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特表2016-531213製紙プロセスの歩留まりを増大させるためのナノ結晶セルロースおよびポリマグラフト化ナノ結晶セルロースの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2016-531213(P2016-531213A)
(43)【公表日】2016年10月6日
(54)【発明の名称】製紙プロセスの歩留まりを増大させるためのナノ結晶セルロースおよびポリマグラフト化ナノ結晶セルロースの使用
(51)【国際特許分類】
D21H 19/34 20060101AFI20160909BHJP
D21H 17/25 20060101ALI20160909BHJP
D21H 21/18 20060101ALI20160909BHJP
D21H 21/10 20060101ALI20160909BHJP
C08F 251/02 20060101ALI20160909BHJP
【ＦＩ】
D21H19/34
D21H17/25
D21H21/18
D21H21/10
C08F251/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2016-533361(P2016-533361)
(86)(22)【出願日】2014年8月4日
(85)【翻訳文提出日】2016年2月2日
(86)【国際出願番号】US2014049614
(87)【国際公開番号】WO2015020962
(87)【国際公開日】20150212
(31)【優先権主張番号】13/962,556
(32)【優先日】2013年8月8日
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】515050220
【氏名又は名称】エコラブ ユーエスエイ インク
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カストロ デヴィッド ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】カーナティ ランガラニ
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン ショウニー エム
(72)【発明者】
【氏名】チェン ウェイグォ
(72)【発明者】
【氏名】リウ メイ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ジーイー
【テーマコード（参考）】
4J026
4L055
【Ｆターム（参考）】
4J026AA02
4J026BA20
4J026BA25
4J026BA27
4J026BA31
4J026BA32
4J026BA39
4J026DB08
4J026DB16
4J026DB32
4J026GA10
4L055AA02
4L055AA03
4L055AC06
4L055AF09
4L055AG12
4L055AG64
4L055AG70
4L055AG71
4L055AG72
4L055AG73
4L055AG74
4L055AG87
4L055AG99
4L055AH16
4L055AH17
4L055AH18
4L055CF36
4L055FA10
4L055FA13
(57)【要約】
本発明は、紙基材の特質を改善するための方法および組成物を提供する。本方法は、紙基材にＮＣＣ−ポリマを添加することを含む。ＮＣＣ−ポリマは固有の化学的特性を有し、それらは紙基材の湿潤強度、乾燥強度、および濾水歩留まり特性の改善をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
製紙プロセスに用いられる紙基材を改善する方法であって、前記方法が、
ＮＣＣ−ポリマを提供するステップと、
前記ＮＣＣ−ポリマを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ＮＣＣ−ポリマが、サイズプレスの使用によって前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
ＮＣＣ−ポリマを提供するステップと、
前記ＮＣＣ−ポリマを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ＮＣＣ−ポリマが、サイズプレスの使用によって前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマはＮＣＣコアに結合したポリマ鎖を含み、前記ポリマ鎖は１つ以上のモノマから作られ、
前記モノマが、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロロヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタム、およびそれらの任意の組み合わせからなる一覧から選択されることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマはＮＣＣコアに結合したポリマ鎖を含み、前記ポリマ鎖は１つ以上のモノマから作られ、
前記モノマが、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロロヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタム、およびそれらの任意の組み合わせからなる一覧から選択されることを特徴とする方法。
【請求項3】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマが、少なくとも１つのＮＣＣコア上にグラフトされたポリマであることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマが、少なくとも１つのＮＣＣコア上にグラフトされたポリマであることを特徴とする方法。
【請求項4】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマが、ＮＣＣコアから延びる第１のポリマ鎖と前記第１のポリマ鎖から逸れていく少なくとも１つの分枝とを有する分枝ポリマであることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマが、ＮＣＣコアから延びる第１のポリマ鎖と前記第１のポリマ鎖から逸れていく少なくとも１つの分枝とを有する分枝ポリマであることを特徴とする方法。
【請求項5】
請求項４に記載の方法であって、
少なくとも１つの分枝が、前記第１のポリマ鎖とは異なるモノマの選択から構築されており、前記の異なる選択が、モノマ種、モノマ比、または両方について異なっていることを特徴とする方法。
少なくとも１つの分枝が、前記第１のポリマ鎖とは異なるモノマの選択から構築されており、前記の異なる選択が、モノマ種、モノマ比、または両方について異なっていることを特徴とする方法。
【請求項6】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の乾燥強度を増大させることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の乾燥強度を増大させることを特徴とする方法。
