特表 2016-536463 導電性ターゲット材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2016-536463(P2016-536463A)

(43)【公表日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】導電性ターゲット材料

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20161028BHJP

   C04B 35/00 20060101ALI20161028BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20161028BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20161028BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20161028BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C04B35/00 J

   H01M10/0562

   H01B1/04

   H01B13/00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-539356(P2016-539356)

(86)(22)【出願日】2014年9月3日

(85)【翻訳文提出日】2016年4月25日

(86)【国際出願番号】AT2014000166

(87)【国際公開番号】WO2015031920

(87)【国際公開日】20150312

(31)【優先権主張番号】GM288/2013

(32)【優先日】2013年9月5日

(33)【優先権主張国】AT

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG

(71)【出願人】

【識別番号】390040486

【氏名又は名称】プランゼー エスエー

(71)【出願人】

【識別番号】515319954

【氏名又は名称】プランゼー コンポジット マテリアルズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100075166

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 巖

(74)【代理人】

【識別番号】100133167

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 浩

(72)【発明者】

【氏名】ポルチック、ペーター

(72)【発明者】

【氏名】フランツケ、エンリコ

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフ、マルクス

【テーマコード（参考）】

4G030

4K029

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G030AA02

4G030AA41

4G030AA60

4G030BA03

4G030GA29

4K029BA64

4K029CA05

4K029DC02

4K029DC09

4K029DC34

5G301BA01

5G301BA10

5H029AJ14

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ03

5H029CJ08

5H029CJ24

5H029HJ02

5H029HJ07

5H029HJ12

5H029HJ14

5H029HJ20

(57)【要約】

本発明は、本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、及び炭素並びに典型的な不純物を含有する導電性ターゲット材料に関する。本発明は、更に、導電性ターゲット材料を製造する方法及びその使用に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

本質的に１つのリチウム化合物及び炭素並びに典型的な不純物を含有する導電性ターゲット材料であって、含有される炭素が優勢的に、５０％を超える比率で、元素状で出現することを特徴とする導電性ターゲット材料。

【請求項2】

前記本質的に１つのリチウム化合物がリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項3】

ターゲット材料が、ターゲット材料の一側面からターゲット材料の反対側の面へ浸透する少なくとも１つの炭素クラスターを、含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項4】

ターゲット材料が、炭素が本質的に１つのリチウム化合物に富む領域、好ましくはリン酸リチウム豊富な領域、の周りにネットワーク形状で存在する２相ミクロ構造を、有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項5】

ターゲット材料が、ターゲット材料の切断面において測定して、３％から２０％の間の炭素面積比率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項6】

ターゲット材料が、３〜２０原子％の間の炭素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項7】

ターゲット材料の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項8】

ターゲット材料の熱伝導度が２．５ｍｍ^２／Ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項9】

ターゲット材料が１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料。

【請求項10】

薄膜バッテリーのためのリチウムイオン電解質層の蒸着のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ターゲット材料の使用。

【請求項11】

本質的に１つのリチウム化合物及び炭素並びに典型的な不純物を含有する導電性ターゲット材料の製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする製造方法。
− 本質的に１つのリチウム化合物及び炭素を含有する粉末混合物を製造する工程、
− この粉末混合物を型に導入する工程、及び
− 圧力及び／又は温度によりこの粉末混合物を圧縮する工程。

【請求項12】

前記本質的に１つのリチウム化合物がリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の導電性ターゲット材料の製造方法。

【請求項13】

前記圧縮工程がホットプレス（ＨＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）によって実施されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の導電性ターゲット材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、及び炭素、並びに典型的な不純物を含有する導電性ターゲット材料に関する。本発明は、更に、導電性ターゲット材料を製造する方法及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３（ＰＯ_４））、リチウムランタンジルコニウムオキシド（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等のリチウム化合物、又は、例えばＬｉ_３Ｐ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＩ若しくはＬｉＢＰ等のその他のＬｉ含有化合物、又は、例えばＬｉ_２ＳＯ_４−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５等のＬｉ化合物を含有する複合材料からなるターゲット材料が、リチウムイオン電解質層の蒸着のための物理蒸着（ＰＶＤ）システムに用いられる。このようにして蒸着される層は、薄膜電池の生産に用いられるが、このとき、蒸着されるリチウムイオン電解質層は、非常に低い電気伝導性を有していなければならず、電気絶縁性であることが好ましい。その電解質層としての適合性は、そのイオン伝導性に起因する。

