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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2017-507771(P2017-507771A)
(43)【公表日】2017年3月23日
(54)【発明の名称】酸性ガス回収および放出システム
(51)【国際特許分類】
B01D 53/14 20060101AFI20170303BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20170303BHJP
B01D 53/52 20060101ALI20170303BHJP
B01D 53/50 20060101ALI20170303BHJP
B01D 53/78 20060101ALI20170303BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20170303BHJP
C01B 17/16 20060101ALI20170303BHJP
C01B 17/60 20060101ALI20170303BHJP
【ＦＩ】
B01D53/14 210
B01D53/62ZAB
B01D53/52 200
B01D53/50 260
B01D53/78
B01D53/14 220
C01B31/20 B
C01B17/16 P
C01B17/60 P
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】46
(21)【出願番号】特願2016-539164(P2016-539164)
(86)(22)【出願日】2014年12月19日
(85)【翻訳文提出日】2016年8月8日
(86)【国際出願番号】GB2014053786
(87)【国際公開番号】WO2015092427
(87)【国際公開日】20150625
(31)【優先権主張番号】1322606.3
(32)【優先日】2013年12月19日
(33)【優先権主張国】GB
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】516172064
【氏名又は名称】シー−キャプチャー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｃ−ＣＡＰＴＵＲＥ ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】クリストファー マーク レイナー
(72)【発明者】
【氏名】ダグラス チャハレン バーンズ
(72)【発明者】
【氏名】ゲルゲリー ヤコブ
(72)【発明者】
【氏名】カスパル スクールダーマン
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D002AA02
4D002AA03
4D002AA09
4D002AC01
4D002BA02
4D002DA07
4D002DA19
4D002FA01
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4D002GB08
4D002GB11
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4D020BB03
4D020BB04
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4D020BC10
4D020CC09
4D020CC12
4D020DA03
4D020DB06
4D020DB07
4D020DB20
4G146JA02
4G146JB04
4G146JC28
4G146JD10
(57)【要約】
ある態様において、本発明は、組成物における少なくとも１つの酸性ガスの捕捉、組成物からの前記ガスの放出およびその後の再利用のための前記組成物の再生のための方法であって、以下のステップ：（ａ）前記少なくとも１つの酸性ガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む捕捉組成物に接触させることによって少なくとも１つのガスを捕捉すること；（ｂ）前記組成物に少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤を添加することによって前記少なくとも１つの酸性ガスを放出すること；（ｃ）前記組成物から前記添加されたプロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去することによって捕捉組成物を再生することを順に含む方法を提供する。任意に少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む前記捕捉組成物は、付加的に水または他のプロトン性溶媒を含む。他の態様において本発明は少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤を付加的に含む組成物を想定し、単に組成物を加熱または気流ストリッピングに供することによって少なくとも１つの酸性ガスを放出する。方法は典型的に二酸化炭素の捕捉およびその後の放出に適用され、安価な消耗品を用いた簡便なプロセスを提供し、先行技術の方法と比べて大きな利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物における少なくとも１つの酸性ガスの捕捉、前記組成物からの前記ガスの放出、および、その後の再利用のための前記組成物の再生のための方法であって、以下のステップ：
（ａ）前記少なくとも１つのガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤を前記組成物に添加することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）前記組成物から前記添加されたプロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去することによって、前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法。
（ａ）前記少なくとも１つのガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤を前記組成物に添加することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）前記組成物から前記添加されたプロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去することによって、前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法。
【請求項2】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、０．５デバイよりも大きい双極子モーメントを有する高極性溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、水またはアルコール溶媒から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、グリセロール、エチレングリコール、トリフルオロエタノール、またはジヒドロキシメタンから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、糖、オリゴ糖、およびアミノ酸から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、５〜５０％ｖ／ｖの量で添加される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む前記組成物は、付加的に、水または他のプロトン性溶媒または剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記水または他のプロトン性溶媒または剤は、全溶媒体積に対して１〜３０％ｖ／ｖのレベルで存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１つのカルボン酸の塩は、アルカリ金属の塩、アルキルアンモニウム塩、またはベタインである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記カルボン酸は、ポリカルボン酸、ポリマー結合酸、または天然由来カルボン酸含有バイオポリマーである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記脂肪族カルボン酸は、置換されてもよいしまたは非置換であってもよい、直鎖状、分岐状、または環状カルボン酸から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の塩は、Ｃ１−２０脂肪族カルボン酸の塩から選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
前記少なくとも１つの水混和性非水溶媒は、少なくとも１つの少なくとも部分的に混和性である極性溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記少なくとも１つの水混和性非水溶媒は、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、１，１，３，３−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ν，Ν’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレン尿素（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、乳酸エステル、またはポリエーテルから選択され、任意に、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル（ｐｒｏｇｌｙｄｅ）またはジエチレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテル等のグリコールエーテルから選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項17】
前記少なくとも１つのカルボン酸の塩は、初めは、１Ｍ〜１４Ｍの間のレベルで前記組成物に存在する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
前記水性組成物は、付加的に、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミノ化合物を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項19】
前記脂肪族または脂環式アミノ化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、または２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール（ＡＭＰ）等のヒドロキシル置換脂肪族または脂環式アミノ化合物、ピペラジン（ＰＺ）、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の脂環式アミン、または、グリシン等のアミノ酸から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記少なくとも１つの酸性ガスは、二酸化炭素ガスを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項21】
前記少なくとも１つの酸性ガスは、少なくとも１つの硫黄ガスを含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項22】
前記組成物は、溶液、スラリー、分散液、または懸濁液を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項23】
前記少なくとも１つの酸性ガスは、１０℃〜５０℃の範囲の温度で、前記組成物と接触する、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項24】
前記少なくとも１つの酸性ガスは、１〜５０バールの範囲の圧力で、前記組成物と接触する、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項25】
前記少なくとも１つの酸性ガスの前記放出は、１０℃〜８０℃の範囲の温度で起こる、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項26】
前記少なくとも１つの酸性ガスの前記放出は、１〜１５０バールの範囲の圧力で達成される、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項27】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、膜の使用によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項28】