【請求項7】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の湿潤強度を増大させることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の湿潤強度を増大させることを特徴とする方法。
【請求項8】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の湿紙強度を増大させることを特徴とする方法。
前記ＮＣＣ−ポリマが前記紙基材の湿紙強度を増大させることを特徴とする方法。
【請求項9】
製紙プロセスに用いられる紙基材を改善する方法であって、前記方法が、
ＮＣＣ−ポリマを提供するステップと、
前記ＮＣＣ−ポリマを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ＮＣＣ−ポリマが、製紙プロセスのドライエンドの前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
ＮＣＣ−ポリマを提供するステップと、
前記ＮＣＣ−ポリマを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ＮＣＣ−ポリマが、製紙プロセスのドライエンドの前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
【請求項10】
製紙プロセスに用いられる紙基材を改善する方法であって、前記方法が、
ＮＣＣとポリマとを含むブレンドを提供するステップと、
前記ブレンドを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ブレンドが、製紙プロセスのドライエンドの前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
ＮＣＣとポリマとを含むブレンドを提供するステップと、
前記ブレンドを紙基材に、製紙プロセスのドライエンドで添加するステップと、を含み、
前記ブレンドが、製紙プロセスのドライエンドの前記基材の表面に実質的に分配されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製紙プロセスの紙の濾水歩留まり、湿潤強度、および乾燥強度を改善するための組成物、方法、および装置に関する。典型的な製紙プロセスは、１）木材または製紙繊維の何らかの他の供給源をパルプ化するステップと、２）パルプから紙マットを生産するステップと（紙マットはセルロース繊維の水性スラリーであり、これは無機鉱物フィラーまたは顔料などの添加剤もまた含有し得る）、３）このスラリーを移動式の製紙用ワイヤーまたはろ布上に堆積させるステップと、４）水を濾水することによってスラリーの固体成分からシートを形成するステップと、５）シートをプレスおよび乾燥してさらに水を除去するステップと、６）可能性としてそれをサイズプレスに通すことによって乾燥シートを再湿潤化し、さらにそれを乾燥して紙製品を形成するステップとを含む。
【背景技術】
【0002】
製紙プロセスを実施するときには、得られる紙製品の品質を確保するためにいくつもの問題が考慮に入れられる必要がある。例えば、スラリーから水を濾水するときには、同程度に多くの繊維および化学添加剤が保持されるべきであり、水と一緒に流出しないべきである。同様に、得られるシートは十分な湿潤強度および乾燥強度を有するべきである。
【0003】
例えば米国特許第７，４７３，３３４号、第６，６０５，６７４号、第６，０７１，３７９号、第５，２５４，２２１号、第６，５９２，７１８号、第５，１６７，７７６号、第５，２７４，０５５号に記載されている通り、いくつもの歩留向上剤（例えばポリマ凝集剤およびシリカ系ミクロ粒子）がスラリーに添加されて、濾水歩留まりを促進し得る。歩留向上剤は、水がスラリーから濾水されているときにスラリー中に固体を保持するように機能する。繊維を保持することに加えて、歩留向上剤は添加剤（例えば蛍光増白剤、フィラー、および強度剤）もまた保持するべきである。かかる歩留向上剤の選択は、それらがスラリーからの水の自由な濾水を許容しなければならず、また、得られる紙製品中に存在する他の添加剤の有効性を妨げるか、またはさもなければ低下させてはならないという事実によって複雑になっている。
【0004】
例えば米国特許第８，４６５，６２３号、第７，１２５，４６９号、第７，６１５，１３５号、第７，６４１，７７６号に記載されている通り、いくつもの材料が有効な乾燥強度剤として機能する。それらの剤はスラリーに添加されて、得られるシートの強度特性を増大させ得る。しかしながら、歩留向上剤と同様に、それらはスラリーからの水の自由な濾水を許容しなければならず、また、得られる紙製品中に存在する他の添加剤の有効性を妨げるか、またはさもなければ低下させてはならない。
【0005】
例えば米国特許第８，４１４，７３９号、第８，３８２，９４７号に記載されている通り、表面強度剤は、摩耗力に対する得られる紙製品の耐性を増大させる材料である。表面強度剤は、多くの場合、サイズプレスにおいて形成された紙シート上にコーティングとして塗布される。かかる薬剤がコーティング中に存在する他のもの（例えばサイズ剤および蛍光増白剤）と適合性を有することは特に重要である。加えて、望ましい表面強度剤は得られる紙製品の柔軟性を過度に損なってはならない。
【0006】
乾燥強度、表面強度、および／または濾水歩留まりを増大させながら、同時に紙またはその中の添加剤の他の特性を阻害しないでおくことは困難であるので、乾燥強度、表面強度、および／または濾水歩留まりを改善する改善された方法の要求が引き続き存在している。この項に記載される技術は、かかるものとして具体的に指定されない限り、本明細書において参照される任意の特許、公刊物、または他の情報が本発明に対して「先行技術」であるという承認を構成することは意図されていない。加えて、この項は、調査がなされたということまたは米国連邦規則３７§１．５６（ａ）において規定されている他の関連情報が存在しないということを意味すると解釈されるべきではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第７，４７３，３３４号明細書
【特許文献2】米国特許第６，６０５，６７４号明細書
【特許文献3】米国特許第６，０７１，３７９号明細書
【特許文献4】米国特許第５，２５４，２２１号明細書
【特許文献5】米国特許第６，５９２，７１８号明細書
【特許文献6】米国特許第５，１６７，７７６号明細書
【特許文献7】米国特許第５，２７４，０５５号明細書
【特許文献8】米国特許第８，４６５，６２３号明細書
【特許文献9】米国特許第７，１２５，４６９号明細書
【特許文献10】米国特許第７，６１５，１３５号明細書
【特許文献11】米国特許第７，６４１，７７６号明細書
【特許文献12】米国特許第８，４１４，７３９号明細書
【特許文献13】米国特許第８，３８２，９４７号明細書
【特許文献14】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９３２号明細書
【特許文献15】米国特許出願公開第２０１１／０１８２９９０号明細書
【特許文献16】米国特許出願公開第２０１１／０１９６０９４号明細書
【特許文献17】米国特許第８，３９８，９０１号明細書
【特許文献18】米国特許出願公開第２０１１／０２７７９４７号明細書
