特表 2016-536398 金属リガンド含有プレポリマー、その合成方法、及びその組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2016-536398(P2016-536398A)

(43)【公表日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】金属リガンド含有プレポリマー、その合成方法、及びその組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/045 20160101AFI20161028BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20161028BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/045

   C09K3/10 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】73

(21)【出願番号】特願2016-527379(P2016-527379)

(86)(22)【出願日】2014年10月29日

(85)【翻訳文提出日】2016年6月23日

(86)【国際出願番号】US2014062833

(87)【国際公開番号】WO2015066135

(87)【国際公開日】20150507

(31)【優先権主張番号】14/065,554

(32)【優先日】2013年10月29日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】502328466

【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラオ、シャンドラ ビー．

(72)【発明者】

【氏名】デン、ジュン

(72)【発明者】

【氏名】リン、レンヘ

【テーマコード（参考）】

4H017

4J030

【Ｆターム（参考）】

4H017AA04

4H017AB17

4H017AC01

4H017AC14

4H017AC17

4H017AE05

4J030BA03

4J030BB07

4J030BC34

4J030BD07

4J030BF14

4J030BG03

(57)【要約】

金属リガンド含有プレポリマー、金属リガンド含有プレポリマーを含有する組成物、金属リガンド含有プレポリマーを合成する方法、及び、航空宇宙用シーラント用途における金属リガンド含有プレポリマーの使用が開示される。当該金属リガンド含有プレポリマーは、そのプレポリマーの主鎖中に組み込まれた金属リガンドを有する。当該金属リガンド含有プレポリマーを含む硬化済みシーラント組成物は、航空宇宙用シーラント用途に好適な特性が増大されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プレポリマーの主鎖中に組み込まれた金属リガンドを含む、金属リガンド含有プレポリマー。

【請求項2】

硫黄含有プレポリマーを含む、請求項１に記載のプレポリマー。

【請求項3】

硫黄含有プレポリマーがポリチオエーテルを含む、請求項２に記載のプレポリマー。

【請求項4】

金属リガンドが、二座又は三座である、請求項１に記載のプレポリマー。

【請求項5】

金属リガンドが、Ａｌ（ＩＩＩ）に対する配位能を有する、請求項１に記載のプレポリマー。

【請求項6】

金属リガンドが、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、及び／又はアセチルアセトナートを含む金属キレート化剤に由来するものである、請求項１に記載のプレポリマー。

【請求項7】

金属リガンドが、アルミニウム（ＩＩＩ）の複数の表面に対する配位能を有する少なくとも２種のヘテロ原子基を含む、請求項１に記載のプレポリマー。

【請求項8】

少なくとも２種のヘテロ原子基が、−ＯＨ、−ＰＯ_４、−Ｐ（Ｏ）_２−、−ＳＯ_４、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、及び／又は、これらのいずれかの組み合わせを含む、請求項７に記載のプレポリマー。

【請求項9】

金属リガンドが、以下の式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び／又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１に記載のプレポリマー：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、各Ｘは、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、ｎは、１、２又は３であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルカン−ジイルである。）。

【請求項10】

各Ｘが−Ｃ（Ｏ）−であり、各ｎが１である、請求項９に記載のプレポリマー。

【請求項11】

各Ｘが−Ｓ（Ｏ）_２−であり、各ｎが１である、請求項９に記載のプレポリマー。

【請求項12】

以下の式（２６）の部分を含む、請求項１に記載のプレポリマー：
−Ａ−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ− （２６）
（式中、各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基との反応に由来する部分であり、ここで、各Ｒ^９は、チオールと反応性の末端基を含み、Ｌは、金属リガンドを含み、
各Ａは、独立に、以下の式（１２）の部分である：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）：
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及びＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素及びメチルから選択される。）を含む。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。））。

【請求項13】

金属キレート化剤が、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、及び／又はこれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項１２に記載のプレポリマー。

【請求項14】

式（２８ａ）の金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２８ｂ）の金属リガンド含有ポリチオエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプレポリマー：
Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｒ^６ （２８ａ）
｛Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２８ｂ）
（式中、Ｎは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基との反応に由来する部分であり、ここで、各Ｒ^９は、チオールと反応性の末端基を含み、Ｌは、金属リガンドを含み、
各Ａは、独立に、以下の式（１２）の部分であり、
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）：
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及びＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素又はメチルを含む。）である。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。）；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し：
（式中、ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基に対して反応性の末端基を含む基である。）
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものであり、
各Ｒ^６は、独立に、水素、及び／又は、末端反応性基を有する部分を含む。）。

【請求項15】

各Ｒ^６が水素である、請求項１４に記載のプレポリマー。

【請求項16】

各Ｒ^６が同じであり、かつ、末端反応性基が、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、イソシアナート基、及びマイケルアクセプター基から選ばれる基を含む、請求項１４に記載のプレポリマー。

【請求項17】

（ａ）以下の式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、以下の式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、チオール末端ポリチオエーテル：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ
（１８ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１８ｂ）
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素及びメチルから選択される。）である。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。）；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し：
（式中、ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基に対して反応性の末端基を含む基である。）
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）、並びに、
（ｂ）金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９（式中、各Ｒ^９が、独立に、チオールと反応性である末端基を含み、−Ｌ−が金属リガンドを含む。）
を含む反応物質の反応生成物を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル。

【請求項18】

金属リガンドが、以下の式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及びこれらのいずれかの組合せから選択される部分を含む、請求項１５に記載のポリチオエーテル：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、各Ｘは、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、各ｎは、１、２又は３であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルカン−ジイルである。）。

【請求項19】

金属キレート化剤が、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、又はこれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項１７に記載のポリチオエーテル。

【請求項20】

式（１８ａ）のポリチオエーテルが、ジチオール及びジビニルエーテルの反応生成物を含む、請求項１７に記載のポリチオエーテル。

【請求項21】

式（１８ａ）のポリチオエーテルが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン及びジエチレングリコールジビニルエーテルの反応生成物を含む、請求項１７に記載のポリチオエーテル。

【請求項22】

式（１８ｂ）のポリチオエーテルが、ジチオール、ジビニルエーテル及び多官能化剤の反応生成物を含む、請求項１７に記載のポリチオエーテル。

【請求項23】

式（１８ｂ）のポリチオエーテルが、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリアリルシアヌラートの反応生成物を含む、請求項１７に記載のポリチオエーテル。

【請求項24】

（ａ）式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
（式中、Ｎは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基との反応に由来する部分であり、ここで、各Ｒ^９は、チオールと反応性の末端基を含み、Ｌは、金属リガンドを含み、
各Ａは、独立に、以下の式（１２）の部分であり、
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）：
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素又はメチルである。）である。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。）；
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し：
（式中、ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基である。）
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）並びに、
（ｂ）ポリアルケニル化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマー。

【請求項25】

金属リガンドが、以下の式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及びこれらのいずれかの組合せから選択される部分を含む、請求項２４に記載のポリチオエーテルプレポリマー：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、各Ｘは、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、各ｎは、１、２又は３であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルカン−ジイルである。）。

【請求項26】

ポリアルケニル化合物が、ジビニルエーテル、ポリアルケニル化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２４に記載のポリチオエーテルプレポリマー。

【請求項27】

（Ｎ＋１）モルの以下の式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテルと、（Ｎ）モルの金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９とを反応させることを含む、以下の式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルを調製する方法：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ
（１８ａ）
（式中、Ｎは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基との反応に由来する部分であり、ここで、各Ｒ^９は、チオールと反応性の末端基を含み、Ｌは、金属リガンドを含み、
各Ａは、独立に、以下の式（１２）の部分であり、
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）：
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素又はメチルを含む。）である。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。）。

【請求項28】

金属リガンドが、以下の式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び／又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項２７に記載の方法：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、各Ｘは、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、各ｎは、１、２又は３であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルカン−ジイルである。）。

【請求項29】

金属キレート化剤が、
ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、及び／又はこれらのいずれかの組み合わせを含む、金属リガンド、並びに、
チオール基に対して反応性である少なくとも２種の末端基を含む、
請求項２７に記載の方法。

【請求項30】

（ｚ）モルの以下の式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルと、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝_ｚとを反応させることを含む、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルを調製する方法：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
（式中、Ｎは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート化剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基との反応に由来する部分であり、ここで、各Ｒ^９は、チオールと反応性の末端基を含み、Ｌは、金属リガンドを含み、
各Ａは、独立に、以下の式（１２）の部分であり、
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）：
（式中、各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）：
（式中、ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ^３は、独立に、水素又はメチルを含み、
各Ｘが、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及びＮＲ^５−（ここでＲ^５は水素又はメチルを含む。）を含む。）を含み、
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−）（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸはＲ^１について上で定義したとおりである。）を含み、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である。）；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し：
（式中、ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基に対して反応性の末端基を含む基である。）
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来するものである。）。

【請求項31】

金属リガンドが、以下の式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び／又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項３０に記載の方法：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、各Ｘは、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、各ｎは、１、２又は３であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルカン−ジイルである。）。

【請求項32】

金属キレート化剤が、
ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、及びこれらのいずれかの組み合わせから選択される、金属リガンド、並びに、
チオール基に対して反応性である少なくとも２種の末端基を含む、
請求項３０に記載のポリチオエーテル。

【請求項33】

請求項１に記載の金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物。

【請求項34】

シーラント組成物としての配合物である、請求項３３記載の組成物。

【請求項35】

硫黄含有プレポリマーを含み、
この硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、及び／又は、これらのいずれかの組み合わせを含む、請求項３３に記載の組成物。

【請求項36】

硬化剤を含む、請求項３３に記載の組成物。

【請求項37】

請求項３３に記載の組成物を含む、硬化済みシーラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号の一部継続出願、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９４１号の一部継続出願、及び２０１３年３月１３日に出願された米国特許出願第１３／８３３，８２７号の一部継続出願であり、それぞれその全てを参照により組み込む。

【0002】

技術分野
本開示は、金属リガンド含有プレポリマー、金属リガンド含有プレポリマーを含有する組成物、金属リガンド含有プレポリマーの合成方法、及び金属リガンド含有プレポリマーの航空宇宙用シーラント用途における使用に関する。金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、ポリチオエーテルプレポリマー又はポリスルフィドプレポリマーといったプレポリマー主鎖に組み込まれる、ビス（スルホニル）アルカノール、アセチルアセトナート、又はヒドロキシピリジノン基等の金属リガンドを含む。

【背景技術】

【0003】

航空宇宙及びその他の用途に有用なシーラントは、厳しい、機械的、化学的、及び環境要件を満たす必要がある。例えば、航空宇宙用シーラントは、約−６７°Ｆから約３６０°Ｆといった温度範囲にわたって機能し、耐燃料油性を示すことが望ましい。米国特許出願第１３／９２３，９０３号及び米国特許出願第１３／９２３，９４１号に開示されているように、主鎖に組み込まれた、及び／又は末端基として存在するビス（スルホニル）アルカノール基を有するポリチオエーテルプレポリマーを用いて形成されるシーラントは、金属表面に対し増強された接着性を示し、また、航空宇宙用シーラントのその他の性能要件を満たす。

【0004】

航空宇宙機は、多くの場合、アルミニウム及びチタン合金製の軽量表面を含む。本発明者らによる以前の研究は、ビス（スルホニル）アルカノール部分がプレポリマー主鎖に組み込まれたプレポリマーを用いることにより、これらの表面に対する接着性が向上した組成物を実現できることを明らかにした。他の金属リガンドを含むよう、この研究を発展させ、航空宇宙用及びその他の表面に対する表面接着性を増強する更なる好機を提供する。

【0005】

金属表面に対する接着性が向上し、航空宇宙及びその他の用途へ使用するための、その他の性能要件を満たす硫黄含有プレポリマーが望まれる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

第一の態様において、プレポリマー主鎖に組み込まれた金属リガンドを含む、金属リガンド含有プレポリマーが提供される。

【0007】

第二の態様において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルであって、
（ａ）式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１８ｂ）
（式中、
各Ｒ^１は独立にＣ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
を含む、チオール末端ポリチオエーテルと、
（ｂ）金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９（式中、各Ｒ^９は独立にチオールと反応する末端基を含み、−Ｌ−は金属リガンドを含む）と
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルが提供される。

【0008】

第三の態様において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマーであって、
（ａ）式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルと、
（ｂ）ポリアルケニル化合物と
を含む反応物の反応生成物を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマーが提供される。

【0009】

第四の態様において、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの調製方法であって、式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル（Ｎ＋１）モルを、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９（Ｎ）モルと反応させる工程を含む、方法が提供される：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素又はメチルを含み、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）。

【0010】

第五の態様において、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの調製方法であって、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル（ｚ）モルを、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝_ｚと反応させる工程を含む方法が提供される：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、
ここでＲ^５は水素又はメチルを含み、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）。

【0011】

第六の態様において、金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物が提供される。

【0012】

第七の態様において、金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物を含む、硬化シーラントが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例４に記載の、リガンドとアルミニウム（ＩＩＩ）表面との相互作用エネルギーの計算値を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、組成物及び方法の、幾つかの実施形態について説明する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。一方、特許請求の範囲は、全ての代替形態、変更形態、及び均等形態を対象とすることを意図するものである。

【0015】

詳細な説明
定義
続く発明の詳細な説明の目的のため、本開示が提供する実施形態は、これと異なる明確な指定がある場合を除き、様々な代替的変形形態及び工程順序を仮定し得ると理解されるべきである。さらに、実施例又は別段の記載がある箇所以外では、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分量を表す、全ての数字は、すべての場合において「約」という語で修飾されていると理解されるべきである。従って、これと異なる記載がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得るべき所望の特性に依存して変動する概値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告される有効数字の数を考慮し、通常の四捨五入の手法を適用して解釈されるべきである。

【0016】

発明の範囲を広く記載する数値範囲及びパラメータは概値であるにもかかわらず、特定の例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、必然的に、それらの各試験測定において見られる標準偏差に起因する、ある特定の誤差を内在的に含有する。

【0017】

また、本明細書中に記載されるいかなる数値範囲も、それに包含される全ての下位の範囲を含むよう意図されることを理解すべきである。例えば、「１から１０」という範囲は、記載される最小値である約１と記載される最大値である約１０との間の（並びに、最小値約１及び最大値約１０を含む）全ての下位の範囲を含むよう意図され、即ち約１と等しいか又は約１より大きい最小値、及び約１０と等しいか又は約１０より小さい最大値を有する。また、ある特定の例において「及び／又は」という表現を明確に使用してもよいが、この出願において、別段の明確な記載がない限り、「又は」の使用は「及び／又は」を意味する。

【0018】

二つの文字間又は記号間以外に用いられるダッシュ記号（「−」）は、置換基又は二つの原子間の共有結合点を示す。例えば、化学基−ＣＯＮＨ_２は、炭素原子を通して他の化学部分と共有結合する。

【0019】

「アセチルアセトナート基」は、式（１）

【化1】

の構造を有する基を意味する。
ある特定の実施形態において、アセチルアセトナートは、アセチルアセトナートのリガンド及び一つ又は複数の反応性官能基を含む、金属キレート剤を意味する。ある特定の実施形態において、一つ又は複数の反応性官能基は、チオール基と反応することができる、エポキシ基、アルケニル基、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）アクセプター基、又は、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシラート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシラート）等の、求核置換によく適する脱離基を有する飽和炭素を含む基といった基である。