前記膜は、親水性材料、例えばシリカから形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記膜は、疎水性材料、例えばＰＴＦＥから形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項30】
パーベーパレーション膜プロセスを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項31】
従来の膜プロセスまたは逆浸透を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項32】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、蒸留プロセスの使用によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、負圧下でのフラッシングプロセスの使用によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、親水性材料への吸着によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項35】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、疎水性材料への吸着によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項36】
前記組成物からの前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の部分的または完全な除去は、熱再生、溶媒ストリッピング、真空または圧力の使用、機械的再生、または相分離、または、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＰ）によって達成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項37】
前記相分離は、２つの別個の液体を形成する、請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
組成物における少なくとも１つの酸性ガスの捕捉、前記組成物からの前記ガスの放出、および、その後の再利用のための前記組成物の再生のための方法であって、以下のステップ：
（ａ）前記少なくとも１つのガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と、少なくとも１つの非水溶媒と、少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）前記組成物を、加熱または気流ストリッピングに供することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）冷却によって前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法。
（ａ）前記少なくとも１つのガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と、少なくとも１つの非水溶媒と、少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）前記組成物を、加熱または気流ストリッピングに供することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）冷却によって前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法。
【請求項39】
前記組成物から前記プロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去する付加的ステップを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
前記プロトン性溶媒は、水である、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項41】
前記プロトン性溶媒または剤は、５〜２０％ｖ／ｖのレベルで存在する、請求項３８、３９、または４０に記載の方法。
【請求項42】
前記少なくとも１つの酸性ガスの前記放出は、３０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱することによって達成される、請求項３８〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項43】
発電所、セメント製造、鉄鋼製造、ガラス製造、醸造、合成ガスプロセス、天然ガスおよびバイオガスの精製、アンモニア生産、または任意の他の酸性ガス生産工業プロセスからの廃棄流内の酸性ガスを捕捉するための、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項44】
潜水艦または宇宙船で生じた廃棄流内の酸性ガスを捕捉するための、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項45】
大気からＣＯ２を捕捉するための、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項46】
天然ガススイートニングに用いられる、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項47】
少なくとも１つの酸性ガスの捕捉および放出のための、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む水性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素の捕捉の新しいアプローチに関し、二酸化炭素ガスやその他の酸性ガスの吸収および放出に、より簡便かつ効率的に適用可能な代替物質を提供する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の使用の増大に伴い、大気中の二酸化炭素濃度は、産業化以前の時代における２８０ｐｐｍから、２０１３年にはほぼ４００ｐｐｍまで上昇し１，２、地球の平均気温上昇を引き起こしている。これは、著しいＣＯ２排出を引き起こさないエネルギー供給が確立されるまで、短〜中期的にさらに増えると予想されている３。国際エネルギー機関のＷｏｒｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｕｔｌｏｏｋ（２００２）によると、燃焼生成ＣＯ２排出の予測される増加は、１年当たり約１．８％であり、この割合で増え続けると、２０３０年には２０００年のレベルを７０％超える４。
【0003】
したがって、ＣＯ２排出の大幅な減少がなければ、地球の平均気温は、２１００年までに１．４〜５．８Ｋ上昇する可能性がある。地球上の石炭埋蔵量が豊富であることから、この燃料は、世界中の多くの国において発電に広く使用されている。しかし、各発電ユニットで、石炭燃焼は、天然ガスと比べて、約２倍の量のＣＯ２を生じる。この問題は、将来さらに深刻になると考えられる。なぜなら、中国やインド等の発展途上国の経済成長を維持するために、発電ユニットの石炭燃焼の増大が予想されるからである。その他の実質的なＣＯ２発生元には、セメント製造業者やアンモニア生産工場が含まれる。それでも、主要な問題は石炭火力発電所によるものであり、現在の世界のＣＯ２排出量の３３％超がこのような発電所に起因する。この高い比率は、ＣＯ２排出削減の現実的な機会を提供する。削減は、ＣＯ２を発生源で回収し６、濃縮し、地質（例：天然ガス井戸または海底）における保管、原油の二次回収、または隔離により、おそらくは有用産物（例：ギ酸、メタノール、ポリカーボネートプラスチック、ポリヒドロキシアルカノエート、バイオ燃料）への化学的・生化学的変換により、処理することでなされる。
【0004】
充填カラムでＣＯ２を吸収および除去する主要な現在のアプローチは、成熟技術と考えられており、典型的に、吸収媒体として、モノエタノールアミン水溶液（３０％ｗ／ｗ）または関連アミンブレンドを用いる４，５，７。しかし、このアプローチには、大きな問題がある。特に、低ＣＯ２濃度（典型的に、天然ガスで３〜５％、石炭燃焼で１０〜１５％）の大量の燃焼ガスの取り扱いに利用される場合、プロセスとして大型装置が必要であることから、高い投資費用を伴う大きな工学的課題を呈する。現行プロセスはまた、エネルギー多消費型であり、通常、捕捉溶媒全体の温度を約４０℃から約１２０℃まで上げる必要があり、後者の温度は圧力下で得られる。このような温度および圧力でのプロセス動作は、溶媒劣化、装置腐食、および環境排出物を促進する。
【0005】
図１は、従来の燃焼後捕捉（Ｐｏｓｔ−Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ（ＰＣＣ））プロセスで用いられる典型的な装置を示す。図において、リーン溶媒が、吸収装置で、冷却された燃焼ガスと接触する。ＣＯ２は、燃焼ガスから溶媒内に吸収され、結果として得られたリッチ溶媒は、リーン−リッチ熱交換器へと送り込まれ、リッチ溶媒は、リーン溶媒からの熱吸収により通常９０〜１１５℃のストリッピング温度へと加熱される。その後、ＣＯ２は、蒸気を用いてストリッパー内で脱着され、リーン溶媒は、リーン−リッチ熱交換器でリッチ溶媒で冷却され、溶媒はさらに吸収温度に冷却されて吸収装置へとフィードバックされる。ストリッパーから放出されたＣＯ２は、その後冷却され、水蒸気が凝縮される。それから、ＣＯ２は、ストリッパー圧力からＣＯ２パイプライン等に要求される圧力へと、典型的に６つのステージで、圧縮される。
【0006】
石炭火力発電所において、ストリッパーリボイラーでの典型的なエネルギー消費は、発電量の１５〜３０％にもなり得る。その結果、発電所への現行ＣＯ２捕捉技術の適用により、電力価格が７０％も上昇すると計算されている２。加えて、大量の処理すべき燃焼ガスを扱うために、ＣＯ２捕捉技術の規模は極めて大きいものでなければいけない可能性がある。英国ヨークシャーのＤｒａｘ等の大規模発電所は、１日当たり約５５，０００トンのＣＯ２を生じる８。これは、大気圧で約２８Ｍ ｍ３の量に相当し、日常的な処理を要する。ＣＯ２が典型的な燃焼排出型石炭燃焼の１０〜１５％に相当することから、実際に処理すべきガス量は、典型的にこの量の７〜１０倍であろう。
【0007】
基本的には、化学溶媒での吸収、固体吸着剤を用いた吸着、膜分離や低温処理といった化学産業で現在使用されているガス分離技術は全て、火力発電所からのＣＯ２の燃焼後捕捉に適応可能である。ガス化複合発電（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｅｄ−ｃｙｃｌｅ （ＩＧＣＣ））所のような燃焼前ＣＯ２捕捉や、隔離可能ＣＯ２生成のため空気の代わりに純酸素を用いた燃焼（オキシ燃料燃焼として知られる）等の、代替アプローチも、この目的のために開発されている７。
【0008】
しかし、このような技術は、配備されるほど十分に開発されていないか（多くの実証プラントが現在稼働中である）、大規模発電所から生じる燃焼ガスからのＣＯ２除去に適していないか、または、既存設備に組み込むことができない。それゆえ、近い将来における好適な選択肢は、水蒸気ストリッピングによる溶媒再生を伴うアミン系溶媒における吸収（洗浄）を介したＣＯ２の燃焼後捕捉であると思われる。なぜなら、これは、既に確立されたプロセスであり、化学産業において普及しているからである４，５。
【0009】
吸収／ストリッピングは成熟技術であるが９、大量の燃焼ガスを処理するために用いられる場合、大きな問題がある。当該技術の普及にもかかわらず、その根本的な性質は、水性アミン系システムの複雑な反応のため、最近になってようやく十分に理解され始めたばかりである。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）１１、および、例えば、ピペラジン（ＰＺ）と２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）１２を含むその他の混合物等の混合水性アミンシステムを利用した最近の開発によって、状況はさらに複雑になっている。しかしながら、これらの物質はより好適なエネルギーの見返りを与える反面、それらの相対的な費用、安定性、および揮発性は潜在的な欠点であり、エネルギー必要量はまだ高すぎる１２，１３。
【0010】
現在、水性ＭＥＡは、ＣＯ２捕捉に広く用いられており、典型的に、潜在的な新しいシステムとの比較基準となっている。それはまた、アミン系アプローチの重要な課題も浮き彫りにしている。したがって、特に燃焼ガス流における残留酸素の存在によって、ＭＥＡは、長期使用後に劣化することが知られている。また、実現可能な商業的プロセスにおいて、溶媒補給のコストが過剰にならないことも重要である。さまざまな他の溶媒も利用可能であり、これらの溶媒の優劣やその他の側面が近年評価の対象になっている１２。アンモニア１４は、排出制御はより困難かもしれないが、エネルギー必要量、安定性、および廃棄の点で、水性系システムのＭＥＡおよび他のアミンと比べて利点があると思われる。
