特表 2017-511308 有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-511308(P2017-511308A)

(43)【公表日】2017年4月20日

(54)【発明の名称】有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/30 20060101AFI20170331BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20170331BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20170331BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20170331BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20170331BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20170331BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/30 DCSP

   H01L21/316 X

   H01L21/318 B

   C23C16/18

   C23C16/40

   C23C16/34

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-557652(P2016-557652)

(86)(22)【出願日】2015年3月18日

(85)【翻訳文提出日】2016年9月15日

(86)【国際出願番号】KR2015002628

(87)【国際公開番号】WO2015142053

(87)【国際公開日】20150924

(31)【優先権主張番号】10-2014-0031828

(32)【優先日】2014年3月18日

(33)【優先権主張国】KR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ

(71)【出願人】

【識別番号】516255002

【氏名又は名称】ユージーン テクノロジー マテリアルズ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＵＧＥＮＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】リー， ゲウン スー

(72)【発明者】

【氏名】リー， ユン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】リー， ヨン ミン

【テーマコード（参考）】

4H049

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H049VN02

4H049VP01

4H049VQ35

4H049VR54

4H049VU24

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA09

4K030BA10

4K030BA18

4K030BA22

4K030BA38

4K030BA42

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA15

5F058BA11

5F058BC02

5F058BC03

5F058BC08

5F058BC09

5F058BF02

5F058BF07

5F058BF29

5F058BF30

5F058BF37

(57)【要約】

請求項１に記載の化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物、及び該化合物を前駆体として利用する膜形成方法に係わるものであり、該化合物を前駆体として使用すれば、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などを効果的に蒸着形成することができる。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物：

【化1】

前記化学式１で、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【請求項2】

前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物：

【化2】

前記化学式２で、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、請求項１で定義された通りであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル基及びＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリル基のうちから選択される。

【請求項3】

前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項２に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物：

【化3】

前記化学式３で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【請求項4】

前記化学式３の化合物は、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。

【化4】

【請求項5】

前記化学式３の化合物は、下記化学式５で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。

【化5】

【請求項6】

前記化学式３の化合物は、下記化学式６で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。

【化6】

【請求項7】

膜形成方法であって、
請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法。

【請求項8】

前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程または化学蒸着（ＣＶＤ）工程であることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【請求項9】

前記蒸着工程が、５０ないし５００℃で実施されることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【請求項10】

前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスをすることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【請求項11】

前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ_２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【請求項12】

前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜であることを特徴とする請求項１１に記載の膜形成方法。

【請求項13】

前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）及びオゾン（Ｏ_３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【請求項14】

前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（Ｇｅ_ｘＯ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜であることを特徴とする請求項１３に記載の膜形成方法。

【請求項15】

前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び窒素（Ｎ_２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項１４に記載の膜形成方法。

【請求項16】

前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（Ｇｅ_ｘＮ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜であることを特徴とする請求項１５に記載の膜形成方法。

【請求項17】

前記蒸着工程は、
真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、
２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、
前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、
前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法に係り、さらに詳細には、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜のように、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有薄膜を効率的に形成することができる、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置製造工程において、シリコン（ケイ素）を含む薄膜、例えば、シリコン膜、シリコン窒化物膜、シリコン炭化窒化物膜、シリコン酸化物膜及びシリコンオキシ窒化物膜などのシリコン含有膜は、非常に重要な役割を行っている。特に、シリコン酸化物膜及びシリコン窒化物膜は、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして重要な役割を行っている。

【0003】

現在、前述のシリコン含有膜を形成するための多様なシリコン前駆体が多く開発されている。現在汎用されている鎖型アミノシラン類型のシリコン前駆体は、分子量は大きいが、沸点が低く、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜または各種金属配線膜などの下部構造物（以下、単に「下部構造物」と称する）に対する親和力及び結合力が低いために、シリコン膜の蒸着速度が遅く、蒸着されたシリコン膜の気孔度が高く、シリコン膜の密度が小さく、また蒸着されたシリコン膜の蒸着均一度が低いというような短所を有する。

【0004】

また、例えば、シリコン窒化物膜を形成するために、シリコン前駆体と窒素ソースガスとを使用する。しかし、前述のように、２つのソースを共に使用する場合、５００〜７００℃のような高い工程温度が要求されるために、高集積化されている素子に悪い影響を及ぼし、段差被覆性（step coverage）が良好ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明の一目的は、半導体素子の製造工程での前記先行技術の問題点を改善するために、沸点が高くて熱安定性にすぐれ、下部構造物に対する親和力及び結合力が優秀であるために、優秀な薄膜特性、厚み均一性及び段差被覆性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる、ゲルマニウムを中心原子とする新形態の有機ゲルマニウムアミン化合物を提供することである。

【0006】

本発明の他の目的は、前述の有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用し、優秀な薄膜特性、厚み均一性及び段差被覆性を有するゲルマニウム含有膜を形成する膜形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記本発明の一目的を達成するために、本発明の一側面は、下記化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物を提供する：

