特表 2017-507121 ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-507121(P2017-507121A)

(43)【公表日】2017年3月16日

(54)【発明の名称】ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/20 20060101AFI20170224BHJP

   C07C 17/358 20060101ALI20170224BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20170224BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20170224BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170224BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/20

   C07C17/358

   C07C17/25

   C07C21/18

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-549084(P2016-549084)

(86)(22)【出願日】2015年1月28日

(85)【翻訳文提出日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】US2015013202

(87)【国際公開番号】WO2015116629

(87)【国際公開日】20150806

(31)【優先権主張番号】14/167,150

(32)【優先日】2014年1月29日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】マハー・ワイ・エルシェイク

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ボネット

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・エイ・ウイズマー

(72)【発明者】

【氏名】スリー・アール・セイシャドリ

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB68

4H006AB93

4H006AC13

4H006AC27

4H006AC30

4H006BA07

4H006BA14

4H006BA16

4H006BA20

4H006BA21

4H006BA66

4H006BA67

4H006BC13

4H006BC14

4H006BD34

4H006BE01

4H006EA03

4H039CA30

4H039CA51

4H039CD20

4H039CG20

4H039CJ10

(57)【要約】

本発明の開示は、１２３０ｚａおよび２４０ｆａをフッ素化して、１２３３ｚｄのｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物とし、ｔｒａｎｓ−異性体を分離し、次いでそのフッ素化ステップの中で、ｃｉｓ１２３３ｚｄをｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄへと異性体させることによる、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスを提供する。そのフッ素化ステップは、気相または液相で実施される。その異性化は、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相で実施される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスであって：
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化して、ｃｉｓ１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）およびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を含む混合物とするステップ；それに続く、
前記ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）から前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を分離するステップ；それに続く、
前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を前記フッ素化ステップにリサイクルして、そこで前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させるステップ、
を含む、プロセス。

【請求項2】

前記異性化プロセスが、気相中または液相中で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記異性化が、可溶性ルイス酸触媒およびブレンステッド酸触媒からなる群から選択される均一系触媒を用いて、液相中で実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記可溶性ルイス酸触媒が、Ｓｂ^V；Ｔｉ^IV；Ｓｎ^IV；Ｍｏ^VI；Ｎｂ^V；Ｔａ^V；酸化物担持触媒；フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；フッ素化済み活性炭；グラファイトカーボン；ＳｉＣ；Ｓｂ⁵から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記酸化物担持触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ブレンステッド酸触媒が、トリフリック酸、メタンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記異性化が、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相で実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選択される助触媒をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけている。オゾン層に対してより「優しい」物質、たとえばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）たとえば、１３４ａが、クロロフルオロカーボンの代替え物となった。クロロフルオロカーボンの化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、気候変動に関する京都議定書（Ｋｙｏｔｏ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ）によって規制を受ける可能性があることとなった。環境的に受容可能な、すなわちオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視可能なほど低く、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が受容可能な程度に低い代替え物質が必要とされている。本発明は、低ＯＤＰかつ低ＧＷＰの熱硬化性および熱可塑性プラスチックフォームのための発泡剤、溶媒、たとえばヒートポンプにおける伝熱流体、および冷媒たとえばチラーのための低圧力冷媒として有用なヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｐｒｏｐｅｎｅ））を製造するための方法について記述する。

【0003】

米国特許出願公開第２００８／００５１６１０号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１０３３４２号明細書には、ｃｉｓ−１２３４ｚｅをｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅに触媒的異性化するステップを含む方法が開示されている。米国特許第７，４２０，０９４号明細書には、Ｃｒ系触媒を用いた、１２３４ｚｅから１２３４ｙｆへの異性化が開示されている。米国特許出願公開第２００８／００５１６１１号明細書には、蒸留を用いた、ｃｉｓ−１２３４ｚｅおよびｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを含む混合物からｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅの回収が開示されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法に関する。その方法には、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）からｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）への異性化ステップが含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】本発明に従った、液相方法の模式図である。