【0011】
アミン系溶媒の化学的考察は、スキーム１に示すように、３つの主なルートでアミンはＣＯ２を吸収することができることを示している２，１０。【化1】
【0012】
任意の状況で作用する具体的なメカニズムは、水または溶媒の存在、アミン濃度およびその構造、ｐＨ、ならびにＣＯ２濃度および圧力等のプロセスの考慮事項による。水性系システムでは、３つ全てのメカニズムが作用しているようであるが、全体のメカニズムは、主にカルバミン酸塩およびアンモニウム重炭酸塩に関わる１０。カルバミン酸は、高極性の溶媒（例えばＤＭＳＯ）において有利であることが多いが、その他の場合は、アンモニウムカルバミン酸塩が、非水環境において優占種である。全てのＣＯ２−アミン付加物は、加熱時に脱カルボキシル化し、ＣＯ２を遊離し、そしてアミンを再生する。例えば、水性ＭＥＡの場合、脱カルボキシル化は、典型的に１２０℃、０．２ＭＰａで行われ、これは、全プロセスにとって重大なエネルギー的な影響を有する。
【0013】
アミンの他に、さまざまな他の有機分子が、塩基性塩に変換されるとよく、または、固有の塩基性を持つ場合に、ＣＯ２を可逆的に捕捉可能である。ＣＯ２捕捉に対する分子の適合性を判断する最も適切な方法は、そのｐＫａ、すなわち、共役酸の酸性度に基づくものである。
【0014】
ｐＫａは、酸解離定数Κａの−ｌｏｇとして定義され、以下の式から導かれる：【数1】
ここで、ＨＡは酸種を表し、角括弧内の数が濃度である。引用される値は、特に明記しない限り、通常は水中で測定される（よって、Ｈ＋は、通常、ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋として存在する）が、溶媒依存性が高いことがある（下記参照）。
【0015】
簡単な第１級アミン以外に、ＣＯ２捕捉のための溶媒の多くは、重炭酸塩ルートを通って作用し、ここで、ＣＯ２は、塩基性溶媒に促進されて、水により水和される。水中のＣＯ２の有効ｐＫａは、６．３であり、これは、ＣＯ２が水に溶ける際さまざまな平衡の組み合わせから起こる：【数2】
したがって、適した塩基は、水中でのものよりも大幅に高いｐＫａを有する必要があり、通常、その値は８〜１２の範囲である必要がある。水性システムでは、ｐＨも、溶液中の活性種および捕捉と放出プロセスの有効性を決定するのに主要な役割を果たす。通常、１０〜１３のアルカリ性ｐＨが、効率的な吸収に必要であり、溶液への塩基（例：水酸化物またはアミン）の添加により制御される。これらの溶液はＣＯ２を吸収することから、塩基の中和が起こるにつれてｐＨは下がる。ＣＯ２搭載溶液を加熱することで、ＣＯ２を遊離させて、再利用のために塩基性溶液を再生する。あるいは、溶液のｐＨを（例えば、酸添加により）大幅に下げることで、重炭酸塩のプロトン化を経て急速な脱カルボキシル化を引き起こして炭酸を形成し、炭酸が急激な変換を経てＣＯ２と水に戻る。
【0016】
酸性ガスの捕捉は、非常に活発な研究分野であり、塩基を用いて広範な調査が行われている。塩基は、典型的にアミンであり、ＣＯ２と反応し、ＣＯ２は加熱時に遊離して、元の溶媒が再生される。このテーマにはさまざまなバリエーションがある一方で、ほぼ全ての先行技術で、脱カルボキシル化および溶媒再生のために熱的アプローチが使用されている。
【0017】
アルコール（またはチオール）と適切な塩基とを用いた最近の研究は、かなりの有望性を示しているが、無水条件を必要とし、これが典型的な燃焼ガス流に対する大きな限界となっている。関連開示に含まれるＷＯ−Ａ−２００８／０６８４１１は、アミジンまたはグアニジン塩基およびヒドロキシルまたはチオールの使用を教示し、ＵＳ−Ｂ−７７９９２９９は、酸性ガスの存在下でアルコールおよびチオール等の弱酸と反応するアミジンおよびグアニジンに基づいて、１つ以上の酸性ガスの分離を可能にする酸性ガス結合有機液システム（ＣＯ２−ＢＯＬＳ）を開示する。ＷＯ−Ａ−２０１２／０３１２８１が教示する関連化学では、窒素塩基が反応して、炭酸エステルまたはヘテロ原子類似体を実質的に形成することなく、カルバミン酸塩またはヘテロ原子類似体を形成する。
【0018】
その他のＣＯ２捕捉アプローチの中で、ＵＳ−Ａ−２００６／０１５４８０７は、ボロン酸由来構造について記載する。そのボロン酸由来構造は、共有結合した有機ネットワークを含み、このネットワークには、二酸化炭素吸着に使用され得る複数の連結基によって共に連結された複数のホウ素含有クラスタが含まれる。同様に、ＷＯ−Ａ−２００８／０９１９７６は、結晶性有機フレームワークを含む物質の使用に関連し、これには、ＣＯ２等のガス分子の貯蔵に有用であるボロン酸由来構造が含まれる。他方、ＧＢ−Ａ−１３３０６０４は、１〜３０気圧の圧力および７０℃〜１６０℃でオルトホウ酸および水酸化カリウムの水溶液を用いてスクラビングすることによる、ガス流からの二酸化炭素の分離に関する。
【0019】
ＵＳ−Ａ−２００５／０１２９５９８は、選択的にＣＯ２を錯化するのに用いられる、カルボキシル化機能を有するアニオンを含むイオン性液体によってガス流からＣＯ２を分離するプロセスを教示する。イオン性液体は、実際上完全にイオンからなる低融点溶融塩であり、その後容易に再生とリサイクルされ得る。
【0020】
ＧＢ−Ａ−３９１７８６は、スルホンまたはカルボキシル有機酸との化学結合におけるアルカリを含む水溶液を用いて二酸化炭素を分離するプロセスを開示する。当該有機酸には、アミノスルホン酸、アラニンおよびアスパラギン等のアミノ酸、アルブミンの分解によって得られたアミノ酸混合物、弱脂肪族モノおよびジカルボン酸、ならびに、イミノジプロピオン酸等のイミノ酸が含まれる。ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物および酸化物、または炭酸塩等のこれらの金属の塩が塩基として好ましく使用される。
【0021】
ＵＳ−Ａ−１９３４４７２は、燃焼ガスから二酸化炭素を除去する方法を教示する。この方法では、炭酸ナトリウムまたは炭酸トリエタノールアミンの溶液でガス混合物を処理し、結果として得られた液体を減圧下で加熱して二酸化炭素を遊離させる。
【0022】
ＵＳ−Ａ−１９６４８０８は、ガス混合物から二酸化炭素を除去する方法を記載する。この方法では、ホウ酸アミンの溶液で混合物を処理し、結果として得られた液体を加熱して二酸化炭素を遊離させる。
【0023】
ＵＳ−Ａ−１９９０２１７は、ガス混合物から硫化水素を除去する方法を開示する。この方法では、アルカリ金属またはアルカリ土類化合物等の強い無機塩基の溶液と、カルボンまたはスルホン酸基を有する有機酸と、で混合物を処理し、必要に応じて、加熱により硫化水素を遊離させる。
【0024】
ＵＳ−Ａ−２０３１６３２は、ガス混合物からの酸性ガスの除去に関する。この方法では、ヒ素またはバナジウム化合物存在下で、エタノールアミン等の塩基性有機アミノ化合物の溶液で混合物を処理し、加熱により酸性ガスを遊離させる。
【0025】
ＧＢ−Ａ−７８６６６９は、圧力および高温下でアミノ酸またはタンパク質を含むアルカリ性溶液を用いたプロセスによるガス混合物からの二酸化炭素または硫化水素の分離に関する。ＧＢ−Ａ−７９８８５６は、ヒ素の有機または無機化合物、特に亜ヒ酸自体または亜ヒ酸塩、を含むアルカリ性溶液によるガス混合物からの二酸化炭素の分離を開示する。それぞれのケースにおいて、再生は、溶液に熱風または蒸気を通すことによって可能であり、アルカリ性溶液は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、亜ヒ酸塩またはフェネート、またはエタノールアミンを含んでもよく、ホウ酸、ケイ酸、および、亜鉛、セレン、テルル、またはアルミニウムの塩が、亜ヒ酸のための相乗剤として作用する。
【0026】
同様に、ＧＢ−Ａ−１５０１１９５は、ガス混合物からのＣＯ２および／またはＨ２Ｓの除去のための、アルカリ金属炭酸塩とアミノ酸との水溶液を用いたプロセスに関する。この場合の改善点は、腐食抑制剤としての吸収溶液へのヒ素および／またはバナジウム化合物の添加である。この場合も、ガスの再生が続く。
【0027】
ＵＳ−Ａ−２８４０４５０は、次の方法によるガス混合物からの二酸化炭素の除去を教示する。亜セレン酸、亜テルル酸、またはそれらのアルカリ金属塩の存在下で、脂肪族アミノアルコール、ナトリウム、カリウム、またはアンモニアの炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、一価フェノラートまたは多価フェノラートのアルカリ性溶液で混合物を処理し、結果として得られた液体を加熱して二酸化炭素を遊離させる。
【0028】
ＵＳ−Ａ−３０３７８４４は、ガス混合物から二酸化炭素を除去する方法を記載する。この方法では、無水亜ヒ酸の存在下で、アルカリ金属またはアンモニアの炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、またはフェノラートの水溶液で混合物を処理し、続いて二酸化炭素を遊離させる。
【0029】
ＧＢ−Ａ−１０９１２６１は、ガス混合物からＣＯ２および／またはＨ２Ｓを分離するプロセスに関する。このプロセスでは、炭酸カリウムまたはリン酸三カリウム等の弱酸のアルカリ金属塩の水溶液を含む吸収性液体に混合物を通し、その後、再生器に、溶解した酸性ガスを含む液体を通して、ここで、液体を加熱して蒸気でストリッピングし、酸性ガスを遊離させる。
【0030】
ＵＳ−Ａ−４２１７２３８は、ガス混合物からの酸性成分の除去に関する。この方法では、塩基性塩と、少なくとも１つの立体障害アミンおよび当該立体障害アミンの共溶媒であるアミノ酸を含む塩基性塩用の活性化剤とを含む水溶液との接触を行う。
【0031】
ＵＳ−Ａ−４４４０７３１は、燃焼ガスから二酸化炭素を回収するための水性吸収気液接触プロセスで用いられる腐食抑制組成物を教示する。この方法では、アルカリ金属炭酸塩の有無にかかわらず、ジヒドロキシエチルグリシン、アルカリ金属過マンガン酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ニッケルまたはビスマス酸化物の１以上と組み合わせて、銅炭酸塩を用いる。
【0032】
同様に、ＵＳ−Ａ−４４４６１１９は、炭化水素供給流から二酸化炭素等の酸性ガスを分離するための腐食防止組成物に関する。この場合、腐食防止組成物は、可溶性二価ニッケルまたはコバルト化合物の有無にかかわらず、アルカノールアミンおよび水または有機溶媒の溶液と、少量の可溶性チオシアン酸塩化合物または可溶性三価ビスマス化合物とを有する含む。
【0033】
ＣＮ−Ａ−１０２７６４５６６は、水または他のさまざまな溶媒においてＣＯ２を含む酸性ガスを捕捉するための、１、２，４−トリアゾール塩とイミダゾリウムまたはテトラゾール塩との使用を記載する。ＷＯ−Ａ−２００９／０６６７５４は、ＣＯ２捕捉のための、アミンと組み合わせたイミダゾールの使用を報告する。
【0034】
ＵＳ−Ａ−４６２４８３８は、好ましい複素環式窒素化合物としてイミダゾールと共に、約８以下のｐＫａを有する５員または６員複素環を用いて酸性ガスを除去するプロセスを開示する。ＵＳ−Ａ−４７７５５１９は、ＣＯ２捕捉のための、Ｎ−メチルジエタノールアミンとイミダゾールまたはメチル置換イミダゾールとの混合物を開示する。
【0035】
トリアゾール塩単体もまた、非水システム（特にＤＭＳＯ）での使用が報告されており、溶解性の問題の一部を克服する１７。この場合、ＣＯ２捕捉は、新しい共有Ｎ−Ｃ結合を形成するトリアゾレートとＣＯ２との直接反応によって発生することが報告されている。これは、捕捉が重炭酸塩の形成を経て起こるであろう水性条件下での作用のものとは異なるメカニズムである。イオン性液体トリアゾール塩も、ＣＯ２捕捉剤として開示されている１８。
【0036】
グアナゾールは、ＣＯ２の電気化学的還元のための触媒用のリガンドとして使用されてきた１９。また、金属−有機フレームワーク（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＯＦ））では、ＣＯ２捕捉のための固体吸収剤としての可能性を有する。しかし、これらの物質は、動作メカニズムおよび商用実装方法が大きく異なる２０。
【0037】
ＷＯ−Ａ−２０１１／１３５３７８が開示する二酸化炭素ガスの捕捉方法では、二酸化炭素を、塩基性化合物から選択された少なくとも２つの化合物を含む組成物と接触させる。このうち、少なくとも１つは、有機化合物であり、少なくとも１つは、無機塩である。典型的に、塩基性有機化合物は、アミノ化合物、または、弱酸性有機化合物を塩基で処理して得られた塩を含み得る。
【0038】
他のＣＯ２分離方法も検討され、これらの提案を比較したところ、膜拡散が最も強力な方法であり得るが、適した膜物質の開発を要することが示唆された１６。
【0039】