【0020】

「アルカンアレーン」は、一つ又は複数のアリール及び／又はアレーンジイル基、並びに一つ又は複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する、炭化水素基を意味し、ここでアリール、アレーンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、アリール及び／又はアレーンジイル基（単数又は複数）の各々はＣ_６〜１２、Ｃ_６〜１０であり、ある特定の実施形態において、フェニル又はベンゼンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）はＣ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ_４〜１８アルカンアレーン、Ｃ_４〜１６アルカンアレーン、Ｃ_４〜１２アルカンアレーン、Ｃ_４〜８アルカンアレーン、Ｃ_６〜１２アルカンアレーン、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例として、ジフェニルメタンが挙げられる。

【0021】

「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを意味する。ある特定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例として、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0022】

「アルカンジイル」は、飽和した、分岐又は直鎖の、例えば１から１８個の炭素原子（Ｃ_１〜１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ_１〜１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ_１〜６）、１から４個の炭素原子（Ｃ_１〜４）、又は１から３個の炭素原子（Ｃ_１〜３）、を有する、非環式炭化水素基のジラジカルを意味する。分岐アルカンジイルは最低で３個の炭素原子を有することが理解されるであろう。ある特定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ_２〜１４アルカンジイル、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例として、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル及びｉｓｏ−プロパン−１，２−ジイル（例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、並びにドデカン−１，１２−ジイル等が挙げられる。

【0023】

「アルカンシクロアルカン」は、一つ又は複数のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基、並びに一つ又は複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する、飽和炭化水素基を意味し、ここでシクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各シクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_３〜６、Ｃ_５〜６であり、ある特定の実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。

【0024】

「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを意味する。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0025】

「アルケニル」基は−ＣＲ＝ＣＲ_２構造を有する基を意味し、ここでアルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合する。そのような実施形態において、各Ｒは、例えば水素及びＣ_１〜３アルキルから選択され得る。ある特定の実施形態において、各Ｒは水素であり、アルケニル基は−ＣＨ＝ＣＨ_２構造を有する。

【0026】

「アルコキシ」は−ＯＲ基を意味し、ここでＲは本明細書中で定義されるアルキルである。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが挙げられる。ある特定の実施形態において、アルコキシ基はＣ_１〜８アルコキシ、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_１〜４アルコキシであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_１〜３アルコキシである。

【0027】

「アルキル」は、飽和した、分岐又は直鎖の、例えば１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子、又は１から３個の炭素原子を有する非環式炭化水素基のモノラジカルを意味する。分岐アルキルは最低で３個の炭素原子を有することが理解されるであろう。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_１〜３アルキルである。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、及びテトラデシル等が挙げられる。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜４アルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_１〜３アルキルである。分岐アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有することが理解されるであろう。

【0028】

「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、一般式：
−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２− （２）
（式中、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである）
を有する基を意味する。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−構造を有する。

【0029】

ある特定の実施形態において、「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、一価のビス（スルホニル）アルカノール基、又は二価のビス（スルホニル）アルカノール基であり得る。ある特定の実施形態において、一価のビス（スルホニル）アルカノール基は、「１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基」といった末端ビス（スルホニル）アルカノール基であり得る。末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、ビス（スルホニル）アルカノールの反応から誘導することができ、一般構造−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８を伴う末端部分を有することができる。ここで、Ｒ^８’は、Ｒ^８と、Ｒ^８に対して反応する部分との反応に由来する部分であり、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８は反応官能基を含み、ある特定の実施形態において、−ＣＨ＝ＣＨ_２である。ある特定の実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール、即ち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２といった、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基である。ある特定の実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２構造を有する。

【0030】

ある特定の実施形態において、例えばビス（スルホニル）アルカノール基が本明細書中に開示されるポリチオエーテルといったプレポリマーの主鎖に組み込まれる場合、ビス（スルホニル）アルカノール基は二価であってもよい。ある特定の実施形態において、二価のビス（スルホニル）アルカノール基は、一般構造−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−を、ある特定の実施形態において、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を、ある特定の実施形態において、−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−を、ある特定の実施形態において、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を有することができ、ここでＲ^８’及びＲ^１０は本明細書中で定義される。ある特定の実施形態のビス（スルホニル）アルカノールにおいて、各Ｒ^８はアルケニル基であり、各Ｒ^８’はエタン−ジイル基であり、及び／又は各Ｒ^１０はメタン−ジイルである。

【0031】

「ビス（スルホニル）アルカノール」は、一般式Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８の化合物を意味し、ここで各Ｒ^８は、反応官能基を有する部分であり、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８は、例えば、アルケニル基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、又は例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシラート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシラート）等といった求核置換によく適する脱離基を有する飽和炭素を含む基といった、チオール基と反応する末端基を含む。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物といった、Ｒ^８が末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ある特定の実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールを含有する化合物は、反応末端官能基、及びチオール基又はエポキシ基といったビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応する末端基を有する化合物に対して、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを反応させることによって調製することができる。このような実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、Ｒ^８’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ^８’構造を有することができ、ここで各Ｒ^８’は、上記化合物とビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基との反応に由来する部分である。

【0032】

「ビス（スルホニル）アルカノール含有」ポリマー、プレポリマー、又は付加体は、ポリマー、プレポリマー、又は付加体の主鎖に二価のビス（スルホニル）アルカノール基が一つ又は複数組み込まれた、ポリマー、プレポリマー、又は付加体を表す。

【0033】

二価のビス（スルホニル）アルカノール基は、例えば、適切な比率で、式（３ａ）のポリチオールモノマー又はプレポリマーと、式（４ａ）のビス（スルホニル）アルカノールとを反応させることによって、プレポリマーに組み込むことができる：
Ｒ（−ＳＨ）_ｗ （３ａ）
Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８ （４ａ）
（式中、Ｒは有機部分であり、ｗは２以上の整数であり、各Ｒ^８は、例えばアルケニル基及びエポキシ基、マイケルアクセプター基、又は、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシラート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシラート）等といった求核置換によく適する脱離基を有する飽和炭素を含む基といった、チオール基と反応する末端基を含む）。ある特定の実施形態において、式（４ａ）のビス（スルホニル）アルカノールは、式（４ｂ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （４ｂ）
（式中、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである）
の構造を有するビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールであり得る。若しくは、ビス（スルホニル）アルカノール基は、適切な比率で、式（４ｃ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノールと、式（３ｂ）の反応物とを反応させることによって、プレポリマー主鎖に組み込むことができる：
ＨＳ−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−ＳＨ （４ｃ）
Ｒ（−Ｒ^７）_ｗ （３ｂ）
（式中、Ｒは有機部分であり、ｗは２以上の整数であり、Ｒ^８’は、Ｒ^８と、Ｒ^８に対して反応する部分との反応に由来する部分であり、各Ｒ^１０は本明細書中で定義され、各Ｒ^７は、例えばアルケニル基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、又は、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシラート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシラート）等といった求核置換でよく知られている脱離基を有する飽和炭素からなる基といった、チオール基と反応する末端基を含む）。

【0034】

式（３ａ）及び式（４ａ）、又は式（４ｃ）及び式（３ｂ）の反応物群の適切な比率を選択することで、一つ又は複数のビス（スルホニル）アルカノール基を、鎖セグメントとして、若しくは反応基を有する末端の一部として、又はその両者としてプレポリマーに組み込むことができる。例えば、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、一つ又は複数の１，ｎビス（エチレンスルホニル）アルカノール基をプレポリマーの主鎖へ導入するため、若しくは一つ又は複数の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を導入するため、又はその両者のために使用することができる。

【0035】

ある特定の実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、チオール末端モノマー／ポリマーと反応して、プレポリマー主鎖に１，３−ビス（エチレンスルホニル）−２−プロパノール基を組み込むことができる。

【0036】

ある特定の実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、チオール末端モノマー／ポリマーと反応して、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）−２−プロパノール末端基を提供することができ、ここで末端アルケニル基は、よく認識されているマイケルアクセプター基である。

【0037】

ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分は、チオール基と、チオール基に対して反応する末端基を含有する部分との反応生成物を意味する。チオール基に対して反応する末端基の例として、エポキシ基、エチレン基、及びマイケルアクセプター基が挙げられる。ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｒ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ−、又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−Ｒ−構造を有し、ここでＲは共有結合、又はスルホニル基に結合する有機部分を示す。

【0038】

ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分は、Ｒ^８基とチオール基の反応に由来するＲ^８’の部分も意味し、ここでＲ^８はチオール基と反応する末端基を含む。

【0039】

ある特定の実施形態において、Ｒ^８’は、チオール基と反応する末端基及びビス（スルホニル）アルカノールと反応する基を有する化合物と、ビス（スルホニル）アルカノールとの反応に由来する基である。ある特定の実施形態において、Ｒ^８’は、チオール基と反応する末端基及びエチレン基と反応する基を有する化合物と、ビス（エチレンスルホニル）アルカノールとの反応に由来する基である。このような実施形態において、Ｒ^８’は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−Ｒ’−ＣＨ_２−ＣＨ_２−構造を有し得、ここでＲ’は、ビス（エチレンスルホニル）アルカノールをキャップするために使用される化合物と、エチレン基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、又は、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３（メシラート）、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３（トシラート）等といった求核置換によく適する脱離基を有する飽和炭素を含む基といった、官能基との反応に由来する有機部分である。

【0040】

ある特定の実施形態において、Ｒ^８’は、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ^８’は、エタン−ジイルである。

【0041】

ある特定の実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_２〜１０アルキル、置換Ｃ_２〜１０アルキル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンアリール、置換Ｃ_４〜１４アルカンアリール、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリール、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリールから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ^８はエチレン、即ち−ＣＨ＝ＣＨ_２である。

【0042】

「シクロアルカンジイル」は、飽和した、単環又は多環の炭化水素基のジラジカルを意味する。ある特定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜６シクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例として、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。

【0043】

「シクロアルキル」は、飽和した、単環又は多環の炭化水素のモノラジカル基を意味する。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_３〜８シクロアルキル、Ｃ_３〜６シクロアルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ_５〜６シクロアルキルである。

【0044】

「ヘテロアルカンジイル」は、一つ又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰといったヘテロ原子に置き換えられたアルカンジイル基を意味する。ヘテロアルカンジイルの、ある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。

【0045】

「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、一つ又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰといったヘテロ原子に置き換えられたアルカンアレーンジイル基を意味する。ヘテロアルカンアレーンジイルの、ある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。

【0046】

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、一つ又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰといったヘテロ原子に置き換えられたシクロアルカンジイル基を意味する。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。

【0047】

「マイケルアクセプター」は、少なくとも一つのアルケン／アルキン基が、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホナート（−ＰＯ（ＯＲ）_２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホニル（−ＳＯ_２−）、トリフルオロオメタンスルホニル（−ＳＯ_２ＣＦ_３）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）等といった電子吸引基の一つ又は複数に直接結合する、置換アルケン／アルキン化合物を意味する。マイケルアクセプターとして機能する化合物の種類は、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリラート、メタクリラート、シアノアクリラート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホナート、及びビニルスルホンである。マイケルアクセプターの他の例は、Ｍａｔｈｅｒら、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２００６、３１巻、４８７〜５３１頁に開示されている。複数のマイケルアクセプター基を有するマイケルアクセプター化合物も周知である。例としては、ジアクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート及びジエチレングリコールジアクリラート、ジメタクラート、例えばエチレングリコールメタクリラート及びジエチレングリコールメタクリラート、ビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、並びにビニルスルホン、例えばジビニルスルホン及び１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、等が挙げられる。ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター基は、式（７ａ）又は式（７ｂ）の構造を有する：
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （７ａ）
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （７ｂ）
（式中、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである）。

【0048】

「マイケルアクセプター化合物」は、少なくとも一つの末端マイケルアクセプター基を含む化合物を意味する。ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター化合物はジビニルスルホンであり、マイケルアクセプター基はビニルスルホニル、即ち−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２である。ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター化合物はビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、マイケルアクセプター基は１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、ある特定の実施形態において、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

【0049】

ヒドロキシピリジノンは、式（８ａ）又は式（８ｂ）の構造をそれぞれ有する３−ヒドロキシ−４−ピリジノン及び３−ヒドロキシ−２−ピリジノンを含む：

【化2】

（式中、Ｒはアルキル基といった有機基である）。ヒドロキシピリジノンに由来する金属キレート剤は、ヒドロキシピリジノン基、及び末端チオール基といった反応性官能基を一つ又は複数含む。

【0050】

「金属リガンド」（“ｍｅｔａｌ ｌｉｇａｎｄ”：金属配位子）は、金属原子及び潜在的に他の原子と結合し、配位錯体を形成するイオン又は分子を意味する。金属、及び／又は原子との間の結合は、一般的に一つ又は複数の電子対の金属への供与を伴い、結合の性質は共有結合性又はイオン結合性であり得る。本開示が提供する金属リガンドは、アルミニウム及びチタン表面といった、酸化され得る航空宇宙表面に配位錯体を形成することができる。酸化した表面の場合、金属リガンドは、Ａｌ（ＩＩＩ）といった金属及び酸素原子で配位錯体を形成し得る。配位錯体は、金属又は酸化した金属表面に対する密着性を向上させることができる。

【0051】

本開示が提供するように、金属リガンドはプレポリマーの主鎖に組み込まれ得る。プレポリマー主鎖へ組み込むため、金属リガンドは、配位錯体を形成し得る部分に加え、プレポリマーのサブユニットの基と反応する基を少なくとも二つ含む、又は含むよう誘導体化されることがある。そのような反応性金属リガンドは、商業的に入手してもよく、又は当業者に公知の方法を用いて適切な反応性置換基を含むよう誘導体化してもよい。

【0052】

「ポリアルコキシシリル基」は、式
−Ｓｉ（−Ｒ^４）_Ｐ（−ＯＲ^４）_３−Ｐ （９）
（式中、ｐは０、１、及び２から選択され、各Ｒ^４は独立にＣ_１〜４アルキルから選択される）
を有する基を意味する。ポリアルコキシシリル基の、ある特定の実施形態において、ｐは０であり、ｐは１であり、ある特定の実施形態において、ｐは２である。ポリアルコキシシリル基の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^４は独立にエチル及びメチルから選択される。ポリアルコキシシリル基の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^４はエチルであり、ある特定の実施形態において、各Ｒ^４はメチルである。ポリアルコキシシリル基の、ある特定の実施形態において、当該基は−Ｓｉ（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_３）_２、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_３）、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、−Ｓｉ（−ＣＨ_２ＣＨ_３）（−ＯＣＨ_３）、及び−Ｓｉ（−ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（−ＯＣＨ_３）から選択される。

【0053】

「置換」（“ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ”）とは、一つ又は複数の水素原子が、それぞれ独立に、同一又は異なる置換基（単数又は複数）で置き換えられた基を意味する。ある特定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２、−ＳＨ、ＲがＣ_１〜６アルキルである−ＳＲ、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２、各Ｒが水素及びＣ_１〜３アルキルから独立に選択される−ＮＲ_２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ_１〜６アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ_２〜６ヘテロアルキル、Ｃ_５〜６ヘテロアリール、Ｃ_１〜６アルコキシ、及びＲがＣ_１〜６アルキルである−ＣＯＲから選択される。ある特定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、及びＣ_１〜３アルキルから選択される。

【0054】

本明細書中で用いられるように、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーを意味する。別段の記述がない限り、分子量は、当技術分野で認められている手法で、例えば標準ポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、「Ｍ_ｎ」で表される高分子材料の数平均分子量である。

【0055】

以下、金属リガンド含有ポリチオエーテル等の金属リガンド含有プレポリマー、それらの組成物、及び合成方法の、幾つかの実施形態について説明する。開示される実施形態は、特許請求の範囲の限定を意図するものではない。一方、特許請求の範囲は、全ての代替形態、変更形態、及び均等形態を対象とすることを意図するものである。