【0003】

一般に、そのようなリチウムイオン電解質の蒸着は、ＲＦ／ＨＦ（ラジオ周波数／高周波数）反応性スパッタリングプロセスで達成される。例えば、蒸着操作中に窒素及び／又は酸素が関与するリン酸リチウムターゲットのスパッタリングにより、高イオン伝導性を有する窒素含有ＬｉＰＯＮ層が形成される。リチウム化合物、特にリン酸リチウム、からなる従来の単相ターゲット材料及びリチウムイオン電解質層の生産のためのその使用が、例えば、特許文献１に記述されている。

【0004】

勿論、同様に、他のタイプのリチウムイオン電解質層を、対応するターゲット材料の蒸着により、製造することも可能である。しかしながら、リチウム化合物、例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、からなる従来のターゲット材料の低電気伝導性により、ＤＣ（直流）及びパルス直流スパッタリングプロセスが大きく制限され、従って、製造されるリチウムイオン電解質層について達成しうる蒸着速度が制限される。完全に絶縁性のターゲット材料は、ＤＣ又はパルスＤＣスパッタリングにより蒸着することはできない。

【0005】

次に、使用し得るＤＣ又はパルスＤＣスパッタリングプロセスが、例えば、特許文献２で公知であり、そこには、セラミックターゲット材料におけるドープ元素、特に銀、スズ、亜鉛、ビスマス及びアンチモン、の使用が記述されている。

【0006】

しかしながら、金属元素のドーピングの欠点は、これらの元素がその蒸着の過程で層中に導入されるのを防止するのに多大な努力をしなければならず、従って、例えば、金属元素又はスパッタリングプロセスの間に生成するその金属元素の化合物を、冷却されたプレート又はディスク上に、別個に選択的蒸着することが必要である。

【0007】

特許文献３には、本質的に導電性のターゲット材料の供給により、リチウムイオン電解質層を製造するプロセスが、記述されている。このプロセスでは、数種の異なるリチウム及び／又はリン化合物（例えば、Ｌｉ_３Ｐ、Ｌｉ_３Ｎ又はＰ_２Ｏ_３）からなるターゲットが反応性スパッタリングプロセス（ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ又はＲＦ）において、酸素又は窒素で浸食され、かくしてリチウムイオン電解質層が生成される。ここで、生成される薄層の所望の組成は、異なる個々の化合物の比率及びスパッタリング雰囲気中の酸素対窒素の比率の両方によって調整されなければならない。このことにより、プロセスパラメータの選択及び対応するターゲット材料の製造が非常に複雑となり、これが、また、コストを高くする。

【0008】

ターゲット材料中において複数の異なる化合物を使用する場合、おまけに、不均質な特性を有する層の蒸着のリスクがある。このことは、特に、そのようなリチウムイオン電解質層のイオン伝導性を一定に保つのに不利である。更に、異なる熱伝導性及び／又は熱膨張係数を有する複数の化合物の存在により、熱衝撃安定性が低下し、これが、次に、ターゲット材料の機械的強度に負の影響を与える。

【0009】

ターゲット材料において複数の異なる化合物を使用する際の欠点は、異なる化合物のスパッタリング速度の出現である。このことにより、一定の厚さを有する層を蒸着させることが困難になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００８５８１７１Ａ２号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００７０４２３９４Ａ１号パンフレット

【特許文献3】米国特許出願公開第２００９０１５９４３３Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の目的は、ＤＣ又はパルスＤＣスパッタリングによるリチウムイオン電解質層の蒸着に適した導電性ターゲット材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

蒸着されるべき層の所望の化学組成は、設定が容易であり全層に亘って均質であるべきである。更に、導電性ターゲット材料は、高熱衝撃安定性を有さなければならず、また、高加工安定性を有し、その結果、低コストが保証されなければならない。上述の欠点は、避けなければならない。

【0013】

この目的は、請求項１による導電性ターゲット材料及び請求項１１による導電性ターゲット材料を製造するための方法により達成される。本発明の有利な展開は、従属請求項から明らかである。

【0014】

本発明の導電性ターゲット材料は、本質的に１つのリチウム化合物及び炭素並びに典型的な不純物を含有する。含有される炭素は、元素形状で、支配的に、５０％を超える比率で、出現することを特徴とする。

【0015】

「本質的に１つのリチウム化合物」とは、ターゲット材料が、ターゲット材料の断面に基づいて計算された好ましくは８０面積％又はそれ以上の面積比率を占める主に１つのリチウム化合物を含有することを意味すると解されるべきである。

