特表2016-532728(P2016-532728A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特表2016-532728ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2016-532728(P2016-532728A)
(43)【公表日】2016年10月20日
(54)【発明の名称】ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー
(51)【国際特許分類】
   C08G 69/40 20060101AFI20160926BHJP
【ＦＩ】
   C08G69/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2016-520608(P2016-520608)
(86)(22)【出願日】2014年10月6日
(85)【翻訳文提出日】2016年5月18日
(86)【国際出願番号】EP2014071332
(87)【国際公開番号】WO2015052127
(87)【国際公開日】20150416
(31)【優先権主張番号】1359704
(32)【優先日】2013年10月7日
(33)【優先権主張国】FR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マレ，フレデリク
【テーマコード（参考）】
4J001
【Ｆターム（参考）】
4J001DA02
4J001DB05
4J001DC05
4J001DC12
4J001DC14
4J001EA06
4J001EA08
4J001ED63
4J001FA06
4J001GA03
(57)【要約】
本発明は、少なくとも２つの異なるポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むコポリマー、ならびに以下の工程：−第１の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下で選択されたモノマー：アミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸の重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ１を調製する工程；−次いで、第２の任意の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ１を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；−第３の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下で選択された異性体：アミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸の重縮合により、ポリアミドＰＡ２ブロックを調製する工程；−第４の任意の工程において、得られたポリアミドＰＡ２ブロックを、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；−第５の工程では、ＰＡ１または第２の工程からの反応媒体をＰＡ２または第４の工程からの反応媒体およびＰＥまたは第２または第４の工程で添加されなかった残りのＰＥと反応させる工程を含む前記コポリマーの調製方法、ならびにその使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
異なる化学構造の少なくとも２つのポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むコポリマー。
【請求項2】
ブロックの各々の間にエステル結合を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
異なるポリアミドブロックは、６、１１、１２、４．６、４．１２、４．１４、４．１８、６．６、６．１０、６．１２、６．１４、６．１８、Ｐｉｐ１０、９．６、９．１２、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、６．Ｔ、９．Ｔ、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、Ｂ．１０、Ｂ．１２、Ｂ．１４、Ｂ．１８、Ｂ．３６、Ｐ．１０、Ｐ．１２、Ｐ．１４、Ｐ．１８、Ｐ．３６およびそれらの混合物から選択される１つ以上の単位の重合によって得ることができることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項4】
ＰＡ１で表される第１のポリアミドブロックは、窒素原子当たり８個以上の炭素原子数を有することを特徴とする、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項5】
ＰＡ２ブロックは、窒素原子当たり８個未満の炭素原子数を有することを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項6】
少数のＰＡ２ブロックは、その融点またはガラス転移温度がＰＡ１ブロックの融点またはガラス転移温度よりも大きくなるように選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項7】