【図2】本発明に従った、気相方法の模式図である。

【図3】本発明に従った、１２３３ｚｄのリサイクルを含む液相プロセスの模式図である。

【図4】本発明に従った、１２３３ｚｄのリサイクルを含む気相プロセスの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィンである、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法を提供する。その方法の第一ステップには、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）（１２３０ｚａ、ＣＣｌ₂＝ＣＨ−ＣＨＣｌ₂）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ｐｅｎｔａａｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）（２４０ｆａ）をフッ素化して、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）とｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）との混合物とすることが含まれる。その方法の第二ステップには、その第一ステップにおいて形成された混合物を分離して、その混合物からｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を単離することが含まれる。その方法の第三ステップには、ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）とすることが含まれる。

【0007】

第一ステップにおいて使用される１２３０ｚａは、ＣＣｌ₄と塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ）とを反応させて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を形成させることによって得ることが可能であり、それを脱塩化水素反応させて１２３０ｚａを製造することが可能である。

【0008】

本発明は、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）（１２３０ｚａ、ＣＣｌ₂＝ＣＨ−ＣＨＣｌ₂）および／または１，１，１，３，３−テトラクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法を目的としており、それには以下のステップが含まれる：
ａ）１２３０ｚａの気相もしくは液相フッ素化において、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）（１２３０ｚａ、ＣＣｌ₂＝ＣＨ−ＣＨＣｌ₂）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ｐｅｎｔａｃｈｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）（２４０ｆａ）をフッ素化させて、ｃｉｓ（Ｚ）−およびｔｒａｎｓ（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）の混合物を得るステップと、それに続く、
ｂ）ｃｉｓ（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）と、ｔｒａｎｓ（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）とを分離するステップと、それに続く、
ｃ）第二ステップからのｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させるステップ。

【0009】

その方法の第一ステップ、すなわち１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａを気相フッ素化させて１２３３ｚｄとするか、または１２３０ｚａを液相フッ素化させて１２３３３ｚｄとするステップは、当業者公知の各種のプロセスとすることができる。たとえば、１２３０ｚａの無触媒液相フッ素化は、米国特許第５，８７７，３５９号明細書に開示されており；１２３０ｚａの触媒気相フッ素化は米国特許第５，８１１，６０３号明細書に開示されており；米国特許第６，１６６，２７４号明細書には、触媒たとえばトリフルオロ酢酸またはトリフリック酸の存在下における、１２３０ｚａの１２３３ｚｄへのフッ素化が開示されている。フッ素化触媒たとえば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＦ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ_xＣｌ_y（ｘ＋ｙ＝５）、またはイオン性液体などが、米国特許第６，８８１，６９８号明細書に記載されている。Ｓｂタイプの触媒を使用する場合には、低レベルのＣｌ₂をフィードして、Ｓｂ化学種を活性な形態に維持するのが好ましい。

【0010】

その方法の第二ステップには、第一ステップにおいて形成されたｃｉｓ−１２３３ｚｄとｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとを、適切な分離手段たとえば、蒸留、液相分離、または抽出分離を用いて、分離することが含まれる。第一ステップにおいて形成されたｃｉｓ−１２３３ｚｄおよびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄには、ＨＦおよびＨＣｌが含まれている可能性がある。最初に、第一蒸留塔において、ＨＣｌを除去するのが好ましい。その後で、液相分離と共沸蒸留とを組み合わせて使用して、ＨＦを除去することができる。ｃｉｓ−１２３３ｚｄとｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとの間に沸点差があるので、典型的には大気圧での通常の蒸留によって、それらを分離することが可能である。

【0011】

その方法の第三ステップには、第二ステップからのｃｉｓ−１２３３ｚｄを異性化してｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄとすることが含まれる。その異性化ステップは、気相中または液相中で、それぞれ不均一系触媒または均一系触媒を使用して実施することができる。

