特表 2017-508700 ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブの合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-508700(P2017-508700A)

(43)【公表日】2017年3月30日

(54)【発明の名称】ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブの合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20170310BHJP

   C07C 15/073 20060101ALI20170310BHJP

   C07C 15/085 20060101ALI20170310BHJP

   C07C 2/66 20060101ALI20170310BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20170310BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170310BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20170310BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170310BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

   C07C15/073

   C07C15/085

   C07C2/66

   B01J37/10

   B01J37/08

   B01J29/70 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2016-547940(P2016-547940)

(86)(22)【出願日】2014年12月19日

(85)【翻訳文提出日】2016年7月21日

(86)【国際出願番号】US2014071350

(87)【国際公開番号】WO2015112293

(87)【国際公開日】20150730

(31)【優先権主張番号】14160679.8

(32)【優先日】2014年3月19日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/931,821

(32)【優先日】2014年1月27日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】509004675

【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン イヴィー ディー

(72)【発明者】

【氏名】ハーセンコ ナディア アン

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G073BA01

4G073BA04

4G073BA08

4G073BA57

4G073BA63

4G073BB42

4G073BB44

4G073BB46

4G073CM00

4G073CZ15

4G073CZ41

4G073DZ01

4G073FB01

4G073FB02

4G073FB04

4G073FC12

4G073FC16

4G073FC25

4G073FC27

4G073FC30

4G073FD23

4G073GA03

4G073UA01

4G073UB38

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA07C

4G169BA15C

4G169BA36C

4G169BC01C

4G169BC02C

4G169BC08C

4G169BC16C

4G169BD05C

4G169BE14C

4G169BE38C

4G169CB62

4G169DA05

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB04

4G169FB30

4G169FB37

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

4G169ZA13A

4G169ZA32A

4G169ZA32B

4G169ZB01

4G169ZB03

4G169ZB04

4G169ZB06

4G169ZB07

4G169ZB09

4G169ZC02

4G169ZF07A

4H006AA02

4H006AC21

4H006BA71

4H006DA15

4H006DA20

4H006DA40

4H006DA50

4H039CA12

4H039CA19

4H039CF10

(57)【要約】

本発明は、沈降アルミノケイ酸塩（ＰＡＳ）を使用したＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブを作製するための改善された方法およびそのように作製されたモレキュラーシーブの炭化水素化合物の触媒変換のためのプロセスにおける使用を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製する方法であって、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
（ｂ）約９０℃〜約１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して約１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む、方法。

【請求項2】

前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表１に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表1】

【請求項4】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表２に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを形成する、請求項３に記載の方法。

【表2】

【請求項5】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表５に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表3】

【請求項6】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表６に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを形成する、請求項５に記載の方法。

【表4】

【請求項7】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表７に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表5】

【請求項8】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表８に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを形成する、請求項７に記載の方法。

【表6】

【請求項9】

前記アルカリまたは前記アルカリ土類金属（Ｍ）カチオンは、前記沈降アルミノケイ酸塩に組み込まれる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（ａ）の前記反応混合物は、モレキュラーシーブ種結晶を、前記沈降アルミノケイ酸塩中のアルミニウム（Ａｌ）の乾燥質量とケイ素（Ｓｉ）の乾燥質量との合計で割った前記モレキュラーシーブ種結晶の乾燥質量に基づいて、０．０５質量％以上〜５質量％以下の量でさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

結晶化させるステップ（ｂ）の前記結晶化条件は、前記反応混合物を約２０時間〜約７５時間の前記時間、結晶化させるステップを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記モレキュラーシーブ種結晶は、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料に関するＸ線回折パターンを呈する、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１１、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８およびＵＺＭ−８ＨＳからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

結晶化させるステップ（ｂ）の前記結晶化条件は、約１２５℃〜約１７５℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記構造指向剤（Ｒ）は、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記Ｍはナトリウムであり、前記Ｒはヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（ｃ）の前記結果の混合物は、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記反応混合物中の前記ＭＷＷ結晶の総質量に対して約５質量％以下の非ＭＷＷ不純物の結晶を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記モレキュラーシーブ種結晶は、表７または表８に記載されるとおりの前記ＭＣＭ−５６結晶に関する前記Ｘ線回折パターンを呈する、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

ステップ（ｂ）の前記反応混合物は、結晶化させるステップ（ｃ）に先立って約２５℃〜約７５℃の温度で約０．５〜約４８時間寝かされる、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

非ＭＷＷ骨格構造を有する前記不純物の結晶は、フェリエライト、ケニアイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

炭化水素化合物を含む原材料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、前記原材料を炭化水素化合物変換条件において請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法によって作製された触媒組成物と接触させるステップを含む、プロセス。

【請求項22】

前記原材料は、アルキル化可能な芳香族化合物ならびにオレフィン、アルコール、アルデヒド、アルキルハロゲン化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキル化剤を含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約０℃〜約５００℃の温度、約０．２〜約２５０気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、および約０．１〜５００時間^-1の前記アルキル化剤に基づく供給材料質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはエチレンであり、前記変換生成物はエチルベンゼンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約１５０℃〜約３００℃の温度、約２０〜約５５気圧の圧力、約０．１〜約２０時間^-1の前記エチレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比を含む、請求項２２に記載のプロセス。

【請求項24】

前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはプロピレンであり、前記変換生成物はクメンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、最大約２５０℃の温度、約２５０気圧以下の圧力、約０．１時間^-1〜約２５０時間^-1のプロピレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対プロピレンの比を含む、請求項２２に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１月２７日に出願された米国特許出願第６１／９３１，８２１号および２０１４年３月１９日に出願されたＥＰ１４１６０６７９．８に対する優先権およびその利益を主張するものであり、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブを作製するための改善された方法に関し、特に、沈降アルミノケイ酸塩（ＰＡＳ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用したＭＷＷ骨格モレキュラーシーブを作製するための方法およびそのように作製されたモレキュラーシーブの炭化水素化合物の触媒変換のためのプロセスにおける使用に関する。

