、ジチオールは、式（８）：
HS-R¹-SH （８）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、
ここで、
それぞれのＲ^３は、水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、及び
ｒは２〜１０の整数である）の構造を有する。

【0119】

式（８）のジチオールのある実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

【0120】

式（８）の化合物のある実施形態において、Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され、そして、したがって、式（８）の−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−は、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−又は−［（−ＣＨＲ^３_２−）_ｓ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。ある実施形態において、例えばｐ及びｒの両方が２であるように、ｐ及びｒは等しい。

【0121】

式（８）のジチオールのある実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

【0122】

式（８）のジチオールのある実施形態において、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。そして、ある実施形態で、Ｘは−Ｏ−である。そして、ある実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。

【0123】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある実施形態において、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｓ−であり；ある実施形態において、ここでｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、そしてＸは−Ｏ−であり；、そしてある実施形態において、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｏ−である。

【0124】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある実施形態において、それぞれのＲ^３は水素であり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ^３はメチルである。

【0125】

適切なジチオールの例は、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オクサペンタン、及びそれらのいかなる組み合わせが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えばＣ_１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される、ペンダント基を１つ以上有することができる。適切なアルキルペンダント基は、例えば、Ｃ_１〜６直鎖アルキル、Ｃ_３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

【0126】

他の適切なジチオールの例は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（８）において、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（８）において、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、そしてＸは−Ｏ−である）、及び１，５−ジメルカプト−３−オクサペンタン（式（８）において、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｏ−である）が挙げられる。炭素骨格におけるヘテロ原子、及びペンダントアルキル基（例えばメチル基）の両方を含むジチオールを使用することも可能である。これらの化合物は、例えば、メチル−置換ＤＭＤＳ（例えばＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ）、及びジメチル−置換ＤＭＤＳ（例えばＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨ、及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨ）を含む。

【0127】

ポリチオエーテルを調製するために適切なジビニルエーテルは、例えば式（９）のジビニルエーテルを含む：
CH₂=CH-O-(-R²-O-)_m-CH=CH₂ （９）
（式（９）においてＲ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ここでｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の範囲の整数であり、ｒは２〜１０の範囲の整数である）。式（９）のジビニルエーテルのある実施形態において、Ｒ^２はＣ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、そしてある実施形態において、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。

【0128】

適切なジビニルエーテルは、例えば、オキシアルカンジイル基を少なくとも１つ有する化合物（例えば、１〜４のオキシアルカンジイル）（すなわち、式（９）においてのｍが１〜４の範囲の整数である化合物）を含む。ある実施形態において、式（９）においてのｍは２〜４の範囲の整数である。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値により特徴づけられる、商業的に利用可能なビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（９）において、ｍは、０〜１０．０の範囲の有理数値（例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０）をとることも可能である。

【0129】

適切なビニルエーテルは、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）においてＲ^２はエタンジイル、そしてｍは１である）、
ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（９）においてＲ^２はブタンジイル、そしてｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（９）においてＲ^２はヘキサンジイル、そしてｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）においてＲ^２はエタンジイル、そしてｍは２である）、
トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）においてＲ^２はエタンジイル、そしてｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）においてＲ^２はエタンジイル、そしてｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリビニルエーテルモノマー（例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル）、四官能性エーテルモノマー（例えばペンタエリトリトールテトラビニルエーテル）を含む。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される、ペンダント基を１つ以上有することができる。

【0130】

ある実施形態において、式（９）におけるＲ^２がＣ_３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることにより調製できる。このタイプのジビニルエーテルの例は、式（９）のＲ^２が、−ＣＨ（ＣＨ_３）−のようなアルキル−置換メタンジイル基であり、式（９）のＲ^２がエタンジイルであり、そして、ｍが３．８、又はアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。

【0131】

他の有用なジビニルエーテルは、式（９）におけるＲ^２がポリテトラヒドロフリル（ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）である、又はポリオキシアルカンジイルである（例えばこれらが平均約３モノマー単位を有する）化合物を含む。

【0132】

式（９）における２つ以上のタイプのポリビニルエーテルモノマーが、使用可能である。したがって、ある実施形態において、式（８）の２つのジチオール及び式（９）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（８）の１つのジチオール及び式（９）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（８）の２つのジチオール及び式（９）の２つのジビニルエーテルモノマー、及び式（８）と式（９）両方又は片方の、３以上の化合物、が様々なチオール末端ポリチオエーテルを製造するために使用可能である。

【0133】

ある実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するために用いられる反応物質の２０〜５０未満のモルパーセントを含み、そしてある実施形態において、３０〜５０未満のモルパーセントを含む。

【0134】

本開示で提供されるある実施形態において、ジチオール及びジビニルエーテルの相対比は、末端チオール基を有する収率ポリチオエーテルに選択される。したがって、式（８）のジチオール、又は式（８）の少なくとも２つの異なるジチオールは、式（９）のジビニルエーテル、又は式（９）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と、相対比（例えば、チオール基とビニル基のモルパーセントが、１．１〜２．０：１．０のように、１：１を上回る）において、反応させられる。

【0135】

ジチオール及びジビニルエーテル及び／又はポリチオール及びポリビニルエーテルの反応はフリーラジカル触媒により触媒することが可能である。適切なフリーラジカル触媒は、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビスニトリル。；有機過酸化物（例えばベンゾール過酸化物及びｔ−ブチル過酸化物）；及び過酸化水素のような無機過酸化物）を含む。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外線放射でもよい。ある実施形態において、触媒は酸性又は塩基性の化合物を含まず、そして酸性又は塩基性の化合物を分解により製造しない。フリーラジカル触媒の例は、例えば、Ｖａｚｏ（商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのアゾ型触媒が挙げられる。フリーラジカル触媒の他の例は、アルキル過酸化物（例えばｔ−ブチル過酸化物）が挙げられる。反応は、カチオン光開始部分を有する、又はそれのない紫外線の放射により達成できる。

【0136】

本開示で提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、適切な触媒を付加した後、式（８）の少なくとも１つの化合物と、式（９）の少なくとも１つの化合物を組み合わせ、そして、３０℃〜１２０℃の温度（例えば７０℃〜９０℃）で、２〜２４時間（例えば２〜６時間）反応を実施することにより調製できる。

【0137】

本明細書で開示されるように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含むことができる（すなわち２．０を超える平均官能性を有することができる）。適切な多官能チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、式（４ａ）：
{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB （４ａ）
（式中、ｚは２．０を超える平均値を有し、そしてある実施形態において、２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値、そしてある実施形態において、３〜６の整数である）の構造を有する多官能チオール末端ポリチオエーテルを含む。