【0012】

異性化ステップは、不均一系触媒存在下の気相プロセスによって達成することができる。適切な不均一系触媒は、担持型または非担持型の高表面積Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒であって、これには任意選択により、低レベルの、コバルト、ニッケル、亜鉛またはマンガンから選択される１種または複数の助触媒が含まれていてもよい。担持触媒の場合には、その触媒担体は、高温高圧方法に耐えられる、当業者公知の物質から選択することができる。たとえば、フッ素化アルミナ、ＨＦ処理した活性炭またはカーボングラファイトが適切な触媒担体である。好適な触媒は、使用前に、任意選択により５０ｐｓｉを超える圧力で、ＨＦを用いて活性化させた高表面積の非担持酸化クロム触媒である。助触媒を存在させる場合、そのレベルは、触媒の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で変化させることができる。助触媒は、当業者公知の方法、たとえば水性溶媒または有機溶媒から吸着させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、触媒に添加することができる。

【0013】

適切な不均一系触媒は、以下のものから選択することもできる：Ｓｂ^V、Ｔｉ^IV、Ｓｎ^IV、Ｍｏ^VI、Ｎｂ^V、およびＴａ^Vから選択されるルイス酸担持触媒。担体そのものは、フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；ＨＦ活性化させたカーボンまたはグラファイトカーボンなどの群から選択する。担持されたハロゲン化アンチモンたとえばＳｂＦ₅は、米国特許第６，５２８，６９１号明細書に記載があり、好ましい触媒である。その他の固体触媒たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）型ポリマー、酸性モレキュラーシーブ、およびゼオライトを使用することもできる。

【0014】

気相プロセスの場合には、その温度を２０〜５００℃の間、好ましくは１００〜４００℃の間で変化させることができる。接触時間は、０．５〜１００秒の間で変化させることができる。触媒寿命を長引かせるために、低レベルの酸化剤たとえば、酸素、または酸素含有ガスたとえば空気、または塩素ガスを、０．０１〜０．１容量パーセントの間の量で使用することもできる。

【0015】

異性化ステップは、均一系触媒の存在下での液相プロセスにおいても達成することが可能であるが、そのような触媒は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８８）の第３、４、５、１３、１４、および１５族金属化合物（従来は、元素周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、およびＶＩｂと呼ばれていた族）の化合物およびそれらの混合物から選択するのが好ましい。それらの金属の化合物には、それらの金属の水酸化物、酸化物および有機もしくは無機の塩、さらにはそれらの混合物を含むものとする。好ましいのは、アルミニウム、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、およびアンチモンの誘導体、たとえば、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴａＣｌ₅、ＭｏＣｌ₆、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、およびＳｂＣｌ₅である。本発明による方法においては、それらの金属の好ましい誘導体は塩であって、それらは、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物、フッ化物および塩化フッ化物たとえば、ＡｌＦ₃、ＴｉＦ₄、ＴａＦ₅、ＭｏＦ₆、ＳｎＦ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＦ_xＣｌ_y（ｘ＋ｙ）＝５から選択される。その触媒は、異性化ステップで使用する前に、（ＨＦまたは、フッ素を交換することが可能な各種の分子による）活性化処理にかけなければならない。アンチモンタイプの触媒の場合には、酸化剤として低レベルの塩素ガスを使用して、そのアンチモン触媒を５価の酸化状態に保たせることができる。上述のルイス酸触媒に加えて、アンチモン、チタン、ニオブ、およびタンタルから誘導されるイオン性液体もまた、液相フッ素化プロセスには好適である。そのような触媒の調製法についての記述が、米国特許第６，８８１，６９８号明細書に開示されている。

【0016】

液相プロセスのための均一系触媒は、ブレンステッドタイプの酸の群から選択することも可能であるが、そのようなものとしては、硫酸Ｈ₂ＳＯ₄、スルホン型の酸たとえばＣｌＳＯ₃ＨもしくはＦＳＯ₃Ｈ、またはトリフリック酸ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、またはメタンスルホン酸ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。液相プロセスの場合、その運転温度は約２０〜２００℃の間、接触時間は約０．５〜５０時間の間で変化させることができる。

【0017】

異性化は、１２３３ｚｄ主反応器の中で、気相、液相のいずれにおいても、実施することもできる。このことによって、分離されたＺ−１２３３ｚｄを主反応器にリサイクルして戻すことが可能となり、別々の異性化反応器、ＲＩ−１およびＲＩ−２が必要でなくなる。図３および４を参照されたい。このリサイクルによって、Ｚ−１２３３ｚｄのレベルが平衡限界にまで達し、その後では、Ｚ−１２３３ｚｄが生成するのと同じ速度でＲＦＬ−１またはＲＦＧ−２において異性化されるのであろうと考えられる。