【特許文献19】米国特許第８，１７２，９８３号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】「乳化重合およびエマルジョンポリマ（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers）」、ピーター Ａ．ラヴェルら（Peter A. Lovell et al）著、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、１９９７年
【非特許文献2】「重合の原理（Principles of polymerization）」、ジョージ オーディアン（George Odian）著、第４版、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、２００４年
【非特許文献3】「ＲＡＦＴ重合のハンドブック（Handbook of RAFT Polymerization）」、クリストファー バーナー−コヴォリック（Christopher Barner-Kowollik）著、ワイリー−ＶＣＨ（Wiley-VCH）、２００８年
【非特許文献4】「ラジカル重合のハンドブック（Handbook of Radical Polymerization）」、クリストフ マチャゼウスキーら（Krzysztof Matyjaszewski et al）著、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、２００２年
【非特許文献5】「制御／リビングラジカル重合：ＡＴＲＰ、ＮＭＰ、およびＲＡＦＴにおける進歩（Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT）」、Ｋ．マチャゼウスキーら（K. Matyjaszewski et al）著：オックスフォード大学プレス（Oxford University Press）、２０００年
【非特許文献6】「制御されたラジカル重合における進歩：メカニズムおよび技術（Progress in Controlled Radical Polymerization: Mechanisms and Techniques）」、クリストフ マチャゼウスキーら（Krzysztof Matyjaszewski et al）著、ＡＣＳシンポジウムシリーズ（ACS Symposium Series）第１０２３巻、２００９年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
上で特定された長年の未解決の要求を満たすために、本発明の少なくとも１つの実施形態は製紙プロセスに用いられる紙基材を改善する方法に関する。本方法は、ＮＣＣ−ポリマを提供するステップと、製紙プロセスのドライエンドの紙基材にＮＣＣ−ポリマを添加するステップとを含み、ＮＣＣ−ポリマは基材の表面に実質的に分配される。ＮＣＣ−ポリマはサイズプレスの使用によって分配され得る。
【0010】
ＮＣＣ−ポリマはＮＣＣコアに結合したポリマ鎖を含み得、ポリマ鎖は１つ以上のモノマから作られ、モノマは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロロヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタム、およびそれらの任意の組み合わせからなる一覧から選択される。
【0011】
ＮＣＣ−ポリマは、少なくとも１つのＮＣＣコア上にグラフトされたポリマであり得る。ＮＣＣ−ポリマは、ＮＣＣコアから延びる第１のポリマ鎖と第１のポリマ鎖から逸れていく少なくとも１つの分枝とを有する分枝ポリマであり得る。分枝は第１のポリマ鎖とは異なるモノマの選択肢から構築され得、異なる選択肢はモノマ種、モノマ比、または両方について異なっている。ＮＣＣ−ポリマは紙基材の乾燥強度を増大させ得る。
【0012】
追加の特徴および利点が本明細書に記載されており、次の発明を実施するための形態から明らかとなる。
【0013】
本発明の詳細な説明が下記の図面の具体的な参照とともに、以下に記載される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示の目的のためには、別様に指示されない限り、図面中の同様の参照符号は同様の特徴を指すものとする。図面は本発明の原理の単に例示であり、例示されている具体的な実施形態に本発明を限定することを意図されていない。
【0016】
次の定義は、本願に用いられている用語がどのように解釈されるべきか、特に請求項がどのように解釈されるべきかを定めるために提供されている。一連の定義は単に便宜のためであり、定義のいずれかを何らかの具体的な範疇に限定することを意図されていない。
【0017】
「ウェットエンド」はプレスセクション前の製紙プロセスの部分を意味し、水などの液体媒質が典型的には基材の質量の４５％超を構成し、ウェットエンドにおいて添加された添加剤は典型的にはスラリー中に浸透して分配される。
【0018】
「ドライエンド」はプレスセクションを含み、またプレスセクションに続く製紙プロセスの部分を意味し、水などの液体媒質が典型的には基材の質量の４５％未満を構成する。ドライエンドは製紙プロセスのサイズプレス部分を含むがこれに限定されず、ドライエンドにおいて添加された添加剤は典型的にはスラリーの外側の別個のコーティング層中に留まる。
【0019】
「から本質的になる」は、方法および組成物が追加のステップ、成分、材料成分などを含み得るが、ただし、追加のステップ、成分、および／または材料成分が特許請求される方法および組成物の重要な特質および新規の特質を実質的に変えない場合に限るということを意味する。
【0020】
「凝集剤」は、ある粒子が熱力学的に分散する傾向があるキャリア液相に添加されたときに、弱い物理的な力（例えば表面張力および吸着）の結果としてそれらの粒子の集塊が形成されるように誘導する組成物を意味する。凝集は、１つに凝集した粒子の別個の複数小球の形成を多くの場合に含み、凝集した複数小球間にはキャリア液の膜が挿入される。本明細書において用いられる場合、凝集はＡＳＴＭＥ２０−８５に記載されている説明およびKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第５版（２００５年）（Wiley, John & Sons, Inc.発行）に記載されているものを含む。
【0021】
「表面強度」は、摩耗力を原因とする損傷に紙基材が耐える傾向を意味する。
【0022】
「乾燥強度」は、せん断力（単数または複数）を原因とする損傷に紙基材が耐える傾向を意味する。表面強度を含むが、これに限定されない。
【0023】
「湿潤強度」は、再湿潤化されたときにせん断力（単数または複数）を原因とする損傷に紙基材が耐える傾向を意味する。
【0024】
「湿紙強度」は、基材がまだ湿潤であるときにせん断力（単数または複数）に紙基材が耐える傾向を意味する。
【0025】
「基材」は、製紙プロセスを通過するまたは通過した紙繊維を含有する一つの塊を意味する。基材は湿紙、紙マット、スラリー、紙シート、および紙製品を含む。
【0026】
「紙製品」は製紙プロセスの最終製品を意味する。筆記用紙、印刷用紙、薄葉紙、ボール紙、板紙、および包装用紙を含むが、これに限定されない。
【0027】