【0138】

多官能性チオール末端ポリマーなどを調製するために使用される適切な多官能性剤は、三官能性剤（すなわちｚが３の化合物）を含む。適切な三官能性剤は、例えば、米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３の段落［０１０２］−［０１０５］（引用された部分は参照により本明細書に組み込まれる）にて開示されるように、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、及びそれらの組み合わせが挙げられ、また、例えば米国特許出願公開公報第２０１１／０３１９５５９号（参照により本明細書に組み込まれる）で開示されるように、イソシアヌレートが挙げられる。他の有用な多官能性剤は、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及び、米国特許第４，３６６，３０７号、４，６０９，７６２号、５，２２５，４７２号（これらはそれぞれ、参照により組み込まれる）に記載されるポリチオールが挙げられる。多官能性剤の混合物を使用することも可能である。

【0139】

結果として、本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは広範囲にわたる平均官能性を有することができる。例えば、三官能性剤は２．０５〜３．０（例えば２．１〜２．６）の平均官能性の幅を有する。より広範囲にわたる平均官能性は、四官能性又はより高い官能性の多官能性剤を使用することにより達成できる。当業者に理解されるように、官能性は、例えば化学量論などの要因によっても決まる場合がある。

【0140】

２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルは、米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３号、米国特許出願公開公報第２０１１／０３１９５５９号、及び米国特許第６，１７２，１７９号（これらはそれぞれ、参照により組み込まれる）に記載される二官能性チオール官能性ポリチオエーテルと類似の方法で調製できる。ある実施形態において、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載される１つ以上のジチオールと、（ｉｉ）本明細書に記載されている１つ以上のジビニルエーテルと、（ｉｉｉ）１つ以上の多官能性剤とを、組み合わせることにより調製できる。そして、２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルを得るために、混合物を任意選択的に適切な触媒の存在下で反応させることも可能である。

【0141】

本開示で提供されるチオール末端ポリチオエーテル、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及びこれらのいずれかのキャップされた類似品を含むポリチオエーテルは、分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルを表す。ある実施形態において、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、５００のダルトン〜２０，０００のダルトン、そしてある実施形態において、２，０００のダルトン〜５，０００のダルトン、そしてある実施形態において、３，０００のダルトン〜４，０００のダルトンの範囲の数平均分子量を提示することができる。ある実施形態において、有用なポリチオエーテルは、多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を１〜２０の範囲で示し、そしてある実施形態帯において、１〜５の範囲で提示する。ポリチオエーテルの分子量分布は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより特徴づけられる。

【0142】

方法
一般的に、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオール末端ポリチオエーテル又はチオール末端ポリチオエーテルの混合物と、ビス（スルホニル）アルカノール（例えばビス（ビニルスルホニル）アルカノール）との反応により調製できる。ある実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、二官能性チオール末端ポリチオエーテル又は二官能性チオール末端ポリチオエーテルの混合物と、ビス（スルホニル）アルカノール（例えばビス（ビニルスルホニル）アルカノール）又はチオール基と反応する末端基を有するビス（スルホニル）アルカノールとの反応により調製できる。

【0143】

ある実施形態において、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（４）のチオール末端ポリチオエーテルの（Ｎ＋１）モルと、式（５）のビス（ビニルスルホニル）アルカノールの（Ｎ）モルとの反応を含む：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH （４）
R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸ （５）
（式中、
Ｎは、１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^８は、末端チオール基と反応する末端基を含む部分から独立して選択され；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；そして、
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である））。

【0144】

式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、そしてある実施形態において、Ｎは１０である。式（６）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリマーのある実施形態において、分子量は、２００ダルトン〜２，０００ダルトンである。ある実施形態において、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（６）のＮが異なる値を有すビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオールの組み合わせを含む。式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのある実施形態において、Ｎは１である。したがって、実際には、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを調製する場合、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、異なるＮ価を有するチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの混合物を表すように、チオール末端ポリチオエーテル対ビス（スルホニル）アルカノールのモル比は、全体の数である必要はない。

【0145】

ある実施形態において、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの（ｚ）モルと、式（７）の多官能性剤の１モルとの反応を含む：
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
B{V}_z （７）
（式中、
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、ここで置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基と反応する基を含む基であり；
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）。

【0146】

ある実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ビス（スルホニル）アルカノール（例えばビス（ビニルスルホニル）アルカノール）との反応は、触媒（例えば本明細書で開示されるアミン触媒のいずれかを含むアミン触媒）下で施行される。

【0147】

アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
本開示により提供されるチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供するために、ポリアルケニル（例えばジアルケニルエーテル及び／又はアルケニル末端多官能性剤）と反応させることが可能である。アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーは、硬化可能な組成物（例えばシーリング材組成物）を提供するために、硬化剤と組み合わせることが可能である。

【0148】

例えば、ある実施形態のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーは、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む反応物の反応生成物を含む：
（ａ） 式（６）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、式（６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、それらの組み合わせとを含む、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル：
H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-H （６）
{H-A-[-R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-A-]_N-V’-}_zB （６ａ）
（式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
それぞれのＲ^９は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分であり；
それぞれのＲ^１０は、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであり；
それぞれのＡは、独立して式（２）の部分であり：
-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S- （２）
（式中、
それぞれのＲ^１は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ^３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から独立して選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；
それぞれのＲ^２はＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１において定義され；
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）；
ＢはＺ価多官能性剤Ｂ（−Ｖ）_ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、そして
それぞれのＶはチオール基と反応する末端基を含む基であり；そして
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）
（ｂ） ポリアルケニル化合物。

【0149】

ある実施形態において、ポリアルケニル化合物は、ジビニルエーテル又は本明細書で開示されるいかなるジビニルエーテルを含むジビニルエーテルの混合物、アルケニル末端多官能性剤、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0150】

前述の反応のある実施形態において、（ａ）は式（６）のポリチオエーテルであり、そして、（ｂ）は、ジビニルエーテル、アルケニル末端多官能性剤及びそれらの組み合わせから選択されるポリビニルエーテルである。

【0151】

前述の反応のある実施形態において、（ａ）は式（６）のポリチオエーテルであり、そして、（ｂ）は、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、ＴＡＣ、及びそれらの組み合わせから選択されるポリアルケニルエーテルである。

【0152】

キャップビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル（例えば、安定した官能性基を有するチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル）をキャップ又は末端化することにより特定の硬化化学反応の使用に適合することができる。チオール末端ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、例えば、米国特許第６,１７２,１７９号において、及び米国出願公開番号２０１１／０３１９５５９号において開示される。

【0153】

例えば、ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、未反応チオール基以外の末端基（例えばヒドロキシル、アルケニル、イソシアネート、アミン、エポキシ、ポリアルコキシシリル基のような加水分解性官能基、マイケル受容体基又はエポキシ基）を有する。

【0154】

キャップ類似体は、多くの周知の方法により調製できる。例えば、キャップビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るために、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、チオール基と反応する末端基を有する化合物と反応させることができる。