【0056】

引張強度、及びむき出しの金属表面又は陽極酸化金属表面といった表面に対する、硬化航空宇宙用シーラントの接着性を向上させるため、ビス（スルホニル）アルカノールといった金属リガンドは、硫黄含有プレポリマーの主鎖に組み込まれる。ビス（スルホニル）アルカノール含有硫黄含有プレポリマーといった金属リガンド含有プレポリマーは、任意の適切な硬化化学作用に適合することができる。例えば、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシ硬化剤は、航空宇宙用途に有用なシーラントを提供する。

【0057】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル
本開示が提供するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの主鎖に組み込まれるビス（スルホニル）アルカノール基を、一つ又は複数有することを特徴とする。

【0058】

航空宇宙用シーラント用途に有用なポリチオエーテルは、例えば米国特許第６，１７２，１７９に開示される。ポリチオエーテルは、チオエーテル、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−結合を少なくとも二つ含む化合物を意味する。ポリチオエーテルは、例えばジチオールをジビニルエーテルと反応させることによって調製され得る。一般的に、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの末端と反応する末端基を有する単量体ビス（スルホニル）アルカノールを反応させることによって調製され得る。

【0059】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１０）：
−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２− （１０）
（式中、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである）
の部分を含む。

【0060】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１１）：
−Ａ−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ− （１１）
（式中、
各Ｒ^８’は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分であり、
各Ｒ^１０は、独立に、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）
の構造を含む。

【0061】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ここで各Ｘは、独立に−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。ある特定の実施形態において、各Ｒ^３は水素である。

【0062】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで各Ｘは、独立に−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。

【0063】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、及びｎは９である。

【0064】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来する基であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する基である。

【0065】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各ｍは独立に１から３の整数である。ある特定の実施形態において、各ｍは同一で、１又は２であり、ある特定の実施形態において、３である。

【0066】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある特定の実施形態において、１から５の整数である。また、ある特定の実施形態において、ｎは１から６０の任意の整数であってもよい。

【0067】

式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。ある特定の実施形態において、各ｐは同一で、２、３、４、５、又は６である。

【0068】

式（１１）において、各Ｒ^８’は、チオール基と、末端アルケニル基、末端エポキシ基、又は末端マイケルアクセプター基といったチオール基と反応する基との反応に由来する基である。式（１１）及び式（１２）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_２〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’は同一である。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’はエタン−ジイル、即ち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

【0069】

式（１１）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０は、独立に、メタン−ジイル、エタン−ジイル、及び１，３−プロパン−ジイルから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０はメタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、エタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、１，３−プロパン−ジイルである。

【0070】

式（１１）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’はエタン−ジイルであり、各Ｒ^１０はメタン−ジイルである。

【0071】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される：
Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｒ^６ （１３ａ）
｛Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１３ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^８’は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分であり、
各Ｒ^１０は、独立に、Ｃ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義された通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基であり、
各Ｒ^６は、独立に、水素、及び末端反応基を有する部分から選択される）。

【0072】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ある特定の実施形態において、Ｎは１０である。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリマーの、ある特定の実施形態において、分子量は４００ダルトンから２０，０００ダルトンである。ある特定の実施形態において、式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、Ｎが異なる値の式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの組み合わせを含む。ある特定の実施形態において、式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、Ｎが異なる値の式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの組み合わせを含む。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｎは１である。

【0073】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’は、チオール基と、末端アルケニル基、末端エポキシ基、又は末端マイケルアクセプター基といったチオール基と反応する基との反応に由来する基である。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’は同一である。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’はエタン−ジイル、即ち−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

【0074】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０は、独立に、メタン−ジイル、エタン−ジイル、及び１，３−プロパン−ジイルから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０はメタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、エタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、１，３−プロパン−ジイルである。

【0075】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^８’はエタン−ジイルであり、各Ｒ^１０はメタン−ジイルである。

【0076】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ここで各Ｘは、独立に−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。ある特定の実施形態において、各Ｒ^３は水素である。

【0077】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで各Ｘは、独立に−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。

【0078】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、及びｎは９である。

【0079】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はＤＭＤＯに由来する基であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はＤＭＤＳに由来する基である。

【0080】

ある特定の実施形態において、各ｍは独立に１から３の整数である。ある特定の実施形態において、各ｍは同一で、１又は２であり、ある特定の実施形態において、３である。

【0081】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある特定の実施形態において、１から５の整数である。また、ある特定の実施形態において、ｎは１から６０の整数であってもよい。

【0082】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。ある特定の実施形態において、各ｐは同一で、２、３、４、５、又は６である。

【0083】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここでｓは２、Ｘは−Ｏ−、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、及びｎは９である。

【0084】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

【0085】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。

【0086】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｓ−であり、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｑは２、ｒは２、及びＸは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｏ−である。

【0087】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^３は水素であり、ある特定の実施形態において、少なくとも一つのＲ^３はメチルである。

【0088】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は同一であり、ある特定の実施形態において、少なくとも一つのＲ^１は異なる。

【0089】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^６は同一であり、末端反応基は、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、及びマイケルアクセプター基から選択される。

【0090】

ある特定の実施形態において、式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１４）：
Ｒ^１１−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ｒ^１１ （１４）
（式中、ここで各Ｒ^８’は本明細書中で定義される通りであり、各Ｒ^１１はＨ−［−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_３−Ｒ^１２−］_２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−であり、ここで各Ｒ^１２は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である）
の構造を有する。

【0091】

ある特定の実施形態において、式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１５）：
Ｒ^１１−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^１１ （１５）
（式中、各Ｒ^１１はＨ−［−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_３−Ｒ^１２−］_２−Ｓ−（−Ｒ^１２−Ｏ−）_２−Ｒ^１２−Ｓ−であり、ここで各Ｒ^１２は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である）
の構造を有する。

【0092】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^６は水素であり、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオールで終端し、式（１６ａ）、式（１６ｂ）、式（１６ｃ）、又は式（１６ｄ）の構造を有する：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１６ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１６ｂ）
Ｈ−Ａ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１６ｃ）
｛Ｈ−Ａ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１６ｄ）
（式中、Ａ、Ｎ、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｖ’、ｚ、及びＢは、本明細書中で定義される）。

【0093】

Ｂ（−Ｖ）_ｚは、多官能化剤を表す。多官能化剤は、単一型の多官能化剤であってもよく、又は、同一又は異なる官能性を有し得る、異なる多官能化剤の組み合わせであってもよい。ある特定の実施形態において、ｚは３、４、５、又は６である。適切な多官能化剤として、ｚが３の化合物である三官能化剤が挙げられる。例えばその引用部分を参照により組み込む米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号の［０１０２］から［０１０５］段落に開示されているように、適切な三官能化剤として、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、変性１，２，３−プロパントリチオール、変性イソシアヌラート含有トリチオール、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及び、前述のものの任意の組み合わせが挙げられる。他の有用な多官能化剤として、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが挙げられる。多官能化剤の混合物を使用してもよい。適切なイソシアヌラート含有官能化剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。

【0094】

Ｒ^６は、末端反応基を有する部分を表す。末端反応基は、特定の硬化化学作用に適するものとして選択することができる。例えば、ある特定の実施形態において、各Ｒ^６は同一であり、反応基は、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、及びマイケルアクセプター基から選択される。特定の硬化化学作用の使用は、例えば、所望の、組成物の硬化時間、塗布方法、表面親和性、保存期間、ポットライフ、及び／又は硬化シーラント組成物の特性を達成するよう選択することができる。例えば、ある特定の実施形態において、式（１３ａ）及び／又は式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオールで終端し、Ｒ^６は、水素、又はチオール基で終端する部分である。ある特定の実施形態において、Ｂ（−Ｖ）_ｚはアルケニル末端多官能化剤であり、ここで各−Ｖは末端アルケニル基を含み、従って、各−Ｖ’−は、アルケニル基、及びアルケニル基と反応する基の反応によって形成される部分を表す。

【0095】

ある特定の実施形態において、多官能化剤は、一つ又は複数のビス（スルホニル）アルカノール基を含み得る。例えば、ある特定の実施形態において、多官能化剤は、多官能化剤の末端基と反応する末端基及びチオール基と反応する末端基を有するビス（スルホニル）アルカノールと反応し得る。従って、ある特定の実施形態において、式（１７）のビス（スルホニル）アルカノール含有多官能化剤は、式（４ａ）のビス（スルホニル）アルカノールと、式Ｂ（−Ｖ）_ｚを有する多官能化剤とを反応させることによって形成され得る：
｛Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ｖ’−｝_ｚＢ （１７）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^１０、Ｂ、及びＶ’は本明細書中で定義される）。

【0096】

式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｒ^６は水素であり、式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルはチオールで終端する。

【0097】

ある特定の実施形態において、式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば各Ｒ^６が水素であり、チオールで終端し、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルと称することができる。ある特定の実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルは、室温で液体である。さらに、ある特定の実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルは、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９から９０に従って決定し、温度約２５℃、圧力約７６０ｍｍＨｇで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いて測定して、固形分１００％において、５００ポアズ未満、例えば１００ポアズから３００ポアズ、又は場合により１００ポアズから２００ポアズの粘度を有する。前述の範囲内の任意の端点も使用することができる。ある特定の実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルの数平均分子量は、例えば１モル当たり１，０００グラムから１モル当たり８，０００グラム等、１モル当たり４００グラムから１モル当たり１０，００グラムである。分子量は、例えば、標準ポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。前述の範囲内の任意の端点も使用することができる。ある特定の実施形態において、キャップされていないビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルのＴｇは、−５５℃以下であり、例えば−６０℃以下である。

【0098】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを異なる硬化化学作用での使用に適合させるため、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、特定の反応基で、キャップされていても、又は終端されてもよい。

【0099】

Ｒ^６が末端反応基を有する部分である式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、各Ｒ^６が水素である対応する式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のチオール末端のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、末端反応基及びチオール基と反応する基を有する部分でキャップすることによって調製され得る。航空宇宙用シーラント用途に有用な、キャップされているポリチオエーテル類似体、及びキャップされているポリチオエーテル類似体の調製方法は、例えば、それぞれ参照により組み込む、米国特許第６，１７２，１７９号及び米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。ある特定の実施形態において、Ｒ^６は、末端アルケニル基、末端エポキシ基、末端ポリアルコキシシリル基、末端アミン基、又は末端マイケルアクセプター基を含む。キャップ基Ｒ^６の分子量は５００ダルトン未満であってもよい。

【0100】

本開示が提供する末端変性ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、当業者に公知の多数の方法によって調製され得る。例えば、式（１３ａ）及び式（１３ｂ）の末端変性ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るため、本明細書中に開示されるように、式（１６ａ）又は式（１６ｂ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、末端官能基及びチオール基と反応する末端基を有する化合物と反応し得る。

【0101】

例えば、式（１３ａ）のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを得るため、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、末端アルケニル基、及び、ＴＭＩ、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、又はアリルイソシアナートに由来する基といったイソシアナート基を含有する化合物と、ジブチル錫ジラウラート触媒の存在下で反応し得る。更なる例として、式（１３ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、３−ブテン−１−オールといったアルケン−オール、及びホルムアルデヒドといったアルデヒドと、トルエン等の有機溶媒中、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５等のスルホン酸（例えば４．７ｍｅｑ／ｇＨ^＋）の存在下で反応し得、式（１３ａ）のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。ある特定の実施形態において、式（１３ａ）のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ジアルケニル化合物といったポリアルケニル化合物と、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルとを反応させることによって調製され得る。

【0102】

式（１３ａ）のポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランといったポリアルコキシシランとを、ジブチル錫ジラウラートの存在下で反応させることによって調製され得、式（１３ａ）の対応するポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。ある特定の実施形態において、式（１３ａ）のポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ビニルアルコキシシランとチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルとを反応させることによって調製され得る。

【0103】

式（１３ａ）のエポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、エピクロロヒドリンといったモノエポキシド、又はアリルグリシジルエーテルといったアルケニルグリシジル化合物とを反応させることによって調製され得、式（１３ａ）の対応するエポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。

【0104】

式（１３ａ）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、活性化した、式（１３ａ）のアルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は式（１３ａ）のマイケルアクセプター末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ジアミン、４−（アミノメチル）アニリンといったアミノ置換アニリン、又はｎ−ブチルアミンといったアルキルアミンとを、任意で有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）といった触媒の存在下で、反応させることによって調製され得、式（１３ａ）の対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。若しくは、式（１３ａ）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１３ａ）のイソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、４−（アミノメチル）アニリンといったジアミンとを反応させることによって得ることができ、式（１３ａ）の対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。式（１３ａ）のアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、式（１３ａ）のヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、エチル−４−アミノベンゾアートといったアミノ置換ベンゾアートとを、Ｂｕ_２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で、高められた温度で反応させることによっても得ることができ、式（１３ａ）の対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを提供する。

【0105】

式（１３ａ）のイソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）といったジイソシアナートとを、任意でジブチル錫ジラウラートといった触媒の存在下で、反応させることによって調製され得る。イソシアナート末端硫黄含有ポリマーは、例えば本開示が提供するある特定の、アミン末端及びチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル等の、他の末端変性硫黄含有ポリマーの合成における中間体として使用され得る。

【0106】

式（１３ｂ）のキャップされているビス（スルホニル）アルカノール含有プレポリマーを調製するために、同様の反応を使用してもよい。

【0107】

ある特定の実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、
（ａ）式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせ：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１８ｂ）
（式中、
各Ｒ^１は独立にＣ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
から選択される、チオール末端ポリチオエーテルと、
（ｂ）式（１９）：
Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８ （１９）
（式中、
各Ｒ^８は独立に末端チオール基と反応する末端基を含む部分から選択され、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨである）
のビス（スルホニル）アルカノールと
を含む反応物の反応生成物を含む。

【0108】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ここで各Ｘは独立に−Ｏ−、及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。ある特定の実施形態において、各Ｒ^３は水素である。

【0109】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで各Ｘは独立に−Ｏ−、及び−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。

【0110】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１は−［−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで、ｓは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、及びｎは９である。

【0111】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はＤＭＤＯに由来する基であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１はＤＭＤＳに由来する基である。

【0112】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各ｍは独立に１から３の整数である。ある特定の実施形態において、各ｍは同一で、１又は２であり、ある特定の実施形態において、３である。

【0113】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある特定の実施形態において、１から５の整数である。また、ある特定の実施形態において、ｎは１から６０の任意の整数であってもよい。

【0114】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択される。ある特定の実施形態において、各ｐは同一で、２、３、４、５、又は６である。

【0115】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｒ^１はＤＭＤＯに由来する基であり、Ｒ^２はジビニルエーテルに由来する基であり、多官能化剤はＴＡＣである。

【0116】

ある特定の実施形態において、式（１８ａ）のポリチオエーテルプレポリマーは、式（２０）：
Ｈ−［−Ｓ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−］_Ｎ−Ｓ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ （２０）
の構造を有する。

【0117】

式（１９）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０は、独立に、メタン−ジイル、エタン−ジイル、及び１，３−プロパン−ジイルから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ^１０はメタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、エタン−ジイルであり、ある特定の実施形態において、１，３−プロパン−ジイルである。

【0118】

式（１９）の、ある特定の実施形態において、Ｒ^８は、アルケニル基、エポキシ基、及びマイケルアクセプター基から選択される、チオール基と反応する基を含む。ある特定の実施形態において、各Ｒ^８はアルケニル基で終端する。ある特定の実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_２〜１０アルキル、置換Ｃ_２〜１０アルキル、Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、置換Ｃ_２〜１０ヘテロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４アルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、Ｃ_４〜１４アルカンアリール、置換Ｃ_４〜１４アルカンアリール、Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリール、及び置換Ｃ_４〜１４ヘテロアルカンアリールから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ^８はエチレン、即ち−ＣＨ＝ＣＨ_２である。