したがって、ＣＯ２の熱遊離と溶媒再生とが先行技術の酸塩基捕捉プロセスで用いられる主なアプローチであることが明らかである。場合によっては、必要とされる温度は従来のアミンのものより実質的に低くなり得るが、依然としてプロセスは大きなエネルギー入力を要し、さもなくば、それら技術の特徴が制限される。ＣＯ２遊離と溶媒再生のための代替方法は、非常に限られている。
【0040】
しかし、注目すべき例外が、ＷＯ−Ａ−２００６／０８２４３６に開示されている。これは、ガス混合物からＣＯ２等の反応性ガスを分離するガス分離装置に関する。当該装置は、イオン膜によって分離された多孔質アノードおよびカソード電極を含み、アノードには、吸収性化合物または溶媒を含浸させ、カソードには、導電性液体を含浸させている。この目的に適した吸収性化合物には、アミン、スルホン酸、およびカルボン酸がある。電極に電荷を印加することによって、吸収、脱着、またはその両方が促進される。Ｍ．Ｃ．Ｓｔｅｒｎ，Ｆ．Ｓｉｍｅｏｎ，Ｈ．Ｈｅｒｚｏｇ ａｎｄ Ｔ．Ａ．Ｈａｔｔｏｎ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１３，６，２５０５に開示されている最近の研究も、その他の場合ではアミンと反応してＣＯ２を置換する金属カチオンの還元によって電気化学的に媒介されたアミン再生について記載する。
【0041】
それにもかかわらず、現在のＣＯ２およびその他の酸性ガスの捕捉方法は、高価で、大規模用途のためには理想から程遠いことは明らかである。よって、本発明は、比較的簡単で、安価なプロセスと消耗品を使用する解決法を提供することによって、この問題への対処を試みる。本発明のプロセスは、脱カルボキシル化のためのエネルギー要求を低減して、非常に低い温度（好ましくは周囲温度）で作用することを求め、これらは大気排出および劣化を最小限にする。これらの側面は、アミン系システムに関連して高まっている懸念であり、このことは、特に発電所、セメントおよび鉄鋼製造、醸造、およびアンモニア生成等の大規模化学プロセスといった分野における大規模実装に関する最近の予備研究からより明らかになっている。
【0042】
本発明によって想定される捕捉システムはまた、潜水艦、宇宙船、およびその他の閉鎖環境等の小規模な専門用途での使用にも適しているであろう。さらに、従来プロセスと比較して本発明のプロセスの効率性が劇的に向上する可能性があることから、当該技術は、大気から直接ＣＯ２を捕捉する用途にも適用され得る。天然ガススイートニングおよび脱硫等の用途で、他の酸性ガス（例：Ｈ２ＳおよびＳＯ２）およびそれらの混合物の捕捉への技術の適用も想定される。
【0043】
酸および塩基の酸性度（ｐＫａ）の操作が溶媒組成の変化によって達成できることが知られている一方で、これが高効率のＣＯ２捕捉および放出プロセスを提供するために適応可能であることは、驚くべきことである。ここで、先行技術の熱駆動プロセスを要することなく、溶媒組成の変化により、捕捉および放出の作用間の条件で必要な変換が与えられる（例えば、重炭酸塩の相対ｐＫａと捕捉剤を切り替えることによって）。このようなプロセスはまた、熱放出等の他のメカニズムとも、従来必要とされるよりも非常に緩やかでかつ制御された条件下で、連動することができる。代替実施形態において、捕捉および放出プロセスにおける酸塩基平衡を最適化するように溶媒組成を制御することによって、捕捉／放出サイクルにおけるエネルギー入力必要量を最小にするべく従来にない捕捉剤を使用し溶媒組成を最適にすることができる。
【発明の概要】
【0044】
本発明は、次のような本発明者らの一部の認識に基づく：ある任意の化合物のｐＫａ値、その共役塩基の安定性の関数であるものは、溶媒効果によって大きく影響され、同じ酸が、異なる溶媒または溶媒の組み合わせにおいて大きく異なるｐＫａ値を持ち得る。この依存性の程度は、分子内水素結合、近傍電荷安定化官能基または電荷の非局在化などの構造的特徴に応じて変化し、この構造的特徴は、共役塩基の負電荷の散逸を助ける。
【0045】
したがって、構造的に固有の安定性を欠くアニオンは、溶媒の極性および水素結合供与能に依存することを余儀なくされ、それらのｐＫａ値は、より実質的に溶媒依存になる。結果として、その低い塩基性のために一般にＣＯ２捕捉目的には不向きであると考えられていたさまざまな化合物は、もし特定の溶媒システムにおいてＣＯ２のそれに対するそれらのｐＫａが大きく変われば、そのような目的に利用できるかもしれないことが分かる。
【0046】
酸の脱プロトン化によって形成された種の塩基性は、そのＣＯ２捕捉能力に密接に関連しており、もし塩基性を溶媒によって制御することができれば、ＣＯ２のそれに対する塩基性に大きな変化がある場合、ＣＯ２への反応性も制御可能である。本発明者らによって実証された重要な特徴は、溶媒組成を変えることで、ＣＯ２（および他の酸性ガス）の有効ｐＫａを、捕捉剤の共役酸と相対的に変化させることができることである。これによって、ＣＯ２（および他の酸性ガス）の捕捉および放出を制御するようにｐＫａ値を操作することが可能になり、システムのチューニングを促進してエネルギー必要量を最小にし低温での動作を実現にし、結果として、溶媒劣化および環境排出を最小限に抑える。
【0047】
よって、想定される捕捉プロセスでは、捕捉酸は、酸の塩がＣＯ２を捕捉して酸とおそらく重炭酸塩を再編成するような、比較的高いｐＫａ（ＣＯ２よりも高い）を必要とする。これは、ＣＯ２に対する酸のｐＫａ（およびそれによる共役塩基の強度）を増大する溶媒において、最も効率的に実現できるだろう。放出プロセスを促進するために、その後、酸のｐＫａを下げて、それが重炭酸塩と比較してあるいは重炭酸塩よりも高い酸性度を有するようにする必要があり、こうして従来の酸媒介プロセスを経た脱カルボキシル化を促進する（上記参照）。
【0048】
混合溶媒において、酸の有効ｐＫａは、個々の溶媒中で測定されたｐＫａ値の間にあり、混合物の組成にほぼ比例する。したがって、１つの成分を添加または除去することによって溶媒組成を変えると、場合によっては、数桁の酸強度の変化をもたらすことができる。重要なのは、これが溶液中の酸の相対酸性度も変え得るということである。なぜなら、溶媒和の性質およびアニオン安定化におけるその重要性が異なることから、全ての酸が同程度に影響されるとは限らないからである。
【0049】
この現象を、具体例を参照して示すことができる。表１に示すように、酢酸のｐＫａは溶媒と組み合わされると大きく変化し、ｐＫａ値の変化は溶媒の性質および組成に依存することが知られている。表１は、純溶媒において観測された値を示し、ここで、中間値は、適切な溶媒混合物を用いて得られたものである。【表1】
【0050】
本願は、このような溶媒操作アプローチのＣＯ２および他の酸性ガスの捕捉および放出への適用に関し、それにより熱プロセスに伴うエネルギー損失を軽減するものである。実際に、本願の方法は、非常に低い温度（好ましくは周囲温度）で作用可能であり、大気排出および劣化を最小限に抑えることが見出された。
【0051】
基本的に、重炭酸塩（およびＣＯ２）は、溶媒組成が変わると、ｐＫａ値が変化する。しかし、驚くべきことに、例えば構造的に関連するカルボキシラートのように、これは同程度で起こるわけではなく、相対的なｐＫａ変化により、単に溶媒組成を変えるだけで容易にカルボキシル化および脱カルボキシル化を行うことができる。典型的に、本発明の方法で用いる捕捉剤は、概して１０〜１３．５の範囲内の捕捉組成物におけるｐＫａ値を有する。
【0052】
したがって、本発明の第１の態様によれば、組成物における少なくとも１つの酸性ガスの捕捉、前記組成物からの前記ガスの放出、および、その後の再利用のための前記組成物の再生のための方法であって、以下のステップ：（ａ）前記少なくとも１つの酸性ガスを少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤を前記組成物に添加することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）前記組成物から前記添加されたプロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去することによって、前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法が提供される。
【0053】
本発明の典型的な実施形態において、少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む前記組成物は、付加的に、水または他のプロトン性溶媒または剤を含み、前記付加的溶媒は、８０％ｗ／ｗまでのレベルで存在してもよいが、概して、より制限された量の約１〜５０％ｗ／ｗ（非水溶媒に対して）、より典型的には１〜２０％ｗ／ｗ、最も典型的には５〜１０％ｖ／ｖのレベルで存在する。
【0054】
前記少なくとも１つのカルボン酸の塩は、典型的に、金属、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム塩であり、好適に、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩、アルキルアンモニウムまたはアラルキルアンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、またはコリン塩、グアニジン塩または両性イオン性種、またはこれらの混合物であってもよい。特に適した部分は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンにある。
【0055】
カルボン酸の塩は、典型的には、対応するカルボン酸および塩基から形成され、顕著なＣＯ２捕捉能を有するためには、優勢種として存在しなければならない。弱塩基が用いられると、残留酸によって捕捉効率が制限される。溶媒誘起ｐＫａ変化を制限する付加的な構造的特徴を有さない限り、最も単純なカルボン酸がこのプロセスでの使用に適している。前記付加的な構造的特徴の例としては、分子内水素結合を形成する能力（それによってアニオン安定化に対する溶媒和の影響を低減する）があり、この場合、捕捉能力および溶媒誘起放出は大幅に低下すると予想される。
【0056】
脂肪族または芳香族カルボン酸の塩を、本発明の目的のために使用してもよい。適した脂肪族カルボン酸は、直鎖状、分岐状、または環状カルボン酸から選択されてもよく、これらは、置換基または芳香族またはヘテロ芳香族環系によって置換されてもいてもよいしまたは非置換であってもよい。ジ、トリ、およびテトラカルボン酸等のポリカルボン酸もまた適しており、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等のポリマー酸、ならびに（海藻からの）アルギン酸および（植物細胞壁からの）ペクチンを含む、天然由来カルボン酸含有バイオポリマー等のポリマーカルボン酸も同様である。安息香酸等の単純な芳香族カルボン酸の塩も、本発明の目的に適しており、ベタイン（Ｍｅ３Ｎ＋ＣＨ２ＣＯ２-）および関連同族体を含む、両性イオン性カルボキシラート塩も同様である。このような塩は、溶液、スラリー、または分散体であってもよい。
【0057】
典型的に、前記塩は、Ｃ１−２０脂肪族カルボン酸の塩であり、より典型的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、またはピバル酸などのＣ１−８肪族カルボン酸の塩である。前記脂肪族鎖は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【0058】
前記少なくとも１つの水混和性非水溶媒は、全ての利用可能な、少なくとも部分的に水混和性であり任意に完全に水混和性である非水溶媒から選択されてもよいが、典型的に、少なくとも１つの極性溶媒を含み、これは、最も典型的に非プロトン性である。特に適した溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、１，１，３，３−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ν，Ν’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレン尿素（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、乳酸エチル等の乳酸エステル、または、ポリエーテル、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル（ｐｒｏｇｌｙｄｅ）またはジエチレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルを含むグリコールエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態において、ある溶媒の水混和性は部分的であってもよいが、そのような溶媒は、溶媒再生のため水相−有機相分離を利用する処理ルートの開発に特定の利点を有する（下記参照）。
【0059】