コポリマー中に存在するポリアミドの総重量に対するＰＡ１ブロックの重量百分率は、５０から９９％、好ましくは６０から９５％、より好ましくは６５から９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項8】
ＰＥブロックは、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびそれらのブロックコポリマーまたはランダムコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項9】
コポリマー中のポリエーテルブロックの重量百分率は、１％から８０％、好ましくは４％から５０％の範囲、より好ましくは４％と３５％との間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項10】
いくつかの異なるポリエーテルブロックを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項11】
以下の工程：
− 第１の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ１を調製する工程；
− 次に、任意の第２の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ１を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第３の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ２を調製する工程；
− 任意の第４の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ２を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第５の工程では、ＰＡ１または第２の工程から誘導された反応媒体をＰＡ２または第４の工程から誘導された反応媒体およびＰＥまたは第２または第４の工程で添加されなかった残りのＰＥと反応させる工程
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項12】
以下の工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ポリエーテルＰＥの存在下でポリアミドＰＡ１およびＰＡ２を混合し反応させる工程
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項13】
以下の工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ１をポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− ポリアミドＰＡ２をポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− ポリエーテルＰＥの存在下で２つの反応媒体を混合し反応させる工程
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項14】
以下の工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ２つのポリアミドの１つをポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− 前工程から得られた反応媒体を第２のポリアミドの存在下で、場合により残りのポリエーテルＰＥと混合し反応させる工程
を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項15】
繊維、織物、フィルム、シート、棒、チューブまたは射出成形部品から選択される成形品を全体的にまたは部分的に製造するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項16】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーまたは請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法を介して調製されたコポリマーを含む成形品。
【請求項17】
スポーツシューズの部品、アイススケート、スキーの付属品、ラケット、スポーツバット、スライディングスポーツボード、蹄鉄、フリッパー、ゴルフボールのようなスポーツ用具から選択されるスポーツ用品もしくはスポーツ用品の部品、レジャー物品、手工芸品、気候による衝撃および機械的衝撃を受ける道路維持工具もしくは設備、ヘルメットもしくはハットバイザーのような保護物品、眼鏡、眼鏡アーム、ヘッドランププロテクター、バックミラー、すべての道路車両の小さな部品のような特にスクーター、モペット、オートバイ、車もしくは自転車用の乗り物部品、タンク、またはコンベアベルトからなることを特徴とする、請求項１６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも２つの異なるポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むコポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
アミドブロックおよびエーテルブロックを有するコポリマーは、良好な衝撃強度を有し、非常に柔軟な材料であるが、エーテル単位のないそれらのポリアミド同族体と同様に、その透明性が比較的低い（２ｍｍの厚さに対し５６０ｎｍで４５％から６５％の光透過率）。
