特表2016-536265(P2016-536265A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2016-536265(P2016-536265A)
(43)【公表日】2016年11月24日
(54)【発明の名称】金属酸化物粒子
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/48 20060101AFI20161028BHJP
   C03C 27/06 20060101ALI20161028BHJP
【FI】
   C04B35/48 Z
   C03C27/06 101Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2016-542815(P2016-542815)
(86)(22)【出願日】2014年9月12日
(85)【翻訳文提出日】2016年4月26日
(86)【国際出願番号】US2014055389
(87)【国際公開番号】WO2015038890
(87)【国際公開日】20150319
(31)【優先権主張番号】14/025,958
(32)【優先日】2013年9月13日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/048,972
(32)【優先日】2014年9月11日
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】ハンパル, キャスリーン エム.
(72)【発明者】
【氏名】コルブ, ブラント ユー.
(72)【発明者】
【氏名】ヴォーゲル‐マーティン, マーガレット エム.
(72)【発明者】
【氏名】ヘンドリクソン, マーク ジェイ.
【テーマコード(参考)】
4G031
4G061
【Fターム(参考)】
4G031AA07
4G031AA08
4G031AA09
4G031AA12
4G031GA01
4G061AA20
4G061BA01
4G061CB02
4G061CB12
4G061CD22
(57)【要約】
成形粒子などの金属酸化物粒子、並びにそれらを作製する方法及びそれらを含有する物品。粒子は、少なくとも70molパーセントのZrOを含有し得、成形プロセスによって作製され得る。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも第1の複数の成形粒子を含む組成物であって、前記第1の複数の成形粒子の各成形粒子が、少なくとも70molパーセントのZrOを含み、
前記第1の複数の成形粒子が、形状が均一であり、
前記第1の複数の成形粒子の各々の前記成形粒子が、1cm以下の最大寸法を有し、
前記第1の複数の成形粒子の80パーセント以上の前記成形粒子が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、組成物。
【請求項2】
第2の複数の粒子を更に含み、前記第2の複数の粒子が、前記第1の複数の成形粒子とは異なる体積、異なる形状、異なる化学組成、異なる最長寸法、及び異なる最短寸法のうちの少なくとも1つを有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
第3の複数の粒子を更に含み、前記第3の複数の粒子が、前記第2の複数の成形粒子とは異なる体積、異なる形状、異なる化学組成、異なる最長寸法、及び異なる最短寸法のうち少なくとも1つを有する、請求項2に記載の組成物。
【請求項4】
前記第1の複数の成形粒子の90パーセント以上の前記成形粒子が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記亀裂が、7マイクロメートル以下の最大寸法を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜30molパーセントの1つ以上の希土類酸化物を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜15molパーセントのYを更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜5molパーセントのLaを更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記第1の複数の成形粒子の各粒子が、0.01molパーセント〜0.5molパーセントのAlを更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記第1の複数の成形粒子が、円板、円錐、円筒、又は多面体の形状を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記第1の複数の成形粒子が、ピラミッド形状を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
前記第1の複数の成形粒子が、1,000粒子以上を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記実施形態のいずれかに記載の組成物を含む、物品。
【請求項14】
ガラスを含む、請求項13に記載の物品。
【請求項15】
真空断熱ガラスユニットである、請求項14に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複数の成形粒子を含む組成物、それらを作製する方法、及びそれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【0002】
金属酸化物粒子は、例えば、国際公開第2013/055432号(Kolb)に開示されている。かかる粒子は、大きい寸法を有し、いくつかの用途のために適切な形状に細工される必要がある。より小さい成形粒子もまた、例えば、米国特許第8123828号(Culler)に開示されているが、かかるより小さい粒子は、高度に破砕される。高度に破砕されないか、又は亀裂を生じない成形粒子が、いくつかの用途に有用であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
組成物は、少なくとも第1の複数の成形粒子を含むことができ、第1の複数の成形粒子の各成形粒子は、少なくとも70molパーセントのZrOを含み、第1の複数の成形粒子は、形状が均一であり、第1の複数の成形粒子の各々の成形粒子は、1センチメートル(cm)以下の最大寸法を有し、第1の複数の成形粒子の80パーセント以上の成形粒子は、10マイクロメートルを超える最大寸法(maximum dimension)を有する亀裂を含まない。
【0004】
本組成物は、場合により、第1の複数の成形粒子の一部ではない他の粒子を含み得る。かかる他の粒子は、必ずしも第1の複数の成形粒子と同じZrO含有量、形状、サイズ、又は亀裂の欠失を有さなくてもよい。
【0005】
物品は、本組成物を含み得る。
【0006】
少なくとも複数の第1の成形粒子を含む組成物を作製する方法は、1つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することであって、ゾルは、50ナノメートル以下の平均一次粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも70molパーセントは、ZrOである、添加することと、ゾルを1つ以上の成形型内に配置することと、1つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、ゾルを硬化された中間体に変換することと、硬化された中間体を1つ以上の温度で1つ以上の期間加熱して、硬化された中間体を焼成及び焼結し、複数の成形粒子を形成することとを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【0007】
図1】真空断熱ガラスユニットの分解斜視図である。
図2】真空断熱ガラスユニットの側断面図である。
図3A】例示的な成形粒子の図である。
図3B】例示的な成形粒子の図である。
図3C】例示的な成形粒子の図である。
図3D】例示的な成形粒子の図である。
図3E】例示的な成形粒子の図である。
図3F】例示的な成形粒子の図である。
図3G】例示的な成形粒子の図である。
図3H】例示的な成形粒子の図である。
図3I】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
図3J】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
図3K】機能性被覆を有する例示的な成形粒子の図である。
図3L】成形粒子における抜き勾配を例証する図である。
図4】成形型内の成形粒子の機械的配向を例証する図である。
図5A】成形粒子形状の側断面図である。
図5B】粗さを有する成形粒子の側断面図である。
図5C】粗さ及び歪みを有する成形粒子の側断面図である。
図6】六角形に形状付けられた成形粒子のSEM顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本開示全体を通して、「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」などの単数形が、しばしば便宜上使用される。しかしながら、かかる単数形は、単数形のみが指定されているか又は文脈により明確に求められる場合を除き、複数形を含む。
【0009】
下記に列挙される用語は、本出願において特定の意味を付与される。他に定義されない全ての他の用語は、当業者によって理解され、また本発明の時点において当業者によってそれらの用語が有するとされている意味を付与される。
【0010】
「変動」は、類似の要素のセット内の要素の、例えば、サイズ又は体積などの物理的属性に適用されるとき、セットの全要素間の属性の算術平均値からセットの全要素間の属性の算術平均値から最も遠い属性の値を有する1つ以上の要素における、属性のサイズの差を意味する。変動は、単位で又はパーセントとして測定され得る。例えば、3つの要素A、B、及びCのセットが、それぞれ1.0cm、1.1cm、及び0.9cmの高さを有する場合、これらの要素の高さの変動は、0.1cmであり、即ち、それらの要素全ての高さの算術平均から最も遠い高さを有する要素(即ち、それぞれ1.1cm及び0.9cmの高さを有する要素A及びC)の高さとそれらの要素全ての高さの算術平均(即ち、3つの要素全ての高さの和の3分の1、又は1cm)との間の差である。別法として、上記に説明される状況において、0.1cmの変動は、10%の変動と見なされ得る。
【0011】
「形状が均一である」とは、複数の粒子などの基準項目のセットが、以下の属性のうちの1つ以上を有することを意味する:(a)基準項目のセット間の体積の変動が、10%以下、5%以下、若しくは2%以下である、(b)基準項目のセットの1つ以上の最小寸法(例えば、高さ、長さ、幅、深さなど)のサイズの変動が、10%以下、5%以下、若しくは2%以下である、又は(c)基準項目のセットの1つ以上の最大寸法(例えば、高さ、長さ、幅、深さなど)のサイズの変動が、10%以下、5%以下、又は2%以下である。
【0012】
「亀裂」は、任意の2次元において5:1以上、6:1以上、7:1以上、8:1以上、9:1以上、10:1以上、12:1以上、又は15:1以上のサイズ比を有する、材料分離又は分割である。
【0013】
「ゾル」は、連続液体溶媒中の小さい固体粒子の安定コロイド懸濁液である。
【0014】
「一次粒子」は、非凝集及び非凝塊粒子である。
【0015】
「一次粒径」は、その基準一次粒子を包含し得る最小球体の直径である。
【0016】
「重量パーセント固体」は、組成物の総重量を基準とした、水及び有機溶媒などの組成物中の全ての液体の除去後に残る固体材料の重量パーセントである。
【0017】
「成形粒子」は、粒子を形状付ける細工プロセスではなく、成形型のサイズ及び形状によって決定されるサイズ及び形状を有する粒子である。
【0018】
組成物は、少なくとも第1の複数の成形粒子を含み得る。第1の複数の成形粒子は、少なくとも70molパーセントのジルコニア(ZrO)を含み得る。第1の複数の成形粒子の形状及びサイズが均一であり得る。定量的に、第1の複数の成形粒子内の粒子は、複数の成形粒子の全てが10%以下、5%以下、又は2%以下の体積の変動を有するときに、サイズが均一である。
【0019】