「ＮＣＣ」または「ＮＣＣコア」はナノ結晶セルロースを意味する。ＮＣＣコアはＮＣＣ結晶の別個の塊であり、その上にポリマがグラフトされ得る。ＮＣＣまたはＮＣＣコアはセルロース繊維の酸加水分解によって形成されていてもよいし、そうでなくてもよい。ＮＣＣまたはＮＣＣコアはこの加水分解によって、それに追加された官能基（硫酸エステルを含むが、これに限定されない）を有するように修飾されていてもよいし、そうでなくてもよい。
【0028】
「ＮＣＣ−ポリマ」は、ＮＣＣコアと、それから延びる少なくとも１つのポリマ鎖とを少なくとも含む組成物を意味する。
【0029】
「ＮＣＣのカップリング」は少なくとも２つのＮＣＣコアを含む組成物を意味する。カップリングは、少なくとも部分的にポリマ鎖が２つのＮＣＣコアを繋いでいるポリマ連結子であり得る。または、カップリングは、サブポリマの連結子（例えばエポキシド）および／もしくはＮＣＣコアの原子の１つ以上の直接的な結合によって２つの（またはそれより多い）ＮＣＣコアが互いに直接的に繋がっているＮＣＣ対であり得る。
【0030】
「から本質的になる」は、方法および組成物が追加のステップ、成分、材料成分などを含み得るが、ただし、追加のステップ、成分、および／または材料成分が特許請求される方法および組成物の重要な特質および新規の特質を実質的に変えない場合に限るということを意味する。
【0031】
「スラリー」は、繊維などの固体（例えばセルロース繊維）と任意選択でフィラーとが分散または懸濁されている水などの液体媒質を含む混合物を意味し、その結果としてスラリーの＞９９〜４５質量％が液体媒質である。
【0032】
「界面活性剤」は幅広い用語であり、アニオン性、非イオン性、カチオン性、および双性イオン性界面活性剤を含む。界面活性剤の有効な説明はKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第３版（第８巻、９００〜９１２頁）およびMcCutcheon's Emulsifiers and Detergentsに記されており、これらの両方は参照によって本明細書に援用される。
【0033】
「サイズプレス」は、表面添加剤（例えばデンプン、サイズ剤、および蛍光増白剤）を含有する水性剤を塗布することによって乾燥紙が再湿潤化される、抄紙機の部分を意味する。サイズプレスのより詳細な説明は参考文献のHandbook for Pulp and Paper Technologists第３版（ゲイリー Ａ．スムック（Gary A. Smook）著、Angus Wilde Publications Inc.（２００２年））に記載されている。
【0034】
上の定義または本願の他所に記されている説明が、一般に用いられる（明示的または暗黙的な）意味、辞書中の意味、または参照によって本願に援用される情報源に記された意味と一致しない場合には、本願および特に特許請求の範囲の用語は、本願の定義または説明に従って解釈されると理解され、一般的な定義、辞書の定義、または参照によって援用された定義に従って解釈されるとは理解されない。上に照らして、辞書によって解釈された場合にのみ用語が理解され得る場合には、用語がKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第５版（２００５年）（Wiley, John & Sons, Inc.発行）によって定義されているならば、この定義が、用語が特許請求の範囲においてどのように定義されるべきかを決めるものとする。
【0035】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、製紙プロセスの紙基材に少なくとも１つのＮＣＣ−ポリマを添加することに関する。ＮＣＣ−ポリマはウェットエンドにおいておよび／またはドライエンドにおいて添加され得る。ＮＣＣ−ポリマは基材の外側のコーティングとして添加され得るか、または基材中に分散され得る。コーティングは基材を部分的にまたは完全に包み込み得る。ＮＣＣ−ポリマは、ＮＣＣコアから延びる直鎖、分枝、環状ポリマを含み得、および／またはＮＣＣグラフトポリマであり得る。
【0036】
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９３２号、第２０１１／０１８２９９０号、第２０１１／０１９６０９４号、および米国特許第８，３９８，９０１号に記載されている通り、ＮＣＣは植物繊維中に存在する天然の結晶である。典型的なセルロース含有繊維は非晶質セルロースの部分と結晶セルロースの部分とを含む。ＮＣＣは植物繊維の非晶質セルロース部分から結晶セルロース部分を分離することによって得られる。それらの緻密な性質は結晶セルロース部分を酸加水分解に対して高度に耐性にするので、ＮＣＣは植物繊維を酸加水分解することによって多くの場合に得られている。ＮＣＣ結晶子は５〜１０ｎｍの直径および１００〜５００ｎｍの長さを有し得る。ＮＣＣは８０％以上（多くの場合には８５％〜９７％）の結晶分を有し得る。
【0037】
ＮＣＣは極めて強い材料であるが、紙製品への添加剤としてのその使用はその小さいサイズゆえに制約される。米国特許出願公開第２０１１／０２７７９４７号［００１９］に記されている通り、ＮＣＣは繊維の極めて短い部分集合であるので、長い紙繊維に強度補助特性を付与するのに十分な長さを有さない。
【0038】
少なくとも１つの実施形態において、製紙基材に添加される組成物は、ＮＣＣコアから延びる少なくとも１つのポリマ鎖を有するＮＣＣコアを含み得る。ＮＣＣはいくつものヒドロキシル基を含み、それらはそこからポリマ鎖が延び得る可能なアンカー部位である。本発明のまたは請求項を解釈する際に与えられる範囲の具体的な理論または設計によって拘束されるものではないが、その固有のアスペクト比、密度、アンカー部位、剛性、および担持強度ゆえに、ＮＣＣ−ポリマはポリマ鎖を固有の配列で配列する能力があり、その固有の配列は紙の特質を向上させるいくつもの固有の特性を与えると考えられる。
【0039】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマは製紙プロセスのウェットエンドにおいて添加される。少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマは製紙プロセスのサイズプレスにおいてコーティングとして添加される。製紙プロセスのウェットおよびドライエンドならびにその化学添加剤の添加点の詳細な説明は、参考文献のHandbook for Pulp and Paper Technologists第３版（ゲイリー Ａ．スムック（Gary A. Smook）著、Angus Wilde Publications Inc.（２００２年））に記載されている。任意の他の化学添加剤のそこに記載された任意の添加点（単数または複数）において、同じくそこに記載された方法に従って、装置のいずれかによって、ＮＣＣ−ポリマは製紙プロセスに添加され得る。
【0040】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマは、縮合重合によるＮＣＣ結晶上の１つ以上のヒドロキシル基の誘導体化、またはラジカル重合によるビニルモノマのグラフト化によって、所望のエンドユーザーの要求を満たすように形成される。
【0041】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣコアにつながったポリマは多糖である。少なくとも１つの実施形態において、多糖ＮＣＣ−ポリマは石油増進回収法の粘度調整剤として、排水処理の凝集剤および製紙プロセスのフィラー強度増強剤として用いられる。