【背景技術】

【0003】

ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブは、一般的に「ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料」と称される。本明細書中で使用される場合、「ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料」という用語は、以下のうちの１つまたは複数を含む。
（ｉ）単位格子がＭＷＷ骨格配置を有する共通の一次結晶構成要素単位格子でできたモレキュラーシーブ。（単位格子は、三次元空間に並べられた場合に結晶構造を示す原子の空間配列である。そのような結晶構造については、"Atlas of Zeolite Framework Types" , Fifth edition, 2001において述べられており、その内容全体が参照として組み込まれる）；
（ｉｉ）そのようなＭＷＷ骨格配置の単位格子の二次元の並びであり、１単位格子厚、好ましくは、１ｃ単位格子厚の単層を形成する共通の二次構成要素でできたモレキュラーシーブ；
（ｉｉｉ）１または２以上の単位格子厚の層である共通の二次構成要素でできたモレキュラーシーブ。２以上の単位格子厚の層は、少なくとも２つの１単位格子厚の単層のスタッキング、パッキングまたは結合からできている。そのような二次構成要素のスタッキングは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムな様式またはそれらの任意の組み合わせでもよい；および
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格配置を有する単位格子の任意の規則的またはランダムな二次元または三次元の組み合わせによってできたモレキュラーシーブ。

【0004】

本ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターン（焼成後または合成されたままの状態のいずれか）を有することを特徴とする。本ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターン（焼成後または合成されたままの状態のいずれか）を有することを特徴としてもよい。前記モレキュラーシーブを特徴づけるために使用されるＸ線回折データは、入射線として銅のＫ−アルファ二重線および収集システムとしてシンチレーションカウンターを備え、コンピュータに連結された回折計を使用した標準的な技術によって得られる。ＭＷＷファミリーに属する材料としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている）；ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている）；ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている）；ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されている）；ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている）；ＩＴＱ−２（国際公開第ＷＯ９７／１７２９０号に記載されている）；ＩＴＱ−３０（国際公開第ＷＯ２００５１１８４７６号に記載されている）；ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている）；ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている）；ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号、同第５，８２７，４９１号および同第５，４５３，５５４号に記載されている）；ＥＭＭ−１０（米国特許第８，１１０，１７６号に記載されている）、ＥＭＭ−１０−Ｐ（米国特許第７，９５９，５９９号に記載されている）、ＥＭＭ−１２（国際公開第ＷＯ２０１０／０２１７９５号に記載されている）、ＥＭＭ−１３（国際公開第ＷＯ２０１０／０１４４０６号に記載されている）、およびＭＣＭ−２２系材料（米国特許第７，８４２，２７７号に記載されている）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載されている）；およびＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載されている）。上記特許および出願の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0005】

上記のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブは、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料にはモレキュラーシーブの１０員環の内部孔系と通じていない１２員環の表面のポケットがある点でモルデナイトなどの従来の大きな孔のゼオライトアルキル化触媒とは区別されることが認識されるべきである。
ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブは、さまざまな炭化水素変換プロセスに有用であることがわかっており、アルキル芳香族化合物、特にエチルベンゼンおよびクメンを生成するためのプロセスにおける使用またはオレフィンのオリゴマー形成のため、特にオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはそれらの混合物のダイマー、トリマー（ｔｒｉｍｍｅｒ）およびテトラマーの生成のプロセスにおける使用に特に有益である。

【0006】

現在利用可能な手段によってＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を合成する場合、結晶化時間を短縮し、反応器処理量を増加させる必要がある。結晶化時間を短縮し、処理量を増加させるための先の努力は、不純物形成の増加の課題にぶつかった。
本発明によると、ここで、予想外にもＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を合成するための改善された方法にＰＡＳを使用することによって上記課題を大幅に回避することができることを発見した。この改善された方法は、本明細書中に詳述されるとおりの結晶化反応混合物の組成の調整および結晶化条件の制御により、Ｘ線回折によって確認した場合に不純物、例えば、フェリエライト、ケニアイトまたはその他の非ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶が入っていないＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物をもたらす。

【発明の概要】

【0007】

本発明の一態様によると、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製する方法が提供される。本方法は、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
（ｂ）約９０℃〜約１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して約１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む。
好ましくは、前記沈降アルミノケイ酸塩は、沈降アルミノケイ酸ナトリウムである。

【0008】

１つまたは複数の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を形成する。

【0009】

別の実施形態において、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、本明細書中の表１に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する。
１つまたは複数の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、本明細書中の表２に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを形成する。

【0010】

別の実施形態において、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、本明細書中の表３に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する。
１つまたは複数の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、本明細書中の表４に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを形成する。

【0011】

別の実施形態において、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、本明細書中の表５に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する。
１つまたは複数の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、本明細書中の表６に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを形成する。

【0012】

別の態様において、本発明は、炭化水素化合物を含む原材料を変換生成物に変換するためのプロセスに関し、本プロセスは、前記原材料を炭化水素化合物変換条件において本発明の方法によって作製された触媒組成物と接触させるステップを含む。一実施形態において、変換生成物は、オリゴマー化オレフィンを含む。別の実施形態において、前記原材料は、ベンゼンなどのアルキル化可能な芳香族化合物およびエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせなどのアルキル化剤を含み、前記変換生成物は、エチルベンゼンおよびクメンなどのモノアルキル化芳香族化合物を含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】例１の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図2】例２の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図3】例３の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図4】例４の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図5】例５の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図6】例６の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図7】例７の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【図8】例８の合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料生成物のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

