特表 2017-501961 多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-501961(P2017-501961A)

(43)【公表日】2017年1月19日

(54)【発明の名称】多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブ

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/152 20170101AFI20161222BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20161222BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20161222BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20161222BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20161222BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20161222BHJP

   B01J 23/887 20060101ALI20161222BHJP

   B01J 27/051 20060101ALI20161222BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   B01J35/10 301J

   B01J37/04

   B01J37/00 F

   B01J37/08

   B01J23/887 M

   B01J27/051 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-543626(P2016-543626)

(86)(22)【出願日】2015年1月5日

(85)【翻訳文提出日】2016年6月27日

(86)【国際出願番号】KR2015000053

(87)【国際公開番号】WO2015105302

(87)【国際公開日】20150716

(31)【優先権主張番号】10-2014-0002743

(32)【優先日】2014年1月9日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0174427

(32)【優先日】2014年12月5日

(33)【優先権主張国】KR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ

(71)【出願人】

【識別番号】516192394

【氏名又は名称】ジェイイオー・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100161115

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 智史

(72)【発明者】

【氏名】カン、ドゥク・チョオ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジュ・ヘエ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジュ・シク

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB08

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC03A

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC22A

4G146AC22B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD17

4G146AD40

4G146BC43

4G146BC44

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC10A

4G169BC10B

4G169BC16B

4G169BC59B

4G169BC62B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BD05B

4G169CB81

4G169EA11

4G169EC03X

4G169EC04X

4G169EC05X

4G169FA01

4G169FB04

4G169FB30

4G169FB62

4G169FC02

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は多層カーボンナノチューブの合成のための触媒に関するもので、より具体的には、合成された多層カーボンナノチューブの分散が容易で、導電性を著しく向上させることができる多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブに関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される触媒１ｇ当たり成長したカーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上の多層カーボンナノチューブ：
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_c×γ_ｃ） （１）
（式（１）中、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（ｌｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔは、カーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【請求項2】

表面積が４００〜１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。

【請求項3】

前記多層カーボンナノチューブは直径が３〜１０ｎｍで、層の数が３〜１０個であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層カーボンナノチューブ。

【請求項4】

純度が９８％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層カーボンナノチューブ。

【請求項5】

請求項１または２に記載の多層カーボンナノチューブを含む複合体。

【請求項6】

請求項１または２に記載の多層カーボンナノチューブを含むエネルギー貯蔵装置。

【請求項7】

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択された１成分以上を含み、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択された１成分以上を含み、
化学式１で表される組成比を有し、
見掛け密度が０．０５〜０．０７ｇ／ｍｌであり、
式（２）で表される触媒ｌｇ当たり成長したカーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒：
［化学式１］
［Ｆｅ_ａ、Ｃｏ_ｂ、Ｃａ_ｃ、Ｎｉ_ｄ、Ｍｏ_ｅ］［Ｍｎ_ｗ、Ａｌ_ｘ、Ｍｇ_ｙ、Ｓｉ_ｚ］
（化学式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各元素のモル分率を示し、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｗ≦３０、０≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｌ７０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０である）
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_ｃ×γ_ｃ） （２）
（式（２）中、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（１ｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔはカーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【請求項8】

比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒。

【請求項9】

請求項７または８に記載の触媒を含むカーボンナノチューブ。

【請求項10】

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏの反応前駆体から１成分以上、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの反応前駆体から１成分以上を選択及び混合して混合物を生成する混合段階（ａ）と、
前記混合物を４００〜９００℃で液滴噴霧しながら焼成する段階（ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ成長用板状触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は多層カーボンナノチューブの合成のための触媒に関するもので、より具体的には、合成された多層カーボンナノチューブの分散が容易で、導電性を著しく向上させることができる多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブに関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、炭素同士が六角形に結合して円筒状のチューブ構造を成した炭素同素体の一種で、直径が数ｎｍ程度の小さなチューブ形状をしていて、ナノチューブと呼ばれる。このようなカーボンナノチューブは、中空で軽く、同じ太さの鋼鉄に比べて最大１００倍以上の引張強度を有し、損傷しないで９０°まで曲がる物性により、新素材として注目されている。また、高い熱伝導性と導電性を有し、炭素層が巻かれている角度によって導体と半導体の性質を表す。また、カーボンナノチューブは層の数によって単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＮＴ）とに区分される。