第1の複数の成形粒子は、意図される使用に応じて任意の形状を有し得る。形状としては、円板、円錐、円筒、又は多面体が挙げられる。例示的な形状は、ピラミッド形である。球形形状は可能であるが、多くの場合、第1の複数の成形粒子の形状は球形ではない。どの形状が使用されるかにかかわらず、形状は、1つ以上の最大寸法及び1つ以上の最小寸法を有する。第1の複数の成形粒子内の個々の成形粒子の各々の形状は、本質的に同一であり得る。定量的に、これは、最大寸法の変動が10%以下、5%以下、若しくは2%以下であるか、最小寸法の変動が10%以下、5%以下、若しくは2%以下であるか、又はその両方であるときに起こり得る。
【0020】
第1の複数の成形粒子の各々の1つ以上の最大寸法は、1cm(10mm)以下であり得る。例えば、複数の成形粒子の各々の1つ以上の最大寸法は、7.5mm以下、5mm以下、2.5mm以下、1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.25mm以下、0.01mm以下、又は0.05mm以下であり得る。複数の成形粒子の各々の1つ以上の最大寸法はまた、0.05mm以上、例えば、0.1mm以上、0.25mm以上、0.5mm以上、0.75mm以上、1mm以上、2.5mm以上、5mm以上、又は7.5mm以上であってもよい。
【0021】
第1の複数の成形粒子内の成形粒子は、多くの場合、多結晶性であり、第1の複数の成形粒子の少なくとも80%は、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない。場合により、第1の複数の成形粒子の少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、又は少なくとも99%は、亀裂を含まない。第1の複数の成形粒子内の個々の粒子はまた、9マイクロメートルを超える、8マイクロメートルを超える、7マイクロメートルを超える、6マイクロメートルを超える、5マイクロメートルを超える、4マイクロメートルを超える、3マイクロメートルを超える、2マイクロメートルを超える、又は1マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まなくてもよい。
【0022】
ZrOは、70〜100molパーセント、例えば、70molパーセント以上、75molパーセント以上、80molパーセント以上、85molパーセント以上、90molパーセント以上、95molパーセント以上、97molパーセント以上、又は99molパーセント以上で存在し得る。ZrOは、100molパーセント以下、99molパーセント以下、97molパーセント以下、95molパーセント以下、90molパーセント以下、85molパーセント以下、80molパーセント以下、又は75molパーセント以下で存在し得る。
【0023】
意図される使用に応じて、第1の複数の成形粒子は、ジルコニア以外の金属酸化物を含有し得る。希土類酸化物は、かかる金属酸化物の例である。希土類酸化物が含まれる場合、それらは、1molパーセント以上、5molパーセント以上、10molパーセント以上、15molパーセント以上、20molパーセント以上、又は25molパーセント以上の量で存在し得る。希土類酸化物はまた、30molパーセント以下、25molパーセント以下、20molパーセント以下、15molパーセント以下、10molパーセント以下、又は5molパーセント以下で存在してもよい。いくつかの成形粒子は、1molパーセント〜30molパーセントの希土類酸化物を含み得る。この文脈において、希土類酸化物のmolパーセントは、成形粒子内の金属酸化物の総molを基準とする。例示的な希土類酸化物としては、Y及びLaが挙げられる。
【0024】
が使用される場合、それは多くの場合、1molパーセント〜15molパーセント、例えば、1molパーセント以上、2molパーセント以上、3molパーセント以上、4molパーセント以上、5molパーセント以上、6molパーセント以上、7molパーセント以上、8molパーセント以上、9molパーセント以上、10molパーセント以上、11molパーセント以上、12molパーセント以上、13molパーセント以上、又は14molパーセント以上で存在する。Yはまた、15molパーセント以下、14molパーセント以下、13molパーセント以下、12molパーセント以下、11molパーセント以下、10molパーセント以下、9molパーセント以下、8molパーセント以下、7molパーセント以下、6molパーセント以下、5molパーセント以下、4molパーセント以下、3molパーセント以下、又は2molパーセント以下で使用されてもよい。Laが使用される場合、それは多くの場合、1molパーセント〜5molパーセント、例えば、1molパーセント以上、2molパーセント以上、3molパーセント以上、又は4molパーセント以上で存在する。Laはまた、5molパーセント以下、4molパーセント以下、3molパーセント以下、又は2molパーセント以下の量で存在してもよい。
【0025】
他の金属酸化物も使用され得る。例えば、第1の複数の成形粒子は、Alを更に含み得る。使用される場合、第1の複数の成形粒子は、0.05molパーセント以上、0.1molパーセント以上、又は0.25molパーセント以上の量でAlを含み得る。Alの量はまた、0.5molパーセント以下、0.25molパーセント以下、又は0.1molパーセント以下であってもよい。例えば、Alの量は、第1の複数の成形粒子内の金属酸化物の総量の0.01molパーセント〜0.5molパーセントであり得る。
【0026】
第1の複数の成形粒子内に使用され得る他の金属酸化物としては、CeO、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、MnO、Co、Cr、NiO、CuO、Bi、及びGaのうちの1つ以上が挙げられる。これらの他の金属酸化物のうちの1つ以上は、1molパーセント以上、5molパーセント以上、10molパーセント以上、15molパーセント以上、20molパーセント以上、又は25molパーセント以上の量で使用され得る。これらの他の金属酸化物のうちの1つ以上はまた、30molパーセント以下、25molパーセント以下、20molパーセント以下、15molパーセント以下、10molパーセント以下、又は5molパーセント以下で存在してもよい。
【0027】
本明細書に説明される他の金属酸化物のうちの1つ以上は、成形粒子の物理特性を変化させるために、本明細書に述べられる量で使用され得る。Y、La、又はその両方の使用を含むがそれらに限定されない、かかる他の金属酸化物の使用は、粒子内のZrOの結晶構造に影響を及ぼし得る。
【0028】
他の金属酸化物が使用されない場合、ZrOは、立方晶相、正方晶相、及び単斜晶相を含むいくつかの相を有することができ、それはまた、同一粒子内で1つを超える相に存在することもできる。他の金属酸化物が存在する場合、ZrOが存在する相(単数又は複数)は、ZrOの熱処理に関連し得る。単斜晶相は、周囲温度〜約1,200℃で安定であり、正方晶相は、約1,200℃〜約2,370℃で安定であり、立方晶相は、2,370℃超で安定である。ジルコニアの焼結は、1,200℃超の温度を必要とし得る。したがって、単斜晶相は、多くの場合、焼結中に正方晶相に転移し、次に、その後の冷却に際して単斜晶相に転移して戻る。これらの転移は、体積膨張を伴う可能性があり、それは、金属酸化物に亀裂を生じさせるか、又はそれを破砕し得る。
【0029】
ZrOへのY、La、又はこれら両方の添加は、破壊的な転移を防止し得る。例えば、いくつかの場合、2molパーセント以上のYの使用は、正方晶相が冷却中に準安定相として維持されることを可能にし得る。約8モルパーセント超のYが使用される場合、焼結温度で形成し得る立方晶相は、冷却中に保たれ得る。これらのイットリアのレベル間で、焼結中、正方晶相及び立方晶相の混合物が形成され得、多くの場合、それらの相は冷却中にも保たれ得る。急速冷却条件下では、立方晶相は変形し、正方晶主体として知られる別の正方晶相を形成する場合がある。La、又はY及びLaの両方が使用される場合、適切な量は、存在する場合、どの他の金属酸化物が存在するか、かつ最終生成物の所望の特性に依存するであろう。
【0030】
立方晶相及び正方晶相は、最大の強度及び強靭性を有する粒子を提供するため、それらの相の一方又は両方のZrOを安定させること、及び単斜晶相への変換を最小にすることが望ましくあり得る。開示される量でのY、La、又はその両方の添加は、成形粒子内のZrOの立方晶相及び正方晶相を安定させることができ、それにより、複数の粒子の物理的一体性、強靭性、又はその両方を増加させること又は維持することができる。
【0031】
追加の金属化合物が、第1の複数の成形粒子に色合いを付与するために着色剤として使用され得る。かかる着色剤としては、Fe、MnO、Co、Cr、NiO、CuO、Bi、Ga、Er、Pr、Eu、Dy、Sm、V、W、又はCeOのうちの1つ以上が挙げられる。用いられる場合、かかる着色剤は、典型的には、第1の複数の成形粒子の金属酸化物の全ての総含有量を基準として、10ppm以上、100ppm以上、500ppm以上、1,000ppm以上、2,500ppm以上、5,000ppm以上、10,000ppm以上、12,500ppm以上、15,000ppm以上、又は17,500ppm以上の量で存在する。かかる着色剤はまた、第1の複数の成形粒子の金属酸化物の全ての総含有量を基準として、20,000ppm以下、17,500ppm以下、15,000ppm以下、12,500ppm以下、10,000ppm以下、7,500ppm以下、5,000ppm以下、2,500ppm以下、1,000ppm以下、500ppm以下、100ppm以下、又は50ppm以下の量で存在してもよい。例えば、本明細書に説明される着色剤のうちの1つ以上は、金属酸化物の含有量を基準として、10ppm〜20,000ppmの範囲の量で使用され得る。
【0032】
本組成物は、第1の複数の成形粒子以外の粒子を含み得る。かかる粒子は、必ずしも第1の複数の成形粒子と同じ特性、例えば、ZrO含有量、サイズ、均一性、又は無亀裂特徴などを有さなくてもよい。したがって、本組成物は、例えば、本明細書に説明される第1の複数の成形粒子と、70molパーセント未満のZrO含有量を有する1つ以上の追加の粒子と、を含み得る。別の例として、本組成物は、本明細書に説明される第1の複数の成形粒子と、1cm超の最大寸法を有する1つ以上の追加の粒子とを含み得る。
【0033】
本組成物が第1の複数の成形粒子とは異なる1つ以上の追加の粒子を含む場合、1つ以上の追加の粒子は、第2の複数の成形粒子を含み得る。第2の複数の成形粒子は、第1の複数の成形粒子とは異なる化学組成、異なる形状、異なる体積、異なる最長寸法、異なる最短寸法、及び異なるサイズのうちの1つ以上を有し得る。本組成物は、また他の追加の粒子を更に含むことができ、それは、成形粒子又は他の粒子であり得る。したがって、本組成物はまた、第3の複数の成形粒子、第4の複数の成形粒子などを含んでもよく、更なる複数の成形粒子の各々は、第1の複数の成形粒子とは異なる。1つ以上の追加の粒子は、例えば、本明細書に述べられるプロセスに従って、又はいくつかの他のプロセスに従って成形され得るが、成形されていない1つ以上の追加の粒子もまた本組成物の一部であり得るため、これは必須ではない。
【0034】
少なくとも第1の複数の成形粒子を含む組成物は、任意の好適なプロセスによって作製され得る。1つのかかるプロセスは、1つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することを含み、ゾルは、50ナノメートル以下、例えば、40ナノメートル以下、30ナノメートル以下、又は25ナノメートル以下の平均粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも70molパーセントは、ZrOである。
【0035】
ゾルは、任意の好適な方法によって調製され得る。1つのかかる方法は、1つ以上の水熱反応器の使用を含む。例えば、ゾルは、水性金属塩を含有する原材料の水熱処理によって調製され得る。水性金属塩は、溶液、懸濁液、又は塩の一部が溶解され、その他が懸濁されるそれらの組み合わせの形態であり得る。
【0036】