多孔質の結晶性ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料が本発明の改善された方法によって作製され、これは、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含み、さらにモレキュラーシーブ種結晶を含んでもよい反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００、または１０〜５０、または１２〜３０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０、または１５〜３０、または１０〜２５；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２、または０．１〜１；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２、または０．１〜１；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５、または０．０８〜０．３４；
（ｂ）約９０℃〜約１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して約１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む。

【0015】

好ましくは、前記沈降アルミノケイ酸塩は、沈降アルミノケイ酸ナトリウムである。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンは、例えば、沈降アルミノケイ酸ナトリウムの形態などの沈降アルミノケイ酸塩に組み込まれてもよい。
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理され、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料が生成される。

【0016】

別の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有し、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６０、または１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０、または１０〜２５、または５〜１５；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５、または０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜１、または０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５、または０．０１〜０．３４；
前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表１に示される。

【表1】

【0017】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理され、焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブが生成される。前記焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表２に示される。

【表2】

【0018】

さらに具体的には、表３に示されるＸ線回折パターンによって示され、

【表3】

【0019】

さらにより具体的には、表４に示されるＸ線回折パターンによって示される。

【表4】

別の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有し、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１９〜３５、または１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０、または１０〜２５；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３、または０．１〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３、または０．０８〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３５、または０．１５〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表５に示される。

【表5】

【0020】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理され、焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブが生成される。前記焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表６に示される。

【表6】

【0021】

別の実施形態において、前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有し、モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５、または１５〜２０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０、または１０〜２５；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．２、または０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５、または０．１０〜０．１３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３、または０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表７に示される。

【表7】

【0022】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理され、焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブが生成される。前記焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンが表８に示される。

【表8】

【0023】

表１〜表８のＸ線回折データは、ゲルマニウム固体検出器を備えたＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより、銅Ｋ−アルファ線を使用して収集された。回折データは、各ステップに対して、シータ（θ）がブラッグ角である２θ（２シータ）の０．０２度、１０秒の計数時間でステップ走査によって記録された。格子面間隔、面間隔ｄがオングストローム単位（Å）で算出され、Ｉ／Ｉ₀が最も強い線の強度の１００分の１である、バックグラウンドより上の線の相対強度は、プロファイルフィッティング手順（または二次導関数アルゴリズム）を使用して導き出した。強度は、ローレンツ効果および偏光効果に関して補正されていない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（６０超〜１００）、ｓ＝強い（４０超〜６０）、ｍ＝中程度（２０超〜４０）およびｗ＝弱い（０〜２０）により示される。当然のことながら、単一の線として列挙される回折データは、結晶学的変化の差などの特定の条件下において、分離した、または部分的に分離した線として現われる場合もある複数の重なった線からなってもよい。一般に、結晶学的変化としては、構造に変化がない軽微な単位格子パラメーターの変化および／または結晶対称性の変化を挙げることができる。相対強度の変化を含むこうした軽微な影響はまた、カチオン含有量、骨格組成物、性質および細孔充填の程度、ならびに熱および／または熱水履歴の差の結果として生じる場合がある。ＭＣＭ−２２を類似の材料、例えば、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６およびＰＳＨ−３と比較した場合の回折パターンにおけるその他の変化は、材料間の重大な差を示している可能性がある。

【0024】

１つまたは複数の実施形態において、前記モレキュラーシーブ種結晶を含むステップ（ａ）の前記反応混合物は、前記沈降アルミノケイ酸塩中のアルミニウム（Ａｌ）の乾燥質量とケイ素（Ｓｉ）の乾燥質量との合計で割った前記モレキュラーシーブ種結晶の乾燥質量に基づいて、０．０５質量％以上〜５質量％以下の量または１質量％以上〜３質量％以下の量である。
１つまたは複数の実施形態において、結晶化させるステップ（ｂ）の前記結晶化条件は、前記反応混合物を４０時間未満または約２０時間〜約７５時間の前記時間、結晶化させるステップを含む。
１つまたは複数の実施形態において、前記モレキュラーシーブ種結晶は、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料に関するＸ線回折パターンを呈する。

【0025】

１つまたは複数の実施形態において、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１１、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８およびＵＺＭ−８ＨＳからなる群から選択される。
１つまたは複数の実施形態において、前記モレキュラーシーブ種結晶は、表７または表８に記載されるとおりの前記ＭＣＭ−５６結晶に関する前記Ｘ線回折パターンを呈する。
１つまたは複数の実施形態において、前記構造指向剤（Ｒ）は、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0026】

１つまたは複数の実施形態において、前記Ｍはナトリウムであり、前記Ｒはヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含む。
１つまたは複数の実施形態において、ステップ（ｃ）の前記結果の混合物は、Ｘ線回折によって確認した場合、前記反応混合物中の前記ＭＷＷ結晶の総質量に対して約５質量％以下の非ＭＷＷ不純物の結晶を含む。
１つまたは複数の実施形態において、非ＭＷＷ骨格構造を有する前記不純物の結晶は、フェリエライト、ケニアイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
なお、反応混合物構成成分は、２つ以上の供給源によって供給されてもよい。反応混合物は、バッチ式または連続的のいずれかで調製されてもよい。