【0003】

一般に、カーボンナノチューブは、電気放電法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学蒸着法、気相合成法、電気分解法などの方法で製造されることができ、その中でも気相合成法の場合、基板を使用しないで反応炉の中に炭素を含むガスと触媒金属を直接供給して反応させて、カーボンナノチューブの蒸着物を形成するので、カーボンナノチューブを大量に合成することができながらも、経済性に優れ、最も脚光を浴びている。このような気相合成法では、触媒金属の使用が不可欠であり、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅなどが触媒金属として最も多く使われている。それぞれの触媒金属粒子は、一つのシード（ｓｅｅｄ）として作用してカーボンナノチューブが形成される。

【0004】

一方、カーボンナノチューブ及びこれを製造するための触媒の先行文献としては、韓国公開特許第２０１０／００４２７６５号のカーボンナノチューブ合成用担持触媒、その製造方法及びこれを用いたカーボンナノチューブと、韓国公開特許第２０１２／００９３４５８号の垂直に配向されたバンドル構造を有する高導電性カーボンナノチューブ及びこれを用いた高導電性高分子ナノ複合材料組成物があり、破砕された球状の触媒とシート状の触媒についてそれぞれ開示しているが、まだカーボンナノチューブの優れた特性を有する高品質のカーボンナノチューブを経済的に大量生産するには困難がある。

【0005】

即ち、触媒の比表面積が広くなくて使用された触媒量に対するカーボンナノチューブの生産量が少なかったり、または生産されたカーボンナノチューブの表面積が広くなく、品質が一定でなくて、カーボンナノチューブの優れた特性を十分活かして多様な潜在的な用途に使用するには足りなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上述したような従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、触媒１ｇあたり成長したカーボンナノチューブの体積を１ｇの体積で割った値が３０以上の広い比表面積の触媒を製造し、これを利用して広い比表面積を有する高品質の多層カーボンナノチューブ（好ましくは、カーボンナノチューブの直径が３〜１０ｎｍであり、層の数が３〜１０個）を製造するためのもので、特に、導電性及び分散性を大きく向上させた多層カーボンナノチューブを低費用で大量生産することができるようにする技術を提供することにその目的がある。
しかしながら、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面は、下記式（１）で表される触媒１ｇ当たり成長した多層カーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上の多層カーボンナノチューブを提供する：
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_c×γ_ｃ） （１）
（式（１）で、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（１ｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔは、カーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【0008】

本発明の他の側面は、表面積が４００〜１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする多層カーボンナノチューブを提供する。多層カーボンナノチューブの上記表面積は、例えば、４００〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは６００〜１０００ｍ^２／ｇであるが、これに制限されるのではない。

【0009】

本発明のまた他の側面は、多層カーボンナノチューブを含有する複合体を提供する。特に、複合体は、多層カーボンナノチューブを０．５重量％以上含むことができ、それにより導電性を有することができ、複合体のマトリックスは、ポリマー、セラミックス、金属、またはこれらの混合物であることができる。
本発明のまた他の側面は、多層カーボンナノチューブを含むエネルギー貯蔵装置を提供する。

【0010】

本発明のまた他の側面はＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択された１成分以上を含み、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択された１成分以上を含み、下記化学式１で表される組成比を有し、見掛け密度が０．０５〜０．０７ｇ／ｍｌであり、下記式（２）で表される触媒１ｇあたり成長した多層カーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒を提供する：
［化学式１］
［Ｆｅ_ａ、Ｃｏ_ｂ、Ｃａ_ｃ、Ｎｉ_ｄ、Ｍｏ_ｅ］［Ｍｎ_ｗ、Ａｌ_ｘ、Ｍｇ_ｙ、Ｓｉ_ｚ］
（上記化学式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各元素のモル分率を表し、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｗ≦３０、０≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｌ７０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０である）
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_ｃ×γ_ｃ） （２）
（式（２）中、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（１ｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔはカーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【0011】

本発明のまた他の側面は、比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒を提供する。
本発明のまた他の側面は、板状触媒を含むカーボンナノチューブを提供する。板状触媒の場合、球状または針状の触媒に比べて表面積が広く、触媒の上下面でカーボンナノチューブが同時に成長することができるという利点がある。