水性金属塩は、水溶性であり得る。かかる場合では、水性金属塩を含有する原材料は、多くの場合、水性媒質である。水性媒質は、水又は水と他の水溶性若しくは水混和性溶媒との混合物であり得る。他の水溶性又は水混和性溶媒は、水性金属塩の溶解度を増加させることができ、アセトン、1−メトキシ−2−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチルピロリジンなどのうちの1つ以上を含むことができる。存在する場合、これらの溶媒は、典型的には、原材料の総重量に対して20重量%以下、例えば、全ての場合において原材料の総重量に対して15重量%以下、10重量%以下、又は5重量%以下で存在する。
【0037】
原材料のpHは、酸性であり得る。例えば、pHは、6未満、5未満、又は更には4未満であり得る。場合により、原材料のpHは、3〜4である。原材料のpHは、1つ以上の酸又は1つ以上の塩基の追加によって適切なレベルに調節され得る。典型的には、酸は、塩酸、硝酸、又は硫酸などの鉱酸であり、酢酸もまた使用され得る。典型的には、塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり、ビカーボネート、カーボネート、及びアルカリ金属エトキシドなどの有機塩基も使用され得る。
【0038】
液体原材料は、所望の金属塩を添加する前、及びpHを適切なレベルに調節する前に、脱イオン化されるか、又は逆浸透圧によって処理され得る。かかる脱イオン化又は逆浸透圧は、原材料中の望ましくないイオンの量を最小にし得る。多くの場合に望ましくない共通のイオンとしては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンのうちの1つ以上が挙げられる。
【0039】
原材料中に溶解される塩の大部分は、通常、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩ではなく、カルボン酸塩である。かかるカルボキシレートは、単斜結晶構造ではなく立方又は正方結晶構造を有する成形粒子の形成を好み得る。任意のカルボン酸アニオンが、カルボン酸金属塩中のアニオンとして使用され得る。共通のカルボン酸アニオンは、4個以下の炭素原子を有し得る。例示的なカルボン酸アニオンとしては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、及びブチレート、又はそれらの組み合わせのうちの1つ以上が挙げられる。カルボン酸アニオン塩は、多くの場合、酢酸アニオンである。原材料は、例えば、カルボン酸アニオンの対応するカルボン酸を更に含み得る。例えば、酢酸塩から調製される原材料は、多くの場合、酢酸を含有する。
【0040】
ジルコニウム塩の1つの例は、ジルコニウム酢酸塩であり、それは、化学式ZrO((4−n)/2)+(CHCOO−)によって表され、式中、nは、1〜2である。nの値は、原材料のpHなどの多様な要因に依存し得る。酢酸ジルコニウムを作製する方法は、例えば、W.B.Blumenthal,「The Chemical Behavior of Zirconium,」pp.311〜338,D.Van Nostrand Company,Princeton,NJ(1958)に説明される。酢酸ジルコニウムの好適な水溶液は、例えば、Magnesium Elektron,Inc.,Flemington,NJから市販されている。かかる溶液は、例えば、溶液の総重量を基準として、最大17重量パーセントのジルコニウム、最大18重量パーセントのジルコニウム、最大20重量パーセントのジルコニウム、最大22重量パーセント、最大24重量パーセント、最大26重量パーセント、及び最大28重量パーセントのジルコニウムを含有し得る。
【0041】
原材料中の他の金属塩、例えば、イットリウム塩、ランタニド元素塩、及びアルミニウム塩などもまた、カルボン酸塩であり得る。かかるカルボン酸塩は、市販されている。これらの塩が典型的にはジルコニウム塩よりも極めて低い濃度レベルで使用されるため、カルボン酸塩以外の塩も使用され得る。典型的には、かかる他の金属塩のためのカルボキシレート以外のアニオンの使用は、プロセス又は最終生成物に有害な効果を有さない。
【0042】
原材料中に溶解される種々の金属塩の総量は、原材料のために選択される総パーセント固体に基づいて容易に決定され得る。種々の塩の相対量は、複数の成形粒子の所望の化学組成を提供するように算出され得る。
【0043】
原材料は、5重量パーセント以上の固体を含有し得る。場合により、重量パーセント固体は、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、又は15以上であり得る。重量パーセント固体は、19以下、20以下、21以下、22以下、23以下、24以下、又は25以下であり得る。重量パーセント固体は、10〜25の範囲、例えば、12〜22、14〜20、又は15〜19であり得る。
【0044】
水熱処理に供されるとき、原材料中の種々の溶解された塩は、加水分解及び縮合反応を受けて、ゾルの一次粒子を形成し得る。これらの反応は、酸性副生成物の放出を伴い得る。副生成物は、金属塩のために使用されるカルボン酸アニオン及び原材料中の任意の他のカルボン酸塩に対応する、1つ以上のカルボン酸であり得る。例えば、ジルコニウム塩が酢酸ジルコニウムである場合、酢酸が水熱反応の副生成物として形成され得る。
【0045】
任意の好適な水熱反応器が、ゾルの一次粒子の調製に使用され得る。反応器は、バッチ式反応器又は連続式反応器であり得る。バッチ式水熱反応器と比較して、連続式水熱反応器では、加熱時間は典型的にはより短く、温度は典型的にはより高い。水熱処理の時間は、例えば、反応器の種類、反応器の温度、及び原材料の濃度に応じて変動し得る。反応器内の圧力は、反応器の蒸気圧が反応器の温度での原材料の水性媒質の蒸気圧である、自生(autogenous)であり得る。反応器内の圧力はまた、圧力が制限に対して流体をポンプで汲み上げることによって設定される、液圧であってもよい。例えば、圧力は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを反応器内に添加することによって、所望のレベルに設定され得る。
【0046】
好適なバッチ式水熱反応器は、例えば、Parr Instruments Co.,Moline,ILから入手可能である。いくつかの好適な水熱反応器は、例えば、米国特許第5,453,262号(Dawson)及び同第5,652,192号(Matson)、並びにAdschiri et al.,J.Am.Ceram.Soc.,75,1019〜1022(1992)、並びにDawson,Ceramic Bulletin,67(10),1673〜1678(1988)に説明される。かかる反応器を操作して金属酸化物粒子を生成するプロセスは、例えば、国際公開第2013/055432号(Kolb)に開示される。
【0047】
バッチ式反応器が使用される場合、温度は、多くの場合、160℃〜275℃、例えば、160℃〜250℃、170℃〜250℃、175℃〜250℃、200℃〜250℃、175℃〜225℃、180℃〜220℃、180℃〜215℃、又は190℃〜210℃の範囲である。したがって、温度は、160℃以上、170℃以上、180℃以上、又は190℃以上であり得る。温度はまた、250℃以下、220℃以下、215℃以下、又は210℃以下であってもよい。
【0048】
バッチ式反応器が使用される場合、原材料は、室温でバッチ式反応器内に配置され得る。バッチ式反応器内の原材料は次に、上述の温度などの適切な温度に加熱され、その温度で少なくとも30分間、例えば、少なくとも1時間、少なくとも2時間、又は少なくとも4時間、保持され得る。温度は、最大24時間、例えば、最大20時間、最大16時間、又は最大8時間維持され得る。場合により、適切な温度は、0.5〜24時間、例えば、1〜18時間、1〜12時間、又は1〜8時間維持され得る。バッチ式反応器のサイズは、各バッチにおいて生成されるべきゾルの量に応じて選択され得る。例えば、バッチ式反応器の容積は数ミリリットル〜数リットル又はそれ以上の範囲であってもよい。例示的な容積は、2mL以上、5mL以上、10mL以上、25mL以上、50mL以上、100mL以上、250mL以上、500mL以上、750mL以上、1L以上、2L以上、5L以上、10L以上、25L以上、又は50L以上である。例示的な容積は、100L以下、50L以下、25L以下、10L以下、5L以下、2L以下、1L以下、750mL以下、500mL以下、250mL以下、100mL以下、50mL以下、25mL以下、10mL以下、又は5mL以下であり得る。
【0049】
バッチ式反応器を使用する代わりに、原材料は、連続式水熱反応器を通過し得る。かかる反応器内では、原材料は、連続的に導入され、排水は、反応器の加熱区域から連続的に除去される。原材料の導入及び排水の除去は、典型的には反応器の異なる場所で発生する。連続的な導入及び除去は、持続的又は間欠的であり得る。
【0050】
連続式水熱反応器が使用される場合、反応器内の温度及び滞留時間(即ち、原材料が連続式水熱反応器の加熱部分内にある平均時間)は、典型的には、特定の反応器が、連続式水熱反応器を1回通過した後に、原材料中の酢酸ジルコニウムなどの金属塩の少なくとも90モルパーセントを粒子に変換するように選択される。
【0051】
連続式水熱反応器における反応器温度は、170℃〜275℃、170℃〜250℃、170℃〜225℃、180℃〜225℃、190℃〜225℃、200℃〜225℃、又は200℃〜220℃であり得る。したがって、温度は、170℃以上、180℃以上、190℃以上、又は200℃以上であり得る。温度はまた、250℃以下、225℃以下、220℃以下、又は200℃以下であってもよい。いくつかの連続式水熱反応器では、275℃を超える温度は、連続式水熱反応器が適切に機能するためには高過ぎる圧力をもたらし得る。いくつかの連続式水熱反応器では、170℃より低い温度は、原材料中のジルコニウムの適当な変換を付与するには許容し難いほどに長い滞留時間を必要とし得る。
【0052】
別法として、多段階式水熱プロセスでは、原材料は、連続式水熱反応器の加熱された部分を複数回通過させられる。例えば、原材料は、第1の水熱処理に供されて、ジルコニウムを含有する中間体とカルボン酸などの副生成物とを形成し得る。第2の原材料は、ジルコニウムを含有する中間体から第1の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去することによって形成され得る。次に、第2の原材料は、第2の水熱処理に供されて、金属酸化物粒子を含有するゾルを形成し得る。かかるプロセスは、例えば、米国特許第7,241,437号(Davidson)に説明されている。
【0053】
2段階式水熱プロセスでは、ジルコニウムを含有する中間体の変換率は、40〜75molパーセントであり得る。第1の水熱処理に使用される温度、圧力、及び滞留時間などの条件は、この範囲内の変換を提供するように調節され得る。任意の好適な方法、例えば、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、及び濾過のうちの1つ以上が、第1の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去するために使用され得る。
【0054】
水熱反応器が連続式反応器であるか又はバッチ式反応器であるかにかかわらず、水熱反応器から得られる生成物は、典型的にはゾルである。ゾルは、水性媒質中に金属酸化物粒子を含有し得る。粒子は、70molパーセント以上のZrOを含有し得る。原材料中に使用される他の金属塩の種類及び量に応じて、ゾル中の粒子はまた、例えば、上述のものなどの1つ以上の追加の金属酸化物も含有し得る。粒子は、結晶性であり得、50ナノメートル以下の平均一次粒径を有し得る。
【0055】
ゾルは、パーセント固体を増加させるために濃縮され得る。ゾルの濃縮は、全てよりも少ない水性媒質を除去することを含み得る。水性媒質を除去するための任意の好適な方法が使用され得る。例えば、水性媒質の一部は、周囲温度で、軽度に加熱されて(即ち、加熱が、ゾル中の粒子の組成、結晶構造、又は特性に影響を及ぼさない)、低減された圧力下で、又はそれらの組み合わせで蒸発され得る。
【0056】
水及び共溶媒に加えて、水性媒質はまた、原材料中に存在するか、又は水熱反応器内で発生する反応の副生成物である溶解されたカルボン酸及びその塩を含有してもよい。これらの溶解されたカルボン酸及びその塩の少なくとも幾らかは、任意の好適な方法によって除去され得る。好適な方法としては、透析濾過及び透析が挙げられる。