【0042】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣコアにつながったポリマはビニルポリマである。少なくとも１つの実施形態においては、少なくとも２つのビニルモノマ（アクリルアミドおよびアクリル酸を含むが、これに限定されない）の構造単位を有するコポリマである。ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドは水処理および種々の用途にとって効率的な凝集剤である。しかしながら、ビニルポリマが限定された生分解性および不十分なせん断安定性を示す一方で、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）はせん断安定性を有するが、凝集剤としてはより効率的でない。非イオン性、アニオン性、および／またはカチオン性ビニルモノマをＮＣＣコア上に繋ぐことは、より良好に機能する高分子電解質凝集剤およびフィラーの材料を生み出す。
【0043】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマは２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドと一緒に製紙プロセスに添加される。少なくとも１つの実施形態において、製紙プロセスに添加されるＮＣＣ−ポリマは非ＮＣＣ−ポリマが耐えてさらに機能し得るものを超えたせん断に曝露されて、引き続き機能する。
【0044】
少なくとも１つの実施形態においてＮＣＣ−ポリマは分枝ポリマであり、ＮＣＣコアから延びているポリマ構造単位の第１の鎖から、１つ以上の別個の他の鎖が第１のポリマ鎖からおよび／または他の別個の鎖分枝から分枝している。少なくとも１つの実施形態において、第１の鎖は、モノマ単位の構成の仕方が分枝鎖の１つ以上とは異なっている。鎖組成の違いは、ポリマに種々の官能基を付与する手段としての多目的なポリマ配列を許容する。鎖組成の違いは、１つの物理的単位についての２つ以上のポリマの最良の特性を組み合わせることもまた可能にする。例えば、第１の鎖は、優れた効果を有する幾何学的配列に従って機能的に活性なポリマ分枝を担持または配置するその能力によって選択され得る。
【0045】
少なくとも１つの実施形態において、ポリマ鎖／分枝はｇｒｏｗ−ｔｏ法、ｇｒｏｗ−ｆｒｏｍ法、および／またはｇｒｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ法の１つ以上に従って成長する。ｇｒｏｗ−ｔｏ手法では、予備形成されたポリマの末端基がＮＣＣコア上の官能基とカップリングされる。ｇｒｏｗｉｎｇ−ｆｒｏｍ手法では、ポリマ鎖の成長はＮＣＣコアにつながった開始部位から起こる。ｇｒｏｗｉｎｇ−ｔｈｒｏｕｇｈ手法では、セルロースのビニルマクロモノマがＮＣＣコアから低分子量コモノマを用いて共重合される。
【0046】
３つの成長手法のいずれかに用いられ得るビニルモノマの代表的な例は、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロロヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタム、およびそれらの任意の組み合わせを含むが、これに限定されない。
【0047】
少なくとも１つの実施形態において、製紙完成紙料（furnish）またはスラリーへのＮＣＣ−ポリマの添加は濾水歩留まりを改善する。実施例に示されている通り、デンプン、カチオン性凝集剤、およびアクリル酸ポリマと一緒に用いられるＮＣＣ−ポリマは、ＮＣＣ−ポリマを欠くかかる濾水プログラムよりも優れた歩留まり性能を有する。完成紙料の細粒（fines）、フィラー、および他の成分の改善された歩留まりは、白水中に失われるかかる成分の量を減少させ、したがって廃棄物の量、廃棄処分のコスト、および有害な環境影響を低減する。製紙プロセスに用いられる材料の量を低減することが通常は望ましい。
【0048】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマを製紙完成紙料またはスラリーに添加することは湿潤強度を改善する。米国特許第８，１７２，９８３号に記載されている通り、紙の湿潤強度の高い程度が紙へのより多くのフィラー（例えばＰＣＣまたはＧＣＣ）の添加を許容することが望ましい。フィラー含量を増大させることは優れた光学特性およびコスト節約をもたらす（フィラーは繊維よりも安価である）。
【0049】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマは製紙プロセスのサイズプレス中にコーティングとしてまたはコーティングの一部として添加される。ＮＣＣ−ポリマはサイズプレス工程中に塗布されるコーティングとして添加され得、サイズプレス中に添加されるデンプン、サイズ剤、または任意の他の添加剤と一緒に添加され得る。
【0050】
少なくとも１つの実施形態において、製紙プロセスに添加されるＮＣＣ−ポリマはＮＣＣグラフトポリマである。グラフトポリマは２つ以上のＮＣＣコアを含む。ＮＣＣグラフトポリマはＮＣＣコア間を架橋する１つのポリマ鎖を含み得る。ＮＣＣのグラフトは、互いに架橋された別個のポリマ鎖を有する２つ以上のＮＣＣコアもまた含み得る。したがって、ＮＣＣ−ポリマは少なくとも１つの他のＮＣＣ−ポリマと架橋され、架橋はポリマの構造単位の１つに位置し、ＮＣＣコアには位置しない。架橋は当分野において公知の１つ以上のポリマ架橋剤によって達成され得る。ＮＣＣグラフトポリマは米国特許出願公開第２０１１／０１８２９９０号明細書に記載されているヒドロゲルの形態であり得る。
【0051】
少なくとも１つの実施形態においては、組成物が商業プロセスに添加される。組成物は、ａ）ＮＣＣ−ポリマではないポリマ添加剤と混合されたＮＣＣ、ｂ）ＮＣＣ−ポリマであるポリマ添加剤と混合されたＮＣＣ、および／またはｃ）ＮＣＣ−ポリマであるポリマ添加剤を含む混合物である。少なくとも１つの実施形態において、ポリマ添加剤は、ＮＣＣ、非イオン性の水溶性モノマ、アニオン性モノマ、カチオン性モノマ、およびそれらの任意の組み合わせの１つ以上から作られたポリマである。ポリマ添加剤は、参考文献の乳化重合およびエマルジョンポリマ（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers）、ピーター Ａ．ラヴェルら（Peter A. Lovell et al）著、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、（１９９７年）、重合の原理（Principles of polymerization）、ジョージ オーディアン（George Odian）著、第４版、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、（２００４年）、ＲＡＦＴ重合のハンドブック（Handbook of RAFT Polymerization）、クリストファー バーナー−コヴォリック（Christopher Barner-Kowollik）著、ワイリー−ＶＣＨ（Wiley-VCH）、（２００８年）、ラジカル重合のハンドブック（Handbook of Radical Polymerization）、クリストフ マチャゼウスキーら（Krzysztof Matyjaszewski et al）著、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、（２００２年）、制御／リビングラジカル重合：ＡＴＲＰ、ＮＭＰ、およびＲＡＦＴにおける進歩（Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT）、Ｋ．