【0016】

用語「リチウム化合物」は、ここでは、リチウムの結晶性及び非晶性化合物の全てを包含し、化学量論的に存在していてもよく又は非化学量論的に存在していてもよい。本発明の実施に用い得るリチウム化合物の例は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、また、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３Ｐ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＩ又はＬｉＢＰである。

【0017】

本質的に１つのリチウム化合物の、導電性ターゲット材料の断面に基づいて計算された、面積比率の決定には、金属組織学的断片を作成し、光学顕微鏡法又は電子顕微鏡法により解析する。市場から入手可能な画像解析ソフトウエアにより、このようにして得られた顕微鏡画像の解析を実施することができる。これは、前述の構造の個々の相の決定のための画像解析により、典型的には、区別されるべき相にコントラストを付けることにより、行なわれる。

【0018】

本発明のターゲット材料に用いるのには、リチウム化合物：リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が特に有利であることが見いだされた。というのは、これにより、リチウムイオン電解質層の製造において、高い蒸着速度を達成することができるからである。この理由により、本発明の好適な実施態様において、本質的に１つのリチウム化合物は、リン酸リチウムである。

【0019】

好適には、本発明の導電性ターゲット材料は、リン酸リチウム及び炭素並びに典型的な不純物を含有する。含有される炭素は、元素形状で、支配的に、５０％を超える比率で、出現することを特徴とする。

【0020】

更に好ましくは、本発明の導電性ターゲットに含有される炭素は，７５％を超える比率で元素形状で出現する。

【0021】

更に好ましくは、本発明の導電性ターゲットに含有される炭素は，９０％を超える比率で元素形状で出現する。

【0022】

更に好ましくは、本発明の導電性ターゲットに含有される炭素は，９５％を超える比率で元素形状で出現する。

【0023】

更に好ましくは、本発明の導電性ターゲットに含有される炭素は，９８％を超える比率で元素形状で出現する。

【0024】

含有される炭素が、もっぱら元素形状で出現し、本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、に溶解している部分が無視しうることが特に好ましい。

【0025】

「典型的な不純物」とは、使用した原料に由来するガス又は付随する元素による製造関連不純物をいう。本発明の導電性ターゲット材料におけるそのような不純物の割合は、領域において、１，０００ｐｐｍ未満である。よく知られているように、化学元素の分析に適切な方法は、分析すべき化学元素に依る。本発明の導電性ターゲット材料の化学分析には、ＩＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、ＲＦＡ（Ｘ線蛍光分析）及びＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）が用いられる。

【0026】

炭素の元素形状とは、ここでは、例えばグラファイトの形状の、純粋な炭素をいう。従って、本発明の導電性ターゲット材料に含有される炭素は、好ましくは、本質的に１つのリチウム化合物中に、好適にはリン酸リチウム中に、少量又は無視しうる程度にのみ溶解し、追加的な化合物−もし存在するとして−の無視しうる程度の少量を構成する。

【0027】

元素状炭素の更なる表現は、例えば、ダイアモンド、フラーレン又は非晶性炭素であるが、他の結晶構造及びｓｐ^２：ｓｐ^３混成状態も、本発明の文脈において、元素状炭素とみなされる。

【0028】

本発明のターゲット材料に含有される炭素の元素形状により、これまで述べてきたターゲット材料中の複数の異なる化合物の欠点が回避される。

【0029】

従って、本発明の導電性ターゲット材料において、炭素は、ミクロ構造の別個の成分を形成し、ミクロ構造のもう１つの成分の主要構成要素ではない。炭素のこの形状は、本発明の導電性ターゲット材料の電気伝導度に顕著な増加をもたらす。

【0030】

元素形状で出現する炭素の比率とは、ここで、ターゲット材料に含まれる全ての炭素に対する比率を意味すると解すべきである。

【0031】

元素形状で出現する炭素の比率が高くなればなるほど、本発明のターゲット材料において、一定の炭素含有量（例えば原子％）について達成しうる電気伝導度及び熱伝導度が、より高くなる。

【0032】

本発明の導電性ターゲット材料は、好ましくは、ターゲット材料の一側面からターゲット材料の反対側面へ浸透する少なくとも１つのカーボンクラスターを有することが好ましい。

【0033】

この種の浸透炭素クラスターは、浸透炭素クラスターを有しない従来のターゲット材料に比べて電気伝導性が顕著に増加する原因である。何故なら、電流は、この少なくとも１つの浸透炭素クラスターに沿って導電性ターゲット材料の片側からターゲット材料の反対側へ流れることができるからである。