他の適した溶媒としては、アセトン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブトキシエタノール、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、二硫化炭素、クロロベンゼン、１−クロロブタン、クロロホルム、クメン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、デカヒドロナフタレン、デカン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ドデカン、エタノール、２−エトキシエタノール、エチルアセテート、エチルベンゼン、エチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオナート、ギ酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアセテート、ホルムアミド、グリセロール、ヘプタン、１−ヘプタノール、２−ヘプタノン、ヘキサデカン、ヘキサン、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルアセテート、３−メチル−１−ブタノール、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、ギ酸メチル、５−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ノナン、１−オクタノール、ペンタクロロエタン、ペンタン、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、イソペンチルアセテート、石油エーテル、ポリエーテル、これは、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルなどのグリコールエーテルを含む、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピオンアルデヒド、２−プロポキシエタノール、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソプロピルエーテル、ピリジン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラリン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、オルトギ酸トリエチル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチルペンタン、またはキシレンが挙げられる。
【0060】
前記少なくとも１つのカルボン酸の塩は、典型的に、初めは、初期の溶媒組成に対して１Ｍ〜１４Ｍの間のレベルで前記組成物に存在し、最も典型的に２Ｍ〜６Ｍの範囲であり、任意に２Ｍ〜５Ｍの範囲である。先に述べたように、低レベルの水または他のプロトン性溶媒も、典型的に１〜２０％ｖ／ｖのレベルで、組成物に存在してもよい。特に、捕捉プロセスが重炭酸塩の形成（ＣＯ２捕捉）を伴う場合は、捕捉されるＣＯ２の各モルに対して、少なくとも１モルの水が存在する必要がある。
【0061】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、全ての利用可能なプロトン性溶媒から選択されてもよく、任意の高極性溶媒をを含んでもよい。高極性溶媒は、例えば、水またはアルコール溶媒を含み、典型的には、メタノール、エタノール、グリセロール、エチレングリコール（そのポリマーおよびオリゴマーを含む）、トリフルオロエタノール、またはジヒドロキシメタン等の脂肪族アルコールである。ここで、高極性溶媒は、典型的に０．５デバイよりも大きい双極子モーメントを有する溶媒としてもよい。ＣＯ２放出を誘起する他の適した溶媒または剤には、ヒドロキシル含有化合物があり、例えば、グルコースおよびフルクトース等の糖、綿、デンプン、アルギン酸等のオリゴ糖、セリン等のアミノ酸、および関連するオリゴマーがある。
【0062】
前記少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤は、捕捉ガスの放出を促進するのに十分な量で添加される。本発明の実施形態では、溶媒の添加を、５〜５０％ｖ／ｖのレベル、より典型的には２０〜３０％ｖ／ｖの量と想定している。
【0063】
任意に、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉する前記組成物は、付加的に、組成物へのＣＯ２取込み速度を上げることのできる少なくとも１つの促進剤を含んでもよい。適した促進剤は、例えば、第１級、第２級、または第３級アミン等の脂肪族または脂環式アミノ誘導体から選択してもよい。適した脂肪族または脂環式アミノ化合物は、例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルメタンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチルメタンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン（ＴＭＰＤＡ）、またはトリエチルアミン（ＴＥＡ）等の脂肪族アミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（ＤＡＰＤ）、または２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール（ＡＭＰ）等のヒドロキシル置換脂肪族または脂環式アミノ化合物、ピペラジン（ＰＺ）、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の脂環式アミン、または、アミノ酸、例えば、グリシンまたは関連化合物から選択されてもよい。
【0064】
典型的に、前記少なくとも１つの酸性ガスは、二酸化炭素ガスを含み、これは、例えば、二酸化炭素含有廃棄流に含まれ得る。他の酸性ガスは、典型的に、硫化水素または二酸化硫黄等の硫黄ガスを含み得る。
【0065】
前記組成物は、液状であり、任意に、例えば、スラリー、分散液、または懸濁液を含んでもよい。但し、典型的に、前記組成物は、概して少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の総濃度を有する溶液を含む。典型的に、少なくとも１つの酸性ガスと前記組成物との接触は、、酸性ガス含有廃棄流を前記組成物、最も簡便には、溶液形態に通過させることによって簡便に達成されてもよい。
【0066】
本発明の方法は、典型的に、ＣＯ２の捕捉および放出に適用され、最初に、ガス、典型的にはＣＯ２を、水溶液中の組成物に、周囲温度、典型的には１０℃〜５０℃で、任意に１０℃〜４０℃で、接触させることで最も簡便に行われる。これは、接触の初期温度であり、温度は、その後捕捉反応の発熱の結果として上昇し得る。
【0067】
ガス捕捉は、１〜５０バールの圧力で達成されてもよい。特定の実施形態において、ガスの捕捉は、典型的に、約１バールの圧力で達成される。加圧システムを用いた代替実施形態において、ガスの捕捉は、典型的には１０〜３０バール、最も典型的には約２０バールの圧力で起こる。
【0068】
ガスの放出は、典型的に、１０℃〜８０℃の温度で起こり、最も典型的には、より周囲温度に近く、概して２５℃〜６０℃で、任意に２５℃〜４０℃で起こる。
【0069】
ガスの放出は、１〜１５０バールの圧力で簡便に達成される。特定の実施形態において、ガスの放出は、典型的には約１〜２．５バールの圧力で達成される。加圧システムを用いた代替実施形態において、ガスの放出は、典型的には５〜３０バール、最も典型的には約２０バールの圧力で起こる。
【0070】
技術の特に有用な側面は、放出プロセスが、圧力上昇が可能な封入および／または加圧システム内でＣＯ２または他の放出されたガスを生成することであり、これによって、貯蔵用途での圧縮要件をさらに軽減する。これは、完全捕捉および貯蔵プロセスの全体エネルギー消費の低減に重要な意味を持つ。
【0071】
組成物からの捕捉ガスの放出は、組成物の再生を促進し、それは、さらなる酸性ガスの捕捉および放出作用に用いられてもよい。この再生プロセスは、典型的に、元の組成物からの放出添加物、すなわち、プロトン性溶媒または剤、の分離を要する。
【0072】
したがって、本発明は、捕捉した酸性ガスの放出後に残る組成物からの酸性ガス放出を誘起するための少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の一部または全部の分離によって、少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む元の捕捉組成物を再生するステップを含む。少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤の除去は、当業者に周知の多くの方法のうちのいずれかで簡便に、行われてもよい。例えば、膜による分離があり、これは、従来の膜プロセス、または、パーベーパレイション、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、逆浸透、蒸留技術、親水性または疎水性材料を用いた吸着、負圧下でのフラッシングプロセス、熱再生、溶媒ストリッピング、真空または圧力の適用、機械的再生、または相分離等の技術の適用を含む。典型的に、前記相分離は、２つの別個の液体の形成を引き起こす。適した膜分離プロセスは、シリカ等の親水性膜材料、または、ＰＴＦＥ等の疎水性膜材料を用いてもよい。
【0073】
先述の通り、本発明の実施形態は、少なくとも１つのカルボン酸の塩と少なくとも１つの水混和性非水溶媒とを含む組成物であって、付加的に、水または他のプロトン性溶媒または剤を含み、前記付加的溶媒は、より典型的に、（全溶媒体積に対して）約１〜３０％ｖ／ｖの限られた量であり、より典型的に１０〜２０％ｖ／ｖのレベルである組成物を想定する。
【0074】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、組成物における少なくとも１つの酸性ガスの捕捉、前記組成物からの前記ガスの放出、および、再利用のためのその後の前記組成物の再生のための方法であって、以下のステップ：（ａ）前記少なくとも１つの酸性ガスを、少なくとも１つのカルボン酸の塩と、少なくとも１つの非水溶媒と、少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤とを含む捕捉組成物に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを捕捉するステップ；
（ｂ）前記組成物を、加熱または気流ストリッピングの適用に供することによって、前記少なくとも１つの酸性ガスを放出するステップ；
（ｃ）冷却によって前記捕捉組成物を再生するステップ、
を順に含む方法が提供される。
【0075】
任意に、ある実施形態において、前記方法はまた、前記組成物から前記プロトン性溶媒または剤を部分的または完全に除去するステップを含んでもよい。
【0076】
本発明のこの態様によれば、前記プロトン性溶媒は、典型的には水であり、前記プロトン性溶媒または剤は、概して５〜２０％ｖ／ｖのレベルで存在する。
【0077】
本発明のこの態様は、付加的なプロセスステップにおける組成物への少なくとも１つのプロトン性溶媒または剤のさらなる添加を想定せず、むしろ、熱または気流を適用するだけで、捕捉された少なくとも１つの酸性ガスの放出を達成する。ガスの放出は、典型的には、３０〜８０℃、より典型的には、４０〜６０℃での加熱、または、３０〜５０℃、典型的には約４０℃での気流ストリッピングによって行ってもよい。
【0078】
本発明の方法は、簡単かつ経済的に実施でき、捕捉効率およびエネルギー必要量の点で先行技術の方法に対して大幅な改善を提供すると共に、概して周囲温度でより有害性の小さい試薬を使用することによって環境プロファイルを顕著に改善して、排出および劣化の問題を著しく低減する。
【図面の簡単な説明】
【0079】
以下に、本発明の実施形態を、添付の図面を参照してさらに記載する：【図1】従来の燃焼後捕捉プロセスの概略図である。
【図2】本発明に係る方法における１Ｍカリウムブチラートおよび１ＭテトラブチルアンモニウムブチラートのＣＯ２取込み速度を示すグラフである。
【図3】本発明の方法における含水量の関数としての飽和テトラブチルアンモニウムアセテート溶液の炭素捕捉能力を示すグラフである。
【図4】各種含水量のスルホランにおけるカリウムピバレートシステムの気液平衡を示すグラフである。
【図5】各種含水量のエチレングリコールモノブチルエーテルにおけるカリウムピバレートシステムの気液平衡を示すグラフである。
【図6】本発明に係る低温捕捉プロセスの概略図である。
【図7】本発明に係る溶媒再生のためのパーベーパレーション膜の使用を示す図である。
【図8】本発明に係る溶媒再生のための従来の膜の使用を示す図である。
【図9】本発明に係るホットキャリアガスを用いた水分離プロセスの概略図である。
【図10】本発明に係るさらなる低温捕捉プロセスの概略図である。
【図11】水１６％ｗ／ｗを有するジグリムにおける３Ｍカリウムピバレートを用いた蒸留プロセスの結果を示すグラフである。
【図12】６０℃でのジグリム−水の気液平衡を示すグラフである。