【0003】
ポリアミドブロックは、ポリマーの作業温度よりも高い融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質と言われるセグメントであることが知られているのに対し、ポリエーテルブロックはポリマーの作業温度未満のＴｍまたはＴｇを有する柔軟と言われるセグメントである。
【0004】
文献ＦＲ２２７３０２１号には、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックから形成され、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックがエステル官能基によって連結されているコポリマーが記載されている。これらの製品は、アルケマ社によりＰＥＢＡＸ（Ｒ）の商品名で販売されている。
【0005】
ポリアミドブロック（以下、ＰＡと略記する）およびポリエーテルブロック（以下、ＰＥと略記する）を有するコポリマーは、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合から生じる。例えば、以下を反応させることができる。
− ポリエーテルジオールおよびポリアミドジカルボン酸、
− ポリエーテルジアミンおよびポリアミドジカルボン酸、
− ポリエーテルジオールおよびポリアミドジアミン。
【0006】
ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、鎖が調節されたジカルボン酸の存在下での、例えば、ポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、鎖を調節するジアミンの存在下での、例えば、ポリアミド前駆体の縮合に由来する。このように、ブロック間の結合は、エステル結合またはアミド結合のいずれかである。
【0007】
ＰＡブロックおよびＰＥブロックを有するポリマーは、ただ１つのＰＡブロックおよびただ１つのＰＥブロックを含み得る。
【0008】
それらはまた、ポリアミドの構成モノマー（複数可）の構造の点で同一のいくつかのＰＡブロックおよびランダムに分配された同一のＰＥブロックを含むこともできる。このポリマーは、ＰＥブロック、およびＰＡブロックの前駆体の同時反応で調製することができる。次いで、ＰＡブロックの形成の間に連鎖調節剤が介在する時間に応じてだけでなく、ランダムに反応した種々の試薬に応じて、ＰＥブロックおよび非常に様々な長さのＰＡブロックを含み、これらのブロックがポリマー鎖に沿ってタンダム（統計的に）に分配されたポリマーが得られる。
【0009】
有利な機械的、熱的および光学的特性を有する、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックから形成されたコポリマーが、数年間探求されてきた。この課題を解決するために、様々なアプローチが予想された。文献ＷＯ２００８／００６９８７号には、脂環式ジアミンのような特定のモノマーの特定の選択によって透明な材料を得ることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】仏国特許出願公開第２２７３０２１号明細書
【特許文献2】国際公開第２００８／００６９８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
出願人の会社は、特定のやり方で少なくとも１つのポリエーテルブロックに取り付けられた少なくとも２つの異なるポリアミドブロックの存在により、有利な機械的、光学的および熱的特性を有することが可能になることを見出した。事実、材料の透明性または熱的特性が２つのポリアミドブロックの化学的性質を適切に選択することによって向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
従って、本発明の主題は、少なくとも２つの異なるポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むコポリマーである。
【0013】
また、本発明はこのコポリマーの調製方法、および特にスポーツ用品の製造等へのその使用に関する。
【0014】
本発明はまた、本発明のコポリマーを含む成形品にも関する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の他の特徴、態様、主題および利点は、以下の説明および実施例を読むとさらにより明確に現れるであろう。
【0016】
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４−１：１９９２「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ （ＰＡ） ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ − Ｐａｒｔ １ ： Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」の特に３頁（表１および２）に記載され、当業者に周知である。
【0017】
また、本明細書で使用される表現「（Ｂｅｔｗｅｅｎ…ａｎｄ…）・・・と・・・との間」および「（ｆｒｏｍ…ｔｏ…）・・・から・・・」は、言及した限界値のそれぞれを含むものと解釈されるべきである。本発明の目的に対し、用語「ブロック」は同じ名前のポリマーセグメント、即ちポリアミドまたはポリエーテルを意味する。このポリマーブロックは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーから構成されてもよい。