【0155】

アルケニル端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るために、チオール端末ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、末端アルケニル基及びイソシアネート基（例えばＴＭＩに由来する基、２−イソシアナトエチルメタクリレート又はアリルイソシアネート）を有する化合物と、約７６℃でジブチル錫ジラウレート触媒の存在下において、反応させることができる。

【0156】

ポリアルコキシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応するポリアルコキシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、イソシネートアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）とを、約７６℃の温度でジブチル錫ジラウレート触媒の存在下において、反応させることにより調製できる。

【0157】

エポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応するエポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、モノエポキシド（例えばアリルグリシジルエーテル）の存在下で、反応させることにより調製できる。

【0158】

アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、単官能性４−アミノブチルビニルエーテルとフリーラジカル開始剤とを反応させることにより調製できる。代わりに、アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、イソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ジアミン（例えば４−（アミノメチル）アニリン）とを反応させることにより得られる。アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、ヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、アミノ置換ベンゾエート（例えばエチル４−アミノベンゾエート）とを、高温でＢｕ_２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下において、反応させることによっても得られる。アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供するために、アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルのトシル−エステルとアミン含有化合物（例えばアニリン）とを、高温で反応させることによっても得られる。

【0159】

イソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルはチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ジイソシアナート（例えばＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３ Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアネートヘキシル−）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ））とを、任意選択的に約７０℃〜約８０℃の温度で触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下において、反応させることにより調製できる。イソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、他の末端修飾ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリポリチオエーテル（例えば、特定のアミン末端及びチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル）の合成の中間体として使用できる。

【0160】

ヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、末端ヒドロキシル基及びチオール基と反応する基を有する化合物とを反応させることにより調製できる。

【0161】

ある実施形態において、それぞれのマイケル受容体基は同じであり、そしてある実施形態において、少なくともいくつかのマイケル受容体基は異なる。ある実施形態において、マイケル受容体基はビニルスルホンに由来し、式（１１）：
-CH₂-C(R¹³)₂-S(O)₂-CR¹³=CH₂ （１１）
（式中、それぞれのＲ^１３は水素及びＣ_１〜３アルキルから独立して選択される）の構造を有する。式（１１）のある実施形態において、それぞれのＲ^１３は水素である。ある実施形態において、マイケル受容体−末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応する基（例えばジビニルスルホン）を有する化合物とを、アミン触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。マイケル受容体／ポリチオエーテル化学反応及び化合物は、２０１２年６月１３日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号で開示され、その全体は参照により組み込まれる。イソシアネートで、及びエポキシでキャップされたポリチオエーテルの例、及びイソシアネートで、及びエポキシでキャップされたポリチオエーテルの製造方法は、米国特許第７,８７９,９５５号Ｂ２において開示される。

【0162】

組成物
本開示で提供される組成物は、１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及び／又は、１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる。硬化組成物は、硬化剤をさらに含むことができる。
組成物は、添加剤、触媒、充填剤及び／又は、例えばポリチオエーテル、ポリホーマル及び／又はポリスルフィドを含む他の硫黄含有プレポリマーを、さらに含むことができる。

【0163】

適切な硬化剤は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの末端基及び任意選択的な硫黄含有プレポリマーに反応性であるために選択される。

【0164】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はそのプレポリマーはチオール基により末端化される、ある実施形態において、適切な硬化剤はポリエポキシドである。適切なポリエポキシの例は、例えば、ポリエポキシド樹脂（例えばヒダントインジエポキシド）、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）型エポキシド（例えばＤＥＮ（商標）４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、特定のエポキシ化不飽和樹脂、及びそれらのあらゆる組合せが挙げられる。ポリエポキシドは、反応性エポキシ基を２つ以上有する化合物をいう。ある実施形態において、エポキシ硬化剤は、ＥＰＯＮ（商標）−８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ）、ＤＥＮ（商標）−４３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及びそれらの組み合わせから選択される。チオール基と反応する有用な硬化剤の例は、ジエポキシドが挙げられる。

【0165】

末端エポキシ基と反応する、有用な硬化剤の他の例は、アミン（例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ―アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ））；芳香族アミン、ケチミン；ポリアミン；ポリアミド；フェノール樹脂；無水物（例えば無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリタート、グリセリントリストリメリタート、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物）；ポリメルカプタン；ポリスルフィド；及び、当業者に周知の他の硬化剤が挙げられる。

【0166】

ある実施形態において、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性ポリマーを含む。適切なエポキシ官能性ポリマーの例は、米国特許出願第１３／０５０，９８８号において開示されるエポキシ官能性ポリホーマルポリマー及び米国特許第７，６７１，１４５号において開示されるエポキシ官能性ポリチオエーテルポリマーが挙げられる。一般的に、硬化剤として使用される場合、エポキシ官能性ポリマーは、約２，０００のダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満の分子量、そしてある実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。

【0167】

ある実施形態において、ポリエポキシは、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、そしてある実施形態において、約３重量％〜約５重量％が含まれることができる。なお、重量％は、組成物の総固形物重量に基づく。

【0168】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はプレポリマーがチオール基で末端化される、ある実施形態において、適切な硬化剤は、不飽和化合物（例えばアクリル又はポリオールのメタクリル酸エステル）、不飽和の合成の又は天然に得られる樹脂化合物、トリアリルシアヌレート、及び硫黄含有化合物（例えばポリチオエーテル）のオレフィン末端誘導体である。

【0169】

アミン及び／又はヒドロキシル−末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はこれらのプレポリマーが使用される時のようなある実施形態において、本開示で提供される組成物は、イソシアネート硬化剤（例えばジイソシネナート及び／又はトリイソシネネート硬化剤）を含むことができる。適切なイソシアネート硬化剤の例は、トルエンジイソシアネート及びそれらのいかなる組合せが挙げられる。イソシアネート硬化剤は、商業的に入手可能であり、例えば、商標Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の製造物を含む。ある実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、チオール基と反応し、マイケル受容体基により反応性が低いイソシアネート基を含む。アミン基と反応する有用な硬化剤の例は、高分子量ポリイソシアネートが挙げられ、そして、非限定的な例はウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバミド酸エステル結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、及びそれらのあらゆる組合せから選択される主鎖結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0170】

ある実施形態において、イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能性ポリマーを含む。適切なイソシアネート官能性ポリマーの例は、米国特許出願第１３／０５１００２号において開示されるイソシアネート官能性ポリホーマルポリマーを含む。一般的に、硬化剤が使用される場合、イソシアネート官能性ポリマーは、約２，０００のダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、そしてある実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。

【0171】

それらの組成物において、イソシアネート硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、そしてある実施形態において、組成物の約３重量％〜約５重量％を含まれることができる。なお、重量％は、組成物の総固形物重量に基づく。