【0027】

本方法のステップ（ｂ）における反応混合物の結晶化は、撹拌条件下において、例えば、ポリプロピレン容器またはテフロン（登録商標）加工もしくはステンレス鋼オートクレーブなどの適した反応器で行われるのが好ましい。ただし、これは、静的状態下で起こる結晶化に関する本発明の範囲内である。
本方法における結晶化に関する条件の有用な範囲は、約９０℃〜約１７５℃、好ましくは、約９０℃〜１６０未満℃、例えば、約１２５℃〜約１７５℃の温度、および９０時間未満、好ましくは、４０時間未満、例えば、約２０〜約７５時間の時間、好ましくは、約４０〜約２５０ｒｐｍ、より好ましくは、約９０〜最大約２５０ｒｐｍの撹拌速度であり、Ｘ線回折によって確認した場合に、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して１０質量％以下の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成する。その後、合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶は、ステップ（ｃ）において結果の液体混合物から分離され、回収される。
１つまたは複数の実施形態において、ステップ（ｂ）の前記反応混合物は、結晶化させるステップ（ｃ）に先立って、約０．５〜約４８時間、例えば、約０．５〜約２４時間、約２５〜約７５℃の温度で寝かされる。好ましくは、反応混合物は、例えば、５０ｒｐｍで撹拌しながら４８時間未満、周囲温度で寝かされる。

【0028】

いかなる理論にも縛れるべきではないが、沈降アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンを組み込んだ、または組み込んでいない沈降アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉａｔｅ）を本発明の反応混合物に使用すると、結晶化時間が短縮し、反応器の処理量が増加しながら反応混合物のＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が著しく低下するが、非ＭＷＷ骨格構造を有する低減された量の不純物の結晶を含む所望のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製することができることがわかった。

【0029】

本明細書中の改善された方法によって作製された前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を含む触媒は、化学反応における変換を引き起こすために使用されてもよく、触媒の存在下で、少なくとも部分的な液相条件下において、アルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させるステップを含む、所望のモノアルキル化芳香族化合物を選択的に生成するためのプロセスに特に有用である。本発明の別の態様は、したがって、本改善された方法によって作製された前記合成多孔質ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を含む改善されたアルキル化触媒であって、前記アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下においてベンゼンをアルキル化剤と反応させるステップを含む、モノアルキルベンゼンを選択的に生成するためのプロセスに使用するためのアルキル化触媒である。アルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化を引き起こすために本触媒を使用する場合、アルキル化剤は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を含んでもよい。アルキル化剤は、例えば、エチレンまたはプロピレンであってもよく、そのような場合においてアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンが適切なこともある。

【0030】

本明細書中の改善された方法によって作製されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、炭化水素化合物の変換を引き起こすための触媒構成成分として使用されてもよく、少なくとも部分的な液相条件下においてアルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させるステップを含む、所望のモノアルキル化芳香族化合物を選択的に生成するためのプロセスの触媒として特に有用である。例えば、本改善された方法によって作製されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を含むアルキル化触媒は、前記アルキル化触媒の存在下で、アルキル化条件下において、ベンゼンを、例えば、エチレンまたはプロピレンなどのアルキル化剤と反応させるステップを含む、モノアルキル化ベンゼンを選択的に生成するためのプロセスに使用されてもよい。

【0031】

本触媒を有利に利用するプロセスにおける原材料として有用な場合もあるアルキル化可能な芳香族化合物に対する言及において「芳香族の」という用語は、その当該技術分野において認められる範囲に従って解釈されるべきである。これは、アルキル置換および非置換の単および多環化合物を含む。ヘテロ原子を有する芳香族性の化合物はまた、選択された反応条件下で触媒毒として作用しない限り有用である。

【0032】

本明細書においてアルキル化することができる置換芳香族化合物は、芳香族核に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有していなければならない。芳香族環は、１つまたは複数のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン化物、および／またはアルキル化反応を妨げないその他の基により置換されてもよい。
適した芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。
一般に、芳香族化合物に置換基として存在してもよいアルキル基は、１〜約２２個の炭素原子、一般には約１〜８個の炭素原子、最も一般には約１〜４個の炭素原子を含む。

【0033】

適したアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；および３−メチル−フェナントレンが挙げられる。高分子量アルキル芳香族化合物も出発材料として使用することができ、そのようなものとしては、オレフィンオリゴマーによる芳香族炭化水素のアルキル化によって生成されるものなどの芳香族炭化水素が挙げられる。そのような生成物は、当該技術分野においてアルキレートと言及されることが多く、そのようなものとしては、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエンなどが挙げられる。アルキレートは、高沸点留分として得られる場合が非常に多く、その場合、芳香族核に結合したアルキル基は、約Ｃ₆−約Ｃ₁₂の規模で変動する。クメンまたはエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本プロセスは、許容できる程度に少量のキシレンなどの副生成物を生成する。そのような場合に生成されたキシレンは約５００ｐｐｍ未満である場合もある。
ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンの混合物を含む改質油は、本発明のアルキル化プロセスの有用な供給材料を構成する。

【0034】

本発明の触媒を有利に利用するプロセスの原材料として有用なアルキル化剤としては、一般にアルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる利用可能なアルキル化脂肪族基を１つまたは複数有する任意の脂肪族または芳香族有機化合物が挙げられ、好ましくは、アルキル化基は１〜５個の炭素原子を有する。適したアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン、およびペンテンなどオレフィン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびペンタノールなどのアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコールなどを含む）；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびｎ−バレルアルデヒドなどのアルデヒド；ならびに塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、および塩化ペンチルなどのアルキルハロゲン化物などである。

【0035】

軽質オレフィンの混合物は、本発明の触媒を利用するアルキル化プロセスにアルキル化剤として有用である。また、軽質オレフィンのそのような混合物は、本発明の触媒を利用するオリゴマー形成プロセスにおいて反応物として有用である。したがって、さまざまな製油所ストリーム、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレンなどを含むガス工場の排ガス、軽質オレフィンを含むナフサクラッカーの排ガス、製油所のＦＣＣプロパン／プロピレンストリームなどの主要な構成成分であるエチレン、プロピレン、ブテンおよび／またはペンテンの混合物は、本明細書の有用なアルキル化剤およびオリゴマー形成反応物である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィンストリームは、以下の表９の組成物を有している。

