特表2016-538166IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2016-538166(P2016-538166A)
(43)【公表日】2016年12月8日
(54)【発明の名称】伝導性高分子膜
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/00 20060101AFI20161111BHJP
   H05B 33/28 20060101ALI20161111BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20161111BHJP
   H05B 33/02 20060101ALI20161111BHJP
   H01B 5/16 20060101ALI20161111BHJP
   H01B 1/12 20060101ALI20161111BHJP
   H01B 1/20 20060101ALI20161111BHJP
   H01B 5/14 20060101ALI20161111BHJP
   B05D 5/12 20060101ALI20161111BHJP
   H01L 51/44 20060101ALI20161111BHJP
【ＦＩ】
   B32B27/00 Z
   H05B33/28
   H05B33/14 A
   H05B33/02
   H01B5/16
   H01B1/12 F
   H01B1/20 A
   H01B5/14 A
   B05D5/12 B
   H01L31/04 130
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2016-544302(P2016-544302)
(86)(22)【出願日】2014年12月23日
(85)【翻訳文提出日】2016年3月17日
(86)【国際出願番号】KR2014012725
(87)【国際公開番号】WO2015099411
(87)【国際公開日】20150702
(31)【優先権主張番号】10-2013-0161746
(32)【優先日】2013年12月23日
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】キム、ミ キョウン
【テーマコード（参考）】
3K107
4D075
4F100
5F151
5G301
5G307
【Ｆターム（参考）】
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5G307HB06
5G307HC05
(57)【要約】
【課題】疎水性有機物に対するコーティング性及び電気伝導性に優れる伝導性高分子膜を提供する。
【解決手段】伝導性高分子層と、前記伝導性高分子層上に形成され、親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層と、を含む伝導性高分子膜に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
伝導性高分子層と、
前記伝導性高分子層上に形成され、親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤及びポリエチレングリコールからなる群から選択される１つ以上を含むコーティング層を有する伝導性高分子膜。
【請求項2】
前記伝導性高分子膜は、表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上である請求項１に記載の伝導性高分子膜。
【請求項3】
前記伝導性高分子膜は、水接触角が３０度以下である請求項１または２に記載の伝導性高分子膜。
【請求項4】
前記伝導性高分子膜は、ｏ−ジクロロベンゼンに対する接触角が３０度以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項5】
前記伝導性高分子層は、酸溶液または有機溶媒を塗布した後に熱を加えて表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項6】
前記酸溶液は、ｐ−トルエンスルホン酸溶液、硫酸溶液、クエン酸溶液またはこれらの組み合わせである請求項５に記載の伝導性高分子膜。
【請求項7】
前記有機溶媒は、アセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはこれらの組み合わせである請求項５又は６に記載の伝導性高分子膜。
【請求項8】
前記表面処理は、１００〜１７０℃の温度で行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項9】
前記コーティング層は、界面活性剤及びポリエチレングリコールの少なくとも１つ以上及びアルコール溶媒を含むコーティング液で形成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項10】
前記コーティング液は、前記界面活性剤及びポリエチレングリコールの少なくとも１つ以上を０．２〜１０重量％の含量で含む請求項９に記載の伝導性高分子膜。
【請求項11】
前記親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上である界面活性剤は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アルキルポリグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンからなる群から選択された１種以上の構造を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項12】
前記アセチレングリコールの構造を含む界面活性剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、
【化1】
前記化学式１において、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、
Ａは、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｍ−ＯＨであり、