【0034】

この種の浸透炭素クラスターは、本発明のターゲット材料中に存在する全炭素の一部であり、従って、好ましくは元素状炭素からなると理解されるべきである。

【0035】

浸透クラスターは、浸透理論からの中心的概念であり、これは、例えば合金の電気伝導度のような現象を記述する手段として、当業者によく知られている。クラスターは、それが包埋スペースの反対側端と結合するときに浸透すると言われる。

【0036】

本発明の導電性ターゲット材料は、好適には、二相ミクロ構造を有しており、そこでは、炭素は、本質的に１つのリチウム化合物の豊富な領域、好適にはリン酸リチウムの豊富な領域、の周りにネットワーク状に配列されている。

【0037】

ミクロ構造とは、ここでは、ターゲット材料の特定の成分（相）の配列を意味すると理解すべきである。材料のミクロ構造は、例えば金属組織学的断片を製造した後に、常習的な方法、光学顕微鏡又は操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、視覚化される。

【0038】

図１は、例として、本発明の導電性ターゲット材料のミクロ構造の光学顕微鏡像を示す。図から、本質的に１つのリチウム化合物が豊富な領域、ここでは、リン酸リチウム豊富な領域１、元素状炭素の領域２、及び画像部分に対応する浸透炭素クラスター３の部分が示される。

【0039】

「二相の」とは、ここでは、異なる化学組成及び／又は結晶構造によって特徴づけられる少なくとも２つの異なる成分（相）が本発明の導電性ターゲット材料中に存在することを意味すると解されるべきである。本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、及び炭素並びに典型的な不純物を含有してなる本発明の導電性ターゲット材料の場合、本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、が、好適には二相のミクロ構造の第一の相を形成し、元素状炭素が第二の相を形成する。典型的な不純物の小部分は、本発明の導電性ターゲット材料の好適には二相のミクロ構造の別の相とみなされるべきではない。

【0040】

本発明の実施態様において、導電性ターゲット材料のミクロ構造は、本質的に１つのリチウム化合物、好ましくはリン酸リチウム、及び炭素のほかに、少量の別のリチウム化合物、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を含有していてもよい。そのような化合物は、出発粉末中に既に存在しているか、製造プロセスの途中、例えば、圧縮の過程、で形成される。このような小部分の別のリチウム化合物は、本発明の導電性ターゲット材料の好適には二相のミクロ構造に関して、更なる相とみなされるべきではない。

【0041】

そのような化合物の存在は、（個々のＸ−線結晶構造解析検知限界を考慮した）適切なＪＣＰＤＳカードを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）によって検知され又は除外される。好適には二相のミクロ構造の存在は、この方法によっても、決定される。

【0042】

図２は、例として、本発明の導電性ターゲット材料のＸ−線回折（ＸＲＤ）による相の決定を示す（使用したＪＣＰＤＳカード：Ｌｉ_３ＰＯ_４：００−０１５−０７６０、炭素（グラファイト）：００−０２３−００６４、Ｌｉ_２Ｏ_３：００−０２２−１１４１）。

【0043】

本発明の導電性ターゲット材料において、相互に識別し得る少なくとも２つの成分（相）が存在する。ミクロ構造の大半は、本質的に１つのリチウム化合物、好適にはリン酸リチウム、からなり、このものは、顕微鏡で見たとき、均質な二次元の領域として、出現する。

【0044】

これらの二次元領域の周りにネットワーク状に、元素状炭素が配列されている。ここで、ネットワークとは、好適には、炭素の本来的な形状を意味する。このネットワークが製造プロセスにおいて形成される程度は、使用する出発粉末の粒径の選択及び実施された混合操作により影響され得る。

【0045】

更に、添加された炭素の含有量（例えば、原子％）は、用いられた出発粉末の粒径と相俟って、ネットワークの形成並びに本質的に１つのリチウム化合物、好適にはリン酸リチウム、の領域及びそれが形成する炭素領域の三次元の程度−従って、可視二次元−の程度に影響する。

【0046】

例えば、同一の炭素含有量では、出発粉末、とりわけ、本質的に１つのリチウム化合物、好適にはリン酸リチウム、の選択された粒径が小さくなればなるほど、ネットワークを形成するのが困難になる。

【0047】

典型的には、本発明の導電性ターゲット材料のミクロ構造は、三次元ターゲット材料を通る二次元断面において解析される。本発明の導電性ターゲット材料の三次元ミクロ構造は、本質的にアイソトロピックであり、即ち、ミクロ構造には、観察平面に関連して、全く又は実質的に全く差異がなく、即ち、材料特性の方向的依存性はない。