【0057】
透析が使用される場合、ゾルの試料は、膜袋内に配置され得、その多孔性は、カルボン酸及びその塩は膜を通過し得るが、金属酸化物粒子は膜を通過し得ないように選択され得る。膜袋は、閉じられ、水浴内に配置され得る。カルボン酸及びその塩は、膜袋の外へ拡散することが可能である。浴内の水は、膜袋外及び水浴中へのカルボン酸及びその塩の拡散を促進するために、複数回交換され得る。
【0058】
透析濾過プロセスでは、ゾルは、カルボン酸及びその塩に対しては透過性であるが、金属酸化物粒子に対しては不透過性である膜を通して濾過され得る。したがって、金属酸化物粒子は、膜上に保たれ得る。非連続的な透析濾過プロセスでは、試料は、所定の体積に希釈され、次に限外濾過によって所望の体積に濃縮され得る。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及びその塩の量が許容される濃度レベルに低減されるまで反復され得る。場合により一定体積透析濾過プロセスとも称される連続的な透析濾過プロセスでは、逆浸透圧水又は脱イオン水などの真水が、水性媒質が濾過を通して除去されるのと同一速度で添加される。溶解されたカルボン酸又はその塩は、除去される水性媒質中に存在する。
【0059】
例えば、ランタン又はイットリウム塩などの追加の金属塩が存在する場合、追加の塩の多くは、結晶性ジルコニア粒子内に組み込まれ得る。しかしながら、それらの金属のごく一部は、透析濾過又は透析プロセス中に除去され得る。したがって、ゾル中の種々の金属酸化物の相対量は、透析濾過又は透析に際して変化し得る。例えば、95.7:2.3:2のZrO:Y:Laモル比で生成されたゾルの透析は、96.5:2.2:1.3のZrO:Y:Laモル比を有するゾルをもたらした。別の例では、88:12のZrO:Yモル比で生成されたゾルの透析は、90.7:9.3のZrO:Yを有するゾルをもたらした。透析又は透析濾過時のゾルの形態の他の組成物の含有量の変化は、混合物の規則を使用してこれらのデータから算出され得る。
【0060】
1つ以上のラジカル重合性表面改質剤が、ゾルに添加され得る。1つ以上のラジカル重合性表面改質剤は、典型的には、1つ以上のラジカル重合性表面改質剤が濃縮工程中に除去されないことを確実にするために、透析濾過又は透析などの任意の濃縮工程の後に添加される。
【0061】
好適なラジカル重合性表面改質剤としては、エチレン性不飽和表面改質剤が挙げられる。かかるエチレン性不飽和表面改質剤としては、エチレン性不飽和酸、アルコール重合性モノマーと環状無水物との反応生成物、及びエチレン性不飽和オルガノシランが挙げられ得る。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、2−(メタクリロキシエチル)スクシネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アルキルトリアルコキシシランメタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−(メタクリロキシ)プロピルトリエトキシシランなど、3−(メタクリロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン)、メタクリロキシアルキルジアルキルアルコキシシラン、アキルロキシ(acyrloxy)アルキルジアルキルアルコキシシラン、例えば、3−(メタクリロキシ)プロピルジメチルエトキシシランなど、メルカプトアルキルトリアルコキシルシラン、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、アリールトリアルコキシシラン、例えば、スチリルエチルトリメトキシシランなど、並びにビニルシラン、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン)などが挙げられる。
【0062】
ゾル中の粒子の表面を改質しない追加のラジカル重合性化合物も、添加され得る。例としては、モノマー、例えば、(メタ)アクリレートモノマー、スチレニルモノマー、及びエポキシモノマーなど、並びにポリマー及びオリゴマー、例えば、(メタ)アクリレート基を有するオリゴ又はポリエステル、(メタ)アクリレート基を有するオリゴ又はポリウレタン、(メタ)アクリレート基を有するオリゴ又はポリエーテル、及びオリゴ又はポリアクリルなどが挙げられる。
【0063】
1つ以上のラジカル重合性表面改質剤を添加する工程はまた、1つ以上のラジカル開始剤を添加することも含み得る。好適なラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾジ−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカボニトリル)、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウリルが挙げられる。具体的には、UV活性ラジカル開始剤が多くの場合使用される。かかる開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントンが挙げられる。具体的な例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルポスフィンオキシド(posphineoxide)が挙げられ、それらは全て、市販されている。
【0064】
ゾルは次に、1つ以上の成形型内に配置され得る。1つ以上の成形型の各々は、少なくとも1つ窪みを有し得、ほとんどの場合、1つ以上の成形型の各々は、複数の窪みを有する。成形型内の複数の窪みは、1つ以上の窪みを有するベルト、シート、連続ウェブ、又はダイ内で形成され得る。上述の成形型の形態のうちの1つの使用は、成形型が成形粒子の形成の連続的なプロセスで使用される場合に有用であり得る。
【0065】
1つ以上の成形型は、1つ以上のポリマー材料を含み得る。任意の好適なポリマー材料が使用され得る。例えば、ポリマー材料は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンのうちの1つ以上であり得る。場合により、1つ以上の成形型の全体が、1つ以上のポリマー材料から作製される。他の場合では、例えば、1つ以上の窪みの表面などの、1つ以上の成形型のゾルと接触するように設計される表面のみが、1つ以上のポリマー材料で作製される。例えば、1つ以上の成形型が金属、ガラス、セラミックなどから作製される場合、1つ以上の成形型の1つ以上の表面は、ポリマー材料の被覆を有し得る。
【0066】
1つ以上の成形型は、マスター工具から複製され得る。マスター工具は、成形型上のパターンの逆であるパターンを有し得、即ち、マスター工具は、成形型上の窪みに対応する突出部を有し得る。マスター工具は、例えば、ニッケル又はその合金などの金属で作製され得る。1つ以上の成形型を作製するために、ポリマーシートが、加熱され、マスター工具の次に配置され得る。ポリマーシートは次に、マスター工具に接して押されて、ポリマーシートをエンボス加工し、それによって成形型を形成し得る。1つ以上の成形型を生成するために、マスター工具上に1つ以上のポリマー材料を押し出すか又は鋳造することも可能である。金属などの多くの他の種類の成形型材料が、同様の様式でマスター工具によってエンボス加工され得る。マスター工具からの成形型の形成に関する開示としては、米国特許第5,125,917号(Pieper)、同第5,435,816号(Spurgeon)、同第5,672,097号(Hoopman)、同第5,946,991号(Hoopman)、同第5,975,987号(Hoopman)、及び同第6,129,540号(Hoopman)が挙げられる。
【0067】
成形型内の1つ以上の窪みは、任意の所望の3次元形状であり得る。例示的な形状としては、円板、円錐、円筒、及び多面体が挙げられる。各成形型は、多くの場合、同一のサイズ及び形状を有する複数の均一な窪みを有する。場合により、各成形型は、第1のサイズ及び第1の形状を有する複数の第1の均一な窪みと、第2のサイズ及び第2の形状を有する複数の第2の均一な窪みとを有し得、第2のサイズ及び第2の形状のうちの一方又は両方は、第1のサイズ及び第1の形状のうちの一方又は両方とは異なり得る。更なる複数の窪みもまた、1つ以上の成形型上に存在してもよく、更なる異なるサイズ及び形状を有してもよい。1つを超える複数の窪みが各々、異なるサイズ、形状、又はその両方を有する、1つを超える複数の窪みを有する1つ以上の成形型の使用は、1つを超える複数の成形粒子を提供し得、各複数の成形粒子は、異なるサイズ、形状、又はその両方を有する。例えば、1つ以上の成形型が、三角形形状を有する複数の第1の均一な窪みと、円板形状を有する複数の第2の均一な窪みとを有する場合、結果として得られる組成物は、三角形形状を有する第1の複数の成形粒子と、円板形状を有する第2の複数の成形粒子とを有するであろう。多くの場合、第1の複数の成形粒子は、歯の形状ではない。
【0068】
1cm以下の1つ以上の最大寸法を有する複数の成形粒子を作製するために、1つ以上の窪みは各々、1cm(10mm)以下、例えば、7.5mm以下、5mm以下、2.5mm以下、1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.25mm以下、0.01mm以下、又は0.05mm以下である1つ以上の最大寸法を有し得る。1つ以上の窪みの各々の1つ以上の最大寸法はまた、0.05mm以上、例えば、0.1mm以上、0.25mm以上、0.5mm以上、0.75mm以上、1mm以上、2.5mm以上、5mm以上、又は7.5mm以上であってもよい。
【0069】
場合により、1つ以上の窪みは、離型剤を含まなくてもよい。これは、成形型の内容物が成形型の壁に張り付き、成形型の形状を維持することを確実にするのに役立ち得るため、有益であり得る。場合により、離型剤は、成形型からの成形粒子の完全な取り外しを確実にするために、窪みの表面に適用され得る。
【0070】
1つ以上の窪みは、成形型の離型剤で被覆されるかされないかにかかわらず、ゾルで充填され得る。ゾルは、任意の好適な方法によって1つ以上の窪み内に配置され得る。好適な方法の例としては、ホースを通したポンプでの汲み上げ、ナイフロール被覆機の使用、又は真空スロットダイなどのダイの使用が挙げられる。スクレ−バ又はならし棒が、ゾルを1つ以上の窪み内に入れ、その1つ以上の窪み内に適合しない任意のゾルを除去するために、使用され得る。1つ以上の窪み内に適合しないゾルの任意の部分は、所望により、再生利用され、後に再び使用され得る。
【0071】
溶解した酸素は、ゾルを1つ以上の成形型内に配置する前か、又はゾルが1つ以上の成形型内にある間かのいずれかに、ゾルから除去され得る。これは、真空脱気か、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスによる散布によって達成され得る。溶解した酸素の除去は、望ましくない副反応、特に酸素に関する望ましくない反応の事例を低減し得る。かかる副反応は、必ずしも生成物にとって有害ではなく、また全ての環境において発生するものではないため、溶解した酸素の除去は、必要とされない。
【0072】
ゾルは、ラジカル重合性表面改質剤と、また使用される場合には、追加のラジカル重合性化合物とを重合することによって、硬化され得る。この硬化は、任意の硬化方法によって実行され得る。1つの例示的な硬化方法は、ゾルがラジカル反応を開始するのに十分な温度に加熱される、加熱硬化である。加熱活性化型ラジカル開始剤が使用される場合、この温度は、多くの場合、60℃〜100℃である。光開始剤が使用される場合、硬化は、ゾルを化学線に曝露することによって実行され得る。化学線は多くの場合、添加される光開始剤が強い吸光度を有する波長である。かかる波長としては、例えば、可視、紫外などが挙げられる。
【0073】
ほとんどの場合、硬化は、ゾルが成形型内にある間に発生し得る。しかしながら、組成物を予め硬化させ、次に硬化させた又は部分的に硬化させた組成物を成形型内に入れることも可能である。
【0074】