【0018】

本発明の方法には、それぞれのステップの間に、任意選択によりさらなる分離ステップを含めてもよい。それらの分離は、以下のようなことを目的としている：
１．必要に応じて、フローから各種の水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ）を全面的または部分的に除去するため、または
２．所望の反応生成物を単離して、それを次のステップにフィードするため、または
３．反応生成物を精製して、有機不純物または副生物を除去するため、または
４．反応生成物を乾燥（Ｈ₂Ｏ除去）させるため。

【0019】

これらの追加のステップを達成するための手段は、当業者には公知であって、蒸留、抽出蒸留または吸着などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

【0020】

図によって本発明の方法の実例を挙げるが、それらを、本発明による気相プロセスおよび液相プロセスのブロックフローダイヤグラムで示す。それらの図の中のプロセスは、特定の目的を達成するために設計されたプロセスモジュールの形で表され、本発明の方法に従って配列されている。これらのモジュールには、以下のものが含まれている。

【0021】

ＲＦＬには、液相フッ素化反応器と、精留塔に接続された非撹拌の、ジャケット付き圧力槽を含む精留系とが含まれる。その反応器は、精留塔のリボイラーとしての機能も果たしている。ＨＦおよび有機物（１２３０ｚａ）をその反応器に直接フィードする。ＨＦの有機物に対するモルフィード比率は、反応の化学量論と、精留塔の塔頂物および液相パージと共にその反応器から出るＨＦの量とによって決まってくる。混合は、反応器の内容物の沸騰作用によって与えられる。ほとんどの場合、その反応器からの流出物は、ガスとして反応器槽から出て、精留塔の塔底に入る。液相から少量のパージをすることで、反応の際に生成する可能性がある各種の非揮発分を除去することができる。精留塔には、上昇するガスと下降する液体との間で良好な物質移動が得られるように設計された、充填物またはトレーのいずれかが含まれている。塔の塔頂のコンデンサーは、冷却水（ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ）、冷水（ｃｈｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）またはある種のタイプの冷凍のいずれかによって冷却する。そのコンデンサーは、液体の流出物を塔に直接還流させて戻すパーシャルコンデンサーである。その蒸気流出物は、ＨＣｌ、ＨＦおよび有機成分からなっている。

【0022】

ＤＨには、ＨＣｌ蒸留系が含まれており、それによって蒸留塔の塔頂から純ＨＣｌが除去される。この塔は、１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの間で運転することができる。より典型的には、１２０ｐｓｉｇを超える圧力でＨＣｌを蒸留して、ＨＣｌ塔の塔頂で通常の（−４０℃）冷凍が使用できるようにする。この塔の塔底物には、ＨＦおよび有機物と共に少量の残存ＨＣｌが含まれる。ＨＦの有機成分に対する比率は典型的には、共沸組成に近い。

【0023】

ＰＳには、二つの液相を分離するための液相分離器が含まれるが、それらの液相の一つは主としてヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からなり、もう一つは主としてＨＦからなっている。ＨＦ相の方が通常密度が低いので、その相分離器の塔頂から抜き出され、ＨＣＦＣは塔底相として抜き出される。そのＨＣＦＣ相の中には幾分かのＨＦが、そしてＨＦ相の中には幾分かのＨＣＦＣが存在している。しかしながら、いずれの相の組成も、共沸組成からははるかに離れたものである。その相分離器の運転温度は、−４０℃〜＋２０℃の間とすることができる。しかしながら、その温度が低い程、相分離がより良好となる。