Ａ'は、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ−ＯＨであり、
前記ｍ及びｎは、それぞれ１〜８０の間の整数である、請求項１１に記載の伝導性高分子膜。
【請求項13】
前記ポリオキシエチレンの構造を含む界面活性剤は、下記化学式２で表される化合物を含み
【化2】
前記化学式２において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アルキル基であり、
ｐは１〜２００の間の整数である、請求項１１又は１２に記載の伝導性高分子膜。
【請求項14】
前記コーティング層は、その厚さが１ｎｍ〜１μｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜。
【請求項15】
少なくとも一面に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜が形成されている透明電極基板。
【請求項16】
前記透明電極基板は、フレキシブル基板である請求項１５に記載の透明電極基板。
【請求項17】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の伝導性高分子膜を含むデバイス。
【請求項18】
前記デバイスは、有機発光装置または有機太陽電池である請求項１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明伝導性高分子膜（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＦＩＬＭ）、これを含む透明電極基板及びデバイスに関し、特に、高伝導性を有し、且つ疎水性有機物に対するコーティング性に優れる伝導性高分子膜、これを含む透明電極基板及びデバイス
【背景技術】
【0002】
透明であり、且つ伝導性のある透明電極は、液晶表示装置、有機発光装置などのようなディスプレイ装置や太陽電池などに広く適用されている。現在、最も普遍的に使用する透明電極の素材はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜である。しかし、ＩＴＯの場合、高温の真空蒸着を介して成膜されるので、ガラス基板のように耐熱性が高い基板上に形成されなければならず、成膜面積及び厚さなども制限される。また、ＩＴＯ膜自体が脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）性質を有していて、曲げた際に容易に剥離するためにフレキシブル基板への適用には適切でなかった。
【0003】
したがって、最近ではＩＴＯ膜の代わりに伝導性高分子を用いて透明電極を製造するための研究が活発に行われている。伝導性高分子は低い温度で膜形成が可能であるため、基板に対する制約が相対的に少なく、溶液工程を介して一度に大面積の膜を成膜することができるという長所がある。現在、伝導性高分子を用いた透明電極は、一般に伝導性高分子を水溶液上に分散させて製造された伝導性高分子インク組成物を基板上にコーティングするか、または印刷する方式で製造されている。
【0004】
一方、透明電極形成用伝導性高分子としては、主に、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））が使用されているが、前記ＰＥＤＯＴ単独では溶媒に溶けにくい。よって、大部分の伝導性高分子インク組成物は、ＰＥＤＯＴにＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）をドーパントして水溶液上に分散させて使用している。このような従来の伝導性高分子インク組成物の場合、高い親水性を示すことになる。また、最近では伝導性を向上させるために伝導性高分子インク組成物にＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）やＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）のような極性溶剤を添加するか、または基板に対するコーティング性を向上させるために界面活性剤などを添加する場合が多いが、この場合に伝導性高分子インク組成物の親水性はさらに高くなることになる。しかし、有機太陽電池や有機発光素子などのような装置では、透明電極の上に光活性層、バッファ層、絶縁層のような疎水性有機物からなる層が形成されなければならないが、にように、親水性が高いインク組成物により形成された膜上には疎水性有機層がコーティングされにくいという問題点があった。
【0005】
のような問題点を解決するため、伝導性高分子インク組成物に界面活性剤を添加してインク膜の表面エネルギーを高めることで、疎水性有機層に対するコーティング性を向上させる方案が提案された。しかしこのように伝導性インク組成物に界面活性剤を添加する場合、添加された界面活性剤によって伝導性が低下し高い電気伝導度を実現しにくく、特に、インクの保存安定性が阻害されて長期間保存時には電気伝導度に悪影響を及ぼす。また、表面エネルギー向上効果を得るためには、相当量の界面活性剤が添加されなければならないが、この場合、膜形成後に界面活性剤が電導膜表面だけに分布されるのではなく、インク膜全般にわたって存在し、その結果、界面活性剤が電子移動を妨害して伝導度を低下させる要因として作用することになる。
【0006】
したがって、高い伝導性を実現しながら疎水性有機物に対するコーティング性に優れる伝導性高分子膜に対する開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、高い伝導性を有し、且つ疎水性有機物に対するコーティング性に優れる透明伝導性高分子膜、これを含む透明電極基板及びデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様において、本発明は、伝導性高分子層と、前記伝導性高分子層上に形成され、親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含む伝導性高分子膜を提供する。
【0009】
他の態様において、本発明は、少なくとも一面に前記本発明の伝導性高分子膜が形成された透明電極基板を提供する。このとき、前記電極基板はフレキシブル基板を含むことができる。
【0010】