【0018】
ポリアミドブロック
本発明のコポリマーの構造に関する不可欠な条件の１つが、ＰＡ１およびＰＡ２と言及され得るポリアミドが異なる、即ち異なる化学構造を有することである。
【0019】
ＰＡブロックはカルボン酸末端を有していてもよく、ジカルボン酸ＰＡと呼ばれる。それらはまたアミン末端を有していてもよく、ジアミンＰＡと呼ばれる。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間の結合は、エステル結合またはアミド結合であってもよい。
【0020】
ポリアミドブロックは「ホモポリアミド」構造、即ち、たった１つのモノマーの重合から誘導されるものでもよく、または少なくとも２つの異なるモノマーの混合物の重合から誘導された「コポリアミド」構造のいずれでもよい。
【0021】
ポリアミドブロックは、それぞれカルボン酸末端基またはアミン末端基を有するポリアミドブロックのいずれか所望されるかに応じて、連鎖調節剤であるジカルボン酸またはジアミンの存在下で得られる。前駆体がすでにジカルボン酸またはジアミンを含む場合、例えば、過剰にそれを使用することは十分であるが、以下に定義されているジカルボン酸またはジアミンの群から選択される別のジカルボン酸または別のジアミンも使用することができる。
【0022】
ポリアミドブロックは、
（ｉ）以下の重合から誘導されるホモポリアミド構造
（ａ）ラクタム、特にＣ４−Ｃ１２ラクタム、
（ｂ）アミノ酸、特にＣ４−Ｃ１２アミノ酸、
（ｃ）直鎖もしくは分岐のＣ２−Ｃ４０脂肪族ジアミンまたは芳香族、半芳香族または非芳香族Ｃ６−Ｃ４０環状ジアミン、および脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ４−Ｃ４０、好ましくはＣ６−Ｃ３６、さらにより優先的にはＣ６−Ｃ１８の脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物である（ジアミン．ジカルボン酸）または「ジアミン．二酸」結合；または
（ｉｉ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択された少なくとも２つの単位の混合物の重合から誘導されたコポリアミド構造から構成することができる。
【0023】
ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
【0024】
アミノ酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【0025】
ジカルボン酸の例としては、（ｉ）１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ピメリン酸、１，７−ヘプタン二酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸のような脂肪酸、（ｉｉ）テレフタル酸およびイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸のみならず、（ｉｉｉ）二量化脂肪酸が挙げられる。
【0026】
ジカルボン酸は脂肪酸の二量体であってもよい。脂肪酸はＣ４−Ｃ２８酸、さらにより優先的にはＣ１２−Ｃ２４、有利にはＣ１４−Ｃ２２、とりわけＣ１８アルキル鎖を有する脂肪酸である。適切な脂肪酸の二量体は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、およびエライジン酸から選択される２つの同一または異なる脂肪酸の二量化生成物である。不飽和脂肪酸の混合物の二量化生成物は、植物油または脂肪、例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油の加水分解によって得ることができる。例えば、ニッケル触媒を用いて水素化された脂肪酸の二量体も使用することができる。従って、二量化脂肪酸は、有利には、８から５６個の炭素原子、好ましくは３６個の炭素原子を含むことになる。
【0027】
ジアミンに関しては、それは直鎖もしくは分枝の脂肪族ジアミン、および芳香族、半芳香族または非芳香族環式ジアミンから選択される。ジアミンの例としては、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＢ）異性体、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭまたはＰ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）異性体、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）（二重）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（二重）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
【0028】