【0024】

ＤＡには、共沸蒸留塔が含まれていて、塔頂から、ＨＦと、１種または複数のＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）およびＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）からなる有機物との共沸組成物を留出させる。それらの有機化合物は、飽和化合物、オレフィン系化合物のいずれであってもよい。その塔底組成物は、完全にＨＦであるかまたは完全に有機物であるかのいずれかであるが、それは、その塔フィード組成が、共沸混合物のＨＦリッチ側にあるか、あるいは有機物リッチ側にあるかによって決まる。その塔底物がＨＦであるならば、このストリームは通常、反応器にリサイクルして戻される。その塔底物ストリーム（ｂｏｔｔｏｍｓ ｓｔｅａｍ）が有機物であるならば、それは、通常の蒸留系統に送られる。

【0025】

ＤＳには、通常加圧下で実施される、直接蒸留（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が含まれる。

【0026】

ＲＩには、気相異性化反応が含まれるが、これは典型的には、断熱の充填層反応器中で、４００℃を超える温度で実施される。そのモジュールは、フィードベーパライザーと過熱器とからなっている。それには「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスをさらに冷却してから、蒸留塔に入れる。異性化反応は、異性体の平衡分布に合わせて、転化率を変化させて実施することができる。流出物の異性体は、相互に極めて近い沸点を有している可能性がある。しかしながら、典型的にはそれらは、理想に近い挙動を示すので、通常の蒸留によって分離することができる。気相に代えて、均一系触媒液相反応としてこの反応を実施することも可能である。この構成においては、その反応器は連続撹拌槽として、その流出物を蒸気として抜き出して、触媒からの分離を起こさせるのがよい。

【0027】

ＲＦＧには、気相フッ素化反応器が含まれるが、これは断熱の充填層反応器であって、固体触媒の上に気相をフィードする。冷却は不要であるが、その理由は、その反応器が１パスあたりの転化率が低く、高いＨＦモルフィード比率を有しているからである。断熱の発熱は、典型的には１００℃未満である。フィードのＨＦおよび有機物を、通常のベーパライザー中で蒸発させ、反応器温度にまで過熱する。通常のベーパライザーを用いて、１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａを、純粋な成分として蒸発させたとしたときに可能であるよりも低い温度で蒸発させることが可能となり、それによって、熱劣化を最小限に抑えられる。このモジュールにも、「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスをさらに冷却してから、蒸留塔に入れる。反応温度は、２００℃〜４００℃の間である。その圧力は、通常の冷凍を用いてＨＣｌ副生物を蒸留することを可能とするに十分な高さであり、好ましくは１００ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの間である。

【0028】

モジュールを見分けるために使用した小文字により、同一のプロセスの中に複数現れる、同じタイプのモジュールを区別している。

【0029】

図１は、液相フッ素化ステップを使用して１２３０ｚａをＥ−１２３３ｚｄに転化させるための、本発明における方法のブロックフローダイヤグラムである。この図には、上述の方法モジュールが組み込まれている。図１には、１２３０ｚａおよびＨＦを反応モジュールのＲＦＬ−１にフィードする方法が開示されている。典型的には、その反応は、触媒を使用せず、圧倒的にＨＦリッチな媒体の中で起こさせる。ＨＣｌおよび１２３３ｚｄ／ＨＦは、ＲＦＬ−１の精留塔の塔頂から排出される。ＲＦＬ−１の蒸気流出物は、ＤＨ−１に入って、純粋な塔頂生成物としてＨＣｌが除去される。ＤＨ−１の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）およびＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−１にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−１ａに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−１にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌおよび軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−１からの下側ストリームは、モジュールＤＡ−１ｂに入り、ＨＦを除去した有機ストリームを塔底ストリームとして取り出す。ＤＡ−１ｂからの塔頂物は、ＤＡ−１ａ共沸混合物をＤＨ−１にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−１にリサイクルさせる。ＤＡ−１ｂの塔底物は、方法モジュールＤＳ−１に送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−１からの塔頂物はＥ−１２３３ｚｄであり、これは所望のｔｒａｎｓ−異性体である。Ｚ−１２３３ｚｄは沸点がより高く、回収して、方法モジュールＲＩ−１へフィードする。異性化反応器からの流出物は、ＤＳ−１へとリサイクルさせるが、それがＥ異性体とＺ異性体との分離に影響する。