また他の態様において、前記本発明の伝導性高分子膜を含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスは、例えば、有機発光装置または有機太陽電池とすることができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、伝導性高分子膜は、表面エネルギーが高く、疎水性有機物に対するコーティング性が高いため、発光層や光活性層のような疎水性有機物層の形成が要求される有機発光装置または有機太陽電池の透明電極基板に有効に適用される。
【0012】
また、本発明の伝導性高分子膜は、伝導性インク層を表面処理することで、高い伝導性を実現することができ、高伝導性が要求される製品に有効に適用される。
【0013】
また、本発明の伝導性高分子膜は、低い温度で大面積に形成されるので、フレキシブル基板などに有効に適用される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明の好適な実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は多様な異なった形態に変形することができ、本発明の範囲が以下の説明の実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0015】
本発明者らは伝導性を低下させず、疎水性有機物に対するコーティング性を向上させることができる伝導性高分子膜を開発するために研究を繰り返した結果、伝導性高分子インク層上に特定化合物を含むコーティング層を形成することで、のような目的を達成するものとして本発明を完成した。
【0016】
より具体的には、本発明の伝導性高分子膜は、伝導性高分子層及び該伝導性高分子層上に形成され、親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含む。
【0017】
このとき、前記伝導性高分子層は、当該技術分野で一般的に製造され、流通する伝導性高分子インクなどで形成することができ、その組成は特に限定されない。例えば、前記伝導性高分子インクは、伝導性高分子を含む水系分散液及び溶媒などを含むものとすることができる。
【0018】
一方、前記伝導性高分子を含む水系分散液は、当該技術分野で公知のものを制限なく使用することができ、前記水系分散液の具体的な例としては、市販のＨｅｒａｏｕｓ社のＰＨ−１０００（登録商標）などが挙げられる。
【0019】
一方、前記水系分散液に含まれる伝導性高分子は、当該技術分野で公知の通常的な伝導性高分子とすることができ、例えば、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリチオフェンビニレン類などの伝導性高分子からなる群から選択された１種以上とすることができる。伝導性及び熱安定性を考慮する場合、前記伝導性高分子は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）））またはその誘導体であることが特に好ましい。
【0020】
一方、前記溶媒は、伝導性高分子インクの粘度及び物性などを調節するためのものであって、前記伝導性高分子とよく混合するものであれば制限なく使用することができ、例えば水及び有機溶媒の混合物とすることができる。前記水と有機溶媒との混合割合は特に限定されないが、伝導性高分子の分散性及び伝導性を考慮した場合、前記水と有機溶媒は、水１００重量部に対して１０〜１５０重量部の有機溶媒が存在する割合、または水１００重量部に対して２５〜１００重量部の有機溶媒が存在する割合で混合することができる。本明細書において単位重量部は特に他に規定しない限り、重量の割合を意味することができる。前記で水と有機溶媒との混合割合（水：有機溶媒）は、他の例において、重量を基準として、４０：６０〜９０：１０または５０：５０〜８０：２０とすることができる。
【0021】
一方、前記伝導性高分子インクには、必要に応じて、伝導性増進剤、界面活性剤、または耐湿性や耐スクラッチ性の向上のための高分子樹脂などのような添加剤がさらに含まれ得る。
【0022】
前記伝導性増進剤としては、当該技術分野で公知の伝導性増進剤を制限なく使用することができ、例えばジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）などが単独で、または混合して使用できる。
【0023】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはその他の非イオン性界面活性剤が使用できる。
【0024】
のような伝導性高分子インクをコーティングまたは印刷して伝導性高分子層を形成する。このとき、前記コーティングは、当該技術分野で一般に使用されるコーティング法、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングなどの方法で行うことができ、前記印刷は、当該技術分野で一般に使用される印刷法、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などで行うことができる。
【0025】
一方、前記伝導性高分子インクをコーティングまたは印刷した後に、必要に応じて乾燥を行うことができ、このとき、前記乾燥は、使用される伝導性高分子インクの種類及び伝導性高分子層の厚さなどによって異なるが、例えば、６０〜１８０℃で５〜４０分程度行うことができる。
【0026】
一方、のような方法で伝導性高分子層を形成した後、必要に応じて、伝導性高分子層の伝導性を向上させるために表面処理を行うことができる。このとき、前記表面処理は、伝導性高分子層上に酸溶液または有機溶媒を塗布した後に熱処理を実施する方法で行うことができる。
【0027】
前記酸溶液としては、これに制限されるものではないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸溶液、硫酸溶液、クエン酸溶液またはこれらの組み合わせなどが用いられ、前記酸溶液の濃度は０．０１〜３モル濃度程度であることが好ましい。一方、前記有機溶媒としては、これに制限されるものではないが、例えば、アセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルスルホキシドまたはこれらの組み合わせなどが使用され得る。