硬化は、ゾルを硬化された中間体に変化させる。硬化された中間体は、多くの場合、ゲルの形態である。硬化された中間体は、その中に液体が取り込まれた固体又は半固体マトリックスを含有する。硬化された中間体中の液体は、多くの場合、大部分が水である。水は、水の一部を除去するために、第2の液体と交換され得る。第2の液体がアルコールである場合、この交換は、アルコール交換として既知である。アルコール交換は、ゲルを、乾燥アルコール、即ち、溶解した水を有さないアルコール中に浸すことによって、完遂され得る。例示的な乾燥アルコールは、200プルーフエタノールである。エタノール及びメタノールなどの多くのアルコールは、水よりも揮発性であり、したがってゲルから除去することがより容易であるため、アルコール交換による水の除去は有用であり得る。
【0075】
硬化後、硬化された中間体は、乾燥され得る。乾燥は、硬化された中間体に、1つ以上のエアロゲル又は1つ以上のキセロゲルの形態をとらせ得る。乾燥は、硬化された中間体を過剰に縮めることなく、硬化された中間体から溶媒を除去することを含み得る。したがって、硬化された中間体は、乾燥時に、その体積の30%以下、例えば、その体積の25%以下、その体積の20%以下、その体積の15%以下、その体積の10%以下、その体積の9%以下、その体積の8%以下、その体積の7%以下、その体積の6%以下、その体積の5%以下、その体積の4%以下、その体積の3%以下、その体積の2%以下、又はその体積の1%以下を損失し得る。
【0076】
乾燥は、任意の好適な手段によって完遂され得る。場合により、硬化された中間体中の溶媒は、周囲温度で蒸発される。乾燥はまた、高温で完遂されてもよく、それは、200℃以下、175℃以下、150℃以下、又は125℃以下であり得る。高い乾燥温度は、25℃以上、例えば、30℃以上、50℃以上、75℃以上、100℃以上、125℃以上、又は150℃以上などであり得る。他の場合では、溶媒は、超臨界抽出によって除去され得る。超臨界抽出プロセスでは、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体が、例えば、エタノールなどのアルコールなどの、超臨界流体中で可溶性である溶媒を除去するために、硬化された中間体と接触され得る。金属酸化物粒子及び重合された表面改質剤、並びに、使用される場合、重合された追加の重合性化合物は、典型的には、超臨界流体中で可溶性ではなく、したがって除去されない。超臨界抽出は、van Bommel,M.J.,and de Haan,A.B.J.Materials Sci.29(1994)943〜948、Francis,A.W.J.Phys.Chem.58(1954)1099〜1114、及びMcHugh,M.A.,and Krukonis,V.J.Supercritical Fluid Extraction:Principles and Practice.Stoneham,MA,Butterworth−Heinemann,1986に詳細に述べられている。
【0077】
乾燥された後、硬化された中間体は、金属酸化物の形態の原材料中に使用される金属、並びにラジカル重合性表面改質剤の重合又は硬化された変形形態、及び使用される場合、追加のラジカル重合性化合物の重合又は硬化された変形形態を含有する。乾燥後の硬化された中間体の有機物含有量は、典型的には、3%以上、例えば、4%以上、5%以上、6%以上、10%以上、15%以上、20%以上、又は25%以上である。乾燥後の硬化された中間体の有機物含有量は、多くの場合、30%以下、例えば、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、又は5%以下である。
【0078】
乾燥後、硬化された中間体は、焼成及び焼結されて、複数の成形粒子を形成し得る。焼成及び焼結は、硬化された中間体を少なくとも1つの温度に少なくとも1つの時間加熱することによって、完遂され得る。初めに発生し得る焼成は、金属酸化物からの任意の有機化合物の除去を含み得る。焼成は、毎時間1℃〜600℃、例えば、5℃以上、毎時間10℃以上、毎時間50℃以上、100℃以上、毎時間200℃以上、300℃以上、400℃以上、又は500℃以上の速度の加熱を伴い得る。加熱速度はまた、毎時間600℃以下、毎時間500℃以下、毎時間400℃以下、毎時300℃以下、毎時200℃以下、毎時100℃以下、毎時50℃以下、又は毎時20℃以下であってもよい。温度増加は、600℃の温度が到達されたときに停止され得る。この加熱プロファイルは、有機化合物が亀裂を生じさせることなく蒸発することを可能にし得る。温度は、有機化合物の除去が完了するまで600℃で維持され得る。有機化合物の除去は、サーモグラビメティック分析によって追跡され得る。有機化合物の除去は、熱重量分析によって偶発的でしかない質量損失のみが検出されるときに、完了され得る。例えば、エアロゲルが、500℃〜750℃などの高温、例えば、600℃で、15分、30分、45分、1時間、1.25時間、1.5時間、1.75時間、又は2時間などの期間保持された後で、偶発的でしかない質量変化が熱重量分析によって検出される場合、有機化合物の除去は、完了され得る。偶発的な質量変化は、有機化合物を高温で一定期間保持した後の、例えば、1%未満、0.5%未満、0.25%未満、0.1%未満、0.075%未満、0.05%未満、0.025%未満、0.01%未満、0.0075%未満、0.005%未満、0.0025%未満、又は0.001%未満、の質量損失であり得る。有機化合物の除去は、焼成工程の後に完了しない場合がある。かかる場合では、追加の有機化合物は、所望により、焼結工程中に除去され得る。
【0079】
焼結は、有機化合物が部分的又は完全に除去された後に起こり得る。温度増加速度は、有機化合物がもはや存在しなくなった後では、蒸発される有機化合物が亀裂を引き起こす懸念がもはやないためにより速くなり得る。したがって、温度は、800℃〜1,350℃の温度が到達されるまで、毎時間100℃〜毎時間600℃の速度で増加され得る。この温度は、それらの孔構造を妨害することなく追加の物理的強度を有する複数の成形粒子を提供するために、結果として得られる複数の成形粒子を焼結するのに十分な時間維持され得る。典型的な焼結時間は、最大10時間、例えば、5時間、最大4時間、最大3時間、又は最大2時間である。焼結時間は、1時間以上、例えば、2時間以上、3時間以上、又は4時間以上であり得る。
【0080】
焼結後、第1の複数の成形粒子は、容易に使用され得、典型的には、所望の形状に変換されるために、挽砕、切断、又は形状付けなどの更なる加工工程を必要としない。その代わりに、複数の成形粒子の形状は、成形型の形状によって決定される。場合により、意図される使用に応じて、複数の成形粒子は、複数の成形粒子の表面を改質するために1つ以上の表面改質剤で処理され得る。
【0081】
10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない成形粒子は、多くの用途、特に、高い構造的一体性を有する成形粒子を必要とするものに有用であり得る。したがって、複数の成形粒子を含む組成物は、多様な使用を有し得る。例えば、第1の複数の成形粒子を含む組成物は、多様な物品において使用され得る。1つのかかる物品は、真空断熱ガラスユニットである。かかるユニットは、2つのガラス平面と、実質的な真空ギャップをその間に有する該ガラス平面間の縁部封止と、を含む。第1の複数の成形粒子を含む組成物は、真空断熱ガラスユニット内の2枚のガラスを分離するために使用され得る。
【0082】
真空断熱ガラスユニットにおいて、粒子は、多くの場合、約20ミリメートル〜約45ミリメートルの範囲の粒子間空間を有するグリッドとして並べられる。したがって、20cm×20cmである真空断熱ガラスユニットは、粒子が20ミリメートルグリッドで並べられる場合、第1の複数の成形粒子内に約81個の粒子を、又は粒子が45ミリメートルグリッドで並べられる場合、第1の複数の成形粒子内に約16個の粒子を有することになる。1平方メートルのサイズを有する、より大きい窓は、グリッド間隔に応じて、約500〜2,400個の粒子を有する第1の複数の粒子を必要とするであろう。
【0083】
したがって、第1の複数の成形粒子中の粒子の数は、使用に応じて変動し得る。いくつかの実験的な使用に関しては、第1の複数の成形粒子は、2つ以上の粒子を有し得る。小さい真空断熱ガラスユニットにおける使用などのいくつかの用途においては、第1の複数の成形粒子内の粒子の数は、10以上、20以上、50以上、75以上、100以上、又は250以上を有し得る。例えば、より大きな真空断熱ガラスユニットなどの他の使用に関して、第1の複数の成形粒子内の粒子の数は、500以上、1,000以上、2,000以上、5,000以上、7,500以上、10,000以上、20,000以上、50,000以上、100,000以上、200,000以上、又は300,000以上であり得る。それらの小さいサイズのため、多数の粒子が低重量で存在し得る。粒子の密度がジルコニアの密度(6.05g/L)に概ね等しいと仮定すると、500マイクロメートルの直径及び500マイクロメートルの高さを有する円筒形に形状付けられた1kgの複数の粒子は、概ね1,685,000個の粒子を含有することになる。円筒形に形状付けられた複数の粒子が500マイクロメートルの直径及び250マイクロメートルの高さを有する場合、1kgの粒子は、概ね3,369,000個の粒子を含有する。したがって、それらの特徴を有する20kgの重さの第1の複数の成形粒子は、概ね330億の個々の粒子を含む。したがって、商業用の目的のために収集される場合、第1の複数の成形粒子内の粒子の数は、例えば、500,000以上、750,000以上、1,000,000以上、2,500,000以上、5,000,000以上、10,000,000以上、50,000,000以上、100,000,000以上、250,000,000以上、500,000,000以上、750,000,000以上、10億以上、20億以上、30億以上、50億以上、100億以上、150億以上、250億以上、500億以上、又は1000億以上など、上述のものよりも更に大きい可能性がある。
【0084】
典型的には、上述のものなどの多数の粒子は、従来の挽砕プロセスによっては、再生成可能に均一な形状を有して合理的に作製され得ない。この1つの理由は、挽砕プロセスは、多くの場合、陥凹部又は突出部などの人工物を挽砕された生成物上に残すということである。かかる人工物のサイズ及び形状は、多くの場合、十分に制御されない。別の理由は、かかる多数の粒子の挽砕は、特に本明細書に述べられる成形プロセスなどのプロセスと比較したときに、極めて高い費用を有し得るということである。
【0085】
図1は、真空断熱ガラスユニット内で使用される複数の成形粒子の例を示す。断熱ガラスユニット10は、第1のガラスシート11と第2のガラスシート12とを含む。第1のガラスシート11及び第2のガラスシート12は、複数の成形粒子14によって分離される。縁部封止13は、第1のガラスシート11と第2のガラスシート12との間に真空を維持する。したがって、複数の成形粒子14は、第1のガラスシート11と第2のガラスシート12との間の分離を維持するために、この環境内でそれらの構造的一体性を維持しなければならない。
【0086】
図1及び2に例証される真空断熱ガラスユニットでは、複数の成形粒子は、ガラスパンの分離を維持するためのスペーサとして機能し、断熱ガラスユニット内部に真空ギャップを残し得る。図1及び2では、ガラスパンは、完全な断熱ガラスユニットを作製するために、互いに実質的に同延である。
【0087】
この様式で使用される場合、複数の成形粒子は、多くの場合、600マイクロメートル以下の直径(最大寸法)及び100マイクロメートル〜600マイクロメートルの厚さを有する円板のように形状付けられる。別法として、複数の成形粒子は、1000マイクロメートル未満、又は800マイクロメートル、又は600マイクロメートル、又は400マイクロメートル、又は200マイクロメートル、又は100マイクロメートル未満の直径(最大寸法)を有し得る。複数の成形粒子は、400℃などの温度での高温縁部フリット封止を含む、真空艶出し製造条件に対して安定性であり得るため、この用途に対して有用であり得る。複数の成形粒子はまた、光安定性、機械的安定性、及び熱的安定性などの十分な物理的一体性を有することもでき、この物理的一体性は、それらは多くの環境での外窓用途において数年の使用に耐え得るため、それらをこの用途における使用に好適にし得る。
【0088】
第1の複数の成形粒子は、場合により、400MPa、600MPa、800MPa、1,000MPa、又は1,500MPaを超える圧縮強度を有し得る。複数の成形粒子は、2,000MPa、1,500MPa、又は1,000MPa未満の圧縮強度を有し得る。