マチャゼウスキーら（K. Matyjaszewski et al）著：オックスフォード大学プレス（Oxford University Press）、（２０００年）、ならびに、制御されたラジカル重合における進歩：メカニズムおよび技術（Progress in Controlled Radical Polymerization: Mechanisms and Techniques）、クリストフ マチャゼウスキーら（Krzysztof Matyjaszewski et al）著、ＡＣＳシンポジウムシリーズ（ACS Symposium Series）第１０２３巻、（２００９年）に記載されている任意のプロセスに従って製造され得る。ポリマ添加剤は任意のプロセスに従って製造され得、プロセスは溶液、乳化、逆相乳化、分散、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、および開環重合を含むが、これに限定されない。
【0052】
ポリマ添加剤は、次のような商業プロセスのいずれかの任意の公知の化学薬品投入点に添加され得る。・工業排水処理。浄化、溶解空気浮上法、分散空気浮上法、脱水、および原水処理における固液分離を含む。
・石油分離用途。濾過助剤、金属除去。
・紙、板紙、薄葉紙、およびパルプ製造。製造プロセス改善、微粒子歩留まりおよび脱水、コーティングおよび表面処理、機能性添加剤を含む。
・冷却水処理。炭酸カルシウム抑制剤、リン酸カルシウム抑制剤、リン酸亜鉛安定化剤、鉄および／またはシルト分散剤、生物分散剤、シリカスケール抑制剤、他の種（例えばフッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどなど）のためのスケール抑制剤、腐食・スケール二重抑制剤を含む。
・油井処理流体およびそれらの用途。掘削流体および掘削工程、セメントおよびセメンティング工程、仕上げ流体および仕上げ工程、坑井刺激流体（酸処理および破砕）および坑井刺激工程、水適合性（Water conformance）の化学および用途、さらに石油増進回収法（ＥＯＲ）の化学物質および石油増進回収工程を含む。
・食器洗浄業務用途。洗浄水の硬度の低減、硬水膜蓄積の防止、金属器の腐食の抑制、食器からの汚れ除去、汚れ再付着の防止を含む。
・クリーニング業務用途。洗浄水の硬度の低減、硬水膜蓄積の防止、生地の硬水の水垢防止、生地の脱水、生地からの汚れ放出、生地上への汚れ蓄積の防止、洗浄中の汚れ再付着の防止、生地の色保持、洗浄中の色移りの防止、生地への柔軟剤の送達、生地への抗菌剤の送達、生地への香料の送達を含む。
・ヘルスケア用途。クリーニング／加工中の金属器具の腐食の抑制を含む。
・採鉱および選鉱。鉱物基材の採鉱または輸送、任意の選鉱プロセスまたは関連する廃棄物処理プロセスに適用されるプロセス添加剤を含む。採鉱および選鉱はアルミナ、石炭、銅、貴金属、および砂利を含むが、これに限定されない。対象となる用途は固液分離、浮選、スケール抑制、粉塵抑制、金属除去、および結晶成長調整剤を含むが、これに限定されない。
・シリカ材料およびプロセス用途。強度改善のための結合剤、スリップおよびインベストメント鋳造、触媒工業（テンプレート）、耐火材、摩耗および研磨、消泡剤、印刷（インクジェット／オフセット）、濾水剤を含む。
・米国特許出願第１３／４１６２７２号および第１３／７３００８７号、米国特許出願公開第２００５／００２５６５９号、第２０１１／０２５０３４１Ａ１号、第２０１３／０１４６０９９号、第２０１３／０１４６１０２号、第２０１３／０１４６４２５号、第２０１３／０１３９８５６号、ならびに／または米国特許第２，２０２，６０１号、第２，１７８，１３９号、第８，４６５，６２３号、第４，７８３，３１４号、第４，９９２，３８０号、第５，１７１，４５０号、第６，４８６，２１６号、第６，３６１，６５３号、第５，８４０，１５８号、第６，３６１，６５２号、第６，３７２，８０５号、第４，７５３，７１０号、第４，９１３，７７５号、第４，３８８，１５０号、第４，３８５，９６１号、第５，１８２，０６２号、第５，０９８，５２０号、第７，８２９，７３８号、第８，２６２，８５８号、第８，０１２，７５８号、第８，２８８，８３５号、第８，０２１，５１８号、第８，２９８，４３９号、第８，０６７，６２９号、第８，２９８，５０８号、第８，０６６，８４７号、第８，２９８，４３９号、第８，０７１，６６７号、第８，３０２，７７８号、第８，０８８，２１３号、第８，３６６，８７７号、第８，１０１，０４５号、第８，３８２，９５０号、第８，０９２，６１８号、第８，４４０，０５２号、第８，０９７，６８７号、第８，４４４，８１２号、第８，０９２，６４９号、第８，４６５，６２３号、第８，０８２，６４９号、第８，１０１，０４５号、第８，１２３，０４２号、第８，２４２，２８７号、第８，２４６，７８０号、第８，２４７，５９３号、第８，２４７，５９７号、第８，２５８，２０８号、および／または第８，２６２，８５２号の１つ以上に記載されている任意の商業プロセス。
【0053】
ポリマ添加剤への使用に好適な代表的な非イオン性の水溶性モノマは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロロヒドリン、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−アリルオキシエタノール、ドコシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン、カプロラクタムなどの１つ以上を含む。
【0054】
ポリマ添加剤への使用に好適な代表的なアニオン性モノマは、アクリル酸およびその塩（アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸アンモニウムを含むが、これに限定されない）、メタクリル酸およびその塩（メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸アンモニウムを含むが、これに限定されない）、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホネート、無水マレイン酸、マレイン酸、およびその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩を含むが、これに限定されない）、スルホネートイタコナート、アクリル酸もしくはメタクリル酸スルホプロピル、またはこれらもしくは他の重合可能なカルボン酸もしくはスルホン酸の他の水溶性形態、ならびにクロトン酸およびその塩の１つ以上を含む。スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、アリルホスホン酸、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど。
【0055】