【0028】
一方、前記酸溶液または有機溶媒を塗布する方法は、特に制限されず、当該技術分野で公知の多様な塗布方法、ペイントブラッシング、スプレーコーティング、ドクターブレード、浸漬引上法、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、スロットダイコーティングなどが制限なく使用され得る。
【0029】
一方、前記熱処理は、１００〜１７０℃程度の温度で３０秒〜１５分程度行うことが好ましい。
【0030】
一方、前記熱処理後に、高分子伝導層上に残存している酸溶液を除去するための段階を行うことができ、より具体的には、前記酸溶液除去段階は、熱処理された高分子伝導層をメタノール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒に浸漬させた後、乾燥させる方法で行うことができる。このとき、前記乾燥は、４０〜１７０℃程度の温度で３０秒〜２０分程度行うことができる。
【0031】
のように表面処理を行う場合、伝導性高分子膜の伝導性を著しく向上させることができる。
【0032】
のような方法を介して伝導性高分子層が形成されると、前記伝導性高分子層上に親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層が形成される。前記親水性−親油性比は、他の例において、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上または１８以上とすることができる。また、前記親水性−親油性比は、他の例において、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下または２０以下とすることができる。
【0033】
このとき、前記親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）は、界面活性剤の親水性部分と親油性部分との比を示す。このような親水性−親油性比は化合物によって決定され、化合物別の割合は公知されている。前記親水性−親油性比は、当該技術分野で公知の方式として、例えば下記数式１〜４のいずれか１つを用いて計算することができる。一般に、ＨＬＢ値はその値が大きいほど親水性が大きく、その値が小さいほど親油性が大きいことを意味する。
【0034】
［数式１］
ＨＬＢ＝２０×（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）
【0035】
前記数式１は、グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）によって定義されたものであって、一般的な非イオン性界面活性剤の親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）を求めることができる式である。
【0036】
［数式２］
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）／５
【0037】
前記数式２は、ポリオキシエチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢを計算することができる式であり、親水基の重量％にポリオキシエチレングリコール部分の重量％を代入して計算する。
【0038】
［数式３］
ＨＬＢ＝２０×｛１−（多価アルコールエステルのけん化価）／（脂肪酸の酸価）｝
【0039】
前記数式３は、多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢを求める際に適用することができる。
【0040】
［数式４］
ＨＬＢ＝（オキシエチレンチェーンの重量％＋多価アルコールの重量％）／５
【0041】
加水分解されない物質のＨＬＢは、前記数式４を用いて求めることができる。
【0042】
前記親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１０以上である界面活性剤は、例えば、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アルキルポリグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンからなる群から選択された１種以上の構造を含む界面活性剤であることが好ましいが、これに制限されない。
【0043】
特に、本発明において、前記親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１０以上である界面活性剤は、アセチレングリコール及び／またはポリオキシエチレン構造を含むことがより好ましい。
【0044】
より具体的に、前記アセチレングリコール構造を含む界面活性剤は、例えば下記化学式１で表され、前記ポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤は、例えば下記化学式２で表され得る。
【0045】
【化1】
【0046】
ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、Ａは、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｍ−ＯＨであり、Ａ'は、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ−ＯＨであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜８０の間の整数である。
【0047】
本明細書において、アルキル基なる用語は、特に他に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状とすることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換され得る。
【0048】
【化2】
【0049】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはアルキル基であり、ｐは１〜２００の間の整数である。
【0050】