本発明によるコポリマー中に存在する異なるポリアミドブロックは、６、１１、１２、４．６、４．１２、４．１４、４．１８、６．６、６．１０、６．１２、６．１４、６．１８、Ｐｉｐ１０、９．６、９．１２、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、６．Ｔ、９．Ｔ、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、Ｂ．１０、Ｂ．１２、Ｂ．１４、Ｂ．１８、Ｂ．３６、Ｐ．１０、Ｐ．１２、Ｐ．１４、Ｐ．１８、Ｐ．３６およびそれらの混合物から選択される１つ以上の単位の重合によって得ることができる。
【0029】
具体的には、ブロックＰＡ１は、コポリアミド、例えば、ＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１１およびＰＡ６／１１／１２の形態で、６、１１、１２、４．６、４．１２、４．１４、４．１８、６．６、６．１０、６．１２、６．１４、６．１８、Ｐｉｐ１０、９．６、９．１２、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、１０．Ｔ、６．Ｔ、９．Ｔ、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【0030】
好ましくは、ブロックＰＡ１は、コポリアミド、例えば、ＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１１およびＰＡ６／１１／１２の形態で、６、１１、１２、１０．１０、１０．１２、６．１０、６．１２、１０．Ｔ、６．Ｔ、９．Ｔ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【0031】
コポリマー中に存在するポリアミドの総重量に対するブロックＰＡ１の重量百分率は、５０から９９％、好ましくは６０から９５％、より好ましくは６５から９０％の範囲である。
【0032】
特に、ブロックＰＡ２は、コポリアミド、例えば、ＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１１およびＰＡ６／１１／１２の形態で、６、１１、１２、４．６、４．１２、４．１４、４．１８、６．６、６．１０、６．１２、６．１４、６．１８、Ｐｉｐ．１０、９．６、９．１２、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、１０．３６、Ｂ．１０、Ｂ．１２、Ｂ．１４、Ｂ．１８、Ｂ．３６、Ｐ．１０、Ｐ．１２、Ｐ．１４、Ｐ．１８、Ｐ．３６およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【0033】
好ましくは、ブロックＰＡ２は、コポリアミド、例えば、ＰＡ Ｂ．１０／Ｂ．１２、ＰＡ Ｂ．１２／Ｂ．１４の形態で、Ｂ．１０、Ｂ．１２、Ｂ．１４、Ｂ．１８、Ｂ．３６、Ｐ．１０、Ｐ．１２、Ｐ．１４、Ｐ．１８、Ｐ．３６およびこれらのモノマーの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【0034】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミドＰＡ１は、窒素原子当たり８個以上の炭素原子数を有し、好ましくはＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０から選択される。
【0035】
ホモポリアミドおよびコポリアミドは、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）が存在するように多くの窒素原子がある場合、窒素原子当たりのそれらの炭素原子数によって区別されることが想起される。
【0036】
ＰＡ−Ｘ．Ｙ型のホモポリアミドの場合には、窒素原子当たりの炭素原子数は、単位Ｘおよび単位Ｙの平均である。
【0037】
コポリアミドの場合には、窒素原子当たりの炭素原子数は、同じ原理に従って計算される。計算は種々のアミド単位のモル比に対し行われる。
【0038】
強力に炭素に基づくポリアミドは、窒素原子（Ｎ）に対し炭素原子（Ｃ）の高い含量を有するポリアミドである。これらは、窒素原子当たり少なくとも９個の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ポリアミド−９、ポリアミド−１２、ポリアミド−１１、ポリアミド−１０．１０（ＰＡ１０．１０）、コポリアミド１２／１０．Ｔ、コポリアミド１１／１０．Ｔ、ポリアミド−１２．Ｔ、ポリアミド−６．１２（ＰＡ６．１２）である。Ｔはテレフタル酸を表す。
【0039】
弱く炭素に基づくポリアミドは、窒素原子（Ｎ）に対し炭素原子（Ｃ）の低い含量を有するポリアミドである。これらは、窒素原子当たり約９個未満の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６．６、ポリアミド−４．６、コポリアミド−６．Ｔ／６．６、コポリアミド６．Ｉ／６．６、ポリアミド６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ポリアミド９．Ｔである。Ｉはイソフタル二酸を表す。
【0040】
ＰＡ−Ｘ．Ｙ型のホモポリアミドの場合には、窒素原子当たりの炭素原子数は、単位Ｘおよび単位Ｙの平均である。従って、ＰＡ６．１２は窒素原子当たり９個の炭素原子を含むＰＡであり、換言すれば、それはＣ９ＰＡである。ＰＡ６．１３はＣ９．５である。ＰＡ−１２．ＴはＣ１０であり、Ｔ、即ち、テレフタル酸はＣ８である。
【0041】
本発明の別の実施形態によれば、ポリアミドＰＡ２は、窒素原子当たり８個未満の炭素原子数を有し、好ましくは、ＰＡ６およびＰＡ６．６から選択される。