【表9】

【0036】

本方法によって作製されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を含む触媒のこれらの使用に対して、生成物としては、ベンゼンとエチレンの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンの反応からのクメン、トルエンとエチレンの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンの反応からのシメン、およびベンゼンとｎ−ブテンの反応からのｓｅｃ−ブチルベンゼン、軽質オレフィンのオリゴマー形成からのより重質なオレフィンの混合物が挙げられる。この触媒の特に好ましい使用は、ベンゼンのプロピレンとのアルキル化によるクメンの生成、ベンゼンのエチレンとのアルキル化によるエチルベンゼンの生成、およびエチレン、プロピレン、ブチレンまたはそれらの混合物のオリゴマー形成に関する。

【0037】

この触媒の使用について考えられる炭化水素化合物の変換プロセスとしては、オレフィンのオリゴマー形成が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、本触媒組成物の固定床を含む流通反応器などの適した反応ゾーンにおいて、有効な変換条件下で反応物が必要な触媒と接触するよう行われてもよい。そのような条件としては、約０〜約１０００℃、好ましくは、約０〜約８００℃の温度、約０．１〜約１０００気圧、好ましくは、約０．１２５〜約５００気圧の圧力、および約０．０１〜５００時間^-1、好ましくは、約０．１〜約１００時間^-1の供給材料質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が挙げられる。バッチ反応器が使用される場合、反応時間は、約１分〜約１００時間、好ましくは、約１時間〜約１０時間になる。

【0038】

この触媒を利用したアルキル化プロセスは、例えば、本触媒組成物の固定床を含む流通反応器などの適した反応ゾーンにおいて、有効なアルキル化条件下で、反応物、すなわち、アルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤が触媒と接触するよう行われてもよい。そのような条件としては、約０〜約５００℃、好ましくは、約１０〜約２６０℃の温度、約０．２〜約２５０気圧、好ましくは、約１〜約５５気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１、好ましくは、約０．５：１〜約１０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、および約０．１〜５００時間^-1、好ましくは、約０．５〜約１００時間^-1のアルキル化剤に基づく供給材料質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が挙げられる。
反応物は、気相または部分的もしくは完全に液相のいずれかの状態であってもよく、純粋であってもよい、すなわち、意図的な混合物を含まないか、または他の材料により希釈されていない、あるいは反応物は、例えば、水素もしくは窒素などの搬送ガスまたは希釈剤によりアルキル化触媒組成物と接触させられてもよい。

【0039】

ベンゼンがエチレンによりアルキル化されてエチルベンゼンを生成する場合、アルキル化反応は、好ましくは液相中で約１５０〜約３００℃、より好ましくは、約１７０〜約２６０℃の温度；最大約２０４気圧、より好ましくは、約２０気圧〜約５５気圧の圧力；約０．１〜約２０時間^-1、より好ましくは、約０．５〜約６時間^-1のエチレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）；および約０．５：１〜約１００：１モル、好ましくは、約０．５：１〜約３０：１モル、より好ましくは、約１：１〜約１０：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比を含む条件下において行われる。
ベンゼンがプロピレンによりアルキル化されてクメンを生成する場合、反応はまた、液相中で最大約２５０℃、好ましくは、最大約１５０℃、例えば、約１０〜約１２５℃の温度；約２５０気圧以下、例えば、約１〜約３０気圧の圧力；約０．１時間^-1〜約２５０時間^-1、好ましくは、約１時間^-1〜約５０時間^-1のプロピレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）；および約０．５：１〜約１００：１モル、好ましくは、約０．５：１〜約３０：１モル、より好ましくは、約１：１〜約１０：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対プロピレンの比を含む条件下において行われてもよい。

【0040】

本発明の触媒は、さまざまな形態で使用されてもよい。本触媒の特定の用途に関して、結晶性モレキュラーシーブ構成成分の平均粒子径は、約０．０５〜約２００μｍ、例えば、２０〜２００μｍであってもよい。
アルキル化に触媒として使用される場合、アルキル化反応器流出物は、余分な芳香族供給材料、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、および各種不純物を含む。芳香族供給材料は、蒸留によって回収され、アルキル化反応器にリサイクルされる。通常、ループから非反応性不純物を除去するために、少量のブリードがリサイクルストリームから取られる。蒸留の下部は、ポリアルキル化生成物およびその他のより重質なものからモノアルキル化生成物を分離するためにさらに蒸留されてもよい。
アルキル化反応器流出物から分離されたポリアルキル化生成物は、アルキル化反応器とは分離したトランスアルキル化反応器中において適したトランスアルキル化触媒によりさらなる芳香族供給材料と反応させてもよい。トランスアルキル化触媒は、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ（天然もしくは合成型）、モルデナイト（天然および合成型）またはＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の構造を有する１つの結晶性モレキュラーシーブまたは結晶性モレキュラーシーブの混合物を含んでもよい。

【0041】

ゼオライトベータについては、米国特許第３，３０８，０６９号に開示されている。ゼオライトＹおよびモルデナイトは、天然に生じるが、米国特許第３，４４９，０７０号において開示されている超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）、米国特許第４，４１５，４３８号において開示されているレアアース交換Ｙ型（ＲＥＹ）、および米国特許第３，７６６，０９３号および同第３，８９４，１０４号において開示されているＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）などの合成型の１つとして使用されてもよい。しかしながら、トランスアルキル化触媒に使用するためのＴＥＡ−モルデナイトの場合、示した特許に記載されている特定の合成レジームは、大部分が１μｍ超、典型的には５〜１０μｍ前後の大きさの大きな結晶で構成されるモルデナイト生成物を生成する。生じたＴＥＡ−モルデナイトが０．５μｍ未満の平均結晶サイズを有するよう合成を制御すると、液相芳香属化合物のトランスアルキル化に対して実質的に向上した活性を有するトランスアルキル化触媒がもたらされることがわかった。