一方、本発明において、前記アセチレングリコール構造を含む界面活性剤は市販品を用いることができ、例えば、ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ ４２０（登録商標）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５（登録商標）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４８５（登録商標）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ（登録商標）及びＤｙｎｏｌ ６０４（登録商標）からなる群から選択された１種以上とすることができるが、これに制限されない。
【0051】
また、前記ポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤は、市販品を用いることができ、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−６３０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（登録商標）、及びＩＧＥＰＡＬ ＤＭ−９７０（登録商標）からなる群から選択された１種以上とすることができるが、これに制限されない。
【0052】
一方、前記ポリエチレングリコールは、水平均分子量が２０，０００以下のオリゴマーまたはポリマーであることが好ましく、より好ましくは、水平均分子量が２００〜１０，０００程度、最も好ましくは水平均分子量が２００〜２，０００程度であるオリゴマーまたはポリマーとすることができる。
【0053】
一方、本発明において、前記コーティング層は、前記親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤やポリエチレングリコールのうちの１つだけ含むことができ、ＨＬＢ １０以上の界面活性剤とポリエチレングリコールを一緒に含むことができる。
【0054】
ポリエチレングリコールと界面活性剤を一緒に使用する場合、有機溶液に対するコーティング性がより向上するという長所があるが、ポリエチレングリコールと界面活性剤のうち１種類のみを使用する場合より電気伝導性が多少低下する。よって、伝導性高分子膜の用途などを考慮してコーティング層の組成を適切に選択して使用することが好ましい。
【0055】
一方、ポリエチレングリコールとＨＬＢ １０以上の界面活性剤を混合して使用する場合、前記コーティング層に含まれるポリエチレングリコールと界面活性剤の重量割合は前記ポリエチレングリコール１００重量部に対して前記界面活性剤が５〜１００重量部の割合で含まれ得る。
【0056】
一方、前記コーティング層は、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤及び／またはポリエチレングリコールを有機溶媒に溶解させて製造されたコーティング液で形成され得る。このとき、前記有機溶媒は、前記界面活性剤またはポリエチレングリコールを溶かせるものであればよく、特に限定されず、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロパノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；またはこれらの混合溶媒などとすることができる。
【0057】
一方、前記コーティング液は、前記界面活性剤またはポリエチレングリコールの少なくとも１つ以上を０．２〜１０重量％程度、例えば、０．３〜８重量％程度、または０．５〜５重量％程度の含量で含むことができる。コーティング液の濃度が前記数値範囲を満たす場合、適用される素子の物性を損害せず、有機物に対するコーティング性の改善効果が得られる。
【0058】
一方、前記コーティング層は、当該技術分野で公知のコーティング層形成方法、例えば、ペイントブラッシング、スプレーコーティング、ドクターブレード、浸漬−引上法（Ｄｉｐ−Ｄｒａｗｉｎｇ）、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、スロットダイコーティングなどを用いて形成することができる。のような方法を介してコーティング層を形成した後、溶媒を除去するために乾燥を行うことができ、このとき、前記乾燥温度は使用する溶媒により異なるが、例えば６０〜８０℃程度とすることができる。
【0059】
また、前記コーティング層の厚さは、これに限定されるものではないが、１μｍ以下、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度、１〜８００ｎｍ程度または１〜５００ｎｍ程度とすることができる。コーティング層の厚さが１μｍを超える場合、絶縁層として作用して電導膜の電気伝導度に悪影響を及ぼすからである。
【0060】
本発明者の研究によれば、前記のように、伝導性高分子層上に親水性−親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ；ＨＬＢ）が１０以上の界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層を形成する場合、疎水性有機物に対するコーティング性を向上させながら高い水準の伝導性を実現するものとして示された。
【0061】
より具体的には、本発明の伝導性高分子膜は、表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上、より具体的には、５５〜８５ｍＮ／ｍ程度であって、ｏ−ジクロロベンゼンに対する接触角が３０度以下、より具体的には、１〜２５度程度であった。このように、本発明の伝導性高分子膜は表面エネルギーが高く、有機溶媒に対する接触角が小さいため、疎水性有機層に対するコーティング性に優れる。
【0062】
また、本発明の伝導性高分子膜は、水接触角が３０度以下、より具体的には、１０〜２６度程度であった。
【0063】
前記表面エネルギー及び接触角は常温で測定した数値とすることができ、よって、例えば、約２３℃または約２５℃のいずれかの温度で測定した数値とすることができる。
【0064】
このように、本発明の伝導性高分子膜は、疎水性有機物に対するコーティング性及び電気伝導度が非常に優れるため、疎水性有機層を積層すべき有機発光素子や有機太陽電池のような装置に透明電極やバッファ層などとして有効に使用され得る。