【図13】有機−水混合物に収着剤を添加した後に観察された含水量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0080】
本発明者らは、酸性ガス捕捉組成物の新しいシステムを提供する。当該システムは、先行技術の方法に対して大きな利点をもたらし、発電所、セメント製造、鉄鋼製造、ガラス製造、醸造、合成ガスプロセス、天然ガスおよびバイオガスの精製、およびアンモニア生産などのその他の化学プロセス、ならびに任意の他の酸性ガス生産工業プロセスなどの領域に応用できる可能性がある。特定の用途において、定義された方法は、大気からの二酸化炭素の捕捉に適用され得る。
【0081】
本発明によって提供される組成物は、このような用途に加えて、例えば、潜水艦、宇宙船、その他の閉鎖環境等でのより小規模な専門用途での使用にも適している。
【0082】
本発明の特定の実施形態は、二酸化炭素の捕捉とそれに続く放出への開示方法の適用を想定する。基板への二酸化炭素の取込みは、カルボキシル化として知られている。当該基の除去は、脱カルボキシル化である。このカルボキシル化／脱カルボキシル化プロセスは、効果的なＣＯ２捕捉および吸収剤再生の鍵となる。
【0083】
本発明はまた、天然ガススイートニングおよび脱硫等の用途における、他の酸性ガス（例：Ｈ２Ｓ、ＳＯ２）またはそれらの混合物の捕捉とそれに続く放出における開示された配合の使用も想定する。
【0084】
本発明の特定の実施形態において、提供されるシステムでは、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリジノン等と組み合わせて水を含む溶媒システムにおける、酢酸、プロピオン酸、または酪酸のカリウムまたはテトラブチルアンモニウム塩を含む配合の使用により、ＣＯ２ガスを捕捉する。このようなシステムを用いることで、周囲温度および圧力での高効率のガス捕捉が促進される。その後の捕捉されたガスの放出は、ガス搭載組成物にさらに水を添加することで、簡便に達成し得る。
【0085】
こうして、本発明者らは、気液平衡（ＶＬＥ）の測定に適応させた機器を利用したさまざまな試験を行った。具体的に、提供されたシステムは、圧力変換器と、２つの温度プローブ（蒸気温度監視用、溶媒温度監視用）と、安全放出弁と、チャンバを既知の雰囲気でパージ／リフィルするためのアセンブリとを備えたステンレス鋼容器（〜４００ｍＬ）を含むものであった。
【0086】
所与の配合のために収集されたデータから、ＣＯ２吸収の速度、溶媒組成に応じた回復可能ＣＯ２の割合、および、異なるＣＯ２分圧でのＣＯ２吸収／脱着プロフィールを直接特定することができた。
【0087】
また、スプレーノズルおよびシリンジアセンブリを使用することで、物質移動効果を最小にして所与の配合によるＣＯ２取込みの速度を特定し、溶媒によるＣＯ２吸収のメカニズムを洞察することができた。
【0088】
本発明のシステムの非常に有効な性質を実証するために、種々の脂肪族カルボキシラート塩を、代替の有機酸塩、特に芳香族化合物の塩、とりわけフェノラート塩と芳香族カルボン酸、サリチル酸の塩と共に、調査した。
【0089】
塩は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水との混合物に溶解した。適切な比率は、１０００：１〜１：１の間であり、特に良好な結果が、３：１のＤＭＳＯ：水比での脂肪族カルボキシラート塩によって示された。水だけの場合、カルボン酸のｐＫａが低すぎるため（ｐＫａ＝５）、カルボキシラート塩はＣＯ２を捕捉しないが、フェノラートは、この塩が水中で非常に高いｐＫａ（１０）を持つことから、この状況においてＣＯ２を捕捉することが示された。しかし、ＤＭＳＯと水との混合物（３：１）においては、どちらの捕捉剤も非常に高いｐＫａを有するため、向上したＣＯ２捕捉効率を示すことが期待される。
【0090】
各供試溶液を、周囲圧力でＣＯ２にさらし、吸収プロセスを平衡状態に到達させた。得られた結果を、表２に示す。
【0091】
このように、ＤＭＳＯおよび水（３：１）において、カルボン酸の塩（例：１Ｍ Ｎａ−アセテート、Ｋ−プロピオナート、およびＫ−ブチラート、エントリ１、２、および３）がかなりの量のＣＯ２（０．６３ｍｏｌＣＯ２／Ｌまで）を捕捉したことが、このような状況下でのカルボキシラートの向上した塩基性を明確に示したことが観察された。これに対して、酢酸のｐＫａは、純粋ＤＭＳＯにおいて、１２．４である。フェノラート塩も、高いｐＫａ（純粋ＤＭＳＯにおけるフェノールのｐＫａは、１８である）から予想されるように、高いＣＯ２捕捉を示した（エントリ４）。【表2】
ａ １Ｍ溶液；ｂ Ｈ２Ｏ含有量を１：１に増加時（５ｍＬ添加）；ｃ ２Ｍ溶液；ｄ ＥｔＯＨ含有量を３：１にする（５ｍＬ）；ｅ ＭｅＯＨ含有量を３：１にする（５ｍＬ）；ｆ ＭｅＯＨ含有量を１：１にする（１０ｍＬ）；ｇ ＴＢＡ＝テトラブチルアンモニウム；ｈ Ｈ２Ｏ含有量を２：１に増加時（５ｍＬ添加）
【0092】
ＣＯ２の捕捉に続いて、溶媒混合物中の水の割合を１：１に上げるために周囲温度で組成物に水を添加し、カルボキシル化で形成された酸のｐＫａを低下させることでＣＯ２放出を引き起こした。その後、取り出されたＣＯ２の量を特定した。
【0093】
手順は、さまざまな脂肪族カルボン酸塩（例：カリウムプロピオナート、ナトリウムアセテート、カリウムブチラート）での成功を示し、これらは全て、効率的にＣＯ２を捕捉し、周囲温度での水添加のみで、吸収したＣＯ２の９３％までを放出した。
【0094】
ここで重要なのは、当該プロセスを用いて、フェノラートを含む組成物からＣＯ２が遊離しなかったことである。これは、１００％の水であっても、室温でガスが遊離するには、ｐＫａがまだ高すぎたからである（エントリ４）。このことは、脱カルボキシル化プロセスにおいて重要なのはｐＫａ値であるということをさらに実証している。
【0095】
より高濃度のカルボン酸塩（２Ｍカリウムプロピオナート、エントリ５）の使用では、能力がほぼ倍増し、水添加時に遊離した取り出されたＣＯ２の減少は無視できる程度であった（９３から８８％）。
【0096】
ＣＯ２遊離を促進するために添加される最適な溶媒は水であると思われるが、他のプロトン性溶媒、特にメタノールも、この目的を達成することができることが判明した（エントリ７および９）。他のアルコール（例：エチレングリコール、グリセロール、エタノール、トリフルオロエタノール、ジヒドロキシメタン（水和ホルムアルデヒド））も、他の各種高極性溶媒と共に、この点に関して有用であることが示された。ＣＯ２の放出を誘起する他のヒドロキシル含有化合物としては、グルコースおよびフルクトース等の糖、綿、デンプンおよびアルギン酸等のオリゴ糖、セリンなどのアミノ酸および関連オリゴマーがある。
【0097】
したがって、本発明の方法によって、酸性ガスに対する捕捉剤、具体的には、安価で非毒性のカルボン酸、の使用を促進することが可能である。このようなカルボン酸は、水中でのｐＫａが低いことから、通常、この目的に効果がないと考えられていた。実際には、溶媒の含水量を増やすだけで、室温で９３％までの脱カルボキシル化が容易に実現でき、捕捉剤の濃度を上げることで、より高いＣＯ２搭載も達成できる。
【0098】
さまざまな水混和性非水溶媒、特に極性非プロトン性溶媒が、このプロセスに利用できることも明らかである。したがって、例えば、ＤＭＳＯからＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）への変更は、同等の効果を示した（エントリ５、９および１０）。さらなる選択肢を、以下に記載する。
【0099】
先に述べたように、プロセスは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム（コリン塩およびベタインを含む）、およびホスホニウム塩を含むさまざまなカチオンと共にカルボキシラートを用いて、有利に行うことができる。
【0100】
しかし、本発明者らは、特定のカチオン性基と溶媒組成が、ＣＯ２捕捉の速度に影響を与え得ることを確認した。したがって、例えば、図２に示すように、テトラブチルアンモニウムカチオンは、対応するカリウム塩と比較した場合、ＣＯ２取込みの速度が高くなることが観察された。
【0101】
本発明のある可能な実施形態において、テトラアルキルアンモニウム−およびアルカリ金属カルボキシラート等の、異なる対イオンの混合物を炭素捕捉プロセスで用いて、溶媒コストを最小限に抑えながら、最適な性能を確保してもよい。
【0102】
また、表３に示すように、本発明の方法は、さまざまなＣＯ２圧力にわたって、有利に適用できることも確認された。したがって、より低い初期圧力（０．６ｂａｒａ）では、ＣＯ２取込み能力および速度がわずかに下がる一方、放出はより効果的に行われる（エントリ２）。しかし、より高い初期圧力（１．５ｂａｒａ）では、ＣＯ２取込み能力および速度がわずかに上がる一方、放出はいくぶん効果が低くなる（エントリ３）。【表3】
ａ １ｅｑ．の水を含むＮＭＰにおける１．３６Ｍ ＴＢＡＡ溶液（飽和＠４０℃）、１０ｍＬの溶媒をＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｂ ３ｍＬの水を添加して放出を誘起した。
【0103】
精製すべきガス流におけるＣＯ２の分圧は、捕捉溶媒の性能に影響する。本開示方法が広範囲の供給源からの廃棄流に広く適用可能であることを確認するために、さまざまなＣＯ２分圧で異なるガス組成物を試験した。結果を表４に示す。【表4】
ａ 測定中溶媒１リットル当たり捕捉されたＣＯ２モル；ｂ 測定の初期５００ｓインターバルにおけるＣＯ２吸収率；ｃ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンプロピオナート；ｄ カリウムピバレート；ｅ ジエチレングリコールジメチルエーテル
【0104】
しかし、これらの結果は、調査した圧力範囲では最低限のものであり、このことから、アプローチは、実際の炭素捕捉プロセス（全燃焼ガスの３〜１５％のＣＯ２レベル）および大気ＣＯ２捕捉（２０１３年レベルの大気中のＣＯ２は約４００ｐｐｍ）等の、広範なＣＯ２濃度で適応可能であることが分かる。
【0105】
さまざまな市販の溶媒を評価して、本方法の一般的適用性を例証した。結果を表５に示す。概して、検査した溶媒は全て良好な性能を示し、アプローチの柔軟性が実証された。この例では、「溶媒」という語は、（燃焼後二酸化炭素貯留（ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ（ＣＣＳ））技術での一般的な意味である）捕捉剤そのものというよりは、捕捉剤（例：カルボキシラート）を溶媒和する有機分子に関する。【表5】
ａ ＴＢＡＡ＋１ｅｑ．水（２〜４％）、飽和＠４０℃、１０ｍＬの溶媒を１ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｂ 溶媒分圧のために修正しておらず、能力はより高い可能性がある；ｃ 初期実験、３ｍＬの水は大部分のＣＯ２放出に十分である。
【0106】
これらのデータから、この目的に適した溶媒には、非限定的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１，１，３，３−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレン尿素（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、およびスルホランが含まれることが分かる。
【0107】
ＣＯ２取込み速度は、異なる溶媒でごくわずかしか変動せず、０．０３５〜０．０６６ １／ｓの範囲内にとどまった。一方、ＣＯ２取込み能力は、異なる溶媒で変動したが、０．５７〜０．８８ｍｏｌＣＯ２／Ｌの範囲内にとどまった。但し、これらの値は最適化されておらず、例えば捕捉剤のより濃縮された溶液を使用することによって、より高い能力が得られると思われる。
【0108】
許容可能なＣＯ２放出を誘起するのに必要な水の量は、種々の溶媒で同様であったが、アセトニトリルおよびＴＨＦ（エントリ４、５）では、かなり少ない水の添加で足りた。これらの結果は、溶媒候補間の決定的な要因は、商業性（価格、可用性）、または、サイクル吸収プロセスに必須である主要な溶媒再生ステップにおける（例えば膜を使用して）水から分離するそれらの能力であることを示唆している。
【0109】
また、溶媒の初期含水量がその活性に影響する可能性があり、それによって溶媒組成を調整して、特定の配合および用途のために溶媒性能を最適化することを可能とすることも観察された。これらの試験の結果を表６に示す。【表6】
ａ ＮＭＰ−水混合物におけるＴＢＡＡ溶液、飽和＠２０℃、１０ｍＬの溶媒を１ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｂ ３ｍＬの水を添加して放出を誘起した。
【0110】
ＣＯ２吸収速度は、含水量を増加させると、低下すること（捕捉剤の低減ｐＫａと一致）が観察される。微量の水が特に有効であるが（エントリ１）、多量の水でも、妥当な活性が示された。より多くの水が存在すると、吸収装置の性能は次第に低下するが、１０〜２０％ｖ／ｖの水を含有する溶液は、依然として有効であり、図３に示すように、この化学の動作ウィンドウを増大する。