ポリマ添加剤への使用に好適な代表的なカチオン性モノマは、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルならびにそれらの第四級または酸塩（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルスルフェート第四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルフェート第四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩を含むが、これに限定されない）、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらの第四級または酸塩（例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルフェート第四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート第四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩）、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ならびに２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの１つ以上を含む。アルキル基は通常はＣ１−４アルキルである。
【実施例】
【0056】
前述は次の実施例の参照によってより良好に理解され得る。それらは例示の目的のために提示されており、本発明の範囲を限定することを意図されていない。具体的には、実施例は本発明に固有の原理の代表的な例を示しており、それらの原理はそれらの実施例に記載されている具体的な条件に専ら限定されるわけではない。結果として、当然のことながら、本発明は本明細書に記載される例の種々の変更および改変を包含し、かかる変更および改変は本発明の趣旨および範囲から逸脱することなしに且つその意図された利点を減ずることなしになされ得る。したがって、かかる変更および改変は添付される特許請求の範囲に含まれるということが意図されている。
【0057】
実施例１：いくつものＮＣＣ−ポリマをｇｒｏｗｉｎｇ−ｆｒｏｍ手法に従って作製した。四つ首の１．５Ｌ反応器に、ａ）コニカルスターラーおよび金属シャフトに繋がったオーバーヘッドメカニカルスターラー、ｂ）窒素注入・スパージ管、ｃ）還流冷却器が取り付けられたクライゼンアダプター、ｄ）テフロン（登録商標）コネクタを通して挿入された温度プローブ（ＲＴＤ）を取り付け、温度はＡｔｈｅｎａによって制御した。反応器に５６２．５ｍＬのｐＨ調節されたＮＣＣ（１．１４×１０−６ｍｏｌ、２．８１ｇ、ｐＨ＝２）分散液を添加し、Ｎ２によって３０分間パージし、次に硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ、１．１２×１０−３ｍｏｌ、６．１７ｇ）を室温（Ｒ．Ｔ．）においてＮ２下で１５分間、ＮＣＣ主鎖と反応させた。反応器を７０℃に設定し、次に５２．４１ｇのアクリルアミド（７．３８×１０−１ｍｏｌ）、１７．０８ｇのアクリル酸（３．１６×１０−１ｍｏｌ）、および水（８４．６７ｇ）を反応器に４２℃で添加した。反応混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で６時間（ｈ）維持した。４５分後に、１６０ｐｐｍの次亜リン酸ナトリウムを添加した。反応アリコート（５００〜１０００ｐｐｍのヒドロキノンによって反応停止させた）のＨＮＭＲ分析によって反応を監視し、６時間で９２％の変換に到達した（表２）。過硫酸カリウム（ＫＰＳ、５００μｍｏｌ）およびメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ、３５００μｍｏｌ）を用いて後修飾（Post modification）を実施し、残留モノマを使い切った。反応の開始から終了まで窒素スパージを維持した。ポリマの最終ｐＨをＮａＯＨによって３．５に調節し、適用試験に供した。全てのサンプルを残留アクリルアミドおよびアクリル酸の分析に供した。結果を表１に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
次にＮＣＣ−ポリマを完成紙料に添加した。アルカリ性完成紙料は８．１のｐＨを有し、８０重量％のセルロース繊維および２０％の沈降炭酸カルシウム（０．５重量％の濃度に希釈）で構成されていた。繊維は２／３の広葉樹さらしクラフトおよび１／３の針葉樹さらしクラフトで構成されていた。ＮＣＣおよびポリマグラフトＮＣＣの歩留まり性能をブリットジャー（Britt Jar）試験法を用いて評価した。試験の順序が下に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
５００ｍｌの完成紙料をブリットジャーに投入し、１２５０ｒｐｍで混合した。次にデンプンソルビトース（Solvitose）Ｎを１０ｌｂ／トン乾燥重量で５秒に投入した。カチオン性凝集剤６１０６７は２０秒の変化であった。次に、５５秒に、ＮＣＣまたはＮＣＣ−ポリマを投入した。濾水は６０秒に始まり、９０秒で終わった。濾水（濾液）を濁度測定のために収集した。濾液の濁度は完成紙料の歩留まり性能に反比例する。濁度低減（％）は歩留まりプログラムの歩留まり性能に比例する。濁度低減（％）が多いほど、細粒またはフィラーの歩留まりは高い。参照として２つの市販製品ナルコ（Nalco）８６７７プラス（Plus）（ポリアクリル酸ポリマ）およびナルコ８６９９（シリカ製品）を歩留まり性能について試験した。
【0062】
【表3】
【0063】
データから分かる通り、０．５ｌｂ／トン〜２．０ｌｂ／トンという試験された添加量範囲では、ＮＣＣはブランク例と比較して追加の２８．８％〜３９．１％の濁度低減を提供し、２つの参照の８６７７プラスおよび８６９９よりも良好に機能した。１．０ｌｂ／トンのナルコ８６７７プラスはブランクよりも１４．６％多い濁度低減しか示さず、２．０ｌｂ／トンのナルコ８６９９はブランクよりも１６．２％多い濁度低減しか示さなかった。アクリル酸を有するＮＣＣ−ポリマ（ＮＣＣ／ＡＡ）およびアクリルアミド／アクリル酸を有するＮＣＣ−ポリマ（ＮＣＣ／ＡＭ／ＡＡ）はブランクよりもそれぞれ２５％多い濁度低減および１８％多い濁度低減を示した。結果は、試験された完成紙料の濁度低減をＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマが両方ともかなり改善するということを明らかにしており、これらは製紙のより良好な歩留まり効率およびコスト低減を導き得る。
【0064】
実施例２：実験では、従来のポリアクリルアミド系乾燥強度増強剤Ｎ−１０４４に対する、ＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマがシート乾燥強度を増大させる能力を対比した。この例に用いられたＮＣＣ−ポリマは表１に挙げられた６６５３−１４５である。完成紙料は６０％広葉樹および２０％針葉樹ならびにフィラーとして２０％の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含有していた。１８ｌｂ／トンのカチオン性デンプンＳｔａｌｏｋ３１０を従来の乾燥強度増強剤として添加し、種々の添加量のＮＣＣ、ＮＣＣ−ポリマ、およびＮ−１０４４をカチオン性デンプンの後で添加した。１ｌｂ／トンのＮ−６１０６７を歩留向上剤として添加した。処理された完成紙料を、Ｎｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄハンドシートモールドを用いてハンドシートを作るために用いた。紙をスタティックプレスを用いてプレスし、約１０５℃のドラム乾燥機を１回通過させることによって乾燥した。得られたハンドシートを２３℃および５０％の相対湿度で試験前に少なくとも１２時間平衡化させた。５つの複製ハンドシートを各条件について作製し、平均値を報告した。