【0042】
別の実施形態では、少数のＰＡ２ブロックは、（規格ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定された）その融点またはガラス転移温度が、ＰＡ１ブロックの融点またはガラス転移温度よりも大きくなるように選択される。例えば、ＰＡ１１またはＰＡ１２のようなブロックＰＡ１に対しては、ＰＡ２として、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．Ｔのようなブロックを選択することができる。
【0043】
コポリマー中のブロックＰＡの重量百分率は、コポリマーの総重量に対して２０から９９％の範囲内である。
【0044】
一実施形態によれば、コポリマー中のポリアミドブロックの数平均分子量は、５００と２００００ｇ／モルとの間、好ましくは６００と１５０００ｇ／モルとの間、より具体的には６００と１００００ｇ／モルとの間である。
【0045】
ポリエーテルブロック：
ポリアミドに関し、ポリエーテルブロックはホモポリマーまたはランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであってもよい。
【0046】
ＰＥブロックは、ポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールである。ＰＥブロックは、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびそれらのブロックまたはランダムコポリマーから選択される。
【0047】
ＰＥブロックの鎖末端は、それらの合成方法に応じてジオールまたはジアミンであることができる。アミン鎖末端を有するＰＥブロックは、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（Ｒ）およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）の範囲のようなポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α−ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。
【0048】
コポリマー中のポリエーテルブロックの重量百分率は、１％から８０％、好ましくは４％から５０％の範囲、より好ましくは４％と３５％との間である。
【0049】
一実施形態によれば、コポリマー中のポリエーテルブロックの数平均分子量は、１００と５０００ｇ／モルとの間、好ましくは２００と２０００ｇ／モルとの間である。
【0050】
好ましくは、本発明に係るコポリマーは、ブロックの各々の間にエステル結合を含む。
【0051】
この実施形態によれば、２つのブロックの間にエステル結合を形成するために、ＰＡブロックは酸官能基で終了し、ＰＥブロックはアルコール官能基で終了する。
【0052】
ブロックの配置
本発明のブロックコポリマーは、特定の方式で少なくとも１つのポリエーテル（ＰＥ）ブロックに取り付けられた異なる化学構造（ＰＡ１およびＰＡ２）の少なくとも２つのポリアミドブロックを含む。
【0053】
２つのポリアミドブロックＰＡ１およびＰＡ２は中間体のポリエーテルＰＥブロックを介して連結される。本発明に係るブロックコポリマーの構造は次式：ＰＡ１−ＰＥ−ＰＡ２で定義することができる。
【0054】
換言すれば、本発明に係るコポリマーは、少なくとも２つのＰＡが異なる化学構造である、交互のＰＡおよびＰＥブロックを有するコポリマーとして定義することができる。
【0055】
方法
本発明は上記で定義されたコポリマーの製造方法にも関する。
【0056】
この方法は、以下の工程：
− 第１の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ１を調製する工程；
− 次に、任意の第２の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ１を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第３の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ２を調製する工程；
− 任意の第４の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ２を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第５の工程では、ＰＡ１または第２の工程から誘導された反応媒体をＰＡ２または第４の工程から誘導された反応媒体およびＰＥまたは第２または第４の工程で添加されなかった残りのＰＥと反応させる工程を含む。反応は触媒なしで最初の段階で起こり得、次いで触媒が添加される。触媒の添加は、例えば、必要ならば、残りのＰＥの添加後または添加中に行われてもよい。
【0057】
本発明による方法の第１の実施形態によれば、それは以下の工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ポリエーテルＰＥの存在下でポリアミドＰＡ１およびＰＡ２を混合し反応させる工程
を含む。
【0058】
より具体的には、方法は以下の工程：
− 第１の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ１を調製する工程；