【0012】

本発明のまた他の側面は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏの反応前駆体から１成分以上、Μｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの反応前駆体から１成分以上を選択及び混合して混合物を生成する混合段階（ａ）；及び上記混合物を４００〜９００℃で液滴噴霧しながら焼成する段階（ｂ）を含むカーボンナノチューブ成長用板状触媒の製造方法を提供する。
本発明の板状触媒の各面は扁平または曲率を有する曲面の形態（曲がった形態）であることができるが、これに限定されるものではない。

【発明の効果】

【0013】

本発明による触媒の製造方法で製造された板状触媒は、見掛け密度が非常に小さい。即ち、重量に比べて表面積が非常に広いので、このような触媒を利用してカーボンナノチューブを合成すると、分散エネルギーが少なくかかることはもちろん、分散過程で、長さが損なわれる程度が非常に低くて、高い導電性を保持することができる。
本発明の製造方法による触媒を利用して合成された多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に匹敵する直径を有し、層（ｗａｌｌ）の数が３〜１０個と非常に均質な状態であり、比表面積が大きくて、非常に高い導電性を示す。
また、本発明の触媒を利用して成長させたカーボンナノチューブは、９８％以上の純度を有して同じ量の触媒を利用して数倍以上多い量の多層カーボンナノチューブを合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施例１により製造された触媒の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。

【図2】本発明の実施例１により製造された多層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）のイメージである。

【図3】本発明の実施例２により製造された多層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである。

【図4】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の含有量による表面抵抗を示すグラフである。

【図5】多層カーボンナノチューブの合成のための触媒の製造方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付した図面を参照して、本発明が属する技術分野おける通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の具現例及び実施例を詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分は省略した。

【0016】

本発明の明細書全般おいて、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反対される記載がない限り他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0017】

本発明で用いられる程度の用語「約」は、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近い意味で用いられ、本発明の理解に役立つように正確または絶対的な数値が記載されて開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために用いられる。また、本発明の明細書全般において「〜する段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。

【0018】

以下、添付された図面を参照して、本発明の具現例及び実施例を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの具現例及び実施例と図面に制限されるものではない。
本発明の一側面は、下記式（１）で表される触媒ｌｇ当たり成長した多層カーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上の多層カーボンナノチューブを提供する：
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_c×γ_ｃ） （１）
（式（１）中、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（１ｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔは、カーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【0019】

本発明の他の側面は、表面積が４００〜１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする多層カーボンナノチューブを提供する。多層カーボンナノチューブの上記表面積は、例えば、４００〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは６００〜１０００ｍ^２／ｇであるが、これに制限されるものではない。このような表面積は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ではない多層カーボンナノチューブでは観察されたことのない広い表面積で、このような表面積は、本発明の触媒を利用して成長させたカーボンナノチューブが多層を持っているが、層の数が少なく、カーボンナノチューブの直径が小さいからである。

【0020】

本発明の一実施例において、多層カーボンナノチューブは、直径が３〜１０ｎｍで、層の数が３〜１０個であることを特徴とするが、これに制限されるものではない。例えば、上記多層ナノチューブの直径は３〜１０ｎｍ、好ましくは３〜６ｎｍ、より好ましくは３〜５ｎｍであり、上記多層カーボンナノチューブの層の数は３〜１０個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個である。

【0021】

本発明の一実施例において、多層カーボンナノチューブは、純度が９８％以上であることを特徴とするが、これに制限されるものではない。

【0022】

本発明のまた他の側面は、多層カーボンナノチューブを含む複合体を提供する。特に、複合体は、多層カーボンナノチューブを０．５重量％以上含むことができ、それにより導電性を有することができ、複合体のマトリックスは、ポリマー、セラミックス、金属、またはこれらの混合物であることができる。上記ポリマーは熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであることができるが、これらに制限されるものではない。

【0023】

熱可塑性樹脂は、可塑性または変形性ポリマー素材で、液体に溶解され硬化された後でも再溶解されて再成形が可能である。例えば、上記熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルアセチル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリアミド樹脂（ナイロン）などが使用されることができるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