【0042】

本発明の触媒は、無機酸化物材料マトリックスまたはバインダーを含んでもよい。そのようなマトリックス材料としては、合成もしくは天然に生じる物質ならびに粘土、シリカおよび／または金属酸化物、例えば、アルミナなどの無機材料が挙げられる。後者は、天然に生じるか、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態のいずれかであってもよい。無機酸化物材料で作られ得る天然に生じる粘土としては、サブベントナイトならびにディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダ粘土として一般的に知られるカオリンまたは主な鉱物構成成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるその他を含むモンモリロナイトおよびカオリンファミリーのものが挙げられる。そのような粘土は、もともと採掘されたままの未処理の状態で使用されてもよく、またはまず焙焼、酸処理もしくは化学修飾に供されてもよい。

【0043】

ここで利用される特定の有用な触媒マトリックスまたはバインダー材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物が挙げられる。マトリックスは、共ゲルの形態であってもよい。これらの構成成分の混合物が使用されてもよいであろう。
存在する場合、結晶性モレキュラーシーブとバインダーまたはマトリックスの相対的割合は、広く変化する場合もあり、結晶性モレキュラーシーブ含有量は、全触媒の約１〜約９９質量パーセントまで、より一般には約３０〜約８０質量パーセントの範囲で変動する。当然、本触媒は、自己結合モレキュラーシーブまたは非結合モレキュラーシーブを含んでもよく、その結果、約１００％結晶性モレキュラーシーブＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料になる。

【0044】

本発明の触媒またはその結晶性モレキュラーシーブ構成成分は、例えば、ＶＩ族（例えば、ＣｒおよびＭｏ）、ＶＩＩ族（例えば、ＭｎおよびＲｅ）もしくはＶＩＩＩ族（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ）の金属またはリンなどの付加的な機能化を含んでも、含まなくてもよい。

【0045】

本発明は、以下の番号付けした実施形態としてさらに開示される。
実施形態１．ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製する方法であって、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと：
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
（ｂ）約９０℃〜約１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して約１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む、方法。

【0046】

実施形態２．前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を形成する、実施形態１の方法。

【0047】

実施形態３．モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表１に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、先行する実施形態のいずれかの方法。

【表10】

【0048】

実施形態４．前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、表２に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを形成する、実施形態３の方法。

【表11】

【0049】

実施形態５．モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表５に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、先行する実施形態のいずれかの方法。

【表12】

【0050】

実施形態６．前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、表６に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを形成する、実施形態５の方法。

【表13】

【0051】

実施形態７．モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は、以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表７に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、実施形態１の方法。

【表14】

【0052】

実施形態８．前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブは、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理されて、表８に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを形成する、実施形態７の方法。

【表15】

【0053】

実施形態９．前記アルカリまたは前記アルカリ土類金属（Ｍ）カチオンは、沈降アルミノケイ酸塩に組み込まれる、先行する実施形態のいずれかの方法。

【0054】

実施形態１０．ステップ（ａ）の前記反応混合物は、モレキュラーシーブ種結晶を、前記沈降アルミノケイ酸塩中のアルミニウム（Ａｌ）の乾燥質量とケイ素（Ｓｉ）の乾燥質量との合計で割った前記モレキュラーシーブ種結晶の乾燥質量に対して０．０５質量％以上〜５質量％以下の量で、または１質量％以上〜３質量％以下の量でさらに含む、先行する実施形態のいずれかの方法。

【0055】

実施形態１１．前記構造指向剤（Ｒ）は、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する実施形態のいずれかの方法。

【0056】

実施形態１２．炭化水素化合物を含む原材料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、前記原材料を炭化水素化合物変換条件において実施形態１から１１のいずれか１つの方法によって作製された触媒組成物と接触させるステップを含む、プロセス。

【0057】

実施形態１３．前記原材料は、アルキル化可能な芳香族化合物ならびにオレフィン、アルコール、アルデヒド、アルキルハロゲン化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキル化剤を含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約０℃〜約５００℃の温度、約０．２〜約２５０気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、および約０．１〜５００時間^-1の前記アルキル化剤に基づく供給材料質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、実施形態１２のプロセス。

【0058】

実施形態１４．前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはエチレンであり、前記変換生成物はエチルベンゼンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約１５０℃〜約３００℃の温度、約２０〜約５５気圧の圧力、約０．１〜約２０時間^-1の前記エチレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比を含む、実施形態１３のプロセス。

【0059】

実施形態１５．前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはプロピレンであり、前記変換生成物はクメンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、最大約２５０℃の温度、約２５０気圧以下の圧力、約０．１時間^-1〜約２５０時間^-1のプロピレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対プロピレンの比を含む、実施形態１４のプロセス。

【0060】

本発明の非限定例を、以下の実験を参照して記載する。結晶化時間は、結晶化が完了したこと、または結晶化が完了したように見えたか、もしくは極めて遅くなったように見えた時点とした。他に指定がない限り、「部」に対する言及は、「モルに基づく部」に対する言及である。