【0172】

ある実施形態において、例えばイソシアネート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は、それらのプレポリマーが使用される場合、本開示により提供される組成物はアミン硬化剤を含む。イソシアネート基と反応する有用な硬化剤の例は、本明細書で開示される、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール、及びポリオールが挙げられる。

【0173】

マイケル受容体末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はそのプレポリマーが使用される場合のような、ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、モノマーチオール、ポリチオール、ポリアミン、及びブロックポリアミンから選択される硬化剤を含む。

【0174】

本開示で提供される組成物に有用な硬化剤は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの末端基と反応する化合物（例えばヒドロキシル基、アルケニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基、又はイソシアナート基と反応する化合物）を含む。

【0175】

ヒドロキシル基と反応する有用な硬化剤の例は、ジイソシアナート及びポリイソシアネートが挙げられ、それらの例は本明細書により開示される。

【0176】

アルケニル基と反応する有用な硬化剤の例は、ジチオール及びポリチオールが挙げられ、それらの例は本明細書により開示される。

【0177】

本開示で提供されるポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、凝縮を経て自己重合を誘導する水の存在下において、加水分解できる。ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノールポリチオエーテルと共に使用する触媒は、有機チタン化合物（例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）及びチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセテート））；有機錫化合物ジブチル錫ジラウレート；ジブチルスズビスアセチルアセトアセテート、及びスズオクチレート；例えばジオクチレートを導くような金属ジカルボキシレート；有機ジルコニウム化合物（例えばジルコニウムテトラアセチル−アセトネート）；及び、有機アルミニウム化合物（例えばアルミニウムトリアセチル−アセトネート）を含む。水硬化性の適切な触媒の他の例は、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、及びジブトキシビス（メチルアセトアセトネート）チタンが挙げられる。ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの硬化剤が大気水分性であることができるため、ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを含む硬化性組成物に硬化剤が含まれることは必要ではないことを理解できる。したがって、ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ポリアルコキシシリル基のための硬化剤とを含む組成物は、大気水分性という。

【0178】

本開示で提供される組成物は、化学量論量の約９０％〜約１５０％、約９５％〜約１２５％、そしてある実施形態において、選択した硬化剤の量の約９５％〜約１０５％が含まれることができる。

【0179】

追加の硫黄含有ポリマー
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はビス（スルホニル）アルカノール含有プレポリマー、又は本明細書で開示される１つの反応の反応生成物、又はそれらのあらゆる組み合わせに加え、１つ以上のさらなる硫黄含有ポリマーを含む。硫黄含有ポリマーは、繰り返し単位において１つ以上の硫黄原子を有するいかなるポリマーであることもでき、限定されるものではないが、例えば、重合チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホーマル及びポリスルフィドが挙げられる。本明細書で用いられる「チオール」は、チオール基又はメルカプタン基を含む化合物をいい、すなわち、単官能基としての「ＳＨ」基、又は、ヒドロキシル基等の他の官能基との結合としての「ＳＨ」基（例えばチオグリセロール）をいう。ポリチオールは、１つ以上のＳＨ基（例えばジチオール又はより高い官能性チオール）を有する化合物をいう。そのような基は、一般的に、他の官能基と反応する活性水素を有するような端末又はペンダントである。ポリチオールは、端末及び／又はペンダントの両方の硫黄（−ＳＨ）と、非反応性硫黄原子（−Ｓ−又はＳ−Ｓ−）とを含むことができる。したがって、用語ポリチオールは、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを一般的に含む。

【0180】

本開示で提供される組成物に有用な添加硫黄含有ポリマーの例は、例えば、米国特許第６,１７２,１７９号、６，５０９，４１８号及び７，００９，０３２号において開示される添加硫黄含有ポリマーを含む。ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、構造：
-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-
（構造中、Ｒ¹は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、及び少なくとも１つの−ＣＨ_２−部分がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、から選択され；Ｒ^２はＣ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^５−から選択され、Ｒ^５は水素及びメチルから選択され；ｍは０〜１０の整数であり；ｎは１〜６０の整数であり；ｐは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；及びｒは２〜１０の整数である）を有するポリチオエーテルを含む。これらのポリチオエーテルは、米国特許第６,１７２,１７９号のコラム２、２９行目〜コラム４、３４行目に記載される。

【0181】

例えば、１つ以上の添加硫黄含有ポリマーは、二官能性又は多官能性であっても良く、例えば、３〜６の末端基又はその混合物を有する。

【0182】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％の本開示で提供される硫黄含有ポリマー、及びある実施形態において、約４０重量％〜約６０重量％の本開示で提供される硫黄含有ポリマーを含み、なお、重量％は組成物の総非揮発性成分（乾燥固体重量）に基づく。

【0183】

本明細書において、用語ポリスルフィドはポリマー主鎖及び／又はポリマー鎖のペンダント部分において、１つ以上のスルフィド結合（すなわち−Ｓ_ｘ−（ここで、ｘは２〜４である）結合）を含むポリマーをいう。ある実施形態において、ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有する可能性がある。適切なポリスルフィドは、例えばＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）という名前で、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の製造物は、１モル当たりのグラムで、平均分子量である分子量において、広範囲の分子量（例えば、１，１００未満〜８，０００を超える）が可能である。ある場合では、ポリスルフィドは１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの製造物の架橋密度も、使用する架橋剤の量により変化する。これらの製造物の−ＳＨ含有量（すなわちチオール又はメルカプタン含有量）も変化する。分子量により硬化速度の増加により、メルカプタン含有量及びポリスルフィドの分子量はポリマーの硬化速度に影響する。

【0184】

航空宇宙用シーリング材用途に有用なポリホーマルプレポリマーは、例えば、米国特許出願公開広報第２０１２／０２３４２０５号において、及び米国特許出願公開広報第２０１２／０２３８７０７号において開示される。

【0185】

ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル及びポリスルフィド、及びそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含み、そしてある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドを含む。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの、混合物を含むことができ、そしてこれらのポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能性を有することができる。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３の平均官能性、そしてある実施形態において、２．０５〜２．５の平均可能性を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有ポリマー、及びそれら組み合わせから選択できる。

【0186】

本開示で提供される組成物は、触媒を１つ以上含むことができる。触媒は、採用する硬化化学反応に適切なように選択できる。ある実施形態において、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はプレポリマー及びポリエポキシドを硬化する場合、触媒はアミン触媒である。硬化触媒は、組成物の総重量に基づき０．１〜５重量パーセントの量において存在できる。適切な触媒の例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、アレンタウン、ペンシルベニア州から、ＤＡＢＣＯ（登録商標）として入手可能である）及びＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物）が挙げられる。