熱硬化性樹脂は、エネルギーを加えればより強力な形態に硬化されるポリマー材料で、一旦硬化されると、再加熱したり、成形することができない。例えば、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂またはシリコーン樹脂などが使用されることができるが、これらに限定されるものではない。

【0025】

カーボンナノチューブの導電性複合体の電気伝導度において、一般的に、多層カーボンナノチューブの場合は、約１〜２重量％の含量で電気的浸透（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）が発生する。本発明による多層カーボンナノチューブは、非常に低濃度の０．５重量％でも導電性を表す。これを利用した導電性複合体は、例えば、バルク状複合体、薄膜状複合体、エネルギー分野、電気電子分野で活用することができ、具体的には、電子素子帯電防止及び静電気分散用プラスチック、電磁波シールドと放熱特性を保有しているプラスチック、ＯＬＥＤ及び太陽電池に利用される導電性透明電極、リチウムイオン電池の添加剤、及びコンクリートの強化、放熱用カーボンナノチューブ複合体としても利用されることができるが、これらに限定されるものではない。

【0026】

本発明のまた他の側面は、多層カーボンナノチューブを含むエネルギー貯蔵装置を提供する。多層カーボンナノチューブを含む炭素材料は、エネルギー貯蔵装置の性能を左右する非常に重要な物質で、これを利用したエネルギー貯蔵装置としては、例えば、１次電池と２次電池、超高容量キャパシタ（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、燃料電池、太陽電池があるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

本発明のまた他の側面は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択された１成分以上を含み（好ましくは２成分以上）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択された１成分以上を含み（好ましくは２成分以上）、下記化学式１で表される組成比を有し、見掛け密度が０．０５〜０．０７ｇ／ｍｌであり、下記式２で表示される触媒ｌｇ当たり成長した多層カーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒を提供する：
［化学式１］
［Ｆｅ_ａ、Ｃｏ_ｂ、Ｃａ_ｃ、Ｎｉ_ｄ、Ｍｏ_ｅ］［Ｍｎ_ｗ、Ａｌ_ｘ、Ｍｇ_ｙ、Ｓｉ_ｚ］
（上記「化学式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各元素のモル分率を表し、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｗ≦３０、０≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｌ７０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０である）
Ｖ_ｔ／ｃ＝（Ｗ_ｔ×γ_ｔ）／（Ｗ_ｃ×γ_ｃ） （２）
（式（２）中、γ_ｔ＝１／ρ_ｔ、γ_ｃ＝１／ρ_ｃであり、
Ｗ_ｔは、単位触媒（１ｇ）で成長させることができるカーボンナノチューブの重量、
Ｗ_ｃは、単位触媒の重量で１ｇであり、
ρ_ｔはカーボンナノチューブの見掛け密度、ρ_ｃは触媒の見掛け密度である）。

【0028】

本発明の一具現例において、上記触媒は、例えば、鉄（Ｆｅ）成分を含む物質として、塩化鉄(ＩＩ)四水和物［Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ］、硫酸鉄(ＩＩ)七水和物［Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ］、塩化鉄(ＩＩＩ)無水［Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ］、硝酸鉄(ＩＩＩ)九水和物［Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ］、硫酸アンモニウム鉄(ＩＩＩ)十二水和物［Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ］、コバルト（Ｃｏ）を含む物質として、酢酸コバルト(ＩＩ)四水和物［Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ］、塩化コバルト(ＩＩ)六水和物［Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物［Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、硫酸コバルト(ＩＩ)七水和物［Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ］、カルシウム（ｃａ）を含む物質として、酢酸カルシウム一水和物（Ｃａｌｃｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、無水塩化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、硫酸カルシウム二水和物（Ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む物質として、塩化ニッケル(ＩＩ)六水和物［Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、硝酸ニッケル(ＩＩ)六水和物［Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、硫酸ニッケル(ＩＩ)六水和物［Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、モリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、マンガン（Ｍｎ）を含む物質として、酢酸マンガン(ＩＩ)四水和物［Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ］、塩化マンガン(ＩＩ)四水和物［Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ］、硝酸マンガン(ＩＩ)六水和物［Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ］、硫酸マンガン(ＩＩ)一水和物［Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ］、アルミニウム（Ａｌ）を含む物質として、塩化アルミニウム六水和物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含む物質として、酢酸マグネシウム四水和物（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、塩化マグネシウム六水和物（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、無水硫酸マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を含む物質として、二酸化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）、炭化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）、シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ケイ素（ＩＶ）［Ｓｉｌｉｃｏｎ（ＩＶ）］塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むことができるが、これらに制限されるものではない。