− 第２の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ２を調製する工程；
− 第３の工程において、ＰＡ１およびＰＡ２をＰＥと反応させる工程
を含む。
【0059】
本発明による方法の第２の実施形態によれば、それは以下の連続する工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ１をポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− ポリアミドＰＡ２をポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− ポリエーテルＰＥの存在下で２つの反応媒体を混合し反応させる工程
を含む。
【0060】
より具体的には、方法は、以下の工程：
− 第１の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ１を調製する工程；
− 次に、第２の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ１を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第３の工程では、適切な連鎖制限剤の存在下でアミノ酸、ラクタムまたはジアミンおよびジカルボン酸から選択されたモノマーの重縮合により、ポリアミドブロックＰＡ２を調製する工程；
− 第４の工程において、得られたポリアミドブロックＰＡ２を、触媒の存在下または非存在下で、ポリエーテルブロックＰＥの全部または一部と反応させる工程；
− 第５の工程では、第２の工程から誘導された反応媒体を第４の工程から誘導された反応媒体と第２または第４の工程で添加されなかった残りのＰＥと反応させる工程
を含む。
【0061】
本発明による方法の第３の実施形態によれば、それは以下の工程：
− ポリアミドＰＡ１を調製する工程、
− ポリアミドＰＡ２を調製する工程、
− ２つのポリアミドの１つをポリエーテルＰＥの一部と混合し反応させる工程、
− 前工程から得られた反応媒体を第２のポリアミド（ポリエーテルＰＥとまだ接触していないポリアミド）の存在下で、必要ならば場合により残りのポリエーテルＰＥと混合し反応させる工程
を含む。
【0062】
上記の方法において、ポリアミドとポリエーテルとの間の反応は触媒ありでまたは触媒なしでも起こり得、この触媒は場合により１つ以上の工程で導入される。好ましくは、反応は最初の段階で触媒なしで起こり、その後、残りのＰＥを添加した後、触媒を添加する。
【0063】
ポリアミドを調製し、ポリアミドをポリエーテルと反応させる一般的な方法は知られており、例えば、フランス特許ＦＲ２８４６３３２および欧州特許ＥＰ１４８２０１１に記載されている。
【0064】
合成の際に最も適切であると判断された時に、酸化防止剤として使用される１つ以上の分子、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５を添加することもできる。
【0065】
有利には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムにより形成される群から選択される金属の誘導体、または、例えば、リン酸、次亜リン酸もしくホウ酸のような強酸が触媒として使用される。重縮合は、２２０から２８０℃、好ましくは２３０と２５０℃との間の温度で行うことができる。
【0066】
本発明によるコポリマーは以下も含むことができる組成物に使用することができる：染料、漂白剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、衝撃改質剤、補強剤、核形成剤およびこれらの混合物。
【0067】
使用
本発明は、より具体的には、上記で定義されるコポリマーの使用にも関する。
【0068】
本発明に係るコポリマーは、単独で使用しても、または添加剤として使用してもよい。それは、繊維、織物、フィルム、シート、棒、チューブまたは射出成形部品のような成形品の全てまたは一部を製造するのに役立つことができる。
【0069】
物品
本発明はまた、上記に定義されたコポリマーまたは上記で定義された方法によって調製したコポリマーを含む成形品にも関する。
【0070】
換言すれば、本発明はまた、本発明のコポリマーから全体的にまたは部分的に形成された部品およびそのような部品の使用にも関する。
【0071】
このように、物品は、有利にスポーツシューズの部品、アイススケート、スキーの付属品、ラケット、スポーツバット、ボード、蹄鉄、フリッパー、ゴルフボールのようなスポーツ用具、レジャー物品、手工芸品、気候による衝撃および機械的衝撃を受ける道路維持工具もしくは設備、ヘルメットもしくはハットバイザーのような保護物品、眼鏡、眼鏡アーム、ヘッドランププロテクター、バックミラー、すべての道路車両の小さな部品のような乗り物部品（特にスクーター、モペット、オートバイ、車もしくは自転車）、タンク、またはコンベアベルトに成形される。ゴルフボールの分野においてＵＳ４８５８９２４号およびＵＳ４９１９４３４号を含むある数の特許または特許出願は、ゴルフボールの外層または中間層を製造するために使用されるエラストマーポリアミド材料に言及している。
【0072】
本発明の他の目的および利点は、案内として与えられ、決して限定しない以下の実施例を読むことで明らかになる。
【実施例】
【0073】