【0089】
第1の複数の成形粒子は、10Wm−2°K−1(10Wm−2−1)以下、5Wm−2°K−1(5Wm−2−1)以下、又は3Wm−2°K−1(3Wm−2−1)以下の熱伝導率を有し得る。熱伝導率は、1Wm−2°K−1(1Wm−2−1)以上、2Wm−2°K−1(2Wm−2−1)以上、3Wm−2°K−1(3Wm−2−1)以上、5Wm−2°K−1(5Wm−2−1)以上、又は7Wm−2°K−1(7Wm−2−1)以上であり得る。本明細書に説明される強度及び熱伝導率は、第1の複数の成形粒子が、真空断熱に悪影響を及ぼすことなく2つのガラスの平面間の分離を維持することを促進し得る。
【0090】
上述の通り、第1の複数の成形粒子の形状は、製造プロセスに使用される成形型内の窪みの形状によって決定される。多くの場合、図3A〜3Fに例証される通り、六角形又は八角形形状が使用される。複数の成形粒子は、真空断熱ガラスユニットのガラスパンに接した配置のために、側壁の間に表面を含み得る。
【0091】
第1の複数の成形粒子のための1つの例示的な形状は、成形粒子16によって例証されるが、それは、先細の六角形形状を有する(図3A)。別の例示的な形状は、成形粒子17によって例証されるが、それは、窪み部18を有する先細の六角形形状を有する(図3B)。また別の例示的な形状は、成形粒子19によって例証されるが、それは、凹み20及び刻み目21を有する先細の六角形形状を有する(図3C)。また別の例示的な形状は、成形粒子22によって例証されるが、それは、先細の八角形形状を有する(図3D)。追加の例示的な形状は、成形粒子23によって例証されるが、それは、凹み24を有する先細の八角形形状を有する(図3E)。別の追加の例示的な形状は、成形粒子25によって例証されるが、それは、凹み26及び刻み目27を有する先細の八角形形状を有する(図3F)。また別の追加の例示的な形状は、成形粒子28によって例証されるが、それは先細の円形の円板形状を有する(図3G)。また別の例示的な形状は、成形粒子29によって例証されるが、それは、形状付けられた側壁を有する先細の形状を有する(図3H)。12面体及び非先細形状などの他の形状が、可能である。
【0092】
複数の成形粒子は、図3I〜3Kの例示的なピラーによって例証される通り、機能性被覆を含有し得る。成形粒子151は、機能性被覆150を含む(図3I)。成形粒子153は、機能性被覆152を含む(図3J)。成形粒子155は、機能性被覆154を含む(図3K)。
【0093】
図3A〜Hは、先細であるか又は傾斜を有する粒子側壁を示す。かかる形状付けは、成形型の取り外しを改善し得る。例えば、図3Lは、対向表面38よりも小さい領域を有するフェイス37と傾斜を有する側壁39との間の抜き勾配αを有する、成形粒子の側面図を示す。抜き勾配αの角度は、各フェイス37及び38の相対サイズを変化させるように変動され得る。抜き勾配αは、多くの場合、95°〜130°、95°〜125°、95°〜120°、95°〜115°、95°〜110°、95°〜105°、又は95°〜100°である。
【0094】
複数の成形粒子のうちの1つ以上は、図3B、3C、3E、及び3Fに例証される通り、1つ以上の凹みを有し得る。かかる1つ以上の凹みは、被覆、保管、又は位置付けプロセス中に2つの主要表面の機械的区別を促進し得る。例えば、図4は、成形粒子31上の凹み33との嵌合のための突出部32を有する、成形型内の隙間30を例証する。成形粒子が1つ以上の凹みを有する場合、それは、図3C及び3Fに例証される通り、意図される側の最も外側の表面内に1つ以上の刻み目を有してもよい。
【0095】
典型的には、複数の成形粒子は、過度の粗さ又は歪みを有さない断面形状を有するであろう。図5Aは、かかる形状を有する成形粒子34を例証する。場合により、少量の歪み又は粗さは許容され得る。図5Bは、粗さを有する成形粒子35を例証し、図5Cは、粗さ及び歪みを有する成形粒子36を例証する。本明細書に開示され方法は、図5Aに例証される通り、過度の粗さ又は歪みを有さない複数の粒子を含む組成物を生成するために使用され得る。
【0096】
複数の成形粒子は、1つ以上の被覆を含み得る。かかる1つ以上の被覆は、真空断熱ガラスユニットの形成を促進し得、真空断熱ガラスユニットの効率を改善し得、又はその両方である。かかる1つ以上の被覆は、第1の複数の成形粒子が真空断熱ガラスユニット以外の用途又は物品に使用される場合に、使用を見出し得る。
【0097】
平坦化層は、複数の成形粒子上の被覆の1つの例である。平坦化層は、複数の成形粒子の1つ以上の表面を平らにし、平滑にし得る、熱安定性の架橋された複合体を含み得る。複数の成形粒子が平坦で平滑な表面を有する場合でさえも、平坦化層は、真空断熱ガラスの製造のための圧縮性の層を提供して、真空断熱ガラスユニット内のガラスパンの亀裂の可能性を低減するために使用され得る。平坦化層は、有機、無機、又はハイブリッドポリマー結合剤、及び場合により、無機ナノ粒子充填剤を含み得る。
【0098】
ポリマー結合剤層は、複数の成形粒子上の被覆の別の例である。ポリマー結合剤層は、1つ以上の熱安定性の有機ポリマーを含み得る。かかるポリマーは、最大350℃の温度への曝露に際して寸法安定性であり得る。多くの場合、ポリマー結合剤は、真空断熱ガラスユニットの外部から真空断熱ガラスユニットの内部への熱の移動を低減するように低い熱伝導率を有する。好適なポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリアラミド(例えば、KEVLARの商品名で販売されている製品など)、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリベンズイミダゾール、及びポリカーボネートのうちの1つ以上が挙げられ得る。使用され得る1つの例示的なポリマーは、SABIC Innovative Plastics製のULTEMの商品名で販売されているポリエーテルイミドである。別の例示的な材料は、例えば、Designer Molecules(San Diego,CA)からBMI−1700の商品名で入手可能なものなどのイミド延長されたビスマレイミドであり、それは低温で溶融加工され、次に硬化されて、架橋されたポリイミドネットワークを形成し得る。
【0099】
ポリマー結合剤層は、場合により、熱安定性のポリマーを含み得る。かかるポリマーは、最大350℃の温度への曝露に際して寸法安定性であり得る。かかるポリマーの例としては、オルガノシロキサン前駆体の縮合に由来する化学結合ネットワークである非晶質オルガノポリシロキサンネットワーク、並びに3つの架橋酸素原子が配位したケイ素を有する基本分子単位に由来するシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンが挙げられる。例示的なポリシルセスキオキサンとしては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリオクチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、及びポリビニルシルセスキオキサンのうちの1つ以上が挙げられる。場合により、ポリシルセスキオキサンは、アクリロポリオリゴマーシルセスキオキサン(Hattiesburg,MississippiのHybrid Plastics)、Techneglas(Columbus,Ohio)からGR653L、GR654L、及びGR650Fの商品名で入手可能なポリメチルシルセスキオキサン、Techneglas(Columbus,Ohio)からGR950Fの商品名の商品名で入手可能なポリフェニルシルセスキオキサン、並びにTechneglas(Columbus,Ohio)からGR9O8Fの商品名で入手可能なポリメチルフェニルシルセスキオキサンであってもよい。
【0100】
ポリマー結合剤層はまた、例えば、式:(R’)Si−(ORを有するテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランなどの他のアルコキシシランを含んでもよく、式中、R’は、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヒドロキシル、ポリグリシル、又はポリエーテルラジカルのうちの1つ以上であり得、Rは、アルキル、アセトキシ、又はメトキシエトキシのうちの1つ以上であり得、xは、0〜3であり、yは、1〜4であるが、但し、x及びyの和は4である。モノ、ジ、トリ、及びテトラアルコキシシランを含む1つ以上のアルコキシシランは、オルガノシロキサンネットワークの架橋密度を制御し、それによってオルガノシロキサンネットワークの物理特性に影響を及ぼすために添加されてもよい。架橋密度によって影響を受ける物理特性としては、可撓性及び接着促進が挙げられる。かかるアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランのうちの1つ以上が挙げられる。かかる成分は、ポリマー結合剤層の重量を基準として、約0〜50重量パーセントの量で存在してもよい。
【0101】
接着層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。接着層は、熱又は放射感受性シルセスキオキサン、光開始剤、及びナノ粒子充填剤を含み得る。この充填剤は、光化学的に架橋され、次に加熱されて、シルセスキオキサンのシラノール基の縮合を開始し、耐久性のある熱安定性の材料を形成し得る。接着層は、複数の成形粒子とガラスパンとの間の接着を提供し得る。
【0102】
配向層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。配向層は、複数の粒子が1つ以上の成形型内にあるときに、それらに適用され得る。配向層は、成形型側又は空気側上に適用され得る。配向層は、複数の成形粒子の成形型側及び空気側を物理的又は化学的に区別し得る。配向層は、導電性、静的に消散性、強磁性、イオン性、疎水性、又は親水性のうちの1つ以上である任意の層であり得る。
【0103】
フリットガラス被覆は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。フリットガラス被覆は、犠牲結合剤中の低融点ガラス微小粒子の分散体であり得る。それは、複数の成形粒子の外部に均一に適用され得る。真空断熱ガラスユニットが組み立てられるとき、犠牲結合剤は、熱分解し得、フリットガラスは、流動して、複数の成形粒子内の成形粒子のうちの1つ以上とガラスパンのうちの一方又は両方との間の接着結合を形成し得る。例示的な犠牲ポリマーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、アルキレンポリカーボネート、(メタ)アクリレート、及びポリノルボネンのうちの1つ以上が挙げられる。犠牲ポリマーはまた、フリットガラス被覆中のフリットガラスのための結合剤としても働き得る。
【0104】
低摩擦係数(COF)層は、複数の成形粒子に適用され得る被覆のまた別の例である。低COF層は、複数の成形粒子の1つ以上の表面と真空断熱ガラスユニットの内側ガラス表面の1つとの間の滑りを促進する熱安定性の層であり得る。低COF層は、フルオロシラン、ポリイミドで充填されたフッ素化ナノ粒子、例えば、NeXolve(Huntsville,AL)からCorin XLSの商品名で販売されているものなど、低表面エネルギーポリマーの薄い被覆、例えば、フッ化ポリビニリジン(polyvinylidine)若しくはポリテトラフルオロエチレンなど、ダイヤモンド状炭素(DLC)、グラファイトを含むラメラ層、又は他の熱安定性の潤滑材料の単層を含み得る。
【0105】
本明細書に説明される組成物を真空断熱ガラスユニットなどの用途における使用に好適にさせる特性は、驚くべきことである。特に驚くべきことは、1cm以下の最大寸法を有する金属酸化物成形粒子はまた、10マイクロメートル以上の最大寸法を有する亀裂を含まないことができるということである。これは、成形粒子と類似の化学物質含有量を有する金属酸化物組成物は、国際公開第2013/055432号(Kolb)に説明される通り、1cm以下などの小さいサイズに成形され得ないが、その代わりに、それらの最終サイズ及び形状を達成するように細工されるためである。更に、米国特許第8123828号(Culler)に開示されるものなどの1cm未満のサイズを有する金属酸化物粒子を生成することが既知である成形プロセスは、著しい量の破砕(即ち、亀裂)を有する成形粒子を生成する。