【実施例】

【0061】

例に使用した合成混合物の配合をモルに基づく部で下記の表１０に示す。

【表16】

【0062】

例に使用した沈降アルミノケイ酸塩（ＰＡＳ）の説明および組成を下記の表１１に記載する。

【表17】

粒状の非晶質アルミノケイ酸塩の均質な相化合物に関する欧州特許第０１０６５５２号に記載されているとおりにＰＡＳを調製した。

【0063】

アルミン酸ナトリウムがアルミナ供給源である例１〜３の反応混合物の調製および結晶化のための手順は以下のとおりとした。Ａモル部の水、Ｂモル部の５０質量％ＮａＯＨ溶液およびＣ部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ₂Ｏ₃、１９．５％ Ｎａ₂Ｏ）から溶液の混合物を作り、その後、溶液混合物をオートクレーブ反応器に入れた。この溶液混合物を６０ｒｐｍで１〜２４時間、周囲温度において撹拌した。その後、Ｄ部のＳｉＯ₂（Ｓｉｐｅｒｎａｔｅ３２０とも称されるＵｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）をシリカ供給源として添加した。モレキュラーシーブ種（ＭＣＭ−５６）を乾燥ケークとして添加した。オートクレーブ反応器を密閉し、圧力試験をした。その後、Ｆ部の構造指向剤（ＳＤＡ）をヘキサメチレンイミン（１００％有機化合物としてのＨＭＩ）として入れた。オートクレーブ反応器を５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃に加熱し、ＭＣＭ−５６を形成するのに十分な時間結晶化させた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶化を確認した後、オートクレーブ反応器を１３２℃（２７０°Ｆ）まで冷却し、ＳＤＡ有機化合物を除去した。反応器を冷却し、生成物を出した。

【0064】

ＰＡＳがアルミナ供給源である例４〜８の合成混合物の調製および結晶化のための手順は以下のとおりとした。Ａ部の水およびＢ部のＮａ₂Ｏから作った溶液をオートクレーブ反応器に入れた。その溶液を、１〜２４時間、周囲温度において６０ｒｐｍで撹拌した。その後、供給源Ａまたは供給源ＢからのＥ部のＰＡＳを添加した。モレキュラーシーブ種（ＭＣＭ−５６）を乾燥ケークとして添加した。オートクレーブ反応器を密閉し、圧力試験をした。その後、Ｆ部の構造指向剤（ＳＤＡ）をヘキサメチレンイミン（１００％有機化合物としてのＨＭＩ）として入れた。オートクレーブ反応器を５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃に加熱し、ＭＣＭ−５６を形成するのに十分な時間結晶化させた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶化を確認した後、オートクレーブ反応器を１３２℃（２７０°Ｆ）まで冷却し、ＳＤＡ有機化合物を除去した。反応器を冷却し、生成物を出した。

【0065】

各例に対して生じた合成混合物のモル比による組成を下記の表１２に示す。

【表18】

【0066】

各例に関して、結晶化時間、温度、撹拌速度およびサンプルのＸＲＤの結果を下記の表１３に示す。図１〜８は、合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料、例えば、それぞれ１〜８のＸ線回折パターンを示す。

【表19】

【0067】

例１〜７において、ＭＣＭ−５６のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の合成にＰＡＳを使用した結果、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比の低下により結晶化時間が短く、処理量が高くなった。以上のように、結晶化時間が約４０時間未満に短縮された。また、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が１４未満まで低下したが、依然としてはっきりとわかる不純物なく所望のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを合成した。合成混合物の配合のＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比を低下させると、バッチ当たりの収率が増加することにより処理量が高くなる。従来の沈降シリカ（ＵｌｔｒａｓｉｌまたはＳｉｐｅｒｎａｔｅ３２０など）には、ナトリウム（Ｎａ）含む場合の多いアルミニウム供給源、例えば、アルミン酸ナトリウムの添加が必要である）。アルミン酸ナトリウムを使用すると、アルミニウム供給源の組成物次第でＮａ／ＳｉＯ₂比の低下限度が約０．１４に制限される。代替的なアルミニウム供給源（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）は本質的に酸性であり、目標とする酸性度を得るために相当な量のＮａＯＨが必要とされる。これは、ナトリウムに関する低下限度をさらに制限し、目標とする低いＯＨ／ＳｉＯ₂比およびＮａ／ＳｉＯ₂比を得ることができない。

【0068】

例７は、例６の繰り返しであるが、例７ではＮａ／ＳｉＯ₂比を増加させて結晶化時間を短縮するために５０質量％ＮａＯＨを添加した。

【0069】

本明細書中で引用されるすべての特許、特許出願、試験手順、優先権文献、論文、公報、マニュアル、およびその他の文書は、かかる開示が本発明と矛盾しない範囲で、そのような組み込みが認められるすべての権限内に関して参照により完全に組み込まれる。
数値的な下限および数値的な上限が本明細書中で挙げられる場合、任意の下限から任意の上限の範囲が意図される。

【0070】

本発明の実例となる実施形態を詳細に記載してきたが、当然のことながら、さまざまな他の変更が当業者には明白であろうし、当業者は、それを本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく容易に行うことができる。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書中に記載した例および説明に限定されることを意図するものではなく、むしろ請求項は本発明が属する分野の当業者に等価物として扱われるであろうすべての特徴を含む、本発明に存在する特許性のある新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2016年7月21日

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0070】

本発明の実例となる実施形態を詳細に記載してきたが、当然のことながら、さまざまな他の変更が当業者には明白であろうし、当業者は、それを本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく容易に行うことができる。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書中に記載した例および説明に限定されることを意図するものではなく、むしろ請求項は本発明が属する分野の当業者に等価物として扱われるであろうすべての特徴を含む、本発明に存在する特許性のある新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることが意図される。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製する方法であって、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
（ｂ）約９０℃〜約１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して約１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む、方法。
２． 前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を形成する、上記１に記載の方法。
３． モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表１に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、上記１に記載の方法。

【表20】

４． 前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表２に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを形成する、上記３に記載の方法。

【表21】

５． モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表５に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、上記１に記載の方法。

【表22】

６． 前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表６に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを形成する、上記５に記載の方法。

【表23】

７． モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表７に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、上記１に記載の方法。

【表24】

８． 前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを、約３７０℃〜約９２５℃の温度で１分〜約２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表８に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを形成する、上記７に記載の方法。