【0187】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、接着促進剤を１つ以上含む。１つ以上の追加の接着促進剤は、組成物の全乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満の量で、そしてある実施形態において、１重量％未満の量で存在可能である。接着促進剤の例は、フェノール成分（例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂）、及びオルガノシラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００のような、エポキシ、メルカプト、又はアミノ多官能性シラン）が挙げられる。他の有用な接着促進剤は、当該技術分野で周知である。

【0188】

本開示により提供される組成物は、１つ以上の異なるタイプの充填剤を含むことができる。適切な充填剤は、一般的に当該技術分野で周知の充填剤（例えばカーボンブラック及びカルシウム炭酸塩（ＣａＣＯ_３）、二酸化ケイ素、ポリマー粉末、及び軽量充填剤のような、無機充填剤）が挙げられる。適切な軽量充填剤は、例えば、米国特許第６,５２５,１６８号に記載される軽量充填剤が挙げられる。ある実施形態において、組成物は、組成物の全乾燥重量に基づき、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％の充填剤又は充填剤の組み合わせ、そしてある実施形態において、２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組み合わせを含む。本開示で提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロープ剤、アクセラレータ、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又はそれらのあらゆる組合せをさらに含むことができる。理解されるように、組成物において、使用される充填剤及び添加剤は、ポリマー成分、硬化剤、又は触媒と同様に、互いに混合可能なように選択できる。非導電性充填剤の例として、制限はないが、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ粉末、マイクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類、アルカリ土類水酸化物などの材料が挙げられる。

【0189】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含む。本明細書において、このような粒子に関して使用される場合、低密度は、粒子が０．７以下の、そしてある実施形態において、０．２５以下の、そしてある実施形態において、０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、２つのカテゴリー（すなわち微小球及び非晶粒子）にしばしば含まれる。微小球の比重は、０．１〜０．７の範囲であることができ、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球、及び５〜１００ミクロンの範囲にわたる粒径及び０．２５の比重を有するシリカ微小球（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例は、粒径５〜３００ミクロンの範囲、及び比重０．７を有するアルミナ／シリカ微小球（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、比重約０．４５〜約０．７を有するアルミニウムシリカ微小球（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重０．１３を有する炭酸カルシウム被覆ポリビニリデンコポリマー微小球（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）ＡＥ）、平均粒径約４０μｍ及び密度０．１３５ ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウム被覆アクリロニトリルコポリマー微小球（例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５）が挙げられる（Ｈｅｎｋｅｌ）。組成物の比重を低減させるための適切な充填剤は、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）低密度ポリマー微小球のような中空微小球体が挙げられる。ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、薄いコーティングで被覆されている外面を含む軽量充填剤粒子（例えば米国特許出願公開公報第２０１０／００４１８３９号、段落［００１６］−［００５２］（引用部分は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている軽量充填剤粒子）を含む。

【0190】

ある実施形態において、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満の組成物、そしてある実施形態において、０．５重量％未満が含まれる。なお、重量％は組成物の全乾燥固体重量に基づく。

【0191】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、組成物の比重を低減するのに効果的な充填剤を少なくとも１つ含む。ある実施形態において、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８であり、そしてある実施形態において、０．８である。ある実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、そしてある実施形態において、約０．５５未満である。

【0192】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、導電性充填剤を含む。ポリマー内で導電材料を組み込むことにより、導電率及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を、組成物に与えることができる。導電素子は、例えば、金属又は金属メッキ粒子、ファブリック、メッシュ、繊維、及びそれらの組み合わせを含むことができる。金属は、例えばフィラメント、粒子、フレーク状、又は球体の形であってもよい。金属の例は、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ及び鋼が挙げられる。導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果をポリマー組成物に与えるために使用可能な他の導電材料は、炭素又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレン等の導電性ポリマーを用いることもできる。導電性充填剤は、高いバンドギャップ材料（例えば硫化亜鉛及び無機バリウム化合物）も含む。

【0193】

導電性充填剤の他の例は、導電性貴金属ベースの充填剤（例えば純銀）、貴金属メッキ貴金属（例えば銀メッキした金）、貴金属メッキ非貴金属（例えば銀メッキ銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば、銀メッキアルミニウムコア粒子又はプラチナメッキの銅粒子）、貴金属メッキガラス又はプラスチック又はセラミック（例えば銀メッキガラス微小球）、貴金属メッキアルミニウム又は非貴金属メッキプラスチック微小球、貴金属メッキマイカ、及びその他の貴金属導電性充填剤が挙げられる。非貴金属ベースの材料も、使用可能であり、例えば、非貴金属メッキ非貴金属（例えば銅被覆の鉄粒子又はニッケルメッキ銅）、非貴金属（例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト）、非貴金属メッキの非金属（例えばニッケルメッキ黒鉛、及びカーボンブラック及び黒鉛のような非金属材料）を含むことも可能である。所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果、硬度、及び特定の適用に適切な他の性質を満たすために、導電性充填剤の組合せを用いることもできる。

【0194】

本開示の組成物における使用する導電性充填剤の形状及び大きさは、導電率及び／又はＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を、硬化組成物に与えるためのいかなる適切な形状及び大きさにすることができる。例えば充填剤は、導電性充填剤の製造において一般的に使用されるいかなる形状であってもよく、球状、フレーク状、板状、粒子、粉末、不規則なもの、繊維、などが挙げられる。本開示のあるシーリング材組成物において、塩基組成物は、粒子、粉末、又はフレーク状のＮｉ被覆黒鉛を含むことができる。ある実施形態において、塩基組成物中のＮｉ被覆黒鉛の量は、塩基組成物の合計量に基づき、塩基組成物の４０重量％〜８０重量％の範囲であることができ、そしてある実施形態において、塩基組成物の５０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。ある実施形態において、導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有することができ、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。塩基組成物は、塩基組成物の合計量に基づき、例えば２重量％〜１０重量％の範囲の量のＮｉ繊維、そしてある実施形態において、４重量％〜８重量％の範囲の量のＮｉ繊維を含むことができる。

【0195】

炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維は、導電率を本開示の組成物に与えるために用いることもできる。気相熱分解法により形成され、熱処理により黒鉛化し、そして直径０．１ミクロンから数ミクロンの範囲の中空又は固体である炭素繊維は、高電気伝導度を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されるように、炭素マイクロファイバー、ナノチューブ、又は０．１μｍ未満〜何十ナノメートルの外径を有する炭素線維は、導電性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に適切な黒鉛化炭素繊維の例は、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維が挙げられる。

【0196】

導電性充填剤の平均粒度は、導電率をポリマーベース組成物に与えることに有用な範囲内であることができる。例えば、ある実施形態において、１つ以上の充填剤の粒径は０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲、そしてある実施形態において０．２５μｍ〜７５μｍの範囲、そしてある実施形態において０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であることができる。ある実施形態において、本開示の組成物は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標） ＥＣ−６００ ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，シカゴ、イリノイ州）、１０００ｍｇ／ｇ−１１５００ ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５の試験方法）のヨウ素吸収、及び４８０ｃｍ^３／１００ｇ〜５１０ｃｍ^３／１００ｇ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）の細孔容積により特徴づけられる導電性カーボンブラックを含むことができる。ある実施形態において、導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州）である。