【0048】

本発明の導電性ターゲット材料は、好適には、ターゲット材料の切断面において測定して、３％から２０％の間の炭素面積比率を有するのが好ましい。

【0049】

導電性ターゲット材料の切断面で測定した炭素の面積比率の決定のために、金属組織学的断片を作製し、光学顕微鏡検査法又は電子顕微鏡検査法により解析した。市場で入手可能な画像解析ソフトウエアにより、このようにして生成された顕微鏡画像の面積解析を行なうことが可能である。これは、前記ミクロ構造の個々の相成分の決定のための画像解析により、典型的には、識別すべき相のコントラスト付けにより、実施される。

【0050】

ターゲット材料の切断面について測定した炭素の面積比が３％未満であると、ターゲット材料の所望の電気的特性は、もはや、最適の程度に達成されない。３％未満の炭素面積比率が非常に低いことの更なる不利益は、特にスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）による製造の場合に、操作性が低下することである。

【0051】

２０％を超える炭素面積比率は、導電性ターゲット材料により蒸着された層中への炭素の導入を増加させることにつながる。この結果、所望の層特性が、もはや、最適の程度には達成されないことがあり得る。

【0052】

本発明の導電性ターゲット材料の切断面について測定した炭素の面積比率が５〜１５％であることがより好ましい。この範囲内において、達成し得る特性の結合が特に有利になり、特に高い電力入力と蒸着速度を達成することが可能となる。とりわけ、これは、スパッタリングプロセス中の、測定された炭素面積比率についてのこれらの好ましい範囲内で最適化された熱の除去により保証される。

【0053】

本発明の導電性ターゲット材料は、３〜２０原子％の炭素を含有することが好ましい。

【0054】

本発明の導電性ターゲット材料の原子％による炭素含有量は、重量％への換算及び適切な粉末量の定量により設定される。完成したターゲット材料において、原子％による炭素含有量は、高温ガス抽出（また、燃焼分析）によってチェックし乃至検出される。このとき、含有される炭素を、酸化アルミニウムるつぼ中、酸素気流下に、１，６００℃未満の温度でカ焼し、その酸化物の形で、赤外セルにより、測定する。

【0055】

炭素含有量が３原子％未満では、製造において、とりわけ、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）による製造の場合に、操作性が低下し得る。炭素含有量が２０原子％を超えると導電性ターゲット材料により蒸着された層に、導入される炭素が増加する。この結果、所望の層特性が、もはや、最適の形では達成されないことがあり得る。

【0056】

本発明の導電性ターゲット材料において、炭素含有量は、５〜１５％であることが更に好ましい。約５原子％を超えると、達成される電気伝導度が十分に高くなり、５〜１０倍の蒸着速度増加が達成される。スパッタリングプロセスを更に最適化すると、達成し得る蒸着速度が更に増加し得る。

【0057】

上述の含有量の炭素の添加により、本発明の導電性ターゲット材料の製造中の粉末混合物の熱伝導性が調整され、これにより、圧縮性がより良くなる。

【0058】

本発明の導電性ターゲット材料の電気伝導度は、好ましくは、０．０１Ｓ／ｍｍ以上である。

【0059】

好ましくは０．０１Ｓ／ｍｍ以上の電気伝導度により、ターゲット材料がＤＣ又はパルスＤＣスパッタリングプロセスにより蒸着できることが保証される。これにより、ＲＦスパッタリングプロセスにより達成される蒸着速度の５〜１０倍の蒸着速度が達成される。この結果、特定の必要な厚さを有するリチウムイオン電解質層の蒸着に必要な時間が大幅に短縮され、従って、発生するコストが劇的に低下する。

【0060】

本発明の導電性ターゲット材料の電気伝導度は、更に好ましくは、０．０２Ｓ／ｍｍ以上である。

【0061】

かくして、達成される蒸着速度を更に上昇させ、蒸着プロセスのコストを更に低下させることが可能になる。

【0062】

電気伝導度は、従来の機器を用いて、輸送測定の手段、例えば４端子測定、により、簡単に測定することができ、材料の電流を通す能力を表す。

【0063】

本発明の導電性ターゲット材料の熱伝導度は、好ましくは、２．５ｍｍ^２／秒以上である。

【0064】

純粋なリチウム化合物、例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に比べて、本発明の導電性ターゲット材料の上昇した熱伝導度により、スパッタリングプロセス中のより高い電力入力が可能になる。というのは、ターゲット材料中に生じる熱がより速く除去され、ターゲット材料中に確立された温度が低下されるからである。