【表25】

９． 前記アルカリまたは前記アルカリ土類金属（Ｍ）カチオンは、前記沈降アルミノケイ酸塩に組み込まれる、上記１に記載の方法。
１０． ステップ（ａ）の前記反応混合物は、モレキュラーシーブ種結晶を、前記沈降アルミノケイ酸塩中のアルミニウム（Ａｌ）の乾燥質量とケイ素（Ｓｉ）の乾燥質量との合計で割った前記モレキュラーシーブ種結晶の乾燥質量に基づいて、０．０５質量％以上〜５質量％以下の量でさらに含む、上記１に記載の方法。
１１． 結晶化させるステップ（ｂ）の前記結晶化条件は、前記反応混合物を約２０時間〜約７５時間の前記時間、結晶化させるステップを含む、上記１に記載の方法。
１２． 前記モレキュラーシーブ種結晶は、ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料に関するＸ線回折パターンを呈する、上記１に記載の方法。
１３． 前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１１、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８およびＵＺＭ−８ＨＳからなる群から選択される、上記１２に記載の方法。
１４． 結晶化させるステップ（ｂ）の前記結晶化条件は、約１２５℃〜約１７５℃の温度を含む、上記１に記載の方法。
１５． 前記構造指向剤（Ｒ）は、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記１に記載の方法。
１６． 前記Ｍはナトリウムであり、前記Ｒはヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含む、上記１に記載の方法。
１７． ステップ（ｃ）の前記結果の混合物は、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記反応混合物中の前記ＭＷＷ結晶の総質量に対して約５質量％以下の非ＭＷＷ不純物の結晶を含む、上記１に記載の方法。
１８． 前記モレキュラーシーブ種結晶は、表７または表８に記載されるとおりの前記ＭＣＭ−５６結晶に関する前記Ｘ線回折パターンを呈する、上記１に記載の方法。
１９． ステップ（ｂ）の前記反応混合物は、結晶化させるステップ（ｃ）に先立って約２５℃〜約７５℃の温度で約０．５〜約４８時間寝かされる、上記１に記載の方法。
２０． 非ＭＷＷ骨格構造を有する前記不純物の結晶は、フェリエライト、ケニアイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
２１． 炭化水素化合物を含む原材料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、前記原材料を炭化水素化合物変換条件において上記１から２０までのいずれか１項に記載の方法によって作製された触媒組成物と接触させるステップを含む、プロセス。
２２． 前記原材料は、アルキル化可能な芳香族化合物ならびにオレフィン、アルコール、アルデヒド、アルキルハロゲン化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキル化剤を含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約０℃〜約５００℃の温度、約０．２〜約２５０気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、および約０．１〜５００時間^-1の前記アルキル化剤に基づく供給材料質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、上記２１に記載のプロセス。
２３． 前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはエチレンであり、前記変換生成物はエチルベンゼンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、約１５０℃〜約３００℃の温度、約２０〜約５５気圧の圧力、約０．１〜約２０時間^-1の前記エチレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比を含む、上記２２に記載のプロセス。
２４． 前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、前記オレフィンはプロピレンであり、前記変換生成物はクメンを含み、前記炭化水素化合物変換条件は、最大約２５０℃の温度、約２５０気圧以下の圧力、約０．１時間^-1〜約２５０時間^-1のプロピレンアルキル化剤に基づく質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．５：１〜約１００：１モルのアルキル化反応器中のベンゼン対プロピレンの比を含む、上記２２に記載のプロセス。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を作製する方法であって、
（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）の供給源およびケイ素（Ｓｉ）の供給源を含む沈降アルミノケイ酸塩、構造指向剤（Ｒ）ならびに水を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物は、モル比に換算して以下の範囲内の組成を有する、調製するステップと、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜６００；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜２；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．００１〜０．５；
（ｂ）９０℃〜１７５℃の温度および９０時間未満の時間の結晶化条件下において、ステップ（ａ）の前記反応混合物を結晶化させて、Ｘ線回折によって確認した場合に、前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の結晶と、前記反応混合物中の前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の総質量に対して１０質量％未満の非ＭＷＷ骨格構造を有する不純物の結晶とを含む結果の混合物を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果の混合物から前記ＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料の前記結晶の少なくとも一部を、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔ｄを含むＸ線回折パターンを有する合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料として回収するステップとを含む、方法。

【請求項2】

前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を、３７０℃〜９２５℃の温度で１分〜２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、焼成されたＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜５０；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表１に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表1】

【請求項4】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを、３７０℃〜９２５℃の温度で１分〜２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表２に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを形成する、請求項３に記載の方法。

【表2】

【請求項5】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜３５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．３；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．０８〜０．３；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．３５；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表５に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表3】

【請求項6】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを、３７０℃〜９２５℃の温度で１分〜２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表６に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを形成する、請求項５に記載の方法。

【表4】

【請求項7】

モル比に換算して前記反応混合物の前記組成は以下の範囲内であり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５〜２５；
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜３０；
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｍ／ＳｉＯ₂＝０．１０〜０．１５；
Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２；
前記合成されたままの状態のＭＷＷファミリーモレキュラーシーブ材料は、表７に示される合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。

【表5】

【請求項8】

前記合成されたままの状態のＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを、３７０℃〜９２５℃の温度で１分〜２０時間の時間加熱することによって熱的に処理して、表８に示されるＸ線回折パターンを有する焼成されたＭＣＭ−５６モレキュラーシーブを形成する、請求項７に記載の方法。

【表6】

【請求項9】

前記アルカリまたは前記アルカリ土類金属（Ｍ）カチオンは、前記沈降アルミノケイ酸塩に組み込まれる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

炭化水素化合物を含む原材料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、前記原材料を炭化水素化合物変換条件において請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって作製された触媒組成物と接触させるステップを含む、プロセス。

【国際調査報告】