【0106】
例示的な実施形態
本開示の例示的な実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の修正及び変更を採用し得る。したがって、下記に説明される特定の実施形態は、限定的であることを意図されないことが理解されるべきである。
【0107】
実施形態1:少なくとも第1の複数の成形粒子を含む組成物であって、第1の複数の成形粒子の各成形粒子が、少なくとも70molパーセントのZrOを含み、
第1の複数の成形粒子が、形状が均一であり、
第1の複数の成形粒子の各々の成形粒子が、1cm以下の最大寸法を有し、
第1の複数の成形粒子の80パーセント以上の成形粒子が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、組成物。
【0108】
実施形態2:第1の複数の成形粒子の各々が、5mm以下の最大寸法を有する、実施形態1に記載の組成物。
【0109】
実施形態3:第1の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、10%以下である、実施形態1又は2のいずれかに記載の組成物。
【0110】
実施形態4:第1の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、5%以下である、実施形態3に記載の組成物。
【0111】
実施形態5:第1の複数の成形粒子間の成形粒子体積の変動が、2%以下である、実施形態4に記載の組成物。
【0112】
実施形態6:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最小寸法を有し、1つ以上の最小寸法のサイズの変動が、10%以下である、実施形態1〜5のいずれかに記載の組成物。
【0113】
実施形態7:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最小寸法を有し、1つ以上の最小寸法サイズの変動が、5%以下である、実施形態6に記載の組成物。
【0114】
実施形態8:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最小寸法を有し、1つ以上の最小寸法のサイズの変動が、2%以下である、実施形態7に記載の組成物。
【0115】
実施形態9:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最大寸法を有し、1つ以上の最大寸法のサイズの変動が、10%以下である、実施形態1〜8のいずれかに記載の組成物。
【0116】
実施形態10:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最大寸法を有し、1つ以上の最大寸法のサイズの変動が、5%以下である、実施形態9に記載の組成物。
【0117】
実施形態11:第1の複数の成形粒子が、1つ以上の最大寸法を有し、1つ以上の最大寸法のサイズの変動が、2%以下である、実施形態10に記載の組成物。
【0118】
実施形態12:第1の複数の成形粒子の少なくとも85%が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態1〜11のいずれかに記載の組成物。
【0119】
実施形態13:第1の複数の成形粒子の少なくとも90%が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態12に記載の組成物。
【0120】
実施形態14:第1の複数の成形粒子の少なくとも95%が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態13に記載の組成物。
【0121】
実施形態15:第1の複数の成形粒子の少なくとも99%が、10マイクロメートルを超える最大寸法を有する亀裂を含まない、実施形態1〜14のいずれかに記載の組成物。
【0122】
実施形態16:10マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、7マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態1〜15のいずれかに記載の組成物。
【0123】
実施形態17:10マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、5マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態16に記載の組成物。
【0124】
実施形態18:10マイクロメートル以下の最大寸法を有する亀裂が、2マイクロメートル以下の最大寸法を有する、実施形態17に記載の組成物。
【0125】
実施形態19:第2の複数の成形粒子を更に含み、第2の複数の成形粒子が、第1の複数の成形粒子とは異なる体積、異なる形状、異なる化学組成、異なる最長寸法、及び異なる最短寸法のうちの少なくとも1つを有する、実施形態1〜18のいずれかに記載の組成物。
【0126】
実施形態20:第2の複数の成形粒子が、第1の複数の成形粒子とは異なる形状を有する、実施形態19に記載の組成物。
【0127】
実施形態21:第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜30molパーセントの1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態1〜20のいずれかに記載の組成物。
【0128】
実施形態22:第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態1〜21のいずれかに記載の組成物。
【0129】
実施形態23:複数の成形粒子の各粒子が、5molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態22に記載の組成物。
【0130】
実施形態24:第1の複数の成形粒子の各粒子が、10molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態23に記載の組成物。
【0131】
実施形態25:第1の複数の成形粒子の各粒子が、15molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態24に記載の組成物。
【0132】
実施形態26:第1の複数の成形粒子の各粒子が、20molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態25に記載の組成物。
【0133】
実施形態27:第1の複数の成形粒子の各粒子が、25molパーセント以上の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態26に記載の組成物。
【0134】
実施形態28:複数の成形粒子の各第1の粒子が、30molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態1〜27のいずれかに記載の組成物。
【0135】
実施形態29:第1の複数の成形粒子の各粒子が、25molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態28に記載の組成物。
【0136】
実施形態30:第1の複数の成形粒子の各粒子が、20molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態29に記載の組成物。
【0137】
実施形態31:第1の複数の成形粒子の各粒子が、15molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態30に記載の組成物。
【0138】
実施形態32:第1の複数の成形粒子の各粒子が、10molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態31に記載の組成物。
【0139】
実施形態33:第1の複数の成形粒子の各粒子が、5molパーセント以下の1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態32に記載の組成物。
【0140】
実施形態34:第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜30molパーセントの1つ以上の希土類酸化物を更に含む、実施形態32〜33のいずれかに記載の組成物。
【0141】
実施形態35:希土類酸化物が、Yを含む、請求項21〜34のいずれかに記載の組成物。
【0142】
実施形態36:希土類酸化物が、Laを含む、請求項21〜34のいずれかに記載の組成物。
【0143】
実施形態37:第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜15molパーセントのYを更に含む、実施形態1〜36のいずれかに記載の組成物。
【0144】
実施形態38:第1の複数の成形粒子の各粒子が、1molパーセント〜5molパーセントのLaを更に含む、実施形態1〜37のいずれかに記載の組成物。
【0145】
実施形態39:第1の複数の成形粒子の各粒子が、0.01molパーセント〜0.5molパーセントのAlを更に含む、実施形態1〜38のいずれかに記載の組成物。
【0146】
実施形態40:複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも0.01molパーセントのAlを含む、実施形態1〜39のいずれかに記載の組成物。
【0147】
実施形態41:第1の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも0.05molパーセントのAlを含む、実施形態40に記載の組成物。
【0148】
実施形態42:第1の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも0.1molパーセントのAlを含む、実施形態41に記載の組成物。
【0149】
実施形態43:第1の複数の成形粒子の各粒子が、少なくとも0.25molパーセントのAlを含む、実施形態42に記載の組成物。
【0150】
実施形態44:第1の複数の成形粒子の各粒子が、0.5molパーセント以下のAlを含む、実施形態1〜43のいずれかに記載の組成物。
【0151】
実施形態45:第1の複数の成形粒子の各粒子が、0.25molパーセント以下のAlを含む、実施形態44に記載の組成物。
【0152】
実施形態46:第1の複数の成形粒子の各粒子が、0.5molパーセント以下のAlを含む、実施形態45に記載の組成物。
【0153】
実施形態47:実施形態1〜46のいずれかに記載の組成物を含む、物品。
【0154】
実施形態48:ガラスを更に含む、実施形態47に記載の物品。
【0155】
実施形態49:物品が、真空断熱ガラスである、実施形態48に記載の物品。
【0156】
実施形態50:前述の請求項のいずれかに記載の組成物又は物品を作製する方法であって、
1つ以上のラジカル重合性表面改質剤をゾルに添加することであって、ゾルが、50ナノメートル以下の平均一次粒径を有する結晶性金属酸化物粒子を含み、組成物中の結晶性金属酸化物の少なくとも70molパーセントが、ZrOである、添加することと、
ゾルを1つ以上の成形型内へ配置することと、
1つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、ゾルを硬化された中間体に変換することと、
硬化された中間体を1つ以上の温度で1つ以上の期間加熱して、硬化された中間体を焼成及び焼結し、複数の成形粒子を形成することとを含む、方法。
【0157】
実施形態51:ゾルを濃縮することを更に含む、実施形態50に記載の方法。
【0158】
実施形態52:
硬化された中間体からの水のアルコール交換と、
硬化された中間体からアルコールを超臨界抽出することとを更に含む、実施形態50〜51のいずれかに記載の方法。
【0159】
実施形態53:1つ以上のラジカル反応性表面改質剤をゾルに添加する工程が、1つ以上のラジカル開始剤をゾルに添加することを更に含む、実施形態50〜52のいずれかに記載の方法。
【0160】
実施形態54:1つ以上のラジカル重合性モノマー及び1つ以上のラジカル重合性オリゴマーのうちの少なくとも1つをゾルに添加することを更に含む、実施形態50〜53のいずれかに記載の方法。