【0065】

本発明の導電性ターゲット材料の熱伝導度は、より好ましくは、３ｍｍ^２／秒以上である。というのは、それにより、ターゲット材料中への電力入力を更に高めることができるからである。これらの熱伝導度の数値は、室温で適用される。典型的には、熱伝導度は、温度上昇に連れて低下する。しかしながら、本発明の導電性ターゲット材料の熱伝導率が１．５ｍｍ_２／秒以上であると、そのような材料の１００〜２５０℃の間の典型的な使用温度において、有利である。

【0066】

熱伝導度は、レーザーフラッシュ法により、簡単に決定することができるが、温度勾配の結果としての熱伝導に起因する空間温度分布の時間による変化を記述する特定の材料の性質である。

【0067】

本発明の導電性ターゲット材料は、好ましくは、１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有する。

【0068】

この数値範囲は、本発明の導電性ターゲット材料の室温及び典型的な使用温度、約１００〜２５０℃、において、達成される。これと比較して、例えば、純粋な単相リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、室温において、約２ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有しているが、これは、上昇温度においても顕著には上昇しない。

【0069】

本発明の導電性ターゲット材料の高められた熱膨張係数は、支持要素のために典型的な材料、例えば銅バックプレート（銅の熱膨張係数は約１６ｐｐｍ／Ｋである。）、に適合する。この熱膨張係数の調和により、耐熱衝撃性の向上及び使用中のターゲット材料の温度スイング安定性が保証される。更に、その結果、支持要素への任意の結合（任意の結合ステップ）後のターゲット材料の剥落を実質的に回避することができる。

【0070】

本発明の導電性ターゲット材料の熱膨張係数は、ディラトメーター測定により、簡単に測定することができる。

【0071】

本発明の導電性ターゲット材料の最適化された熱的特性の更なる利点は、これによって可能となる高融点はんだ材料、例えばＳｎ、の支持要素への結合のための使用である。これにより、スパッタリングプロセスにおける電力入力を更に高めることができる。

【0072】

本発明の導電性ターゲット材料の相対密度は、好ましくは９５％以上である。相対密度が高くなればなるほど、その有利な特性が多くなる。９５％未満の相対密度を有するターゲット材料は、仮想のリークとして、そして不純物源として作用する多孔構造を有する。更に、低すぎる相対密度を有するターゲット材料は、水及び他の不純物を吸収する傾向があり、このことが、結果として制御困難な蒸着プロセスにつながる。

【0073】

よく知られているように、相対密度は、浮力法によりアルキメデスの原理によって簡単に測定することができる。

【0074】

本発明の導電性ターゲット材料の機械的強度は、製造プロセスの過程における考えられる機械的操作を可能とするのに十分なほど高いことが好ましい。

【0075】

本発明の導電性ターゲット材料は、好適には、薄膜バッテリーのためのリチウムイオン電解質層の蒸着のために用いることを意図している。

【0076】

様々な製造プラントにおける薄膜バッテリーのための、そして、塗被すべき種々の範囲の基板のための、リチウムイオン電解質の蒸着のために意図された用途により、本発明の導電性ターゲット材料に対する種々の種類の要求が生じる。従って、そのような材料は、プレート、ディスク、バー、チューブ又は他の複雑な形状の三次元体の形状であり得る。そのような複雑な形状の物体は、例えば、ポットの形状又は窪んだカソードの形状を有していてもよい。

【0077】

本発明のターゲット材料で蒸着されたリチウムイオン電解質層は、非常に低い導電性のみしか示さないか又は好適には電気絶縁性である。このような層の電解質としての適合性は、そのイオン電導度から明白である。従って、本発明の導電性ターゲット材料中に存在する炭素は、蒸着層に、全く又は実質的に導入されてはならない。好ましくは、存在する炭素は、スパッタリング雰囲気中の残存ガス中に存在する酸素によってＣＯ又はＣＯ_２の形で結合されていて、その結果、排出される。蒸着された層中の炭素含有量は、随意の反応性スパッタリングプロセスにより、減少させることができる。このようにして、本発明のターゲット材料で蒸着されたリチウムイオン電解質層の機能は、ターゲット材料中に存在する炭素によって損なわれない。

【0078】

本質的に１つのリチウム化合物及び炭素、並びに典型的な不純物から本発明の導電性ターゲット材料を製造する方法は、好適には、以下の工程を含んでなる。
− 本質的に１つのリチウム化合物及び炭素を含有する粉末混合物を製造する工程、
− この粉末混合物を型に導入する工程、及び
− 圧力及び／又は温度によりこの粉末混合物を圧縮する工程。