【0065】
ハンドシートの結果の概要を下の表に挙げた。
【0066】
【表4】
【0067】
乾燥強度増強剤Ｎ−１０４４およびＮＣＣ−ポリマの添加は、シート中へのフィラー歩留まりおよびフィラー含量を変化させた。ただし、シート強度（ＺＤＴおよび比引張強さ）が灰分含量に対して線形に減少すると仮定し、実験１および２から導かれた強度とフィラー含量との関係に基づいて、固定された灰分含量２０％でシート特性が比較された。表に示されている通り、ＮＣＣはシート強度をあまり増大させなかった。一方で、ＮＣＣ−ポリマはＺＤＴおよび引張強さを２０％超増大させた。ＮＣＣ−ポリマは少ない添加量２ｌｂ／トンでＮ−１０４４よりもより有効であった。
【0068】
実施例３：ＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマが紙の表面強度を増大させる能力を測定するために実験室実験を実施した。１６％の灰分を含有しサイズプレスを通過していない基紙を、所望の化学物質を含有する溶液によってドローダウン法を用いてコーティングした。コーティング前および後の紙の質量を用いて、具体的な化学物質の添加量を測定した。約９５℃のドラム乾燥機を１回通過させることによって紙を乾燥し、２３℃および５０％の相対湿度で試験前に少なくとも１２時間平衡化させた。
【0069】
表面強度をＴＡＰＰＩ（米国紙パルプ技術協会）の方法Ｔ４７６−ｏｍ−０１を用いて測定した。この測定では、表面強度は、２つの摩耗ホイールによってターンテーブル上で系統的に「擦られた」後の、紙の表面から損失した質量に反比例する。結果は１０００回転あたりの失われた材料のｍｇ（ｍｇ／１０００ｒｅｖ）として報告される。数字が小さいほど表面は強い。
【0070】
第１の研究では、紙の表面強度を増大させることが公知のＡＡ／ＡＭのコポリマとＮＣＣの性能を比較した。研究の一部として、コポリマとのＮＣＣの２つのブレンドが試験された。下の表は条件および結果を示している。
【0071】
【表5】
【0072】
最初の３つの条件はある範囲のデンプン添加量に渡っており、その範囲内でＮＣＣ、コポリマ、およびブレンドを含有する条件が追加された。デンプンの強度増強効果を考慮した後では、摩耗損失の結果は、ＮＣＣおよびＡＡ／ＡＭコポリマが同様のレベルの性能を有するということを示している。添加剤が５０：５０および３３：６７のＮＣＣ：ＡＡ／ＡＭ比でブレンドされたときには、効果はさらに向上する。
【0073】
次に、ＡＡ／ＡＭコポリマをＮＣＣの表面上に成長させることが紙の表面強度を改善するかどうかを確認し、その性能をＮＣＣのものと比較するための研究が設計された。本研究の一部として、ＡＡ／ＡＭモノマ比が異なる３つのＮＣＣ−ポリマが試験された。下の表は条件および結果を示している。
【0074】
【表6】
【0075】
最初の３つの条件はある範囲のデンプン添加量に渡っており、その範囲内でＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマを含有する条件が追加された。条件のそれぞれのデンプン添加量を考慮した後では、摩耗損失の結果は、ＮＣＣの表面へのＡＡ／ＡＭコポリマのグラフトがＮＣＣからの改善であるということを示している。しかしながら、３０／７０〜７０／３０の範囲のＡＡ／ＡＭモノマ比によって表面強度性能は変わらなかった。
【0076】
次に、条件の全て（すなわち、未修飾、異なるモル比のアニオン性ポリマにより修飾、およびＡＡ／ＡＭコポリマとの未修飾ＮＣＣのブレンド）の関数として表面強度性能を同時に比較するための研究が設計された。下の表は条件および結果を示している。
【0077】
【表7】
【0078】
最初の２つの条件はデンプンのみを含有し、他は約１または３ｌｂ／ｔの添加剤を含有した。条件１５〜１８においては、未修飾ＮＣＣ：ＡＡＡＭブレンドが１０：９０の質量比で調製された。本研究の複数の変数の寄与は結果の回帰分析によってより良好に明らかにされた。分析のためのモデルは０．８０という相関係数をもたらし、全ての変数（デンプン、ＡＡ／ＡＭコポリマ、ＮＣＣ、ＮＣＣ−ポリマ、およびＡＡ／ＡＭコポリマとＮＣＣとのブレンド）が統計的にモデルに寄与した。最高から最低まで、紙表面を強度増強することへのそれらの寄与の大きさは次の通りである。１．ＡＡ／ＡＭコポリマとＮＣＣとのブレンド
２．ＡＡ／ＡＭコポリマ
３．ＮＣＣ−ポリマ
４．ＮＣＣ
【0079】
本発明は多くの異なる形態で実施され得るが、本明細書には本発明の具体的な好ましい実施形態が詳細に記載されている。本開示は本発明の原理の例示であり、例示された具体的な実施形態に本発明を限定することを意図されてはいない。本明細書において挙げられている全ての特許、特許出願、科学論文、および任意の他の参照資料はそれらの全体が参照によって援用される。なおその上に、本発明は、本明細書に挙げられている、本明細書に記載されている、および／または本明細書に援用されている種々の実施形態のいくつかまたは全ての任意の可能な組み合わせを包含する。加えて、本発明は、本明細書に挙げられている、本明細書に記載されている、および／または本明細書に援用されている種々の実施形態の任意の１つまたはいくつかを同様に具体的に除外する任意の可能な組み合わせを包含する。
【0080】
上の開示は例示的であることが意図されており、網羅的であることは意図されていない。本明細書は多くの変形および代替を当業者に示唆するであろう。全てのそれらの代替および変形は特許請求の範囲に含まれることを意図されており、用語「を含む」は「〜を含むが、これに限定されない」を意味する。当業者は本明細書に記載されている具体的な実施形態の他の均等物を認識し得、それらの均等物もまた特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【0081】
本明細書において開示される全ての範囲およびパラメータは、それに含まれる任意および全ての部分範囲ならびに端点間のあらゆる数字を包含すると理解される。例えば、「１〜１０」という記された範囲は、１という最小値と１０という最大値との間の（且つそれらを含む）任意および全ての部分範囲、すなわち１以上の最小値（例えば１〜６．１）で始まり１０以下の最大値（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）で終わる全ての部分範囲、ならびに範囲に含有される各数字１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０までをも含むと見なされるものとする。本明細書の全てのパーセンテージ、比、および割合は別様に規定されない限り重量によっている。
【0082】
これで本発明の好ましい実施形態および代替的な実施形態の説明を終える。当業者は本明細書に記載されている具体的な実施形態の他の均等物を認識し得、それらの均等物は本明細書に添付されている特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【図1】
【国際調査報告】