【0197】

ある実施形態において、本開示の組成物の導電率を与えるため、又は導電率を修正するために、導電性ポリマーを用いることができる。芳香族基に組み込まれる、又は二重結合と隣接する、硫黄原子を有するポリマー（例えばポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェン）は、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーは、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンを含む。ある実施形態において、塩基組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであってもよい。このように、硫黄含有ポリマーは、本開示の組成物の導電率を高めるために、芳香硫黄基及び、共役二重結合に隣接する硫黄原子を含むことができる。

【0198】

本開示の組成物は１つ以上の導電性充填剤を含むことができ、そして１つ以上の導電性充填剤は同じ又は異なる材料及び／又は形状であってもよい。例えば、シーリング材組成物は、導電性Ｎｉ繊維と、粉末状又は粒子状又はフレーク状の導電性Ｎｉ被覆黒鉛とを含むことができる。０．５０Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗（４点の抵抗）を示す、そしてある実施形態において０．１５Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗を示すシーリング材組成物を製造するために、導電性充填剤の量及び種類を、硬化する際に選択することができる。本開示のシーリング材組成物を用いて封止される開口部に対する、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数で有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールドを提供するために、充填剤の量及び種類を選択することもできる。

【0199】

ある実施形態において、塩基組成物の全重量に基づき、導電性塩基組成物は２重量％〜１０重量％の範囲の、そしてある実施形態において、３重量％から７重量％の範囲の量の非導電性充填剤を、導電性塩基組成物は含むことができる。ある実施形態において、硬化剤組成物は硬化剤組成物の全重量に基づき、６重量％未満からの範囲の、そしてある実施形態において、０．５重量％〜４重量％の量の範囲の非導電性充填剤を、含むことができる。

【0200】

異種金属表面及び本開示の導電性組成物の電解腐食は、腐食防止剤を組成物に加えること、及び／又は適切な導電充填剤を選択することにより、最小限化又は防止することができる。ある実施形態において、腐食防止剤は、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせを含む。米国特許第５,２８４,８８８号及び米国特許第５,２７０,３６４号は、アルミニウム及びスチール表面の腐食を抑制するために、芳香族トリアゾールの使用を開示する。ある実施形態において、Ｚｎのような犠牲脱酸素剤を、腐食防止剤として用いることができる。ある実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の全重量において、１０重量％未満を含むことができる。ある実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の総重量において２重量％〜８重量の範囲の量を含むことができる。異種金属表面間の腐食も、組成物を含む導電充填剤のタイプ、量及び特性の選択により、最小限化又は防止できる。

【0201】

ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び／又はビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーは、組成物の全乾燥重量に基づき、組成物の約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、そしてある実施形態において、組成物の約８０重量％〜約９０重量％で含まれる。なお、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づく。

【0202】

組成物は、所望のいかなる数の添加剤を含むこともできる。適切な添加剤の例は、可塑剤、色素、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、及びアクセラレータ（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含むアミン、ＤＡＢＣＯ（登録商標））、及びそれらのあらゆる組合せが挙げられる。使用する際、添加剤は、例えば約０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在可能である。ある実施形態において、添加剤は、例えば約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在可能である。

【0203】

使用
本開示で提供される組成物を、例えばシーリング材、コーティング材、カプセル材及びポッティング組成物に用いることができる。シーリング材は、操作上の条件（例えば湿度及び温度）に抵抗する能力、及び材料（例えば水、燃料、ならびに他の液体及びガス）の伝送を少なくとも部分的に阻止する能力を有するフィルムを製造可能な組成物を含む。被覆組成物は、例えば基材の特性（例えば、外観、接着力、湿潤性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性及び／又は耐摩耗性などである）などを改良するために、基材表面に適用される被覆材を含む。ポッティング組成物は、耐衝撃性及び耐振性を提供するため、ならびに湿度及び腐食剤を除外するために、電子部品に有用な材料を含む。ある実施形態において、本開示により提供されるシーリング材組成物は、例えば、航空宇宙のシーリング材として、及び燃料タンクのためのライニング材料として有用である。

【0204】

ある実施形態において、シーリング材等の組成物は、２−パック組成物等のマルチパック組成物として提供されることができ、ここで１つのパッケージは本開示により提供される１つ以上のチオール末端ポリチオエーテルを含み、そして第２のパッケージは本開示により提供される１つ以上の多官能性硫黄含有エポキシを含む。添加剤及び／又は他の材料は、所望又は必要に応じて、いずれのパッケージにも加えることができる。２つのパッケージを使用前に組み合わせる及び混合することができる。ある実施形態において、１つ以上の、混合チオール末端ポリチオエーテル及びエポキシの、ポットライフは、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、そしてある実施形態において２時間を超える。なお、「ポットライフ」は、混合組成物を混合後、シーリング材としての使用に適切な状態である時間の期間をいう。

【0205】

本開示で提供される、シーリング材を含む組成物は、様々ないかなる基体に適用可能である。組成物が適用可能な基体の例は、金属（例えばチタン、ステンレス鋼、アルミニウム、及びそれらの合金）が挙げられ、そして、そのいかなる金属はメッキ処理された、下塗された、有機的コーティングされた、又はクロムコーティングされた；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；及びポリカーボネートであってもよい。ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、例えばポリウレタンコーティングのような、基体のコーティングに適用可能である。特に、本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、むきだしの及びメッキ処理された金属の表面への接着性を示すことができる。

【0206】

本開示により提供される組成物は、直接基体表面の上へ、又は、当業者に周知の適切なコーティング工程により下層表面の上へ、適用可能である。

【0207】

さらに、本開示で提供される組成物を利用する開口部を封止するために、いくつかの方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示で提供される組成物を、開口部を封止するために表面に適用すること、及び組成物を硬化させることを含む。ある実施形態において、開口部を封止する方法は、封止された開口を提供するために、（ａ）開口部を規定する１つ以上の表面に、本開示で提供されるシーリング材組成物を適用すること、（ｂ）開口部を規定する表面を組み立てること、及び（ｃ）利用するシーリング材組成物を硬化させることを含む。