【0029】

本発明のまた他の側面は、比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒を提供する。本発明による触媒１ｇ当たり成長した多層カーボンナノチューブの体積を触媒１ｇの体積で割った値が３０以上のカーボンナノチューブ成長用板状触媒を利用して、活性反応面積を増大させることによって比表面積が広いカーボンナノチューブを大量生産することができる。本発明の比表面積が広い触媒を利用して合成されたカーボンナノチューブは、低い分散エネルギーと高い導電性を有する。

【0030】

本発明のまた他の側面は、板状触媒を含むカーボンナノチューブを提供する。板状触媒の場合、球状または針状の触媒に比べて表面積が広く、触媒の上下面でカーボンナノチューブが同時に成長することができて、カーボンナノチューブの生産量を向上させることができるという利点がある。

【0031】

本発明のまた他の側面は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｏの反応前駆体から１成分以上、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの反応前駆体から１成分以上を選択及び混合して混合物を生成する混合段階（ａ）；及び上記混合物を４００〜９００℃で液滴噴霧しながら焼成する段階（ｂ）を含むカーボンナノチューブ成長用板状触媒の製造方法を提供する。上記（ａ）段階後に（ｂ）段階を行い、上記混合物を液滴噴霧する高温の範囲は、例えば、４００〜９００℃、好ましくは４００から７００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃である。

【実施例】

【0032】

以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるのではない。

【0033】

【表1】

【0034】

＜実施例１＞
水１００ｍｌにＡｌとＭｇのモル数の和が１６になるようにＭｇ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２ＯとＡ１Ｃ１_３・６Ｈ_２Ｏを投入して攪拌しながら、ＦｅとＣｏのモル数の和が５になるようにＦｅ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２ＯとＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入して攪拌した。その後、上記混合物を４００〜９００℃の範囲で液滴噴霧しながら焼成させて触媒を得た。

【0035】

＜実施例２＞
実施例１に記載された方法と同じ製造方法を使用し、ＡｌとＭｇのモル数の和を２０に変化させて、金属触媒を製造した。

【0036】

＜製造例１＞
上記実施例１で得られた触媒を利用して炭素源ガスと不活性ガスで反応器の温度を４００〜１２００℃に昇温させる気相蒸着法を通じてカーボンナノチューブを製造した。

【0037】

＜製造例２＞
上記実施例２で得られた触媒を利用して炭素源ガスと不活性ガスで反応器の温度を４００〜１２００℃に昇温させる気相蒸着法を通じてカーボンナノチューブを製造した。

【0038】

製造例１及び２でカーボンナノチューブを製造するために用いられる反応器としては、配置式反応器、流動床反応器、ロータリーキルン反応器などを使用することができ、流動層反応器には、ループ状の流動層反応器を使用することができるが、これに限定されるものではない。
実施例１及び実施例２によって比表面積が極大化された微粒子の板状触媒が製造された。

【0039】

図１は、実施例１に基づいて製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積の測定結果は１４２ｍ^２／ｇであり、触媒の見掛け密度は韓国産業標準（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １３０６）を準用した。
即ち、見掛け密度を測定するために、直径が１００±１０ｍｍで、一定高さの垂直層に口がなく、完全に満たしたとき、１０００ｃｍ^３の容量を有するシリンダー型容器の辺縁より５０ｍｍ以上高くないところで容器の中央部分から触媒を入れ、この時、容器の辺縁よりも高く円錐形を形成することができるように過量の触媒を使用した。定規またはへらを水平にして、容器の辺縁に直角に隙間なく接触した後、一度擦って表面を均一にして、触媒と一緒に重量を測定した。シリンダーの重量を引いて最も近いｇ数に触媒の質量を決定した。