【0079】

リチウム化合物であるリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が、本発明の導電性ターゲット材料において使用するのに特に有利であることが見出されているので、粉末混合物の製造に用いられ、本発明による製造法に用いられる本質的に１つの化合物も、また、好適には、リン酸リチウムである。

【0080】

従って、本発明の好適な態様において、リン酸リチウム及び炭素並びに典型的な不純物から導電性ターゲット材料を製造する方法は、好適には、以下の工程を含有する。
− リン酸リチウム及び炭素の粉末混合物を製造する工程、
− この粉末混合物を型に導入する工程、及び
− 圧力及び／又は温度によりこの粉末混合物を圧縮する工程。

【0081】

本発明の導電性ターゲット材料のための粉末混合物の製造は、粉末の必要量を秤取し、適切な混合単位で混合して、粉末混合物中で均質な成分分布が確実になるまで混合する。

【0082】

このようにして製造された粉末混合物を型に導入する。この型は、後続する圧縮工程に対応して、種々の三次元寸法を有していてよく、異なる材料から製造されていてよい。このような型のための典型的な材料は、例えば、グラファイト、ＣＦＣ（炭素繊維で強化した炭素）、Ｍｏ又はＴＺＭ（チタン−ジルコニウム−モリブデン）である。

【0083】

型に導入された粉末混合物は、次いで、圧縮される；圧縮工程は、圧力により、温度により又は圧力及び温度により実施される。

【0084】

圧縮工程のための適切な方法は、例えば、ホットプレス及びスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）であるが、他の圧縮方法も可能である。

【0085】

本発明の導電性ターゲット材料の製造のための方法に存在してもよい随意の工程は、
− 粉末及び／又は粉末混合物を乾燥する工程、
− 機械的処理工程、
− 処理したブランクを１又はそれ以上の支持要素と結合させる工程
である。

【0086】

粉末及び／又は粉末混合物、とりわけ使用する本質的に１つのリチウム化合物の粉末、即ち好適にはリン酸リチウム粉末、の乾燥により、経験から示されるように、市場で入手可能な粉末中に存在する結晶水が消散させられ、従って、粉末の酸素含有量、そしてその結果として、粉末混合物の酸素含有量が減少する。これにより、導電性ターゲット材料の化学組成の、従って、また、それにより蒸着されるリチウムイオン電解質層の化学組成の、より厳密な制御が可能となる。乾燥工程を実施するために要求される最適温度の最適化は、例えば、熱重量測定の実施により、行なうことができる。

【0087】

粉末混合物を圧力及び／又は温度により圧縮したのち、得られたブランクについて機械的加工操作が必要とされる。そのような加工工程は、好ましくは乾燥形態で実施されなければならない。というのは、湿潤処理の場合、ブランクの少なくとも１つの面への攻撃が起こり得るからである。例えば、旋削、粉砕又は磨砕によるこの種の機械的加工操作により、導電性ターゲット材料の最終的な形状を調整し又は正確に規定し、また、その表面に特定の所望の粗さを付与することが可能になる。

【0088】

このような加工操作は、既に述べたように、粉末混合物を圧縮してブランクとした後、また、随意の結合工程の後、或いは最終的な加工操作として、実施することができる。

【0089】

本発明の導電性ターゲット材料は、更に、結合工程により、１又はそれ以上の対応する支持要素、例えばバックプレート又は支持チューブ、に結合してもよい。そのような支持要素は、例えばＣｕ、Ｃｕ合金、Ｔｉ又はＴｉ合金から製造することができる。また、対応する支持要素の製造のために、他の材料を用いることも可能である。そのような結合工程のために、低融点の元素又は合金、例えばインジウム、を使用することが好ましい。更に、よりよい湿潤を確実にするために、接着促進剤、例えばＷＮｉ、を、所望により、使用することもできる。

【0090】

本発明の導電性ターゲット材料の製造方法における圧縮工程は、好ましくは、ホットプレス（ＨＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）により実施される。しかしながら、熱間等方加圧（ＨＩＰ）又は冷間等方加圧（ＣＩＰ）及び引き続く焼結といった他の圧縮方法も、また、可能である。

【0091】

ＳＰＳによる圧縮の場合、対応する型に充填された粉末混合物の圧縮は、圧力及び温度によって行なわれるが、このとき、電流の導入により型内の焼結温度まで直接加熱される。

【0092】

圧縮工程のためのＳＰＳの使用の利点は、焼結に先立ってグリーン体を製造する必要がなくなるほどの、必要焼結時間の劇的な短縮である。

【0093】

本発明の導電性ターゲット材料のＳＰＳによる圧縮は、７００℃と９００℃との間の温度で起きるのが好ましい。しかしながら、これは、この範囲の上下の温度での圧縮を排除するものではない。