【0119】

ある特定の実施形態において、式（１９）のビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む。ある特定の実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、式（２１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２１）
（式中、Ｒ^１０は本明細書中で定義される）
の構造を有する。

【0120】

ある特定の実施形態において、式（１９）のビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含み、式（２２）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２２）
の構造を有する。

【0121】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、並びに式（１９）のビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、アミン触媒といった塩基触媒の存在下で反応し得る。適切なアミン触媒の例として、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

【0122】

ある特定の実施形態において、本開示が提供するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、約４００から約４，０００のメルカプタン当量重量（ＭＥＷ）を特徴とする。

【0123】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製するために、様々な方法を使用することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテル、及びそれらの製造方法の例は、その引用部分を参照により組み込む米国特許第６，１７２，１７９号の、第２カラム２９行目から第４カラム２２行目、第６カラム３９行目から第１０カラム５０行目、及び第１１カラム６５行目から第１２カラム２２行目に記載される。そのようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性の、即ち二つの末端チオール基を有する直鎖ポリマーであってもよく、又は、多官能性、即ち３つ以上の末端チオール基を有する分岐ポリマーであってもよい。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えばＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（シルマー、カリフォルニア州）が提供するＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅのように、商業的に入手できる。

【0124】

ある特定の実施形態において、末端チオール基が生じるようポリチオエーテルの調製に使用する各反応物の量を選択し、ポリチオール、及びジビニルエーテルといったジエンを反応させることによって、チオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。従って、場合により、（ｎ、又は＞ｎ、例えばｎ＋１）モルのポリチオール（例えばジチオール、又は少なくとも二つの異なるジチオールの混合物等）、及び約０．０５モルから１モルの、例えば０．１モルから０．８モル等の、チオール末端多官能化剤を、（ｎ）モルのジエン（例えばジビニルエーテル、又は少なくとも二つの異なる、ジビニルエーテルといったジエンの混合物）と反応させ得る。ある特定の実施形態において、チオール末端多官能化剤は、２．０５から３、例えば２．１から２．８等の平均官能性を有するチオール末端ポリチオエーテルを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。

【0125】

チオール末端ポリチオエーテルの製造に使用する反応は、フリーラジカル触媒の触媒作用を受け得る。適切なフリーラジカル触媒として、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）といったアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイル、及び過酸化ｔ−ブチルといった有機過酸化物；及び過酸化水素といった無機過酸化物が挙げられる。反応は、ラジカル開始剤／光増感剤を用いる場合も用いない場合も、紫外光の照射によっても進行し得る。例えばトリエチルアミン等の有機塩基又は無機塩基の何れかを用いるイオン触媒法も使用され得る。

【0126】

適切なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物を、過剰なジチオール又はジチオールの混合物と反応させることによって製造され得る。

【0127】

従って、ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、
（ａ）式（２３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （２３）
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、ここで
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−から選択され、ここでＲは水素及びメチルから選択され、
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数である）
のジチオールと、
（ｂ）式（２４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２４）
（式中、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは上記で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）
のジビニルエーテルと
を含む反応物の反応生成物を含む。
また、ある特定の実施形態において、反応物は、（ｃ）多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚといった多官能性化合物を含んでもよく、ここでＢ、−Ｖ、及びｚは本明細書中で定義される。

【0128】

ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルの調製における使用に適切なジチオールとして、式（２３）を有するもの、本明細書中に開示される他のジチオール、又は本明細書中に開示される任意のジチオールの組み合わせが挙げられる。ある特定の実施形態において、ジチオールは式（２３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （２３）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、
ここで、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数である）
の構造を有する。

【0129】

式（２３）のジチオールの、ある特定の実施形態において、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

【0130】

式（２３）の化合物の、ある特定の実施形態において、Ｘは−Ｏ−、及び−Ｓ−から選択され、従って式（２３）の−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−は、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−、又は−［（−ＣＨＲ^３_２−）_ｓ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。ある特定の実施形態において、ｐ及びｒは等しく、例えばｐ及びｒは何れも２である。

【0131】

式（２３）のジチオールの、ある特定の実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

【0132】

式（２３）のジチオールの、ある特定の実施形態において、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。

【0133】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｓ−であり、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｑは２、ｒは２、及びＸは−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、ｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｏ−である。

【0134】

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｒ^３は水素であり、ある特定の実施形態において、少なくとも１つのＲ^３はメチルである。

【0135】

適切なジチオールの例として、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び前述のものの任意の組み合わせが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えばＣ_１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択されるペンダント基を、一つ又は複数有し得る。適切なアルキルペンダント基として、例えば、Ｃ_１〜６直鎖アルキル、Ｃ_３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

【0136】

適切なジチオールの他の例として、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（２３）中、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−、ここでｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｓ−）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（２３）中、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−、ここでｓは２、ｑは２、ｒは２、及びＸは−Ｏ−）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（２３）中、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−、ここでｓは２、ｒは２、ｑは１、及びＸは−Ｏ−）が挙げられる。炭素主鎖中のヘテロ原子、及びメチル基等のペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物として、例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨといったメチル置換ＤＭＤＳ、並びにＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨ、及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨといったジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。

【0137】

ポリチオエーテルを調製するための、適切なジビニルエーテルとして、例えば式（２４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２４）
のジビニルエーテルが挙げられ、ここで式（２４）中のＲ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ここでｓは２から６までの範囲の整数、ｑは１から５の整数、及びｒは２から１０の整数である。式（２４）のジビニルエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｒ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある特定の実施形態において、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。

【0138】

適切なジビニルエーテルとして、例えば、１から４個のオキサアルカンジイル基を有する化合物（すなわち式（２４）においてｍが１から４までの範囲の整数である化合物）といった、少なくとも一つのオキシアルカンジイル基を有する化合物等が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（２４）におけるｍは、２から４までの範囲の整数である。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位の数が非整数の平均値であることを特徴とする、市販のジビニルエーテル混合物を採用することも可能である。従って、式（２４）におけるｍは、例えば１．０から１０．０まで、１．０から４．０まで、又は２．０から４．０までといった、０から１０．０までの範囲の有理数の値をとることもできる。

【0139】

適切なビニルエーテルの例として、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（２４）におけるＲ^２はエタンジイル、及びｍは１）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（２４）におけるＲ^２はブタンジイル、及びｍは１）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（２４）におけるＲ^２はヘキサンジイル、及びｍは１）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（２４）におけるＲ^２はエタンジイル、及びｍは２）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（２４）におけるＲ^２はエタンジイル、及びｍは３）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（２４）におけるＲ^２はエタンジイル、及びｍは４）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルといったトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルといった四官能性エーテルモノマー、及びそのようなポリビニルエーテルモノマーの二つ以上の組み合わせが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択されるペンダント基を一つ又は複数有し得る。

【0140】

ある特定の実施形態において、式（２４）におけるＲ^２がＣ_３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。この種のジビニルエーテルの例としては、式（２４）におけるＲ^２が、アルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ_３）−（式（２４）におけるＲ^２がエタンジイル、及びｍが３．８）、又はアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。

【0141】

他の有用なジビニルエーテルとして、式（２４）におけるＲ^２がポリテトラヒドロフリル（ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）、又はポリオキシアルカンジイルであり、例えば平均して約３個のモノマー単位を有する化合物等が挙げられる。

【0142】

式（２４）のポリビニルエーテルモノマーを２種類以上使用してもよい。従って、ある特定の実施形態において、式（２３）のジチオール２種及び式（２４）のポリビニルエーテルモノマー１種、式（２３）のジチオール１種及び式（２４）のポリビニルエーテルモノマー２種、式（２３）のジチオール２種及び式（２４）のジビニルエーテルモノマー２種、並びに式（２３）及び式（２４）のうちの一つ又は両方の化合物の３種以上を用いて、多様なチオール末端ポリチオエーテルを製造し得る。

【0143】

ある特定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルの調製に使用する反応物を、２０から５０未満のモル百分率で含み、ある特定の実施形態において、３０から５０未満のモル百分率で含む。

【0144】

本開示が提供する、ある特定の実施形態において、ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルが生成するように選択される。従って、式（２３）のジチオール、又は式（２３）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物を、式（２４）のジビニルエーテル、又は式（２４）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基のビニル基に対するモル比が１：１よりも多く、例えば１．１〜２．０：１．０等となるような相対量で反応させる。

【0145】

ジチオールとジビニルエーテル間の反応、及び／又はポリチオールとポリビニルエーテル間の反応は、フリーラジカル触媒の触媒作用を受け得る。適切なフリーラジカル触媒として、例えば、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）といったアゾビスニトリル；過酸化ベンゾイル、及び過酸化ｔ−ブチルといった有機過酸化物；及び過酸化水素といった無機過酸化物が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外線照射であってもよい。ある特定の実施形態において、触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まず、分解により酸性又は塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例として、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）といったアゾ系触媒が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、過酸化ｔ−ブチルといった過酸化アルキルである。反応は、カチオン性光開始部分がある場合もない場合も、紫外光の照射によっても進行され得る。

【0146】

本開示が提供するチオール末端ポリチオエーテルは、式（２３）の少なくとも１種の化合物と式（２４）の少なくとも１種の化合物を組み合わせ、その後適切な触媒を添加し、３０℃から１２０℃の温度、例えば７０℃から９０℃等で、２から２４時間、例えば２から６時間等の時間に渡り、反応を行うことによって調製され得る。

【0147】

本明細書中に開示されるように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含み得る。即ち、チオール末端ポリチオエーテルは、２．０を超える平均官能性を有し得る。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルとして、例えば、式（２８ａ）：
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１８ａ）
（式中、ｚは、平均して２．０を超える値を有し、ある特定の実施形態において、２から３の間の値、２から４の間の値、３から６の間の値を有し、ある特定の実施形態において、３から６の整数である）
の構造を有するものが挙げられる。

【0148】

そのような多官能性チオール末端ポリマーの調製における使用に適切な多官能化剤として、三官能化剤、即ちｚが３の化合物が挙げられる。適切な三官能化剤として、例えば、その引用部分を参照により組み込む米国公開第２０１０／００１０１３３の［０１０２］から［０１０５］段落に開示されているような、シアヌル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ：ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、及びそれらの混合物、並びに、例えば、参照により組み込む米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９に開示されているような、イソシアヌラートが挙げられる。他の有用な多官能化剤として、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、並びに、それぞれ参照により組み込む、米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号、及び第５，２２５，４７２号に記載のポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物もまた使用され得る。その結果、本開示が提供するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、広範囲な平均官能性を有し得る。例えば、三官能化剤は、２．０５から３．０、例えば２．１から２．６等といった平均官能性をもたらし得る。より広範囲な平均官能性は、四官能性以上の官能性の多官能化剤を用いることにより達成され得る。官能性は、当業者が理解するように、化学量論といった因子によっても決定され得る。

【0149】

２．０を超える官能性を有する、チオール末端ポリチオエーテル及びビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、それぞれ参照により組み込む、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号、及び米国特許第６，１７２，１７９号に記載される二官能チオール末端ポリチオエーテルと同様の方法によって調製され得る。ある特定の実施形態において、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書中に記載される一つ又は複数のジチオールを、（ｉｉ）本明細書中に記載される一つ又は複数のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）一つ又は複数の多官能化剤と組み合わせることによって調製され得る。混合物はその後、任意選択で適切な触媒の存在下で、反応させられ得、２．０を超える官能性を有する、チオール末端ポリチオエーテル又はビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルをもたらし得る。

【0150】

ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテル、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及び前述のものの任意のキャップされている類似体を含む、ポリチオエーテルは、分子量分布を有するポリチオエーテルに相当する。ある特定の実施形態において、有用なポリチオエーテルは、５００ダルトンから２０，０００ダルトン、ある特定の実施形態において、２，０００ダルトンから５，０００ダルトン、及びある特定の実施形態において、３，０００ダルトンから４，０００ダルトンの範囲の、数平均分子量を示すことができる。ある特定の実施形態において、有用なポリチオエーテルの示す多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、１から２０の範囲であり、ある特定の実施形態において、１から５の範囲である。ポリチオエーテルの分子量分布は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴付けることができる。

【0151】

金属リガンド含有プレポリマー
ビス（スルホニル）アルカノールは、硫黄含有プレポリマーといったポリマーの主鎖に組み込まれ得る金属リガンドの一種を表し、表面接着性を改善する。他の金属リガンドもまた、ポリマー主鎖に組み込まれ得、表面接着性を高める。航空宇宙用シーラント用途に関するといった、ある特定の実施形態において、金属リガンドは、アルミニウム、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＩＩＩ）、陽極酸化アルミニウム、チタン、酸化チタン、及び／又はＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）の表面に配位できるリガンドから選択され得る。金属リガンドは、二座、三座、又はより多座の配位錯体を表面原子に対し形成し得る。従って、金属リガンド含有プレポリマーとして、ビス（スルホニル）アルカノール基が他の金属リガンドに置き換えられた、本明細書中に開示される任意のビス（スルホニル）アルカノール含有プレポリマーが挙げられる。同様に、金属リガンド含有プレポリマー、その誘導体、及びそれらのキャップされている類似体の合成方法として、本明細書中に記載のビス（スルホニル）アルカノール含有プレポリマーの任意の調製方法に、適当な金属キレート剤を採用したものが挙げられる。金属リガンドを含む部分−Ｌ−に加え、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９は、硫黄含有ポリマーの前駆体と反応する末端基を含む基Ｒ^９を含む。ある特定の実施形態において、各Ｒ^９は、アルケニル、エポキシ、又はマイケルアクセプター基といった、チオール基と反応する末端基を含む。

【0152】

金属リガンド、特にアルミニウム（ＩＩＩ）金属リガンドとして、金属の空の軌道に電子を供与し得る、−ＯＨ、−ＰＯ_４、−ＳＯ_４、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、及び−ＮＨ_２基といった強いルイス塩基が挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）との多座配位錯体の形成に有効な塩基性供与体基として、脂肪族モノヒドロキシ酸アニオン、カテコラート、芳香族ヒドロキシ酸アニオン、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ヒドロキサマート、及び３−ヒドロキシ−２−ピリジノンが挙げられる。安定なアルミニウム（ＩＩＩ）錯体は、負の酸素電子供与体を有する多座リガンドを含む。金属リガンドは、金属と共に二座錯体又は三座錯体といった多座錯体を形成し得る。

【0153】

ある特定の実施形態において、金属リガンドの官能基は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、及びアセチルアセトナートから選択される金属キレート剤に由来する基である。

【0154】

アルミニウム、酸化アルミニウム、及びＡｌ（ＩＩＩ）のキレート剤の例として、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチラート、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、３−ヒドロキシ−２−ピリジノン、２−２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、８−ヒドロキシキノリン、オキシラート、マロナート、シトラート、イミノ二酢酸、ピコリン酸、マルトール、コウジ酸、Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＤＨＡ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤ）、アセトアセタート、アセチルアセトナート、カテコラート、ヒドロキサマート、及びキノンが挙げられる。他のアルミニウムキレート化剤、及び酸化アルミニウムキレート化剤は、例えばＹｏｋｅｌ、「錯体化学レビュー２００２（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００２）」、２２８巻、９７から１１３頁、及びＭａｒｔｅｌｌら、「錯体化学レビュー１９９６（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９６）」、１４９巻、３１１から３２８頁に開示されている。

【0155】

チタン金属リガンド、又は酸化チタン金属リガンドの例として、Ｈ_２Ｏ_２、アセトアセトナート（ＣＨ_２（ＣＯＣＨ_３）_２）、ＥＤＴＡ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ、（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）_２）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、ＨＯＯＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）_２））、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ、Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_３）、サリチル酸、乳酸、アセトアセトナート、トリエタノールアミン、及び前述のものの任意の組み合わせが挙げられる。