【0040】

上記のように測定した実施例１及び実施例２によって製造された触媒の見掛け密度は、それぞれ０．０５ｇ／ｍｌ及び０．０２ｇ／ｍｌであった。
上記実施例１及び実施例２によって製造された触媒を利用して製造例１と製造例２の多層カーボンナノチューブを製造し、この時、触媒１ｇ当たり合成されたカーボンナノチューブの量は、それぞれ９０ｇ及び８０ｇであった。
製造例１と製造例２で合成された多層カーボンナノチューブの見掛け密度（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １３０６に基づいて測定）は、０．０１ｇ／ｍｌであり、透過電子顕微鏡で測定したカーボンナノチューブの直径は５−８ｎｍであった。

【0041】

純度は９８％以上を表し、純度の測定は、韓国産業標準（Ａｓｈ Ｃｏｎｔｅｎｔ ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １１２５）を準用した。
即ち、純度を測定するためにるつぼを密閉された電気炉で１時間５５０±２５℃の温度で蓋をして加熱した後、るつぼと蓋をデシケーターに入れた。室温に冷却させ、０．１ｍｇまで重量を測定した。２ｇが若干超えるカーボンナノチューブを１２５℃の乾燥機で１時間乾燥した後、室温に冷却させた。カーボンナノチューブを重量を測定したるつぼに入れて０．１ｍｇまで重量を測定し、これを一定量になるまで８００±２５℃の電気炉の中に入れてふたを開けて加熱した。蓋を閉じ、デシケーターに移して室温に冷却させた後、０．１ｍｇまで重量を測定した。るつぼと蓋を洗浄し、１２５℃の乾燥機の中で乾燥した後、０．１ｍｇまで重量を再測定した。

【0042】

製造例１及び製造例２で合成された多層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は全部６００ｍ^２／ｇであり、それぞれの体重量比（Ｖ_ｔ／Ｃ）は、４５０と１６０を表した。製造例１で生成された多層カーボンナノチューブにおいて、単位触媒（１ｇ）を利用して成長されたカーボンナノチューブの体重量比（Ｖ_ｔ／Ｃ）が４５０とは単位触媒１ｇが有する体積対比成長された多層カーボンナノチューブの体積が４５０倍になるということである。
即ち、単位触媒１ｇの体積は２０ｍｌであるので、板状触媒を利用して成長させた多層カーボンナノチューブの体積は９０００ｍｌ（９Ｌｉｔｅｒ）であることを意味する。

【0043】

図２及び図３は、製造例１及び製造例２によって製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージをそれぞれ示す。５００μｍ、５０μｍ、１μｍ及び２０ｎｍのスケールバーを利用して測定されたカーボンナノチューブを確認することができる。

【0044】

図４は本発明の触媒を利用して成長させた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の含有量による複合体の表面抵抗を示すグラフで、導電性を確認するために測定された。二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して製造された多層カーボンナノチューブの含有量を異なるようにしてナイロン６６／ＭＷＮＴ複合体を製造した。
図４に示すように、０．５重量％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の含有量から複合体は導電性を表し始め、多層カーボンナノチューブの含有量が増加するにつれて、複合体の導電性が急激に高くなることが分かる（多層カーボンナノチューブの含有量が増加するにつれて、表面抵抗の急速な減少が現れる）。
本発明の触媒を利用して合成した分散性が高い多層カーボンナノチューブは、低含量（０．５重量％）でもポリマーマトリックス内で高い導電性を表した。
多層カーボンナノチューブの合成のための触媒の製造方法を示す概略図は図５に示した。

【0045】

以上で詳しく説明したように、本発明による触媒の製造方法で製造された触媒（板状触媒）は見掛け密度が非常に小さい。即ち、重量に比べて表面積が非常に広くて、多層カーボンナノチューブの生産量を増大させることができ、このような触媒を利用して合成した多層カーボンナノチューブは分散時に分散エネルギーが少なくかかることはもちろん、分散過程で長さが損なわれる程度が非常に低くて、高い導電性を保持することができる。
また、本発明の製造方法で製造された触媒を利用して合成された高純度の多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に匹敵する直径を有し、層の数が３〜１０個と非常に均質な状態であり、表面積が大きくて、非常に高い導電性を表している。

【0046】

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更しないで他の具体的な形に容易に変形が可能であることを理解することができる。従って、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり限定的ではないことを理解すべきである。
本発明の範囲は、上述した詳細な説明ではなく、後述する特許請求の範囲によって定められ、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等な概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】