【0111】
本発明の方法はまた、表７に示すように、幅広いカルボキシラート塩と共に有利に適用されることが示された。
【0112】
これらの結果は、特に、カルボキシラートが実質的に形成されていれば、特定の有機カチオンの使用（例えば、塩基としてＤＢＵを使用）によりプロセスが有利に行われることを示している。したがって、例えば、酪酸とＤＢＵ等の強有機塩基との反応から形成された塩は、粘性油を生じ、これはＮＭＰと可溶性および／または混和性であり、高い取込み能力および許容可能な放出特性を与える。塩基としてより弱いＴＥＡ（トリエチルアミン）の使用は、その弱塩基性質およびカルボキシラートの低濃度から、有効でない可能性が高く（エントリ２）、一方、グアニジンアセテートは、溶解度制限のため、性能が悪かった（エントリ３）。しかし、さまざまなマルチプロトン性カルボン酸塩（例：シトラートおよびオキサラート）は、妥当な活性を示しており、α−ヒドロキシ基を含有するカルボン酸塩も同様である。但し、溶媒そしてｐＫａの最適化可能性は、反応性および溶解性の点で改善の余地を残している。結果はまた、コリン、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）およびＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）カチオン等のアンモニウム塩が有効であることも示している（エントリ８、１０および１１）。【表7】
ａ カルボキシレート基に対して１ｅｑ．の水を含むＮＭＰにおける溶液（飽和＠室温）、１０ｍＬの溶媒をＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入し、放出は３ｍＬの水でトリガされた；ｂ ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン、塩およびＮＭＰは混和性を有し、表示濃度は予備スクリーニング後に選択された；ｃ ＴＥＡ＝トリエチルアミン、不飽和、濃度は任意に選択；ｄ １０ｍＬのＭｅＯＨ添加；ｅ ５ｍＬの溶媒をＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｆ ＴＭＡ＝テトラメチルアンモニウム；ｇ ＢＴＭＡ＝ベンジルトリメチルアンモニウム
【0113】
ＤＢＵ−カルボキシラート塩の相対的な入手しやすさと効率とにより、ＤＢＵプロピオナートを用いたさらなる溶媒スクリーニングが可能である。以下の表８にまとめているように、多種多様の有機溶媒が一般的概念に適合することが見出された。【表8】
捕捉組成物：１〜４Ｍ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）プロピオナート、５〜１０％ｗ／ｗ水および対応するキャリア溶媒；吸収条件：１ｂａｒＣＯ２、４０℃；ａ 測定中溶媒１リットル当たり捕捉されたＣＯ２モル；ｂ 測定の初期５００ｓインターバルにおけるＣＯ２吸収率
【0114】
さらに、低いＣＯ２分圧（１５０ミリバール）および４０℃の吸収温度を含むより現実的な条件下で、吸収性能を試験した。ここで、カリウムピバレートを代表基質として選択した。結果を表９に示す。【表9】
捕捉組成物：１〜４Ｍ カリウムピバレート、１０〜２５％ｗ／ｗ水および対応するキャリア溶媒；吸収条件：１５０ｍｂａｒＣＯ２、４０℃；ａ 測定中溶媒１リットル当たり捕捉されたＣＯ２モル；ｂ 測定の初期５００ｓインターバルにおけるＣＯ２吸収率；ｃ カリウムイソブチラート（カリウムピバレートではない）
【0115】
ポリマー性カルボン酸もまた、このプロセスで有利に用いることができる。例えば、アルギン酸は、海藻から抽出される天然由来オリゴ糖であり、各モノマーユニットにカルボン酸官能基を含む。適切な量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水におけるアルギン酸の懸濁液に添加して、対応するＤＢＵカルボキシラート塩を形成した。結果として得られたスラリーは、室温でＣＯ２（０．７９Ｍ）を吸収する実質的な能力を示した。このカルボキシル化システムの含水量を約２０％ｖ／ｖに増加させると、総ＣＯ２量の５４％が放出された。
【0116】
本発明のさらなる実施形態において、表１０にデータで示すように、２つ以上のカルボキシラート塩の混合物を用いて高レベルの性能を実証した。【表10】
捕捉組成物：記載の塩濃度、ジエチレングリコールジメチルエーテルにおける１０〜２５％ｗ／ｗ水；吸収条件：１５０ｍｂａｒＣＯ２、４０℃；ａ 測定中溶媒１リットル当たり捕捉されたＣＯ２モル；ｂ 測定の初期５００ｓインターバルにおけるＣＯ２吸収率；ｃ カリウムピバレート；ｄ カリウムアセテート；ｅ カリウムプロピオナート；ｆ 溶媒はジエチレングリコールジエチルエーテル
【0117】
加えて、本発明者らは、システムに促進剤を添加することによって得られる効果を調べた。具体的には、いくつかの異なるアミン誘導体を、代表的な溶媒における促進剤候補として（カリウムピバレートと一緒に）試験して、ＣＯ２取込み速度への影響を確認した。第１級、第２級、および第３級アミンの代表例をスクリーニングして研究範囲を広げた。サイクル能力がアミンの存在に影響される可能性はあるが、表１１に示すように、吸収速度の上昇が見られた。【表11】
捕捉組成物：１〜４Ｍカリウムピバレート、１６〜２５％ｗ／ｗ水、エチレングリコールモノブチルエーテル中の塩に対して１６％アミン；吸収条件：１５０ｍｂａｒＣＯ２、４０℃；ａ 測定中溶媒１リットル当たり捕捉されたＣＯ２モル；ｂ 測定の初期５００ｓインターバルにおけるＣＯ２吸収率；ｃ 環状能力０．６６Ｍ；ｄ 環状能力０．１９Ｍ；ｅ 環状能力０．２７Ｍ；ｆ 環状能力０．５０Ｍ；ｇ 放出なし
【0118】
先に述べたように、さらに酸性ガスの捕捉および放出動作に用いられるように捕捉組成物を再生することは、特に商業的に魅力があるプロセスを提供するという点において、重要である。したがって、ＣＯ２または他の酸性ガスの捕捉および遊離を提供するだけでなく、活性捕捉溶媒における元の溶媒比率への復帰を促進してその後さらなる手順において組成物を再利用できるようにするシステムを提供することが望ましい。再生プロセスは、典型的に、元の組成物からのガス放出添加剤、すなわち、プロトン性溶媒または剤、の分離を要する。
【0119】
ＣＯ２ストリッピングに要する放出剤（通常は水）の最小量を決定する必要がある。後続の溶媒リセット段階における前記剤の除去に伴うエネルギー需要は、プロセス全体のエネルギーに大きな影響を及ぼす。よって、添加される放出剤の単位当たりのカルボキシル化溶媒から取出可能なＣＯ２の体積を最大にする必要がある。修正ストリッピング実験を、異なる量の放出剤で現実的な条件および試験放出性能をシミュレートするように設計した（１ｂａｒＣＯ２雰囲気、６０℃溶媒温度）。
【0120】
図４および５に２つの代表的な例を示す。ここでは、スルホランおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを溶媒として使用した。結果は、ＶＬＥ実験に基づいて異なる含水量で異なるＣＯ２搭載が可能であることを明確に示しており、潜在的なＣＯ２搭載の制御のために含水量を１０％から３６％の値まで変化させることができることが分かる。
【0121】
放出剤含有量の制御のために種々の代替手順が利用可能であり、その選択は、通常、組成物から除去すべき添加される放出剤、典型的には水、の量と、水混和性非水溶媒の性質とに依存する。
【0122】
例えば、ガス放出添加剤、特に水、の除去は、適切な膜を用いて行われてもよく、その例は業者には容易に明らかであろう。本発明の可能な実施形態において、膜を用いて、水から有機溶媒を分離してもよい。数種の透過性膜を用いて、２つの物質の混合物から有機溶媒または水を選択的に透過させることができることが実証されている。親水性膜を用いて、水を選択的に透過させてもよく、疎水性膜を用いて、有機溶媒を選択的に透過させてもよい。このことは、いくつかの温度にわたって異なる溶媒で示されており、結果を表１２にまとめた。【表12】
ａ 膜を透過する溶媒の組成； ｂ 膜の透過流束
【0123】
図６は、本発明の特定の特徴を利用するシステムおよびプロセスの例を示す。プロセスの吸収部は、本質的に、従来のプロセスと同じである。その後、ガスリッチ溶媒は、水リッチ流と混合されて、溶媒におけるｐＫａ変化を引き起こし、液流を加圧する。液流は、廃熱で加熱され、脱離エンタルピーを克服するために必要な熱を導入し、温かいリッチ溶媒はその後連続して数個の容器内でフラッシュされる。ここで、第１の容器は、高圧力でＣＯ２のほとんどを放出する。これによって、ＣＯ２圧縮機および／または大型機器の必要性が軽減される。
【0124】
高圧力での放出後、溶媒は、より低い圧力でさらにストリッピングされ得る。その結果、先行技術のプロセスと比較して、低圧ＣＯ２の流れが低下する。こうして、より小型の低圧圧縮機の使用が可能になり、装置全体で必要な圧縮エネルギーが低減される。別個のユニット動作では、溶媒中の水の割合を下げて、捕捉組成物のｐＫａ値を酸性ガス吸収に最適なレベルにリセットし、この溶媒を吸収装置に供給する。分離された水リッチ相は、ガスリッチ溶媒流にフィードバックされる。
【0125】
放出段階で高圧ＣＯ２流を生成することで、実質的な省エネルギーを実現し、圧縮機の負荷を軽減する。ストリッピング効率は、高いＣＯ２分圧で、低くなることが予想される。これは、放出において大きな負担が生じるからである。本発明の可能な実施形態において、放出タンクのカスケードが、ＣＯ２の一部を高圧力でストリッピングし、残りを後続の低圧ステップでストリッピングして、圧縮に伴うエネルギーコストを下げつつ、高い環状能力を維持することが想定される。高圧力でのストリッピング実現可能性を確認するため、ＮＭＰ中のテトラブチルアンモニウムアセテートの１Ｍ溶液を用いたプロセスを行った。カルボキシル化溶液を圧力反応器に配置し、追加のＣＯ２を導入して内部圧力を２３バールに上げた。水添加時に、圧力は３０バールに上昇し、ＣＯ２放出を示した。さらに、ＮＭＰ中のＤＢＵプロピオナート溶液を用いて一連の放出実験を行い、６０℃で３．８バールに達するＣＯ２分圧に対して全ＣＯ２量の２９％をストリッピングできることを実証した。
【0126】
いくつかの水分離ユニット動作は、本発明での使用に適している。特定の単位動作を図７〜９に示すが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【0127】
図６〜８はこのようなユニット動作を示すが、本発明はこれらのユニット動作に限定されない。実際、当業者に既知のプロセスから、任意の水分離プロセスを選択することができる。具体的に、図７および８はそれぞれ、パーベーパレーション膜プロセスおよび従来の膜プロセスを示す。
【0128】
したがって、酸性ガスの放出後に得られたリーン溶媒は、膜ユニットに供給され、廃熱によってわずかに加熱されて、分離に要するエネルギー（例：水の蒸発エンタルピーおよび／または溶解熱）を克服する。ここで、水は、膜での圧力差によって膜を通して拡散することにより分離される。圧力差は、膜内の高い液体圧力および／または透過側の低い圧力によって与えられ、例えば真空ポンプによって与えられてもよい。透過側ではわずかに負の圧力のみが必要とされるため、透過側の低い圧力は、垂直液体カラムと液体ポンプとによって実現されてもよい。このような配置により、よりエネルギー効率の高いプロセスが得られ、真空ライン等に透過生産物を失う可能性が下がる。
【0129】
パーベーパレーションシステムを用いた調査は、２つの液体留分が収集され得ることを示している。溶媒が膜を透過した後、高沸点留分は直ちに凝縮し、膜近くで収集可能であり、主に水を含む蒸気留分は、別の相で凝縮され得る。一方、従来の膜システムは、１つの透過流を生成する。
【0130】
したがって、パーベーパレーションは、放出剤の部分的または完全な除去に使用することができる。ＴｉＯ２パーベーパレーション膜を用いた実験では、表１３に示すように、ＮＭＰ−水の溶媒供給が、透過側で水が豊富になることが実証された。【表13】
ａ Ｎ−メチルピロリジノン
【0131】
他の水分離プロセスは、蒸留プロセスを含んでもよい。例を図９に示す。このプロセスでは、リーン溶媒を廃熱で加熱して、気化熱を克服する。水蒸気が優先的にガス流中に蒸発する気液接触器（例：充填カラム）において、温かい溶媒を、温かいキャリアガス（例：空気）に接触させて、廃熱で予熱する。乾燥溶媒は、ストリッパーの底部から回収することができる。一方、湿潤キャリアガスは、その後冷却され、凝縮物が回収され、コールドキャリアガスが廃熱で再加熱されて気液接触器に供給される。実験及び計算によると、このプロセスは、コールド及びホットキャリアガスの間の温度差が非常に小さいもので動作可能であり、このシナリオは特に廃熱利用に適している。
【0132】
実験室規模の研究では、空気流中で８０℃での水除去が達成され、これによりエネルギー必要量を大幅に低減できる。これは、表１４に示すように、そのようなアプローチによって溶液の含水量を所望の範囲に戻せることを示唆している。【表14】