【0156】

ある特定の実施形態において、金属リガンドは、アルミニウム（ＩＩＩ）表面に配位可能なヘテロ原子基（ヘテロ原子含有基）を少なくとも二つ含む。ある特定の実施形態において、金属リガンドは、−ＯＨ、−ＰＯ_４、−Ｐ（Ｏ）_２−、−ＳＯ_４、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、及び前述のものの任意の組み合わせから選択されるヘテロ原子基を、少なくとも二つ含む。

【0157】

ある特定の実施形態において、金属リガンドの官能基は、式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び前述のものの任意の組み合わせ：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、−Ｘ−は独立に−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択され、各ｎは独立に１、２、及び３から選択され、Ｒ^５はＣ_１〜３アルカンジイルである）
から選択される部分を含む。ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｃ（Ｏ）−、及び各ｎは１であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ（Ｏ）_２−、及び各ｎは１である。

【0158】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルに関し、ポリチオエーテルを含む硫黄含有プレポリマーといったプレポリマーの主鎖に、他の金属リガンドが組み込まれてもよい。従って、ある特定の実施形態において、金属リガンド含有プレポリマーは、式（２６）：
−Ａ−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ− （２６）
（式中、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−を含み、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）
の部分を含む。

【0159】

金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９は、例えばチオール基と反応する基Ｒ^９、及び金属リガンド−Ｌ−を含む。金属リガンド−Ｌ−は、例えば、式（２５ａ）から（２５ｅ）の部分を含み得る。ある特定の実施形態において、金属キレート剤は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、及び前述のものの任意の組み合わせから選択される。

【0160】

ある特定の実施形態において、金属リガンド含有プレポリマーは、式（２８ａ）の金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２８ｂ）の金属リガンド含有ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ：
Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｒ^６ （２８ａ）
｛Ｒ^６−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２８ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基であり、
各Ｒ^６は、独立に、水素、又は末端反応基を有する部分を含む）
を含む。

【0161】

式（２８ａ）及び式（２８ｂ）のプレポリマーの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^６は水素である。

【0162】

式（２８ａ）及び式（２８ｂ）のプレポリマーの、ある特定の実施形態において、各Ｒ^６は同一であり、末端反応基は、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＯＨ、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、イソシアナート基、及びマイケルアクセプター基から選択される。

【0163】

ある特定の実施形態において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルは、
（ａ）式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（１８ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１８ｂ）
（式中、
各Ｒ^１は独立にＣ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
を含む、チオール末端ポリチオエーテルと、
（ｂ）金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９（式中、各Ｒ^９は独立にチオール基と反応する末端基を含む部分であり、−Ｌ−は金属リガンドを含む部分である）と
を含む反応物の反応生成物を含む。

【0164】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）の、ある特定の実施形態において、金属リガンドは、式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び前述のものの任意の組み合わせ：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、
−Ｘ−は独立に−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択され、
各ｎは独立に１、２、及び３から選択され、
Ｒ^５はＣ_１〜３アルカンジイルである）
から選択される部分を含み得る。

【0165】

式（１８ａ）及び式（１８ｂ）の、ある特定の実施形態において、金属リガンドは、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、又は前述のものの任意の組み合わせを含む。

【0166】

ある特定の実施形態において、式（１８ａ）のポリチオエーテルは、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、及びジエチレングリコールジビニルエーテルの、反応生成物を含む。

【0167】

ある特定の実施形態において、式（１８ｂ）のポリチオエーテルは、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びシアヌル酸トリアリルの、反応生成物を含む。

【0168】

ある特定の実施形態において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価のアルケニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端アルケニル基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
を含む、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルと、
（ｂ）ポリアルケニル化合物と
を含む反応物の反応生成物を含む。

【0169】

式（２９ａ）及び式（２９ｂ）のポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、金属リガンドは、式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び前述のものの任意の組み合わせ：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、
−Ｘ−は独立に−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択され、
各ｎは独立に１、２、及び３から選択され、
Ｒ^５はＣ_１〜３アルカンジイルである）
から選択される部分を含む。

【0170】

式（２９ａ）及び式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、ポリアルケニル化合物は、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シアヌル酸トリアリル、又はそれらの組み合わせを含む。

【0171】

ある特定の実施形態において、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル（Ｎ＋１）モルを、−Ｌ−及びチオール基と反応する末端基を含む金属キレート剤（Ｎ）モルと反応させる工程を含む：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素又はメチルを含み、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）。

【0172】

前記方法のある特定の実施形態において、金属リガンドは、式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び前述のものの任意の組み合わせ：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、
−Ｘ−は独立に−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択され、
各ｎは独立に１、２、及び３から選択され、
Ｒ^５はＣ_１〜３アルカンジイルである）
から選択される部分を含む。

【0173】

前記方法のある特定の実施形態において、金属キレート剤は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、又は前述のものの任意の組み合わせを含む。

【0174】

ある特定の実施形態において、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル（ｚ）モルを、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝_ｚと反応させる工程を含む：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素又はメチルを含み、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^５−を含み、ここでＲ^５は水素又はメチルを含み、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−を含み、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸはＲ^１で定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）。

【0175】

前記方法のある特定の実施形態において、金属リガンドは、式（２５ａ）、式（２５ｂ）、式（２５ｃ）、式（２５ｄ）、式（２５ｅ）、及び前述のものの任意の組み合わせ：
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ａ）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ− （２５ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^５−ＣＨ（−ＯＨ）− （２５ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^５−Ｃ（Ｏ）− （２５ｅ）
（式中、
−Ｘ−は独立に−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択され、
各ｎは独立に１、２、及び３から選択され、
Ｒ^５はＣ_１〜３アルカンジイルである）
から選択される部分を含む。

【0176】

前記方法のある特定の実施形態において、金属キレート剤は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、アセチルアセトナート、又は前述のものの任意の組み合わせから選択される。

【0177】

金属リガンド含有硫黄含有プレポリマー
接着性を改善するために、ポリチオエーテルプレポリマー以外に、金属リガンドを、他の硫黄含有ポリマーといった他のポリマーの主鎖に組み込んでもよい。硫黄含有ポリマーは、繰り返し単位中に少なくとも一つの硫黄原子を有する、任意のポリマーであり得、例えば高分子チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマール、及びポリスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で用いる「チオール」は、チオール又はメルカプタン基、即ち「ＳＨ」基を、唯一の官能基として含む化合物、又は、「ＳＨ」基を、例えばチオグリセロールのように、ヒドロキシル基といった他の官能基と組み合わせて含む化合物を意味する。ポリチオールは、ジチオール、又はそれより高い官能性のチオールといった、複数のＳＨ基を有するような化合物を意味する。そのような基は、概して、他の官能基と反応する活性水素を有するような、末端及び／又はペンダント基である。ポリチオールは、末端及び／又はペンダントの硫黄（−ＳＨ）、並びに非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含むことができる。従って、ポリチオールという用語は、一般的にポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。

【0178】

ポリスルフィドという用語は、一つ又は複数のスルフィド結合、即ち−Ｓｘ−結合（ここでｘは２から４である）を、ポリマー主鎖及び／又はポリマー鎖上のペンダントの位置に含有するポリマーを意味する。ある特定の実施形態において、ポリスルフィドポリマーは、二つ以上の硫黄−硫黄結合を有するだろう。適切なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ及び東レ・ファインケミカル株式会社（Ｔｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）及びＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰという製品名で商業的に入手可能である。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満から８，０００超まで（分子量は、１モル当たりのグラム数の平均分子量）の範囲の広範囲な分子量で入手可能である。ポリスルフィドは、１，０００ダルトンから４，０００ダルトンの数平均分子量を有する場合もある。

【0179】

航空宇宙用シーラント用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号、及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。

【0180】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル合成方法
一般的に、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、チオール末端ポリチオエーテル、又はチオール末端ポリチオエーテルの混合物を、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールといったビス（スルホニル）アルカノールと反応させることによって調製され得る。ある特定の実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、二官能性チオール末端ポリチオエーテル、又は二官能性チオール末端ポリチオエーテルの混合物を、チオール基と反応する末端基を有するビス（スルホニル）アルカノール又はビス（ビニルスルホニル）アルカノールといった、ビス（スルホニル）アルカノールと反応させることによって調製され得る。

【0181】

ある特定の実施形態において、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル（Ｎ＋１）モルを、式（４ａ）のビス（スルホニル）アルカノール（Ｎ）モルと反応させる工程を含む：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１６ａ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
Ｒ^８−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８ （４ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^８は、独立に末端チオール基と反応する末端基を含む部分から選択され、
各Ｒ^８’は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分であり、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）。

【0182】

式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ある特定の実施形態において、Ｎは１０である。式（１６ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリマーの、ある特定の実施形態において、分子量は２００ダルトンから２０，０００ダルトンである。ある特定の実施形態において、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、Ｎの値が異なる式（１６ａ）のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの組み合わせを含む。式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｎは１である。従って、実際には、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを調製する際、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルが異なる値のＮを有するチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの混合物に相当するといったように、ビス（スルホニル）アルカノールに対するチオール末端ポリチオエーテルのモル比は、整数である必要はない。

【0183】

ある特定の実施形態において、式（１６ｂ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルの調製方法は、式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル（ｚ）モルを、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝_ｚと反応させる工程を含む：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１６ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１６ａ）
（式中、
各Ｒ^８’はビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分であり、各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）。

【0184】

ある特定の実施形態において、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールといったビス（スルホニル）アルカノールの間の反応は、例えば、本明細書中に開示される任意のアミン触媒を含むアミン触媒といった触媒の存在下で行われる。

【0185】

チオール末端金属リガンド含有プレポリマー合成方法
ある特定の実施形態において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルといったチオール末端金属リガンド含有プレポリマーは、二官能性チオール末端プレポリマー、又は二官能性チオール末端プレポリマーの混合物を、チオール基と反応する末端基を少なくとも二つ有する、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、又はアセチルアセトナートといった、チオール基と反応する基を少なくとも二つ有する金属キレート剤と反応させることによって調製され得る。

【0186】

ある特定の実施形態において、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマーの調製方法は、式（１８ａ）のチオール末端ポリチオエーテル（Ｎ＋１）モルを、（Ｎ）モルの金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９と反応させる工程を含む：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （１８ａ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数である）。

【0187】

式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルの、ある特定の実施形態において、Ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ある特定の実施形態において、Ｎは１０である。式（２９ａ）の金属リガンド含有プレポリマーの、ある特定の実施形態において、分子量は２００ダルトンから２０，０００ダルトンである。ある特定の実施形態において、式（６）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマーは、Ｎの値が異なる式（２９ａ）の金属リガンド含有プレポリマーの組み合わせを含む。式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマーの、ある特定の実施形態において、Ｎは１である。従って、実際には、式（２９ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを調製する際、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマーが異なる値のＮを有するチオール末端金属リガンド含有プレポリマーの混合物に相当するといったように、金属キレート剤に対するチオール末端ポリチオエーテルのモル比は、整数である必要はない。

【0188】

ある特定の実施形態において、式（２９ｂ）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマーの調製方法は、式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有プレポリマー（ｚ）モルを、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝_ｚと反応させる工程を含む：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （２９ａ）
（式中、
各Ｒ^９’は、独立に、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９のＲ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで各Ｒ^９は、チオールと反応する末端基を含み、Ｌは金属リガンドを含み、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）。

【0189】

ある特定の実施形態において、チオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテルと金属キレート剤の間の反応は、例えば、本明細書中に開示される任意のアミン触媒を含むアミン触媒といった触媒の存在下で行われる。

【0190】

アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
本開示が提供するチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、ジアルケニルエーテル及び／又はアルケニル末端多官能化剤といったポリアルケニルと反応することができ、アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供する。アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーは、硬化剤と組み合わせてもよく、シーラント組成物といった硬化性組成物を提供する。

【0191】

例えば、ある特定の実施形態において、アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（１６ａ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、式（１６ｂ）のチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせ：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１６ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^８’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^１０−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^８’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （１６ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^８’は、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応に由来する部分であり、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
から選択される、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、
（ｂ）ポリアルケニル化合物と
を含む反応物の反応生成物を含む。

【0192】

ある特定の実施形態において、ポリアルケニル化合物は、ジビニルエーテル又は本明細書中に開示される任意のジビニルエーテルを含むジビニルエーテルの混合物、アルケニル末端多官能化剤、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0193】

前記反応のある特定の実施形態において、（ａ）は式（１６ａ）のポリチオエーテルであり、（ｂ）は、ジビニルエーテル、アルケニル末端多官能化剤、及びそれらの組み合わせから選択されるポリビニルエーテルである。

【0194】

前記反応のある特定の実施形態において、（ａ）は式（１６ａ）のポリチオエーテルであり、（ｂ）は、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、ＴＡＣ、及びそれらの組み合わせから選択されるポリアルケニルエーテルである。

【0195】

アルケニル末端金属リガンド含有ポリチオエーテルプレポリマー
本開示が提供するチオール末端金属リガンド含有プレポリマーは、ジアルケニルエーテル及び／又はアルケニル末端多官能化剤といったポリアルケニルと反応することができ、アルケニル末端金属リガンド含有プレポリマーを提供する。アルケニル末端金属リガンド含有プレポリマーは、硬化剤と組み合わせてもよく、シーラント組成物といった硬化性組成物を提供する。

【0196】

例えば、ある特定の実施形態において、アルケニル末端金属リガンド含有プレポリマーは、
（ａ）式（２９ａ）のチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル、式（２９ｂ）の金属リガンド含有ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせ：
Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｈ （１９ａ）
｛Ｈ−Ａ−［−Ｒ^９’−Ｌ−Ｒ^９’−Ａ−］_Ｎ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２９ｂ）
（式中、
Ｎは１から１０の整数であり、
各Ｒ^９’は、金属キレート剤Ｒ^９−Ｌ−Ｒ^９とチオール基の反応に由来する部分であり、ここで−Ｌ−は金属基を含み、各Ｒ^９はチオール基と反応する基を含み、
各Ｒ^１０は、独立にＣ_１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ_１〜３アルカンジイルから選択され、ここで一つ又は複数の置換基は−ＯＨであり、
各Ａは独立に式（１２）：
−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ− （１２）
の部分であり、ここで、
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで
ｓは２から６の整数であり、
ｑは１から５の整数であり、
ｒは２から１０の整数であり、
各Ｒ^３は独立に水素及びメチルから選択され、
各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^５−から選択され、
ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、
各Ｒ^２は独立にＣ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここでｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１について定義される通りであり、
ｍは０から５０の整数であり、
ｎは１から６０の整数であり、
ｐは２から６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで
ｚは３から６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応する末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する基である）
から選択される、チオール末端金属リガンド含有プレポリマーと、
（ｂ）ポリアルケニル化合物と
を含む反応物の反応生成物を含む。

【0197】

ある特定の実施形態において、ポリアルケニル化合物は、ジビニルエーテル又は本明細書中に開示される任意のジビニルエーテルを含むジビニルエーテルの混合物、アルケニル末端多官能化剤、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0198】

前記反応のある特定の実施形態において、（ａ）は式（２９ａ）のポリチオエーテルであり、（ｂ）は、ジビニルエーテル、アルケニル末端多官能化剤、及びそれらの組み合わせから選択されるポリビニルエーテルである。

【0199】

前記反応のある特定の実施形態において、（ａ）は式（２９ａ）のポリチオエーテルであり、（ｂ）は、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、ＴＡＣ、及びそれらの組み合わせから選択されるポリアルケニルエーテルである。