【0030】

別な方法として、図３に示したようにして、ＤＳ−１からのＺ−１２３３ｚｄを、ＲＦＬ−１に直接リサイクルさせることも可能であり、その場合、異性化が起きて、ＲＦＬ−１中でのＺ−１２３３ｚｄの濃度を平衡レベルに制限することが可能となるであろう。

【0031】

図２は、気相フッ素化ステップを使用して１２３０ｚａまたは２４０ｆａをＥ−１２３３ｚｄに転化させるための、本発明における方法のブロックフローダイヤグラムである。この図には、上述の方法モジュールが組み込まれている。図２においては、その方法は図１に類似しているが、ただし、液相フッ素化反応器（ＲＦＬ−１）が、気相フッ素化反応器（ＲＦＧ−１）および共沸蒸留塔（ＤＡ−２ａ）に置き換えられている。

【0032】

図２に概略を示した方法には、１２３０ｚａおよび／または２４０ｆａならびにＨＦを反応モジュールＲＦＧ−２にフィードすることを含んでいる。その反応は、触媒を用い、気相中で起こさせる。その反応器からの流出物は、主としてＨＣｌ、１２３３ｚｄ、未反応の１２３０ｚａ、および過剰のＨＦからなっている。ＲＦＧ−２反応器の流出物は、ＤＡ−２ａに入って、塔底物としてＨＦおよび未反応のＦ１２３０ｚａを除去するが、それは反応器にリサイクルされる。主としてＨＣｌ、およびＨＦと１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）との共沸混合物からなっているその塔頂物をＤＨ−２に送り、そこでＨＣｌを純粋な塔頂生成物として除去する。ＤＨ−２の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｄ（Ｅ異性体およびＺ異性体の両方）およびＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−２にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−２ｂに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−２にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌおよび軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−２からの下側ストリームは、モジュールＤＡ−２ｃに入り、ＨＦを除去した有機ストリームを塔底ストリームとして取り出す。ＤＡ−２ｃからの塔頂物は、ＤＡ−２ｂ共沸混合物をＤＨ−２にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−２にリサイクルさせる。ＤＡ−２ｃの塔底物は、方法モジュールＤＳ−２に送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−２からの塔頂物はＥ−１２３３ｚｄであり、これは所望のｔｒａｎｓ−異性体である。Ｚ−１２３３ｚｄは沸点がより高く、回収して、方法モジュールＲＩ−２へフィードする。異性化反応器からの流出物は、ＤＳ−２へとリサイクルさせるが、それがＥ異性体とＺ異性体との分離に影響する。

【0033】

別な方法として、図４に示したようにして、Ｚ−１２３３ｚｄを、ＲＦＧ−２に直接リサイクルさせることも可能であり、その場合、異性化が起きて、ＲＦＧ−２中でのＺ−１２３３ｚｄの濃度を平衡レベルに制限することが可能となるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2016年9月28日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）からｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２３３ｚｄ）を製造するためのプロセスであって：
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化して、ｃｉｓ１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）およびｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を含む混合物とするステップ；それに続く、
前記ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）から前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を分離するステップ
を含み；ここで、
前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を前記フッ素化ステップにリサイクルして、そこで前記ｃｉｓ−１２３３ｚｄ（Ｚ−１２３３ｚｄ）を異性化させて、ｔｒａｎｓ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１２３３ｚｄ）を形成させることを含む、プロセス。

【請求項2】

前記異性化プロセスが、気相中または液相中で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記異性化が、可溶性ルイス酸触媒およびブレンステッド酸触媒からなる群から選択される均一系触媒を用いて、液相中で実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記可溶性ルイス酸触媒が、Ｓｂ^V；Ｔｉ^IV；Ｓｎ^IV；Ｍｏ^VI；Ｎｂ^V；Ｔａ^V；酸化物担持触媒；フッ素化アルミナ；フッ素化クロミア；フッ素化済み活性炭；グラファイトカーボン；ＳｉＣ；Ｓｂ⁵から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記酸化物担持触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ブレンステッド酸触媒が、トリフリック酸、メタンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記異性化が、担持型または非担持型の高表面積不均一系Ｃｒ触媒を用い、気相で実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選択される助触媒をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【国際調査報告】