［実施例１：本発明に従ったコポリマーＰＥＢＡ１の調製］
ＰＡ６ブロックの合成
１４００ｇのラクタム６、１１０．３６ｇのアジピン酸および９８ｇの水をオートクレーブ中に入れる。材料温度は２８０℃である。この系を２２バールの圧力で３時間維持し、次いで約１時間かけて減圧し、３０分間窒素を流す。
【0074】
ＰＡ１２ブロックの合成
１４００ｇのラクタム１２、１１０．３６ｇのアジピン酸および９８ｇの水をオートクレーブ中に入れる。材料温度は２８０℃である。この系を２２バールの圧力で３時間維持し、次いで約１時間かけて減圧し、３０分間窒素を流す。
【0075】
ＰＥＢＡ１：−［ＰＡ６−ＰＴＭＧ］−［ＰＡ１２−ＰＴＭＧ］−の合成
ガラス管で、窒素を流しながら、８．１５ｇのＰＡ６を３２．６ｇのＰＡ１２ブロックおよび１９．２５ｇのＰＴＭＧと１時間かけて反応させる。公称温度は２５０℃であり、混合物を窒素下で１時間撹拌する。その後、０．３％のＺｒ（ＯＢｕ）４を添加して、系を減圧（＜１０ミリバール）下に置く。十分なトルクに達した時に試験を停止するためにトルクの発生を監視する。
【0076】
得られたＰＥＢＡ１をＤＳＣによって分析し、１５６℃の融点である。
【0077】
［実施例２：本発明に従ったコポリマーＰＥＢＡ２の調製］
ＰＥＢＡ２：−［ＰＡ６−ＰＴＭＧ］−［ＰＡ１２−ＰＴＭＧ］−の合成
ポリアミドＰＡ６およびＰＡ１２は実施例１に記載したものと同じである。
【0078】
アンカーを備えたガラス管に、８．１５ｇのＰＡ６を３２．６ｇのＰＡ１２ブロックおよび１９．２５ｇのＰＴＭＧと共に入れる。公称温度は２５０℃である。窒素下の中間工程なしで、０．３重量％のＺｒ（ＯＢｕ）４を添加して、系を減圧（＜１０ミリバール）に置く。十分なトルクに達した時に試験を停止するためにトルクの発生を監視する。
【0079】
得られたＰＥＢＡ２をＤＳＣによって分析し、１６５℃の融点である。
【0080】
［実施例３：比較コポリマーＰＥＢＡ３の調製］
ＰＡ６／１２ブロックの合成
３００ｇのラクタム−６および１２００ｇのラクタム−１２、１１８．２５ｇのアジピン酸および１１３．２８ｇの水をオートクレーブ中に入れる。材料温度は２８０℃である。この系を２２バールの圧力で３時間維持し、次いで約１時間かけて減圧し、３０分間窒素を流す。
【0081】
ＰＥＢＡ３：−［ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ］−の合成
アンカーを備えたガラス管に、５５ｇのＰＡ６／１２を１７ｇのＰＴＭＧと共に置く。公称温度は２５０℃である。次いで、０．３重量％のＺｒ（ＯＢｕ）４を添加して、系を減圧（＜１０ミリバール）下に置く。十分なトルクに達した時に試験を停止するためにトルクの発生を監視する。
【0082】
得られたＰＥＢＡ３をＤＳＣによって分析し、１４１℃の融点である。
【0083】
ＰＥＢＡ１およびＰＥＢＡ２は、ＰＥＢＡ３よりも高い融点を有することが明らかにわかる。
【0084】
［実施例４：本発明に従ったコポリマーＰＥＢＡ４の調製］
実施例１に関して同じＰＡ１２ブロックを使用する。
【0085】
ＰＡＢ．１２ブロックの合成
２２８９ｇのＢＭＡＣＭ、２８２９ｇのドデカン二酸および１００ｇの水をオートクレーブ中に入れる。材料温度は２５０℃である。この系を２２バールの圧力で３時間維持し、次いで約３０分間かけて減圧し、６０分間窒素を流す。
【0086】
ＰＥＢＡ４：−［ＰＡ１２−ＰＴＭＧ］−［ＰＡＢ．１２−ＰＴＭＧ］−の合成
アンカーを備えたガラス管に、２３．５ｇのＰＡ１２を２５ｇのＰＡＢ．１２ブロックおよび２０．２ｇのＰＴＭＧと共に入れる。公称温度は２５０℃である。次いで、０．３重量％のＺｒ（ＯＢｕ）４を添加して、系を減圧（＜１０ミリバール）下に置く。十分なトルクに達した時に試験を停止するためにトルクの発生を監視する。
【0087】
得られたＰＥＢＡ４は、非常に良好な透明度および約４９０ＭＰａ（ＤＭＡ測定）という２３℃での高い弾性率を有する。
【0088】
［実施例５：比較の二成分混合物の調製］
構造−［ＰＡＢ．１２（０．５）／Ｂ．１４（０．５）−ＰＴＭＧ］−のＰＥＢＡを以下の手順に従って調製する。
【0089】
ＰＥＢＡを、以下の手順に従って脂環式ジアミンに基づくＰＡブロックから調製した：脂環式ジアミンおよび二酸を８０Ｌのオートクレーブ中に入れる。反応器に窒素を流し、閉じて、加圧下で４０ｒｐｍで撹拌しながら２６０℃で加熱する。１時間維持した後、系を大気圧まで減圧し、ポリエーテルおよび触媒を添加する。５０ミリバール（必要なら２０ミリバール）まで到達するために、反応器を真空下に３０分間置く。トルクの上昇は約２時間持続する。その粘度が達成されたら、反応器を大気圧に戻し、生成物を顆粒化し、真空下で７５℃で乾燥させる。
【0090】
このコポリマーを、その後、５０：５０の含有率で構造−［ＰＡ１２−ＰＴＭＧ］−の半結晶質ＰＥＢＡと混合する。
【0091】
得られた組成物は、非常に良好な透明度および約４３０ＭＰａ（ＤＭＡ測定）という２３℃での高い弾性率を有する。
【0092】
結果を以下の表に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
これらの結果により、本発明によるポリマーは、より柔軟で透明な材料をもたらすことが示される。さらに、その合成方法は、それが単一の工程のみを必要とすることを考えれば、ずっと経済的で実施が容易である。
【国際調査報告】
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