【0200】

キャップされているビス（スルホニル）アルカノールを含有するプレポリマー及びキャップされている金属リガンドを含有するプレポリマー
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び金属リガンド含有プレポリマーは、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーといった、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーを、適切な官能基でキャップするか又は終端させることにより、特定の硬化化学作用での使用に適合させてもよい。チオール末端ポリチオエーテルのキャップされている類似体は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号、及び米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されている。

【0201】

例えば、ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーは、未反応チオール基以外の末端基、例えば、ヒドロキシル、アルケニル、イソシアナート、アミン、エポキシ、加水分解性官能基、例えば、ポリアルコキシシリル基、マイケルアクセプター基、又はエポキシ基を有する。

【0202】

キャップされている類似体は、当業者に公知の多数の方法によって調製され得る。例えば、キャップされているビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテル又はキャップされている金属リガンドを含有するプレポリマーを得るために、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーは、チオール基と反応する末端基を有する化合物と反応させてもよい。

【0203】

アルケニル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はアルケニル末端金属リガンド含有プレポリマーを得るために、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーは、ジブチル錫ジラウラート触媒の存在下で、ＴＭＩ、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、又はアリルイソシアナートに由来する基といったイソシアナート基及び末端アルケニル基を含有する化合物と反応させてもよい。

【0204】

ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、ジブチル錫ジラウラートの存在下で、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランといった、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって調製され得、対応するポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は対応するポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーを提供する。

【0205】

エポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びエポキシ末端金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを、アリルグリシジルエーテルといったモノエポキシドの存在下で反応させることによって調製され得、対応するエポキシ末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は対応するエポキシ末端金属リガンド含有プレポリマーを提供する。

【0206】

アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びアミン末端金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを、フリーラジカル開始剤と共に、単官能性４−アミノブチルビニルエーテルと反応させることによって調製され得る。若しくは、アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はアミン末端金属リガンド含有プレポリマーは、イソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はイソシアナート末端金属リガンド含有プレポリマーを、４−（アミノメチル）アニリンといったジアミンと反応させることによって得てもよく、対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は対応するアミン末端金属リガンド含有プレポリマーを提供する。アミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びアミン末端金属リガンド含有プレポリマーはまた、Ｂｕ_２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、又はアルカノール末端若しくはヒドロキシ末端金属リガンド含有プレポリマーを、エチル−４−アミノベンゾアートといったアミノ置換ベンゾアートと、高められた温度で反応させることによって得てもよく、対応するアミン末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は対応するアミン末端金属リガンド含有プレポリマーを提供する。

【0207】

イソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びイソシアナート末端金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、任意選択でジブチル錫ジラウラートといった触媒の存在下で、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）といったジイソシアナートと反応させることによって調製され得る。イソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びイソシアナート末端金属リガンド含有プレポリマーは、ある特定のアミン末端及びチオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、アミン末端及びチオール末端金属リガンド含有プレポリマーといった、他の末端変性ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び末端変性金属リガンド含有プレポリマーの合成における中間体として使用され得る。

【0208】

ヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及びヒドロキシ末端金属リガンド含有プレポリマーは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを、チオール基と反応する基及び末端ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることによって調製され得る。

【0209】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び金属リガンド含有プレポリマーは、マイケルアクセプター基で終端し得る。ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンに由来する基であり、式（２７）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１３）_２−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＲ^１３＝ＣＨ_２ （２７）
（式中、各Ｒ^１３は、独立に水素及びＣ_１〜３アルキルから選択される）
の構造を有する。式（２７）の、ある特定の実施形態において、各Ｒ^１３は水素である。ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、アミン触媒の存在下で、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、ジビニルスルホンといったチオール基と反応する基及び末端マイケルアクセプター基を有する化合物と反応させることによって調製され得る。マイケルアクセプター／ポリチオエーテルの化学及び化合物は、その全てを参照により組み込む、２０１２年６月１３日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７号に開示されている。イソシアナートキャップでキャップされているポリチオエーテル及びエポキシでキャップされているポリチオエーテル、並びにイソシアナートでキャップされているポリチオエーテル及びエポキシでキャップされているポリチオエーテルの製造方法の例は、米国特許第７，８７９，９５５号Ｂ２に開示されている。

【0210】

組成物
本開示が提供する組成物は、一つ又は複数のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び／若しくは一つ又は複数のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー、並びに／又は一つ又は複数の金属リガンド含有プレポリマーを含み得る。硬化性組成物は、更に硬化剤を含み得る。組成物は、更に、添加剤、触媒、フィラー、並びに／又は、例えばポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマール、及び／若しくはポリスルフィドを含む、他の硫黄含有プレポリマーを含み得る。

【0211】

適切な硬化剤は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、金属リガンド含有プレポリマー、及び任意選択で硫黄含有プレポリマーの、末端基と反応するよう選択される。

【0212】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又は金属リガンド含有プレポリマーが、チオール基で終端する、ある特定の実施形態において、適切な硬化剤はポリエポキシドである。適切なポリエポキシドの例として、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ（商標）４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）等のＮｏｖｏｌａｃ（登録商標）型エポキシド、ある特定のエポキシド化不飽和樹脂、及び前述のものの任意の組み合わせといった、ポリエポキシド樹脂が挙げられる。ポリエポキシドは、二つ以上の反応性エポキシ基を有する化合物を意味する。ある特定の実施形態において、エポキシ硬化剤は、ＥＰＯＮ（商標）８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、ＤＥＮ（商標）４３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びそれらの組み合わせから選択される。チオール基と反応する有用な硬化剤の例として、ジエポキシドが挙げられる。

【0213】

ある特定の実施形態において、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性ポリマーを含む。適切なエポキシ官能性ポリマーの例として、米国特許出願第１３／０５０，９８８号に開示されているエポキシ官能性硫黄含有ポリホルマールポリマー、及び米国特許第７，６７１，１４５号に開示されているエポキシ官能性ポリチオエーテルポリマーが挙げられる。一般的に、硬化剤として用いる場合、エポキシ官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、及びある特定の実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。

【0214】

ある特定の実施形態において、ポリエポキシは、その組成物の約０．５ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％を構成し、ここでｗｔ％は組成物の総固形分重量に基づく。

【0215】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又は金属リガンド含有プレポリマーがチオール基で終端する、ある特定の実施形態において、適切な硬化剤は、ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、合成又は天然不飽和樹脂化合物、トリアリルシアヌラート、及び、ポリチオエーテル等の硫黄含有化合物の、オレフィン末端誘導体といった、不飽和化合物である。

【0216】

ある特定の実施形態において、例えばアミン及び／若しくはヒドロキシル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又はアミン及び／若しくはヒドロキシル末端金属リガンド含有プレポリマーを使用するといった場合、本開示が提供する組成物は、ジイソシアナート及び／又はトリイソシアナート硬化剤といった、イソシアナート硬化剤を含み得る。適切なイソシアナート硬化剤の例として、トルエンジイソシアナート、及び前述のものの任意の組み合わせが挙げられる。イソシアナート硬化剤は商業的に入手可能であり、例えばＢａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）という商品名の製品が例として挙げられる。ある特定の実施形態において、ポリイソシアナート硬化剤は、チオール基と反応し、マイケルアクセプター基に対する反応性の低い、イソシアナート基を含む。アミン基と反応する有用な硬化剤の例として、高分子ポリイソシアナートが挙げられ、その限定されない例として、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、及び前述のものの任意の組み合わせから選択される結合を主鎖に有する、ポリイソシアナートが挙げられる。

【0217】

ある特定の実施形態において、イソシアナート硬化剤は、イソシアナート官能性ポリマーを含む。適切なイソシアナート官能性ポリマーの例として、米国特許出願第１３／０５１，００２に開示されているイソシアナート官能性硫黄含有ポリホルマールポリマーが挙げられる。一般的に、硬化剤として用いる場合、イソシアナート官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、及びある特定の実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。

【0218】

そのような組成物において、イソシアナート硬化剤は、その組成物の約０．５ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、その組成物の約３ｗｔ％から約５ｗｔ％を構成し、ここでｗｔ％は組成物の総固形分重量に基づく。

【0219】

ある特定の実施形態において、イソシアナート末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又はイソシアナート末端金属リガンド含有プレポリマーを使用するといった場合、本開示が提供する組成物は、アミン硬化剤を含む。イソシアナート基と反応する有用な硬化剤の例として、本明細書中に開示されるものを含む、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール、及びポリオールが挙げられる。

【0220】

ある特定の実施形態において、マイケルアクセプター末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又はマイケルアクセプター末端金属リガンド含有プレポリマーを使用するといった場合、本開示が提供する組成物は、単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、及びブロック化ポリアミンから選択される硬化剤を含む。

【0221】

本開示が提供する組成物に有用な硬化剤として、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーの末端基と反応する化合物、例えば、ヒドロキシル基、アルケニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基、又はイソシアナート基と反応する化合物等が挙げられる。

【0222】

ヒドロキシル基と反応する有用な硬化剤の例として、ジイソシアナート及びポリイソシアナートが挙げられ、その例示は本明細書中に開示される。

【0223】

アルケニル基と反応する有用な硬化剤の例として、ジチオール及びポリチオールが挙げられ、その例示は本明細書中に開示される。

【0224】

本開示が提供する、ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーは、縮合による自己重合を含め、水の存在下で加水分解することができる。ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーと共に使用する触媒として、有機チタン化合物、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセタート）、及びチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセタート）；有機錫化合物であるジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫ビスアセチルアセトアセタート、及び錫オクチラート；金属ジカルボキシラート、例えば、鉛ジオクチラート；有機ジルコニウム化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；並びに有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリアセチルアセトナートが挙げられる。湿気硬化に適切な他の触媒の例として、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、及びジブトキシビス（メチルアセトアセトナート）チタンが挙げられる。ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーについては、大気中の水分が硬化剤となり得るため、ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーを含有する硬化性組成物は、硬化剤を含む必要がないと認識できる。従って、ポリアルコキシシリル末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物、及びポリアルコキシシリル基の硬化剤は、大気中の水分を意味する。

【0225】

ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、又は金属リガンド含有プレポリマーが、エポキシ基で終端する、ある特定の実施形態において、適切な硬化剤は、ポリチオール、ポリアルキレン、又はポリアミンである。末端エポキシ基と反応する他の有用な硬化剤の例として、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）といったアミン、芳香族アミン、ケチミン、ポリアミン、ポリアミド、フェノール樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリタート、グリセロールトリストリメリタート、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物といった無水物、ポリメルカプタン、ポリスルフィド、及び当業者に公知の他の硬化剤が挙げられる。

【0226】

本開示が提供する組成物は、選択された硬化剤（単数又は複数）を、化学量論量で約９０％から約１５０％、約９５％から約１２５％、及びある特定の実施形態において、約９５％から約１０５％の量で含有し得る。

【0227】

追加の硫黄含有プレポリマー
ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、そのプレポリマー、金属リガンド含有プレポリマー、若しくは本明細書中に開示されるいずれか一つの反応の反応生成物、又は前述のものの任意の組み合わせに加え、一つ又は複数の、追加の硫黄含有プレポリマーを含む。硫黄含有プレポリマーは、少なくとも一つの硫黄原子を繰り返し単位に有する、任意のプレポリマーであり得、例として高分子チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマール、及びポリスルフィドが挙げられるが、これに限定されない。本明細書中で用いる「チオール」は、チオール又はメルカプタン基、即ち「ＳＨ」基を、唯一の官能基として、又は、例えばチオグリセロールのように、ヒドロキシル基といった他の官能基と組み合わせて含む化合物を意味する。ポリチオールは、ジチオール、又はそれより高い官能性のチオールといった、複数のＳＨ基を有するような化合物を意味する。そのような基は、概して、他の官能基と反応する活性水素を有するような、末端及び／又はペンダント基である。ポリチオールは、末端及び／又はペンダントの硫黄（−ＳＨ）、並びに非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含むことができる。従って、ポリチオールという用語は、一般的にポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。

【0228】

本開示が提供する組成物に有用な、追加の硫黄含有プレポリマーの例として、例えば米国特許第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号、及び第７，００９，０３２号に開示されているものが挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、式（３０）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ− （３０）
（式中、各Ｒ^１はＣ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、及び少なくとも一つの−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、Ｒ^２はＣ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルカンアルカンジイル、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ＸはＯ、Ｓ、及び−ＮＲ^５−から選択され、ここでＲ^５は水素及びメチルから選択され、ｍは０から１０の整数であり、ｎは１から６０の整数であり、ｐは２から６の整数であり、ｑは１から５の整数であり、ｒは２から１０の整数である）
の構造を有するポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号、第２カラム２９行目から第４カラム３４行目に記載される。

【0229】

一つ又は複数の追加の硫黄含有プレポリマーは、二官能性、若しくは例えば３から６個の末端基を有する多官能性、又はそれらの組み合わせであってもよい。

【0230】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、本開示が提供する硫黄含有ポリマーを、約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約３０ｗｔ％から約７０ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％含み、ここでｗｔ％は、組成物の不揮発性成分の総重量（即ち乾燥重量）に基づく。

【0231】

本明細書中で用いられるポリスルフィドという用語は、一つ又は複数のスルフィド結合、即ち−Ｓ_ｘ−結合（ここでｘは２から４である）を、ポリマー主鎖及び／又はポリマー鎖上のペンダントの位置に含有するポリマーを意味する。ある特定の実施形態において、ポリスルフィドポリマーは、二つ以上の硫黄−硫黄結合を有するだろう。適切なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ及び東レ・ファインケミカル株式会社から、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）及びＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰという製品名で商業的に入手可能である。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満から８，０００超まで（分子量は、１モル当たりのグラム数の平均分子量）の範囲の広範囲な分子量で入手可能である。ポリスルフィドは、１，０００ダルトンから４，０００ダルトンの数平均分子量を有する場合もある。これら製品の架橋密度も、使用する架橋剤の量に依存して変化する。これら製品の−ＳＨ含有量、即ちチオール又はメルカプタン含有量も多様とすることができる。ポリスルフィドの、メルカプタン含有量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を与えることができ、分子量に伴い硬化速度は上がる。

【0232】

航空宇宙用シーラント用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号、及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。

【0233】

ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル及びポリスルフィド、並びにその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーはポリチオエーテルを含み、ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーはポリスルフィドを含む。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含み得、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは同一の官能性を有していても、異なる官能性を有していてもよい。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、２から６、２から４、２から３、及びある特定の実施形態において、２．０５から２．５の平均官能性を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択することができる。

【0234】

本開示が提供する組成物は、一つ又は複数の触媒を含み得る。触媒は、採用する硬化化学作用に適するものを選択することができる。ある特定の実施形態において、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル、プレポリマー、又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマー、及びポリエポキシドを硬化させる場合、触媒はアミン触媒である。硬化触媒は、組成物の総重量に基づき、０．１から５重量パーセントの量で存在し得る。適切な触媒の例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ペンシルベニア州、アレンタウン、から商業的に入手可能）、及びＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む反応促進剤組成物）が挙げられる。

【0235】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、一つ又は複数の接着促進剤を含む。一つ又は複数の更なる接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に基づき、組成物の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％、５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、及びある特定の実施形態において、１ｗｔ％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例として、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂といったフェノール性化合物、並びに、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００等の、エポキシ、メルカプト、又はアミノ官能性シランといった有機シラン化合物が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当技術分野で公知である。