【0208】

ある実施形態において、本開示のシーリング材組成物で封止した開口部が提供される。

【0209】

ある実施形態において、組成物は、大気条件の下で硬化できる。ここで、大気条件は、２０℃〜２５℃の温度、及び大気湿度をいう。ある実施形態において、組成物は、０℃〜１００℃の温度、及び０％〜１００％の相対湿度を含む条件の下で、硬化できる。ある実施形態において、組成物は、より高い温度（少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、そしてある実施形態において少なくとも５０℃である）において硬化できる。ある実施形態において、組成物は、室温（例えば２５℃である）において硬化できる。ある実施形態において、組成物は、化学線（例えば紫外線）へさらすことにより硬化できる。理解されるように、前記方法は、航空機及び航空宇宙の車両を含む航空宇宙機の開口部を封止するために用いることができる。

【0210】

ある実施形態において、組成物は、約２時間未満に、約４時間未満に、約６時間未満に、約８時間未満に、そしてある実施形態において、約１０時間未満以内に、約２００°Ｆ未満の温度において、タックフリー硬化を達成する。

【0211】

本開示の硬化性組成物を用いた実行可能な封止の形成のための時間は、当業者に認められる様々な要因によって決まり、そして適用可能な基準及び明細書の要件により定義されるとおりである。通常、本開示の硬化性組成物は、２４時間〜３０時間以内に接着強度が生じ、そして、完全な接着強度の９０％は２日〜３日で生じ、その後混合及び表面への適用を行う。通常、本開示の硬化組成物の他の特性と同様に、完全な接着強度は、混合後及び表面への適用後、７日以内に完全に生じる。

【0212】

本明細書で開示される硬化組成物（例えば硬化シーリング材）は、航空宇宙においての使用を許容する特性を示す。一般的に、航空及び航空宇宙の用途で使用するシーリング材が下記の特性を示すことが望ましい。すなわちＡＭＳ３２６５Ｂ試験規格に従い、７日間ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉに浸漬後、そして、３％のＮａＣｌ溶液中の浸漬後、乾燥した条件の下で決定した航空宇宙材料規格（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基体のリニアインチ当たり２０ポンド（ｐｌｉ）を超える剥離強度；１平方インチ当たり３００ポンド（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチ当たり５０ポンド（ｐｌｉ）を超える引裂強度；２５０％〜３００％の伸長度；及び４０デュロメータＡを超える硬度である。航空及び航空宇宙に適切な、これらの及び他の硬化シーリング材の特性は、ＡＭＳ ３２６５Ｂにより開示され、その全ては参照により本明細書に組み込まれる。硬化の際、航空及び航空機に使用する本開示の組成物が、ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉにおいて６０℃（１４０°Ｆ）及び大気圧力で１週間の浸した後、２５％を超えない体積膨張割合を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーリング材への用途に適切である可能性がある。

【0213】

したがって、ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、燃料耐性である。
本明細書において、基体に適用し、硬化した際、「燃料耐性」は、組成物が、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（アメリカ材料試験協会）又はＡＭＳ ３２６９（航空宇宙材料規格）に記載の方法と類似の方法に従ったＪｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ（ＪＲＦ）Ｔｙｐｅ Ｉに大気圧力及び１４０°Ｆ（６０℃）で１週間の浸漬後、４０％を超えない、場合により２５％を超えない、場合により２０％超えない、さらに他の場合により１０％を超えない体積膨張割合を示す、シーリング材等の硬化製造物を提供できることを意味する用語である。燃料耐性の決定のために使用される、Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉは以下の組成を有する：トルエン：２８％±１体積％；シクロヘキサン（技術的な）：３４％±１体積％；イソオクタン：３８％±１体積％；及び三級ジブチルジスルフィド：１％±０．００５体積％（ＡＭＳ２６２９参照、１９８９年７月１日刊行、§３．１．１など、ＳＡＥ（アメリカ自動車技術者協会）から入手可能）。

【0214】

ある実施形態において、ここで提供される組成物は、ＡＭＳ ３２７９，§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１，§７，７に記載の手順にしたがって計測した際、少なくとも１００％の伸長度、及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示すシーリング材のような、硬化製造物を提供する。

【0215】

ある実施形態において、ここで提供される組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１段落７．８に記載の手順にしたがって計測した際、２００ｐｓｉを超える（例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、そして場合により少なくとも４００ｐｓｉである）ラップせん断強度を示すシーラント剤のような、硬化製造物を提供する。

【0216】

ある実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーリング材は、ＡＭＳ ３２７７に記載の航空宇宙のシーリング材の要件量を満たす、又は超える。

【0217】

本開示により提供される組成物を用いて封止される開口部（航空宇宙機の開口部を含む）も、開示される。

【0218】

ある実施形態において、室温で２日間（１日は１４０°Ｆにおいて、そして１日は２００°Ｆにおいて）、硬化させた際、本開示で提供される硬化シーリング材は下記の特性を示す。すなわち４９の乾燥した硬度、４２８ｐｓｉの引張強度、及び２６６％の伸長度：そして、ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉにおいて７日間後では、３６の硬度、３１２ｐｓｉの引張強度、及び２４７％の伸長度である。

【0219】

ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、（７日間の硬化）１０を超える、２０を超える、３０を超える、そしてある実施形態において４０を超える、ショアＡ硬度；１０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、２００ｐｓｉを超える、そして、ある実施形態において、５００ｐｓｉを超える引張強度；１００％を超える、２００％を超える、５００％を超える、そしてある実施形態において、１，０００％を超える伸長度；及び２０％未満のＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉ（７日間）へさらした後の膨張、を示す。

【0220】

本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルから調製された硬化シーリング材は、高引張強さ、及び金属面に対し、高接着性を示す。ビス（スルホニル）アルカノールは、金属キレートの多座配位子として役立つことが可能である。アルミニウムのようなさらされた金属により類似のキレートが発生し、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと金属面との結合を強化すると考えられる。

【実施例】

【0221】

本開示で提供される実施形態は、以下の例を参照することでさらに説明される。以下の例は、特定のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの合成、特性、使用、及びビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを含む組成物を記載する。材料及び方法の両方に対する多くの修正が、開示の主旨を逸脱せず実施可能であることは当業者にとって明らかである。

【0222】

例１
チオール末端ポリチオエーテル
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；１９９５．６０ｇ；１０．９５モル）を５リットルの四つ口丸底フラスコに装填した。フラスコに、窒素のガスアダプター、パドル攪拌機、及び温度プローブを装備した。フラスコを窒素でフラッシュし、そして、内容物を撹拌しながら６０℃に加熱した。フリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．４１ｇ）を、フラスコに加えた。ジエチレングリコールジビニルエーテル（１１５４．５１ｇ、７．３０モル）を６．２５時間かけて反応混合物中に導入し、その間温度は６０℃〜６５℃で保たれた。反応温度は、７７℃に上昇し、そして２つのＶａｚｏ（登録商標）−６７（それぞれ０．０４５ｇ）を、３時間の間隔で加えた。反応混合物を、９４℃で２時間加熱し、６６℃まで冷やし、そして６６℃〜７４℃／１５ｍｍＨｇで、１時間真空にした。結果として生じるポリマー（ジチオール）は、４３０のメルカプト当量を有した。