ａ ２１０ｍＬのＮＭＰ−水混合物（２：１）を８０℃まで加熱し、これを通して空気を泡立てた。蒸留物の異なる留分を回収し、屈折率を測定して含水量を特定した。
【0133】
本発明の実施形態において、ＣＯ２ストリッピングは、放出剤を添加せずに、溶媒を通過する空気流を用いて行われる。このようにして、前記放出剤の除去に伴うエネルギー損失を回避することができる。このアプローチの実現可能性を実証するために処理を行った。ここで、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のカリウムピバレートの溶液を通常の手法でカルボキシル化し、その後４０℃で空気流ストリッピングを行った。その結果、ＣＯ２搭載が大幅に減少した（Δｃ＝０．６Ｍ）。
【0134】
先に報告したように、代替のプロトン性溶媒または剤、特に低沸点で鎖の小さいアルコールの使用は、ＣＯ２放出を有利に行うことができると実証されており、エネルギー消費を最小化し得る。メタノールが、わずかに有効性は下がるが、放出フェーズにおける水の適切な代替手段であることが実験で確認された。
【0135】
ガス放出添加剤を除去するためのさらなる代替方法は、わずかな負圧下でリーン溶媒をフラッシュすることである。リーン溶媒を、廃熱で加熱し、バルブを通るよう送り込む。バルブの後、溶媒をわずかな負圧に供し、水蒸発のための駆動力を与える。わずかな負圧は、垂直液体カラムと液体ポンプとによって、または従来の真空ポンプによって、得られる。
【0136】
あるいは、水等のガス放出添加剤は、大気圧または減圧下で、蒸留によって除去されてもよい。
【0137】
異なる蒸留形式は、実験室規模と工業規模の両方で確立されている。溶媒中の放出剤の量を操作するための蒸留適用の実現可能性を、いくつかの異なる組成物を用いて調査した。原理の証明として、代表例を選択した。ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）中の３Ｍカリウムピバレートおよび１６％ｗ／ｗの水の溶液を、約７０℃の蒸留温度を与えるように３００ｍｂａｒａで蒸留した。１５の独立した実験に基づいて、蒸気は、５５±５％ｗ／ｗの水を含み、残りはジグリムからなった。凝縮物のピバル酸およびカリウムピバレート含量は、ごくわずかであった。同じ溶媒を、約８０℃および５００ｍｂａｒａで蒸留したが、気相組成物に有意な差は見られなかった（蒸気で５３％ｗ／ｗの水）。したがって、蒸留温度および圧力は、平衡にほとんど影響を及ぼさないことを示している。
【0138】
実験手順では、１００ｍＬの丸底フラスコ中の水を除去するために電気ヒータージャケットを使用して、溶媒組成物を部分的に蒸留した。蒸気および液体の温度をＴ型熱電対で記録し、値をＬａｂｖｉｅｗで記録した。蒸留装置内の圧力をエドワーズ真空ポンプで制御し、圧力をオメガ圧力計で監視した。蒸気を水冷却ガラス凝縮器で凝縮し、凝縮物の組成をＮＭＲで分析してカールフィッシャー滴定で検証した。結果を図１１に示す。
【0139】
上記のように溶媒から得られた蒸気は、その含水量が放出ステップでの使用には低いため、さらなる精製を必要とし得る。ジグリムおよび水の気液平衡は、６０℃で実験的に特定され、図１２に示される。実験データに基づく物質収支計算を用いて、後続の平衡段階における蒸気および凝縮物組成を予測してもよい。１つの追加段階の結果、凝縮物における含水量７７〜８３％ｗ／ｗが得られ、これは放出剤としての再利用に十分の高さである。第３の段階の結果、８８〜８９％ｗ／ｗの純水が得られる。蒸留の代わりに、溶媒を同様の条件下で２〜３段階でフラッシュして、同じ純度を得てもよい。
【0140】
表１５のデータが示すように、構造的に類似のキャリア溶媒は、気相の含水量における変動がわずかである。【表15】
溶媒組成：成分１：成分２が５０：５０での３Ｍカリウムピバレート、１６％ｗ／ｗ水；気相を６０℃の平衡温度でサンプリングし、蒸気組成をＮＭＲで特定した；ａ プロピレングリコールジメチルエーテル；ｂ エチレングリコールジメチルエーテル；ｃ トリエチレングリコールジメチルエーテル；ｄ エチレングリコールモノブチルエーテル
【0141】
本発明の実施形態において、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）蒸発器を用いて、蒸気をわずかに上昇した圧力および温度に圧縮してそれを凝縮することによって蒸発に必要な熱を提供して、フラッシングや蒸留のためのエネルギー必要量を最小限にする。あるいは、蒸気を注入して、蒸気を上昇圧力および温度に圧縮してもよい。この手法では、大量の放出剤の蒸発に要する熱入力は少しだけであるため、エネルギー効率の良い分離方法が実現できる。
【0142】
この手順では、溶媒を、機械的蒸気再圧縮を利用した蒸発ユニットに１０〜２０Ｌ／ｈの速度で供給した。０．５〜２Ｌ／ｈの放出剤を、６０℃〜９７℃の温度および１００〜８００ｍｂａｒａの圧力で蒸発させた。結果を表１６に示す。【表16】
ａ カリウムピバレート；ｂ エチレングリコールモノブチルエーテル；ｃ ジエチレングリコールジメチルエーテル
【0143】
物質収支から算出した凝縮物組成は、ＮＭＲにより実験的に特定されたものとよく一致した。５５％および９０％ｗ／ｗの平均含水量が、ジグリムおよびＥＧＢＥそれぞれで見られた。ジグリム凝縮物は、付加的な蒸発ステップによりまたは分別凝縮（上記参照）により、さらに精製可能であることが実証された。あるいは、凝縮物を、膜濾過によってさらに精製してもよい。
【0144】
他のガス放出添加剤の除去アプローチには、セルロース、綿、デンプン、ポリエチレングリコール、またはポリアクリル酸等の親水性材料への水の吸着、または、他のプロトン性溶媒を用いる場合は、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、イオン交換樹脂、過フッ素化材料、およびシロキサン等の有機ポリマーなどの疎水性材料へのこれらの溶媒の吸着が含まれる。
【0145】
種々の親水性および疎水性材料が、水または有機成分の選択的収着により、水性−有機混合物の組成を変えることができることが分かった。疎水性材料は、有機溶媒を選択的に吸着し、親水性材料は、水を選択的に吸着することが、代表例で実証され、図１３に示されている。図１３は、種々の親水性材料（図左側）および疎水性材料（図右側）について、溶媒対吸着剤比５：１および初期含水量３０％ｗ／ｗでの結果を示す。
【0146】
この一般的なアプローチのバリエーションは、熱応答性ポリマー等の刺激応答性ポリマーの使用である。これは、「スマート」または「環境感受性」ポリマーとしても知られており、環境の変化に応じて物理的構造変化を起こす。一例は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）であり、これは、その下限臨界溶解温度を超えて加熱されると、親水性から疎水性状態に切り替わり、それが含有する水を排出し、プロセスにおいてその体積の約９０％を失う。このようなポリマーは、捕捉プロセスの間、原位置にあり、加温時に水レベルを上げて脱カルボキシル化を誘起し、冷却時に再水和して（活性溶媒から効果的に水を除去し）ＣＯ２捕捉用溶媒を再活性化することができる。
【0147】
あるいは、当技術分野で周知の他のプロセスを用いてもよい。例えば、熱再生、溶媒ストリッピング、真空または圧力の使用、または機械的再生（例：圧力下、または、ローラ間で吸収性材料組成物を圧搾することによる溶媒の除去）がある。このようなプロセスはまた、プロトン性溶媒または剤の吸着のために用いられている親水性または疎水性材料の再生に適用されてもよい。
【0148】
さらに別のプロセスは、ＣＯ２放出後の水リッチ溶液の電気分解を含んでもよい。このような処理は電気の使用を必要とし、それによってプロセス全体の効率性が下がるが、副生成物としての酸素および水素ガスを生成し、これらの物質自体は有用で価値のある商品であることから、付加的な発電のコストを相殺する。
【0149】
さらに別のプロセスは、プロセスのある段階での相分離を可能にする溶媒混合物を利用する。これによって、放出溶媒（通常は水）からの非水性水混和性溶媒の分離が促進される。この場合、放出溶媒（通常は水）との部分的な混和性を有する溶媒が特に好適である。
【0150】
本発明者らはまた、先行技術により開示される典型的にアミン系の組成物と比べて、本発明に従って使用されるカルボキシラート系配合の全体的により高い効率性を実証した。アミン系吸収装置におけるカーバメートの形成の熱は、ＣＯ２放出のエネルギー需要の大部分を占める。一方、カルボン酸塩の溶液は、その含有ＣＯ２をより容易に取られ、これにより脱着温度の低下が期待できる。ストリッピングの効率は、プロセスにおける酸の有効ｐＫａに依存して変化し、溶媒組成を最適化することによって微調整可能である。【表17】
ａ ＮＭＰ−水混合物におけるＴＢＡＡ溶液、飽和＠２０℃、１０ｍＬの溶媒を１ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｂ 混合物のＮＭＰ対水比を変えずに炭素リッチ溶液を８０℃まで加熱した。
【0151】
この点を説明するために、ＮＭＰ中のテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）溶液を含むカルボキシラート系配合を、種々の初期含水量で調製し、従来の吸収熱再生サイクルで試験した。表１７のデータから分かるように、二酸化炭素の効果的なストリッピングが、８０℃の低さの温度で得られた。
【0152】
本発明の方法の一般的適用性は、カルボキシラート塩としてカリウムアセテートを用いて上記の試験を繰り返すことによって例証された。得られた結果を表１８に示す。
【0153】
これらのデータから、取込み速度は、溶媒の高速能力によって示される。高速能力は、０．０００９ ｌ／ｓよりも早く捕捉された総ＣＯ２を指す。含水量の増加は、アセテート塩の溶解性に顕著な効果を有するが、ＣＯ２吸収速度には弊害をもたらす（エントリ２〜５）。カリウムアセテートの場合、相分離なしで含水量を効果的に２０％未満に下げることはできない。より疎水性（またはより脂肪性）のカリウムイソブチラートでは、含水量の低減が可能であり（１０％）、優れたＣＯ２捕捉性能につながる（エントリ８）。異なる初期ＣＯ２圧力で２つの実験を行って、システムが低圧ＣＯ２を捕捉できること、および、脱着がかなりのＣＯ２背圧に対して有効であることを実証した（エントリ６および７）。【表18】
ａ ＮＭＰ−水混合物におけるＫＯＡｃ溶液、飽和＠２０℃、１０ｍＬの溶媒を１ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｂ 混合物のＮＭＰ対水比を変えずに炭素リッチ溶液を８０℃まで加熱した。；ｃ 塩溶解時に相分離が見られた；ｄ １０ｍＬの溶媒を０．５ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｅ １０ｍＬの溶媒を１．５ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＶＬＥに導入した；ｆ １ｂａｒａＣＯ２雰囲気下でＫ−イソ−ブチラートを用いた。
【0154】
本明細書の説明および特許請求の範囲全体を通じて、「備える」および「含む」という文言およびその変形は「含むがそれに限定されない」を意味し、他の成分、添加物、構成要素、整数、またはステップを除外することを目的としていない（および除外しない）。本明細書の説明および特許請求の範囲全体を通じて、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、単数物は複数物を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書は単数だけでなく複数も企図すると理解すべきである。
【0155】
本発明の具体的な態様、実施形態、または実施例と併せて記載される特徴、整数、特性、化合物、化学成分または基は、相反しない限り、本明細書に記載の他の態様、実施形態、または実施例に適用可能であると理解すべきである。本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む)に開示されるすべての特徴、および／または開示されるすべての方法やプロセスのステップは、上記特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除く任意の組み合わせで組み合わせることができる。本発明は、上記実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む)に開示される特徴のうちの任意の新規の特徴または新規の組み合わせ、またはそのように開示される方法やプロセスのステップのうちの任意の新規のステップまたは新規な組み合わせに拡大される。
【0156】
読者の注意は、本願に関連して本明細書と同時または本明細書より先に提出され、本明細書で公的審査に対して公開される全ての書類および文書に向けられ、上記書類および文書の内容は引用により本文書に組み込まれる。
【0157】
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【国際調査報告】