【0236】

本開示が提供する組成物は、一つ又は複数の異なる種類のフィラーを含み得る。適切なフィラーとして、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）といった無機フィラー、シリカ、ポリマー粉末、並びに軽量フィラーを含む、当技術分野で一般に知られているものが挙げられる。適切な軽量フィラーとして、例えば米国特許第６，５２５，１６８に記載されるものが挙げられる。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に基づき、５ｗｔ％から６０ｗｔ％、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の、フィラー又はフィラーの組み合わせを含む。本開示が提供する組成物は、さらに一つ又は複数の、着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は前述のものの任意の組み合わせを含み得る。理解されるように、組成物に用いるフィラー及び添加剤は、高分子成分、硬化剤、及び／又は触媒に対してだけでなく、互いに親和性があるよう選択され得る。非導電性フィラーの例として、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ粉末、ミクロスフェア、二酸化チタン、石灰、アルカリブラック（ａｌｋａｌｉｎｅ ｂｌａｃｋ）、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、及びアルカリ土類水酸化物等といった材料が挙げられるがこれに限定されない。

【0237】

ある特定の実施形態では、本開示が提供する組成物は、低密度フィラー粒子を含む。本明細書中で用いられる低密度とは、このような粒子に関して用いる場合、粒子が、０．７を超えない、ある特定の実施形態において、０．２５を超えない、ある特定の実施形態において、０．１を超えない、比重を有することを意味する。適切な軽量フィラー粒子は、多くの場合ミクロスフェア及びアモルファス粒子の二つに分類される。ミクロスフェアの比重は０．１から０．７の範囲であり得、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリラート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに、５から１００ミクロンの範囲の粒子径及び０．２５の比重（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を有する、シリカミクロスフェアが例として挙げられる。他の例として、５から３００ミクロンの範囲の粒子径、及び０．７の比重（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））を有するアルミナ／シリカミクロスフェア、比重約０．４５から約０．７のケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重０．１３の炭酸カルシウム被覆ポリビニリデン共重合体ミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、並びに、平均粒子径約４０μｍ、及び密度０．１３５ｇ／ｃｃのＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）といった、炭酸カルシウム被覆アクリロニトリル共重合体ミクロスフェアが挙げられる。組成物の比重を低減するための適切なフィラーとして、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）といった中空ミクロスフェア、又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度高分子ミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）が挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、その引用部分を参照によりここに組み込む米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９の［００１６］から［００５２］段落に記載されるものといった、薄い塗膜で被覆された外面を含む軽量フィラー粒子を含む。

【0238】

ある特定の実施形態において、低密度フィラーは、組成物の２ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、及びある特定の実施形態において、組成物の０．５ｗｔ％未満を構成し、ここでｗｔ％は組成物の総乾燥重量に基づく。

【0239】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、組成物の比重の低減に有効なフィラーを少なくとも一つ含む。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、０．８から１、０．７から０．９、０．７５から０．８５、及びある特定の実施形態において、０．８である。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、及びある特定の実施形態において、約０．５５未満である。

【0240】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、導電性フィラーを含む。導電性材料をポリマー中に組み込むことによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を、組成物に付与することができる。導電性成分は、例えば金属又は金属めっき粒子、織物、メッシュ、繊維、及びそれらの組み合わせを含むことができる。金属の形状は、例えばフィラメント、粒子、薄片、又は球とすることができる。金属の例として、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、錫、及び鋼が挙げられる。ポリマー組成物に導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するために使用することができる、他の導電性材料として、カーボン又はグラファイトを含む、導電性粒子又は繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンといった導電性ポリマーも使用できる。導電性フィラーは、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物といった、高バンドギャップ材料も含む。

【0241】

導電性フィラーの他の例として、導電性貴金属系フィラー、例えば、純銀；貴金属めっき貴金属、例えば、銀めっき金；貴金属めっき非貴金属、例えば、銀めっき銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば、銀めっきアルミニウムコア粒子又は白金めっき銅粒子；貴金属めっきガラス、プラスチック又はセラミック、例えば、銀めっきガラスミクロスフェア、貴金属めっきアルミニウム又は貴金属めっきプラスチックミクロスフェア；貴金属めっきマイカ；及び他のそのような貴金属導電性フィラーが挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例えば、非貴金属めっき非貴金属、例えば、銅被覆鉄粒子又はニッケルめっき銅；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属めっき非金属、例えば、ニッケルめっきグラファイト；並びに非金属材料、例えば、カーボンブラック及びグラファイトが挙げられる。所望の伝導率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果、硬度、及び特定の用途に適切な他の性質を達成するために、導電性フィラーを組み合わせて使用することもできる。

【0242】

本開示の組成物に使用する導電性フィラーの形状及び大きさは、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を硬化組成物に付与するために適切な、任意の形状及び大きさとすることができる。例えばフィラーは、球、薄片、プレートレット、粒子、粉末、不定形、及び繊維等を含む、導電性フィラーの製造に一般的に使用される、任意の形状のものとすることができる。本開示の、ある特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、粒子、粉末又は薄片として、Ｎｉ被覆グラファイトを含むことができる。ある特定の実施形態において、ベース組成物中のＮｉ被覆グラファイトの量は、ベース組成物の総重量に基づき、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲とすることができ、ある特定の実施形態において、５０ｗｔ％から７０ｗｔ％の範囲とすることができる。ある特定の実施形態において、導電性フィラーは、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍから５０μｍの範囲の直径、及び２５０μｍから７５０μｍの範囲の長さを有することができる。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の総重量に基づき、２ｗｔ％から１０ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、４ｗｔ％から８ｗｔ％に及ぶ量のＮｉ繊維を含むことができる。

【0243】

炭素繊維、とりわけグラファイト炭素繊維も、本開示の組成物に導電性を付与するために使用することができる。気相熱分解法によって形成され、熱処理によって黒鉛化した炭素繊維は、繊維径が０．１ミクロンから数ミクロンの範囲の、中空又は個体であり、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満から数十ナノメートルの外径を有する、炭素マイクロファイバー、ナノチューブ、又は炭素フィブリルは、導電性フィラーとして使用することができる。本開示の導電性組成物に適する黒鉛化炭素繊維の例として、０．０００５５Ω・ｃｍの電気抵抗率を有する、直径０．９２１μｍの円形繊維、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ， Ｉｎｃ．、セントルイス、ミズーリ州）が挙げられる。

【0244】

導電性フィラーの平均粒子径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内とすることができる。例えば、ある特定の実施形態において、一つ又は複数のフィラーの粒子径は、０．２５μｍから２５０μｍの範囲とすることができ、ある特定の実施形態において、０．２５μｍから７５μｍの範囲とすることができ、ある特定の実施形態において、０．２５μｍから６０μｍの範囲とすることができる。ある特定の実施形態において、本開示の組成物は、１，０００ｍｇ／ｇから１１，５００ｍｇ／ｇのヨード吸収（Ｊ０／８４−５試験方法）、及び４８０ｃｍ^３／１００ｇから５１０ｃｍ^３／１００ｇの細孔容積（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ ８１−３５０４）を特徴とする導電性カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｉｎｃ．、シカゴ、イリノイ州）を含むことができる。ある特定の実施形態において、導電性カーボンブラックフィラーは、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州）である。

【0245】

ある特定の実施形態において、導電性ポリマーは、本開示の組成物に導電性を付与するため、又は本開示の組成物の導電性を変更するために使用することができる。例えばポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンのように、芳香族基又は隣接する二重結合に組み込まれた硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーとして、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが挙げられる。ある特定の実施形態において、ベース組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであり得る。このように、本開示の組成物の導電性を高めるため、硫黄含有ポリマーは、芳香族硫黄基及び共役二重結合に隣接する硫黄原子を含むことができる。

【0246】

本開示の組成物は、複数の導電性フィラーを含むことができ、当該複数の導電性フィラーは、同一又は異なる、材料及び／又は形状のものであり得る。例えば、シーラント組成物は、粉末、粒子、又は薄片状の、導電性Ｎｉ繊維及び導電性Ｎｉ被覆グラファイトを含むことができる。導電性フィラーの量及び種類は、硬化した際に０．５０Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗（４点抵抗）、ある特定の実施形態において、０．１５Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗を示す、シーラント組成物を製造するよう選択することができる。本開示のシーラント組成物を用いて開口（ａｐｅｒｔｕｒｅ）を密封するために、１ＭＨｚから１８ＧＨｚの周波数にわたって有効なＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽を提供するよう、フィラーの量及び種類を選択することもできる。

【0247】

ある特定の実施形態において、導電性ベース組成物は、ベース組成物の総重量に基づき、２ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲の量で非導電性フィラーを含むことができ、ある特定の実施形態において、非導電性フィラーの量は３ｗｔ％から７ｗｔ％の範囲とすることができる。ある特定の実施形態において、硬化剤組成物は、硬化剤組成物の総重量に基づき、６ｗｔ％未満の範囲、ある特定の実施形態において、０．５重量％から４重量％の範囲の量で非導電性フィラーを含むことができる。

【0248】

本開示の導電性組成物及び異種金属表面の電解腐食は、組成物に腐食防止剤を添加することによって、及び／又は適切な導電性フィラーを選択することによって、最小化すること、又は防ぐことができる。ある特定の実施形態において、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせが腐食防止剤として挙げられる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、アルミニウム及び鋼表面の腐食を抑制するため、芳香族トリアゾールの使用を開示する。ある特定の実施形態において、Ｚｎといった犠牲的な酸素捕捉剤を腐食防止剤として使用することができる。ある特定の実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。ある特定の実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の総重量のうち２重量％から８重量％の範囲の量を構成することができる。異種金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電性フィラーの、種類、量、及び特性を選択することによっても、最小化すること、又は防ぐことができる。

【0249】

ある特定の実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び／若しくはビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー、並びに／又は金属リガンド含有プレポリマーは、組成物の約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約６０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、及びある特定の実施形態において、組成物の約８０ｗｔ％から約９０ｗｔ％を構成し得、ここでｗｔ％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。

【0250】

要望に応じて、組成物は添加剤をいくつでも含み得る。適切な添加剤の例として、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、及び促進剤（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含む、アミン等）、並びに前述のものの任意の組み合わせが挙げられる。用いる際、添加物は、例えば約０重量％から６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。ある特定の実施形態において、添加物は、約２５重量％から６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。

【0251】

使用
本開示が提供する組成物は、例えばシーラント、コーティング、封入剤、及び注封用組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に使用され得る。湿度及び温度といった運転条件に対し抵抗性を有するフィルムであって、水、燃料、及び他の液体、並びに気体といった材料の移動を、少なくとも部分的に遮る能力を有するフィルムを製造することができる組成物が、シーラントとして挙げられる。例えば、外観、接着性、湿潤性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性、及び／又は耐擦傷性といった基材の特性を向上させるために、基材表面に塗布する被覆が、コーティング組成物として挙げられる。耐衝撃性及び耐振性を提供し、水分及び腐食剤を除去する、電子アセンブリに有用な材料が、注封用組成物として挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示が提供するシーラント組成物は、例えば航空宇宙用シーラント、及び燃料タンクのライニングとして有用である。

【0252】

ある特定の実施形態において、シーラントといった組成物は、例えば２液型組成物等の多液型組成物として提供され得、ここで、一つの容器は、本開示が提供するチオール末端金属リガンド含有ポリチオエーテル又はチオール末端金属リガンド含有プレポリマーを一つ又は複数含み、第二の容器は、本開示が提供する多官能性硫黄含有エポキシを一つ又は複数含む。要望又は必要に応じて、何れの容器に添加剤及び／又は他の材料を添加してもよい。二つの容器は、使用する前に配合又は混合され得る。ある特定の実施形態において、一つ又は複数の、混合されたチオール末端ポリチオエーテル及びエポキシのポットライフは、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある特定の実施形態において、２時間を超える。ここでポットライフは、混合された組成物が、混合後に依然としてシーラントとしての使用に適する期間を意味する。

【0253】

本開示が提供する、シーラントを含む組成物は、任意の様々な基材に塗布することができる。組成物を塗布してもよい基材の例として、何れも陽極酸化、下塗り、有機被覆、又はクロム被覆されていてもよい、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、及びそれらの合金といった金属、エポキシ、ウレタン、グラファイト、繊維ガラス複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル、及びポリカーボネートが挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、ポリウレタン被覆といった基材上の被覆に塗布され得る。ある特定の実施形態において、本開示が提供する、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、チタン、酸化チタン、及び／又はＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）表面に対し、増強された接着性を示す。とりわけ、本開示が提供する、ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物は、地金及び陽極酸化金属表面に対し増強された接着性を示す。

【0254】

本開示が提供する組成物は、当業者に公知の任意の適切な塗布工程によって、基材表面上に直接、又は下地層の上から塗布され得る。

【0255】

更に、本開示が提供する組成物を利用して、開口を密封する方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示が提供する組成物を表面に塗布して開口を密封する工程、及び組成物を硬化させる工程を含む。ある特定の実施形態において、開口を密封する方法は、（ａ）本開示が提供するシーラント組成物を、開口を規定する一つ又は複数の表面に塗布する工程、及び（ｂ）塗布したシーラント組成物を硬化させて密封された開口を提供する工程を含む。

【0256】

ある特定の実施形態において、本開示のシーラント組成物で密封された開口が提供される。

【0257】

ある特定の実施形態において、組成物は大気条件下で硬化させてもよく、ここで大気条件は、２０℃から２５℃の温度、及び大気の湿度を意味する。ある特定の実施形態において、組成物は、０℃から１００℃の温度、及び相対湿度０％から相対湿度１００％の湿度を包含する条件下で硬化させてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、及びある特定の実施形態において、少なくとも５０℃といった、より高い温度で硬化させてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、室温、例えば２５℃で硬化させてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、紫外線照射といった化学線照射によって硬化させてもよい。理解されるように、本方法は、航空機及び航空宇宙機を含む、航空宇宙機上の開口を密封するために使用され得る。

【0258】

ある特定の実施形態において、本組成物は、約２００°Ｆ未満の温度で、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、及びある特定の実施形態において、約１０時間未満で、タックフリー硬化（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｃｕｒｅ）を達成する。

【0259】

本開示の硬化性組成物を用いて、現実に機能するシールを形成するまでの時間は、当業者が理解するように、幾つかの因子に依存することができ、適用する規格及び仕様の要件によって決まる。一般的に、本開示の硬化性組成物の接着強度は２４時間から３０時間以内に増進し、最大接着強度の９０％は、混合及び表面への塗布後２日から３日で達成される。一般的に、本開示の硬化組成物は、その最大接着強度及びその他の特性を、混合及び表面へ硬化性組成物を塗布した後７日間以内に完全に発揮する。

【0260】

硬化シーラントといった、本明細書が開示する硬化組成物は、航空宇宙用途における使用に相応する特性を示す。一般的に、航空及び航空宇宙用途で使用するシーラントは、次の特性を示すことが望ましい：航空宇宙材料規格（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従い、ＡＭＳ３２６５Ｂ基材上で、ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉ中に７日間浸漬し、３％ＮａＣｌ溶液中に浸漬した後に、乾燥条件下で測定して、リニアインチあたり２０ポンド（ｐｌｉ）を超える剥離強度；平方インチあたり３００ポンド（ｐｓｉ）から４００ｐｓｉの間の引張強度；リニアインチあたり５０ポンド（ｐｌｉ）を超える引裂強度；２５０％から３００％の間の伸び率；及びＡ型デュロメーターで４０を超える硬度。これら又はその他の、航空及び航空宇宙用途に適する硬化シーラントの特性は、その全てを参照によりここに組み込むＡＭＳ３２６５Ｂに開示されている。硬化した際、６０℃（１４０°Ｆ）、大気圧力で、ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉ中に一週間浸漬した後に、航空及び航空機用途に使用する本開示の組成物の示す膨張が、体積百分率で２５％以下であることも望ましい。その他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適しているだろう。