【0223】

例２
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル
例１のジチオール（５５．０４ｇ；０．０６４モル）を、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに装填した。フラスコに、窒素のガスアダプター及びパドル攪拌機を装備した。内容物を７ｍｍで３０分間真空にし、そして真空を窒素下で解除した。撹拌しながら、塩基触媒ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン；０．０１３ｇ）を加え、続いてエタノール（１０ｇ）を添加し、そしてフラスコに温度プローブを装備した。冷却下で（水槽を用いて）、テトラヒドロフラン（９０ｇ）中の１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールの溶液（７．６９ｇ；０．０３２モル）を、２時間かけて１９℃〜２０℃の温度に下げた。水槽を取り除き、そして反応物を周囲温度でさらに２時間間撹拌した。メルカプタン等価物を、反応がいつ完了したか決定するために用いた。溶媒を除去した後、１，１６６のメルカプト当量及び８１ポアズの粘性を有する液体二官能性ポリマーが、得られた。

【0224】

例３
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
例２のジチオール（６２ｇ；０．０１７７モル）、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに装填した。撹拌すると共に、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）溶液（０．９３ ｇ；０．００３７モル）及びトルエン（１．０ｇ）中のジエチレングリコールジビニルエーテル（０．２２ｇ；０．００１４モル）を内容物に導入し、そして内容物を７７℃で加熱した。７つの部分（それぞれ０．０１６ｇ）のラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７を、反応を完了させるために１時間の間隔で加えた。真空下での溶媒の除去は、２．２１の理論的なチオール官能性、１，６５９のメルカプト当量；及び１９５ポアズの粘性を提供した。

【0225】

例４
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルシーリング材
例３のプレポリマー（１４．９３ｇ；０．００９等価物）、及び炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；４．４８ｇ）を、ハウシルト・ミキサー（モデル：ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）のミキシングカップ（容量：６０ｇ）に装填した。内容物を、手で混合し、そして３０秒間ハウシルト・ミキサーで混合した（速度：２３００回転数／分）。内容物を、再び手で混合し、そして、さらに３０秒間ハウシルト・ミキサーで混合した。エポキシ促進剤Ｓ−５３０４（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能；３．６０ｇ、０．００９の等量）を加えた。内容物を、手で混合し、そして、さらに３０秒間ハウシルト・ミキサーで混合した。塩基触媒ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（０．１２ｇ）を加えた。内容物を、手で混合し、そして、さらに３０秒間ハウシルト・ミキサーで混合した。

【0226】

混合物の一部を硬度のための硬化プラグを製造するために使用し、そして残余を７つの表面（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅｄ裸アルミニウム；Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５；Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｂ；Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃ；Ａｌｏｄｉｎｅ １２００；Ａｎｏｄｉｚｅｄ ＳＡＡ、及びＡｎｏｄｉｚｅｄ ＣＡＡ）への接着性試料（近似の寸法：４ｃｍ×１．４ｃｍ×０．３ｃｍ）の作製のために使用した。全ての試料を、室温／２０ｈ；６０℃／２７ｈの硬化サイクルに供した。サンプルの硬化後、硬度は４０（ショアＡ）であった。７つ中６つの表面への接着性（金属表面から硬化したシーラントを剥離／切断することにより推定する）は、非常に良好であった（１００％の凝集破壊）、しかし、硬化試料は、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００に接着しなかった（０％の凝集破壊）。

【0227】

例５
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有二官能性ポリチオエーテル
例１のジチオール（６３６．４０ｇ；０．７４モル）を、２リットルの、４つ口丸底フラスコに装填した。フラスコに、窒素のガスアダプター及びパドル攪拌機を装備した。内容物を８ｍｍで１時間真空にし、そして真空を窒素下で解除した。撹拌しながら、エタノール（１１６ｇ）を加え、続いて塩基触媒ＤＢＵ（０．１４５ｇ）及びフラスコを加えた。冷却化下で（水槽を用いて）、テトラヒドロフラン（１．０４ｋｇ）中の１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール溶液（８８．９１ｇ；０．０３７モル）を、２時間かけて２３℃〜２７℃の温度に下げた。メルカプト当量を反応の進捗を決定するために使用した。水槽を取り除き、そして反応物を室温でさらに３時間撹拌した。溶媒の除去により、１，２９６のメルカプト当量及び１０７ポアズの粘性を有する二官能性ポリマーを得られた。

【0228】

例６
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
例５の二官能性ポリマー（７２５．２９ｇ；０．２７９８モル）を、２リットルの、４つ口丸底フラスコに装填した。フラスコに、窒素のガスアダプター及びパドル攪拌機を装備した。フラスコを窒素でフラッシュした。撹拌しながら、トルエン（５．０ｍＬ）中のトリアリルシアヌレート（１０．２２ｇ；０．００４１）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（０．４９ｇ；０．００３１モル）の溶液を反応混合物に導入し、内容物を７０℃に加熱した。１５の部分（それぞれ０．０８４ｇ）のラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７を、反応を完了させるために１時間の間隔で加えた。真空下での溶媒の除去は、２．２１の理論的な官能性と、１６７５のメルカプト当量、及び１３８ポアズの粘性を有するポリマーが得られた。

【0229】

例７
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルシーリング材
例６のプレポリマー（３０ｇ；０．０１７９の等量）、及び炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；９．００ｇ）を、ミキシングカップ（容量：１００ｇ）に装填した。内容物を、手で混合し、そして３０秒間のハウシルト・ミキサーで混合した（速度：２３００回転数／分）。内容物を、２回転手で混合し、そしてハウシルト・ミキサーでさらに４分間混合した。内容物を、周囲温度まで冷却した。エポキシ促進剤（Ｓ−５３０４、ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能；７．１６ｇ、０．０１７９の等価物）を加えた。内容物を、２回転手で混合し、そしてハウシルト・ミキサーでさらに３０秒間混合した。塩基触媒ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（０．２４ｇ）を、加えた。内容物を、手で混合し、さらにハウシルト・ミキサーで３０秒間混合し、グリッドへ流出し、そして流出物を形成した（近似の寸法：長さ：６インチ；幅：３．２インチ；厚み：０．１インチ）。シーリング材試料を、室温／７日の硬化サイクルに供し、続いて１４０°Ｆ／２４時間で硬化した。硬化したシーリング材は、４８の硬度ショアＡ、３７３ｐｓｉの引張強度、及び４７２％の伸長度を有した。

【0230】

最後に、本明細書で開示される実施形態を実施する代わりの方法がある点に留意する必要がある。したがって、本実施形態は、例示的及び非限定的であると見なされる。さらに、特許請求の範囲は、本明細書で提供される詳細に限定されず、それらの全ての範囲及び同価ものに対して権利がある。

【国際調査報告】