【0161】
実施形態55:1つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、組成物を硬化された中間体に変換する工程が、ラジカル重合性表面改質剤を紫外線放射に曝露することによって、ラジカル重合性表面改質剤の重合を開始することを含む、実施形態50〜54のいずれかに記載の方法。
【0162】
実施形態56:1つ以上のラジカル重合性表面改質剤を重合して、組成物を硬化された中間体に変換する工程が、ラジカル重合性表面改質剤を熱に曝露することによって、ラジカル重合性表面改質剤の重合を開始することを含む、実施形態50〜55のいずれかに記載の方法。
【0163】
実施形態57:1つ以上の成形型の各々が、第1の複数の第1の均一に形状付けられた窪みを備え、第1の均一に形状付けられた窪みが、ポリマー表面を備える、実施形態50〜56のいずれかに記載の方法。
【0164】
実施形態58:1つ以上の成形型の各々が、第1の複数の第1の均一に形状付けられた窪みを備え、第1の均一に形状付けられた窪みが、金属表面を備える、実施形態50〜57のいずれかに記載の方法。
【0165】
実施形態59:1つ以上の成形型の各々が、第1の複数の第1の均一に形状付けられた窪みを備え、第1の均一に形状付けられた窪みが、セラミック表面を備える、実施形態50〜58のいずれかに記載の方法。
【0166】
実施形態60:1つ以上の成形型の各々が、第1の複数の第1の均一に形状付けられた窪みを備え、第1の均一に形状付けられた窪みが、ガラス表面を備える、実施形態50〜59のいずれかに記載の方法。
【0167】
実施形態61:1つ以上の成形型の各々が、第2の複数の第2の均一に形状付けられた窪みを更に備え、第2の均一に形状付けられた窪みが、第1の均一に形状付けられた窪みとは異なるサイズ、形状、又は体積のうちの少なくとも1つを有する、実施形態50〜60のいずれかに記載の方法。
【0168】
実施形態62:ポリマー表面が、ポリプロピレンを含む、実施形態61に記載の方法。
【0169】
実施形態63:離型剤が、複数の窪みに適用されない、実施形態50〜62のいずれかに記載の方法。
【0170】
実施形態64:離型剤が、複数の窪みに適用される、実施形態50〜63のいずれかに記載の方法。
【0171】
実施形態65:離型剤が、油である、実施形態50〜64に記載の方法。
【0172】
実施形態66:複数の窪みが、円板、円錐、円筒、又は多面体の形状を有する、実施形態50〜65のいずれかに記載の方法。
【0173】
実施形態67:多面体は、ピラミッド形である、実施形態50〜66に記載の方法。
【実施例】
【0174】
実施例全体を通して、無機材料の相対量は、別段に指示のある場合を除き、金属酸化物の総モルのmolパーセントとして報告される。
【0175】
以下の用語は、実施例全体を通して使用される。
HEMAは、(ヒドロキシエチル)メタクリレートの略語である。
HEAAは、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドの略語である。
IRGACURE 819は、ビス(2,4,6−トリメチルベンキソイル(trimethylbenxoyl))−フェニルフォスフィンオキシドの商品名である。
【0176】
(実施例1)
水熱反応
水熱反応器を、50フィート(15メートル)のStainless Steel Braided Smooth Tube Hose(DuPont T62 Chemfluor PTFE、内径0.25インチ(0.64cm)、壁の厚さ0.065インチ(0.17cm)の管、Saint−Gobain Performance Plastics(Beaverton,Michigan)から入手可能)から調製した。この管を、225℃に加熱したピーナッツ油の浴中に浸漬させた。更に10フィート(3メートル)のStainless Steel Braided Smooth Tube Hose(DuPont T62 Chemfluor PTFE、内径0.25インチ(0.64cm)、壁の厚さ0.065インチ(0.17cm))のコイルを、管に取り付け10フィート(3メートル)の、0.25インチ(0.64cm)の直径及び0.035インチ(0.089cm)の壁の厚さを有する0.25インチ(0.64cm)ステンレス鋼管を、コイルに取り付けた。ステンレス鋼管を、氷水浴中に浸漬させて、材料を冷却し、背圧制御弁を使用して、400psi(1平方インチ当たりポンド)(2758kPa)の出口圧力を維持した。
【0177】
ゾル調製
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム溶液(2,000g)をDI水(1680g)と組み合わせることによって調製した。酢酸イットリウム(126.46g)及び酢酸ランタン(18.62g)を添加し、完全に溶解されるまで混合した。結果として得られた溶液の固体含有量は、重量測定法で測定したときに21.6重量%であった(120℃/1時間、強制換気オーブン)。脱イオン水(517g)を添加して、最終濃度を19重量%に調節した。この手順を、4回反復して、合計で概ね17,368gの前駆体材料を得た。結果として得られた溶液を、225℃の水熱反応器を通して、11.48mL/分の速度でポンプを用いて汲み上げた。平均滞留時間は、42分であった。透明で安定したジルコニアゾルが得られた。結果として得られたゾルは、93.5/5.0/1.5のZrO/Y/Laモル比を有した。
【0178】
透析濾過及び濃縮
そのように調製したゾルを、膜カートリッジ(SpectrumLabs;18617 Broadwick St.Rancho Dominguez,CA 90220から入手可能なM21S−100−01P)を使用した限外濾過によって、20〜35重量%固体に濃縮した。最終組成物は、透析濾過、限外濾過、及び蒸留のうちの1つ以上によって調節した。ゾルの最終組成物は、49.184%固体、2.36ミリモル酢酸/g ZrO2であり、68:32のエタノール:水重量比を有した。
【0179】
重合性材料の添加
上記のゾル(61.52g)を、大型瓶に加えた。アクリル酸(2.88g)及びHEMA(1.47g)を、ゾルに攪拌しながら加えた。IRGACURE 819(0.0337g)を、エタノール(1.55g)中に溶解させ、ゾルに攪拌しながら加えた。次に、ゾルを、1マイクロメートルフィルタに通過させた。
【0180】
ゾル鋳造
ゾル(93.5mol%のZrO/5mol%のY/1.5mol%のLa、0.05重量%のIRGACURE 819、HEMA)を、ピペットを使用してポリプロピレン三角形シート成形型(本明細書に説明される方法を使用して3Mによって作製された)内へ鋳造した。成形型は、5mmの長さの片及び2mmの窪み深さを有する正三角形の配列を有した。Stoner Mold Releaseの薄層で被覆したガラスプレートを、ゾルで充填した成形型の上に置き、定位置に固定した。ゾルを、460nmのLEDライトバンクを使用して2分間硬化させた。切断後、三角形は、成形型から剥離したが、ガラスプレートに張り付いた。薄いガラスカバースライドを、三角形ゲル片とガラスとの間に押し込み、三角形に形状付けられた片を除去した。これらの片を、アルミニウムパン内に配置して、周囲温度にて外気中で乾燥させた。
【0181】
有機物の除去
乾燥させた三角形に形状付けられた片を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズベッド上に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した:
1−18℃/時間の速度で20℃から220℃に加熱、
2−1℃/時間の速度で220℃から244℃に加熱、
3−6℃/時間の速度で244℃から400℃に加熱、
4−60℃/時間の速度で400℃から1090℃に加熱、
5−120℃/時間の速度で1090℃から20℃に冷却。
【0182】
焼結する
焼成した三角形に形状付けられた片を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズベッド上に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱して、成形粒子を形成した:
1−600℃/時間の速度で20℃から1020℃に加熱、
2−120℃/時間の速度で1020℃〜から1267℃に加熱、
3−1267℃で2時間保持、
3−600℃/時間の速度で1267℃から20℃に冷却。
【0183】
焼結された複数の成形粒子の共焦点顕微鏡表面分析は、このピラーの工具側表面は、約1.1μmの粗さRaを有し、空気側は、1μm未満の粗さRaを有することを示した。複数の成形粒子は、視覚的に半透明であるように見えた。成形粒子は、2μmの高さの最大限変動を有した。上部及び底部表面は、本質的に平行であった。
【0184】
複数の成形粒子の圧縮強度を、Instron Model 5500R及びASTM標準C1424−10:Monotonic Compressive Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperatureを使用して測定した。平均最大限負荷は、2,290Nであり、平均領域は、1.540mmであり、平均圧縮強度は、1.49×10Paであった。
【0185】
(実施例2)
水熱反応、ゾル調製、透析濾過、及び濃縮
前駆体溶液を、ZrOのYに対する比が95.76対4.24であることを除き、実施例1に説明されるものと同様の方法によって調製し、加工した。結果として得られたゾルは、49.45%固体、2.27ミリモル酢酸/g ZrOであり、エタノール:水重量比は、60:40であった。
【0186】
重合性材料の添加
上記のゾル(367.02g)を、フラスコに加えた。アクリル酸(17.28g)及びHEAA(8.86g)を、ゾルに加え、攪拌した。IRGACURE 819(0.3062g)を、エタノール(15.12g)中に溶解させ、ゾルに攪拌しながら加えた。
【0187】
ゾル鋳造
ゾル(95.76mol%のZrO/4.24mol%のY、0.075重量%のIRGACURE 819、HEAA、アクリル酸)を、ポリプロピレン六角形シート成形型内へ鋳造した。成形型は、約1,000マイクロメートルの寸法、360マイクロメートルの深さを有する六角形構造を有した。試料を、清潔な部屋内で調製した。工具を、4インチ×6インチ(10.16×15cm)のガラスプレートに両面テープで接着した。ゾルを、ピペットを使用して工具上に流し、被覆した。次に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、充填された工具の上に慎重に配置して、著しい空隙の形成を防止した。4インチ×6インチ(10.16×15cm)のガラスプレートを、PETの上部上に配置し、手で圧力を印加して、過剰ゾルを除去した。次に、構築物を一緒に固定した。ゾルを、420nm(15ワット)の光源を使用して2分間硬化させた。硬化させた六角形を、成形型から除去し、スクリーン上に落として、乾燥させた。
【0188】
有機材料の除去
乾燥させた六角形を、アルミナるつぼ内に配置し、アルミナるつぼカバーで覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した:
1−18℃/時間の速度で20℃から220℃に加熱、
2−1℃/時間の速度で220℃から244℃に加熱、
3−6℃/時間の速度で244℃から400℃に加熱、
4−60℃/時間の速度で400℃から1020℃に加熱、
5−120℃/時間の速度で1020℃から20℃に冷却。
【0189】
次に、焼成された六角形を、以下の通りに焼結した:
【0190】
焼結する
六角形を、アルミナるつぼ内に配置し、アルミナ繊維板で覆い、以下の計画に従って空気中で加熱した:
1−600℃/時間の速度で20℃から1020℃に加熱、
2−120℃/時間の速度で1020℃から1287℃に加熱、
3−1287℃で2時間保持、
3−600℃/時間の速度で1287℃から20℃に冷却。
【0191】
この実施例で生成された六角形に形状付けられた成形粒子のうちの1つのSEM顕微鏡写真が図6で見られる。
図1
図2
図3A
図3B
図3C
図3D
図3E
図3F
図3G
図3H
図3I
図3J
図3K
図3L
図4
図5A
図5B
図5C
図6
【国際調査報告】