【0261】

従って、ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は耐燃料油性である。本明細書中で用いる「耐燃料油性」という用語は、組成物が、基材に塗布され硬化した際、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）又はＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料規格、Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載の方法と同様の方法に従い、１４０°Ｆ（６０℃）、大気圧力で、ジェット基準流体（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ：ＪＲＦ）Ｔｙｐｅ Ｉ中に一週間浸漬した後に、体積百分率で４０％以下、場合により２５％以下、場合により２０％以下、更に他の場合では１０％以下の膨張を示す、シーラントといった硬化生成物を提供できることを意味する。耐燃料油性を決定するために用いるジェット基準流体ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉは、次の組成を有する：トルエン２８体積％±１体積％、シクロヘキサン（工業用）３４体積％±１体積％、イソオクタン３８体積％±１体積％、及び三級ジブチルジスルフィド１体積％±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）より入手可能な、１９８９年７月１日発行、ＡＭＳ２６２９、§３．１．１等参照）。

【0262】

ある特定の実施形態において、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定する場合、本明細書中で提供される組成物は、少なくとも１００％の伸び率、及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、シーラントといった硬化組成物を提供する。

【0263】

ある特定の実施形態において、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１、第７．８項に記載の手順に従って測定する場合、組成物は、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、及び場合により少なくとも４００ｐｓｉ等、２００ｐｓｉを超えるラップせん断強度を示す、シーラントといった硬化生成物を提供する。

【0264】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載の航空宇宙用シーラントの要件を満たすか又は上回る。

【0265】

本開示が提供する組成物で密封される、航空宇宙機の開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を含む、開口も開示される。

【0266】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する硬化シーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日間、２００°Ｆで１日間硬化させた際、次の特性を示す：乾燥硬度４９、引張強度４２８ｐｓｉ、及び伸び率２６６％、並びに７日間ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉ中に漬けた後に、硬度３６、引張強度３１２ｐｓｉ、及び伸び率２４７％。

【0267】

ある特定の実施形態において、本開示が提供する組成物は、１０を超える、２０を超える、３０を超える、及びある特定の実施形態において、４０を超えるショアＡ型の硬度（７日間の硬化）、１０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、２００ｐｓｉを超える、及びある特定の実施形態において、５００ｐｓｉを超える引張強度、並びに１００％を超える、２００％を超える、５００％を超える、及びある特定の実施形態において、１，０００％を超える伸び率を示し、ＪＲＦ Ｔｙｐｅ Ｉへの暴露（７日間）後の膨張は２０％未満である。

【0268】

本開示が提供する金属リガンド含有プレポリマーから調製した硬化シーラントは、増強された引張強度、及び増強された金属及び／又は金属酸化物表面に対する接着性を示す。プレポリマーの主鎖に組み込まれる金属リガンドは、金属キレート中で多座リガンドとして機能することができる。

【実施例】

【0269】

本開示により提供される実施形態は、以下の諸例を参照することによって、更に例証され、それにより、特定のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル及び金属リガンド含有プレポリマー、並びにビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又は金属リガンド含有プレポリマーを含む組成物についての合成、特性及び使用を説明する。本開示の範囲を逸脱することなく、材料及び方法の両方について、多くの変更形態が実施され得ることは、当業者にとって明らかであろう。

【0270】

例１
チオール末端ポリチオエーテル
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；１９９５．６０ｇ；１０．９５モル）を５リットルの４口丸底フラスコに投入した。このフラスコに、窒素用ガスアダプタ、パドル型攪拌機及び温度プローブを装備した。フラスコを窒素でフラッシュし、内容物を攪拌しつつ６０℃に加熱した。フリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．４１ｇ）をフラスコ内に添加した。ジエチレングリコールジビニルエーテル（１１５４．５１ｇ；７．３０モル）を６．２５時間の期間に渡って反応混合物中に導入したが、その間の温度を６０〜６５℃に維持した。反応温度を７７℃に上げて、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７の２つの部分（各０．０４５ｇ）を３時間の間隔で添加した。反応混合物を、９４℃で２時間加熱し、６６℃に冷却してから、１時間６６℃〜７４℃／１５ｍｍＨｇで排気した。得られたポリマー、ジチオールは、４３０のメルカプタン当量重量を有していた。

【0271】

例２
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル
例１のジチオール（５５．０４ｇ；０．０６４モル）を２５０ｍＬの３口丸底フラスコに投入した。このフラスコに、窒素用ガスアダプタ及びパドル型攪拌機を装備した。内容物に対して７ｍｍで３０分間排気を行ってから、この減圧を窒素下で開放した。攪拌しつつ、塩基触媒ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン；０．０１３ｇ）を加え、続いてエタノール（１０ｇ）を加えて、フラスコに温度プローブを装備した。（水浴で）冷却しながら、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール（７．６９ｇ；０．０３２モル）のテトラヒドロフラン（９０ｇ）溶液を、１９℃〜２０℃の温度で２時間かけて滴下した。水浴を取り外し、反応物を周囲温度で更に２時間撹拌した。反応の完了時を決定するためにメルカプタン当量を用いた。溶媒を除去した後、液体の二官能性ポリマーが、１，１６６のメルカプタン当量重量及び８１ポアズ（ｐｏｉｓｅ）の粘度を有するものとして得られた。

【0272】

例３
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
例２のジチオール（６２ｇ；０．０１７７モル）を２５０ｍＬの３口丸底フラスコに投入した。攪拌しながら、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（０．９３ｇ；０．００３７モル）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（０．２２ｇ；０．００１４モル）のトルエン（１．０ｇ）溶液を反応混合物中に導入し、内容物を７７℃に加熱した。ラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７を、７つの部分（各０．０１６グラム）に分けて１時間の間隔で添加し、反応を完了させた。真空下で溶媒を除去し、２．２１の理論上のチオール官能性、１，６５９のメルカプタン当量重量及び１９５ポアズの粘度を有するポリマーが得られた。

【0273】

例４
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルシーラント
例３のプレポリマー（１４．９３グラム；０．００９当量）及び炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；４．４８グラム）を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー（モデル：ＤＡＣ６００ＦＶＺ）の混合カップ（容量：６０グラム）に投入した。内容物を手動混合によって組み合わせ、次いで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーで混合した（速度：２３００ＲＰＭ）。内容物を再び手動で混合した後、さらに３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で混合した。エポキシ促進剤Ｓ−５３０４（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能；３．６０ｇ、０．００９当量）を添加した。内容物を手動混合によって組み合わせ、次いで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーで混合した。塩基触媒ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（０．１２ｇ）を加えた。内容物を手動混合し、次いで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーで混合した。

【0274】

混合物の一部を用い、硬度のための硬化プラグを製造し、混合物の残りを用い、以下の７種の表面についての接着試験片（おおよその寸法：４ｃｍ×１．４ｃｍ×０．３ｃｍ）を作成した：Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）処理の裸のアルミニウム；Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５；Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）処理のチタンＢ；Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）処理のチタンＣ；Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００；陽極酸化されたＳＡＡ；陽極酸化されたＣＡＡ。全ての試験片を、室温／２０時間、６０℃／２７時間の硬化サイクルにかけた。試料の硬化後、硬度は４０（ショアＡ）であった。硬化済みのシーラントを金属表面から剥離／切断することによって評価した接着性は、７個の表面のうち６個について非常に良好であった（１００％凝集破壊）。しかし、硬化済み試験片は、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００に接着しなかった（０％凝集破壊）。

【0275】

例５
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有二官能性ポリチオエーテル
例１のジチオール（６３６．４０ｇ；０．７４モル）を２リットルの４口丸底フラスコに投入した。フラスコに、窒素用ガスアダプタ及びパドル攪拌機を装備した。内容物に対して８ｍｍで１時間排気を行ってから、この減圧を窒素下で開放した。撹拌しながら、エタノール（１１６ｇ）を加え、次いで塩基触媒ＤＢＵ（０．１４５ｇ）を加え、フラスコに温度プローブを装備した。（水浴にて）冷却下、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール（８８．９１ｇ；０．３７モル）のテトラヒドロフラン（１．０４ｋｇ）溶液を２３℃から２７℃の温度で約２時間かけて滴下した。メルカプタン当量を用いて、反応の進行度を測定した。水浴を取り外し、反応物をさらに３時間室温にて撹拌した。溶媒の除去により、１，２９６のメルカプタン当量重量、１０７ポアズの粘度を有する二官能性ポリマーを得た。

【0276】

例６
チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルプレポリマー
例５の二官能性ポリマー（７２５．２９ｇ；０．２７９８モル）を２リットルの４口丸底フラスコに投入した。このフラスコに窒素用のガスアダプタ及びパドル攪拌機を装備した。内容物を窒素でフラッシュした。攪拌しながら、トリアリルシアヌレート（１０．２２ｇ；０．０４１モル）およびジエチレングリコールジビニルエーテル（０．４９ｇ；０．００３１モル）のトルエン（５．０ｍＬ）溶液を反応混合物に導入し、内容物を７０℃に加熱した。ラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７の１５個の部分（各０．０８４ｇ）を１時間間隔で加え、反応を完了させた。真空下で溶媒を除去して、２．２１の理論上の官能価、１６７５のメルカプタン当量重量及び２３８ポアズの粘度を有するポリマーを得た。

【0277】

例７
ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルシーラント
例６のプレポリマー（３０ｇ；０．０１７９当量）及び炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；９．００ｇ）を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーの混合カップ（容量１００ｇ）内に投入した。内容物を手動で混合し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合した（速度：２３００ＲＰＭ）。内容物に対して、手動での混合及び次いでのＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中での４分間の混合を２ラウンド行った。内容物を周囲温度に冷却した。エポキシ促進剤、Ｓ−５３０４（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能、０．０１７９当量）を添加した。内容物に対して、手動での混合及び次いでのＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中での３０秒間の混合を２ラウンド行った。塩基触媒ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（０．２４ｇ）を加えた。内容物を、手動で混合し、更にＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、グリッド内に注いでフローアウト（おおよその寸法：長さ：６インチ、幅：３．２インチ、厚み：０．１インチ）を作製した。シーラント試料を、室温／７日の硬化サイクルに供し、１４０°Ｆ／２４時間で硬化させた。硬化済みシーラントは、４８ショアＡ硬度、３７３ｐｓｉの引張強さ、及び４７２％の伸びを有していた。

【0278】

比較例１
Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅポリマー（１０ｇ、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから市販されているチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー）及び炭酸カルシウム（５．０ｇ）を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。続いて、促進剤（Ｓ−５３０４、２．６ｇ、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから市販されているエポキシペースト）及び触媒（トリエチレンジアミン；０．０８ｇ）を添加し、混合した。試料を、陽極酸化されたＣＡＡ、陽極酸化されたＳＡＡ、Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００、チタンＣ、裸のアルミニウム、及びＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）処理の裸のアルミニウムを様々な基材上に塗布し、２４時間室温で硬化させ、続いて１４０°Ｆで４８時間硬化させた。凝集破壊の％確率を、基材から試料を剥離させることによって測定した。試料の各々は０％の凝集破壊を示した。

【0279】

例８
密度関数理論の計算
代表的な航空宇宙用基材のアルミニウム表面酸化物を構成するＡｌ_４Ｏ_６クラスタと種々の官能基との相互作用のギブスの自由エネルギー（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ （Ａｌ_２Ｏ_３）_ｎ（ｎ＝１−７）ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，”（「密度関数計算に基づく（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｎ（ｎ＝１−７）クラスターの構造決定」）Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２，９９６，１２５−１３１参照）を、密度関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）に基づく方法を用いて算出した。Ｇａｕｓｓｉａｎ０９／Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ（ｄ）を用いて全ての構造を最適化し、それらの構造が極小値にて存在することを確認するために同じレベルの理論にて振動周波数を算出した。ＣＰＣＭ救出スキームによる単一点のエネルギー計算を用いて、水環境中でのエネルギーを算出した。上記相互作用のギブスの自由エネルギーを、補正せずに、圧力及び温度の標準条件（１気圧及び２５℃）下で算出した。

【0280】

ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー、及び、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギーギャップを含む、種々の官能基の固有の特性について、これらの官能基を分析した。典型的に、より高いＨＯＭＯエネルギーを有する官能基は、より電子供与性であり、より低いＬＵＭＯエネルギーを有する官能基は、より電子受容性である。表１に示した種々の官能基を比較すると、３−ヒドロキシ−１，２−ジメチルピリジン−４（１Ｈ）−オン（ＨＯＰＯ）が最も高いＨＯＭＯエネルギーを有し、これは、ＨＯＰＯが最も大きな電子供与性であることを意味する。他方、官能基ビス（スルホニル）−２−プロパノール（ＢＳＰ）が最も低いＨＯＭＯエネルギーを有し、これは、その官能基が最も小さい電子供与性であることを意味する。

【表1】

【0281】

種々の官能基とアルミニウム酸化物クラスターとの相互作用を測定した。気相中での相互作用のギブスの自由エネルギー（ΔＧ_ｇ）及び水中での相互作用のギブスの自由エネルギー（ΔＧ_ｗ）を算出し、その結果を反応のエンタルピー（ΔＨ）からの寄与とともに図１に示す。図１では、より大きな負のΔＧが、より安定な錯体、又は、官能基とアルミニウム酸化物との間のより強い相互作用に対応している。ＢＳＰ及びＨＯＰＯは、気相中において及びシミュレートした水環境中においても、アルミニウム酸化物に対して、アセトアセタートよりも強い相互作用を有する。アセトアセタートは、（Ａｌ_４Ｏ_６における）電子欠乏性アルミニウムに対する（アセトアセタートにおける）電子リッチなカルボニル酸素の配位を通じてＡｌ_４Ｏ_６に結合する。ＨＯＰＯは二座配位子としてＡｌ_４Ｏ_６と相互作用する。すなわち、（ＨＯＰＯにおける）カルボニル酸素は、（Ａｌ_４Ｏ_６における）アルミニウムに結合し、（ＨＯＰＯにおける）ヒドロキシル基は、（Ａｌ_４Ｏ_６における）酸素と水素結合する。ＢＳＰとＡｌ_４Ｏ_６との三座結合様式が同定されたが、ここでは、（ＢＳＰにおける）ヒドロキシル基と（Ａｌ_４Ｏ_６における）酸素原子との間の水素結合に加えて、（ＢＳＰにおける）２つのスルホニル基が（Ａｌ_４Ｏ_６における）２つのアルミニウム原子に結合する。ＢＳＰは、（表１中の低いＨＯＭＯエネルギーによって示されているように）電子供与性があまり大きくないにもかかわらず、３つの配位箇所でのＡｌ_４Ｏ_６との強い結合が観察される。

【0282】

結論として、ＢＳＰの官能基は、三座配位様式によりアルミニウム酸化物と結合し、非常に強い相互作用（接着）を与える結果になることが示された。ＨＯＰＯのような他の強い結合リガンドと異なり、ＢＳＰは酸化され難く、良好な安定性を有すると期待される。ＢＳＰに類似する結合モチーフを有する構造もまた、アルミニウム酸化物への強い結合をもたらし得る。

【0283】

特定の金属表面に対する接着性を増進するのに適しており、かつ、本開示中で述べられたプレポリマーの主鎖中に組み込まれてよい、及び／又はプレポリマーの末端基として提供されてよい他の金属リガンドを同定するために、類似の方法を用いることができる。

【0284】

最後に、本明細書に開示された実施形態を実施するための代替的方法群が存在することに注目すべきである。従って、本実施形態は、例証として把握されるべきであり、限定的なものとして把握されるべきではない。さらに、本特許請求の範囲は、本明細書に記載された詳細な事項に限定されるべきではなく、その範囲の全体及びその等価物に権利が与えられるべきである。

【図1】

【国際調査報告】