【0065】
また、本発明の伝導性高分子膜は、基板上に適用されて透明電極基板として有効に使用され得る。このとき、前記基板の種類は特に限定されず、ガラス基板や高分子基板にすべて適合に適用することができる。のように、少なくとも一面に本発明の伝導性高分子膜を含む透明電極基板は多様なデバイスに適用され得、特に有機発光装置及び有機太陽電池などに有効に使用され得る。
【0066】
また、本発明の伝導性高分子膜を高分子基板や薄型ガラス基板上に適用した透明電極基板の場合、フレキシブル基板として有効に使用され得る。
【0067】
以下に、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。
【0068】
製造例１−伝導性高分子インクＡ
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ−１０００）５ｇに脱イオン水２．５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ及びプロピレングリコール１．５ｇを添加した後、フッ素系界面活性剤Ｆ−５５５を０．０１８ｇ添加した後に２時間撹拌して伝導性高分子インクＡを製造した。
【0069】
製造例２−伝導性高分子インクＢ
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｈｅｒａｕｓ社のＰＨ−１０００）５ｇに脱イオン水２．５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ、プロピレングリコール１．５ｇを添加した後、フッ素系界面活性剤Ｆ−５５５を０．０１８ｇとＩｇｅｐａｌ ＤＭ−９７０ ０．１ｇを添加した後に２時間撹拌して伝導性高分子インクＢを製造した。
【0070】
実施例１
前記製造例１により製造された伝導性高分子インクＡを横及び縦の長さが５ｃｍのガラス基板上に８００ｒｐｍで９秒間スピンコーティングした後、１２０℃のホットプレートの上で３０分間乾燥させて伝導性高分子層を形成した。
【0071】
前記伝導性高分子層上に、０．１６Ｍ濃度のｐ−トルエンスルホン酸水溶液を塗布した後、１６０℃で５分間熱処理した。その後、前記伝導性高分子層を常温でＩｇｅｐａｌ ＤＭ−９７０ １重量％を含むメタノール溶液に浸漬させた後に取り出して８０℃のホットプレートの上で１０分間乾燥させて伝導性高分子層上にコーティング層が形成された伝導性高分子膜を製造した。
【0072】
実施例２
表面処理された伝導性高分子層が形成されたガラス基板をＩｇｅｐａｌ ＤＭ−９７０ ０．５重量％及びポリエチレングリコール１重量％を含むメタノール溶液に浸漬させたこと以外は、実施例１と同じ方法で伝導性高分子膜を製造した。
【0073】
実施例３
表面処理された伝導性高分子層が形成されたガラス基板をポリエチレングリコール５重量％を含むメタノール溶液に浸漬させたこと以外は、実施例１と同じ方法で伝導性高分子膜を製造した。
【0074】
実施例４
表面処理された伝導性高分子層が形成されたガラス基板をＩｇｅｐａｌ ＤＭ−９７０ ０．５重量％及びポリエチレングリコール５重量％を含むメタノール溶液に浸漬させたこと以外は、実施例１と同じ方法で伝導性高分子膜を製造した。
【0075】
比較例１
表面処理された伝導性高分子層上に、コーティング層を形成しないこと以外は、実施例１と同じ方法で伝導性高分子膜を製造した。
【0076】
比較例２
表面処理された伝導性高分子層が形成されたガラス基板をメタノールに浸漬させたこと以外は、実施例１と同じ方法で伝導性高分子膜を製造した。
【0077】
比較例３
前記製造例２により製造された伝導性高分子インクＢを横及び縦の長さが５ｃｍであるガラス基板上に８００ｒｐｍで９秒間スピンコーティングした後、１２０℃のホットプレートの上で３０分間乾燥させて伝導性高分子膜を製造した。
【0078】
比較例４
比較例３により製造された伝導性高分子膜上に、０．１６Ｍ濃度のｐ−トルエンスルホン酸水溶液を塗布した後、１６０℃で５分間熱処理した。その後、前記伝導性高分子層を常温で５分間メタノールに浸漬させて表面に残っているｐ−トルエンスルホン酸水溶液を除去し、さらに１６０℃で５分間乾燥させてメタノール溶媒を除去することで、表面処理された伝導性高分子膜を製造した。
【0079】
実験例
前記実施例１〜４及び比較例１〜４により製造された伝導性高分子膜表面の有機溶媒に対する接触角及び面抵抗を測定した。前記接触角と面抵抗は公知の方式で行った。
【0080】
有機溶媒に対する接触角は、伝導性高分子膜の表面に有機溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン溶液を滴下して測定し、測定装備としては、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００を使用した。
【0081】
面抵抗は、４−ポイントプローブで測定し、測定装備としては、三菱ケミカル社のＭＣＰ−Ｔ６００を使用した。
【0082】
測定結果は下記表１に示した。
【0083】
【表1】
【0084】
表１に示すように、実施例１〜４により製造された本発明の伝導性高分子膜の場合、有機溶媒に対する接触角が６．３〜１６．３度と非常に小さく、面抵抗も１９９〜２３２Ω／ｓｑ．程度と非常に小さくて有機層に対するコーティング性及び電気伝導度が両方とも優れていることがわかる。
【0085】
これに比べて、比較例１、２の場合、電気伝導度は優れるが、有機溶媒に対する接触角が大きくて有機層に対するコーティング性が悪いことがわかる。また、伝導性インク組成物に、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を添加した比較例３の場合、有機層に対するコーティング性はよいが、電気伝導度が非常によくないことがわかる。また、比較例３の伝導性高分子膜を表面処理した比較例４の場合、表面処理により伝記伝導度は向上したが、有機溶媒に対する接触角が大きくなって有機層に対するコーティング性が悪くなったことがわかる。
【国際調査報告】

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