【0094】

本発明の導電性ターゲット材料のＳＰＳによる圧縮は、１０バールと６０バールとの間の圧力で起きるのが好ましい。しかしながら、これは、この範囲の上下の圧力での圧縮を排除するものではない。

【0095】

ＨＰによる圧縮の場合、型内に充填された粉末混合物の圧縮は、圧力及び温度下に実施されるが、このとき、焼結温度への加熱は、加熱された型、例えばグラファイトモールドによって行なわれる。

【0096】

本発明の導電性ターゲット材料のＨＰによる圧縮は、７００℃と９００℃との間の温度で起きるのが好ましい。しかしながら、これは、この範囲の上下の温度での圧縮を排除するものではない。

【0097】

本発明の導電性ターゲット材料のＨＰによる圧縮は、１０バールと６０バールとの間の圧力で起きるのが好ましい。しかしながら、これは、この範囲の上下の圧力での圧縮を排除するものではない。

【0098】

圧縮に要する時間は、それぞれの場合に製造される導電性ターゲット材料の大きさに依存し、圧縮工程の実行の過程で、サイクル最適化により、簡単に確認することができる。

【0099】

本発明の利点及び便利な側面は、添付図を参照して、以下の実施例の記述から明らかである。

【図面の簡単な説明】

【0100】

【図1】本発明の導電性ターゲット材料のミクロ構造の光学顕微鏡画像である。この図は、本質的に１つのリチウム化合物の豊富な領域、この事例ではリン酸リチウム豊富な領域１、元素状炭素の領域２、及び浸透性炭素クラスター３の画像断面に対応する部分を示す。

【図2】本発明の導電性ターゲット材料のＸ線回折（ＸＲＤ）による相測定を示す（使用したＪＣＰＤＳカード：Ｌｉ_３ＰＯ_４：００−０１５−０７６０；炭素（グラファイト）００−０２３−００６４；Ｌｉ_２ＣＯ_３：００−０２２−１１４１）。

【図3】本発明の導電性ターゲット材料における電導度［Ｓ／ｍｍ］対導入された炭素含有量［原子％］の関係を示す。

【図4】蒸着速度及び入力電力について、本発明の導電性ターゲット材料と従来技術との比較を示す。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0101】

（実施例１）
３．６４μｍの体積加重平均粒径を有するリン酸リチウム粉末（Ｄ_５０＝３．０９μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ）を３．８８μｍの体積流量加重平均粒径を有する炭素粉末（Ｄ_５０＝３．４９μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ）５重量％と、タービュラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）ミキサー中で３０分間、混合した。このようにして得られた粉末混合物をホットプレスのグラファイトモールドに導入し、その中で、８７５℃の温度で約３ＭＰａの押圧力でアルゴン雰囲気下、２時間圧縮して、２６１×２４１ｍｍの寸法及び１０ｍｍの厚さのターゲット材料を得た。このようにして得られたターゲット材料をサンドブラストで清浄にし、次いで、乾燥条件下に加工して最終形状とした。銅バックプレートへの結合により、完成したターゲットが製造された。

【0102】

（実施例２）
３．６４μｍの体積加重平均粒径を有するリン酸リチウム粉末（Ｄ_５０＝３．０９μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ）を３．８８μｍの体積流量加重平均粒径を有する炭素粉末（Ｄ_５０＝３．４９μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ）１０重量％と、タービュラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）ミキサー中で３０分間、混合した。このようにして得られた粉末混合物をスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）系のグラファイトモールドに導入し、その中で、２０バールの圧力下、８７５℃の温度で圧縮した。これを１時間保持し、７３．５ｍｍの直径及び５ｍｍの厚さを有するディスク状のターゲット材料を得た。このようにして得られたターゲット材料を、次いで、乾燥加工工程により摩砕し、結合工程により、銅バックプレートに結合して、完成したターゲットを得た。

【0103】

（実施例３）
実施例１及び２と同様にして製造された、リン酸リチウム及び炭素（１０原子％）を含有してなる本発明の導電性ターゲット材料からなるターゲットを使用して、アルゴン（７．５×１０^−３ミリバール）雰囲気下に１０Ｗ／ｃｍ^２の入力電力でＤＣスパッタリング実験を行なうことにより、蒸着速度を確認した。９９０秒の期間に，１．５μｍの層厚が達成された。この層の４点測定法に依る電気伝導度の測定は、測定し得る電導度を示さなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】