【0008】

【化1】

【0009】

前記化学式１で、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【0010】

本発明の一具現例において、前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示されてもよい：

【0011】

【化2】

【0012】

前記化学式２で、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、前述のところで定義された通りであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル基及びＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリル基のうちから選択される。

【0013】

本発明の一具現例において、前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示されてもよい：

【0014】

【化3】

【0015】

前記化学式３で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【0016】

本発明の他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式４で表示されてもよい：

【0017】

【化4】

【0018】

本発明のさらに他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式５で表示されてもよい：

【0019】

【化5】

【0020】

本発明のさらに他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式６で表示されてもよい：

【0021】

【化6】

【0022】

前記本発明の他の目的を達成するために、本発明の他の側面は、膜形成方法として、前記本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法を提供する。

【0023】

本発明の一具現例において、前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ：atomic layer deposition）工程または化学蒸着（ＣＶＣ：chemical vapor deposition）工程、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：metal organic chemical vapor deposition）工程でもある。

【0024】

本発明の一具現例において、前記蒸着工程が、５０ないし５００℃で実施されてもよい。

【0025】

本発明の一具現例において、前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加することができる。

【0026】

本発明の一具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ_２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送して蒸着工程を実施することができる。かように前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜でもある。

【0027】

本発明の他の具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）及びオゾン（Ｏ_３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に前記基板上に移送して蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（Ｇｅ_ｘＯ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜でもある。

【0028】

本発明のさらに他の具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び窒素（Ｎ_２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（Ｇｅ_ｘＮ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜でもある。

【0029】

本発明の一具現例において、前記蒸着工程は、例えば、真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含んでもよい。

【発明の効果】

【0030】

本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、室温で液体状態で存在し、分子サイズは小さいものの、高い沸点を有しながら、熱安定性にすぐれる。また、該化合物は、例えば、金属ゲルマニウム複合膜を形成する場合、前記金属の供給源の役割を行う金属前駆体化合物、例えば、Ｚｒ化合物の分解温度に類似した分解温度を有するために、蒸着工程において、温度ウィンドウ（temperature window）を狭くすることができる。本有機ゲルマニウムアミン化合物は、また非共有電子対を有する窒素原子及びゲルマニウム原子を、１つの分子構造内に含むために、シリコン基板及び金属原子と強い親和力を示す。従って、本発明の一側面による前記化合物を、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などの蒸着工程に使用すれば、次のような効果を達成することができる。

【0031】

（１）高温で進められる蒸着工程において、下部構造物の単位面積当たり多くの分子が吸着するために、ゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。

【0032】

（２）下部構造物内のシリコン原子または金属原子と強い親和力を有するために、下部構造物との接着力が大きいために、さらにゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。

【0033】

従って、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）及び原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用したゲルマニウム含有膜を蒸着する半導体製造工程に効率的に適用される。また、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を利用すれば、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などのパッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電体層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】実施例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ(示差走査熱量測定: differentialscanning calorimetry)熱曲線及びＴＧＡ(熱重量測定分析: thermogravimetric analysis)熱曲線を１つの図面に総合した図面である。

【図2】実施例３で得たトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合した図面である。

【図3】実験例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られた蒸着結果を示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明の具体的な実施例による有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した膜形成方法、例えば、薄膜蒸着方法について詳細に説明する。

【0036】

本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、下記化学式１で表示される：

【0037】

【化7】

【0038】

前記化学式１で、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【0039】

ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、及びＧｅは、それぞれ５．５ｅＶ、１．１１ｅＶ及び０．６７ｅＶのバンドギャップ（band gap）を有する。該バンドギャップは、絶縁体または半導体において、電子が存在する価電子帯（valence band）での最もエネルギー準位が高い状態と、電子がない伝導帯（conduction band）における最もエネルギー準位が低い状態とのエネルギー差を意味する。バンドギャップが小さければ、小さい電圧で電流を転移させることができ、良好な半導体材料であるといえる。前記化学式１で表示される化合物は、バンドギャップが小さいゲルマニウムを中心原子とする新形態の前駆体である。特に、化学式１で表示される前記化合物は、室温で液体状態で存在し、分子サイズは小さいものの、高い沸点を有しながら、熱安定性にすぐれる。また該化合物は、例えば、金属ゲルマニウム複合膜を形成する場合、前記金属の供給源の役割を行う金属前駆体化合物、例えば、Ｚｒ化合物の分解温度に類似した分解温度を有するために、蒸着工程において、温度ウィンドウを狭くすることができる。前記化合物は、また非共有電子対を有する窒素原子及びゲルマニウム原子を、１つの分子構造内に含むために、シリコン基板及び金属原子と強い親和力を示す。従って、本発明の一側面による前記化合物を、ゲルマニウム含有膜の蒸着工程に使用すれば、下部構造物の単位面積当たり多くの分子が吸着するために、ゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。また、下部構造物内のシリコン原子または金属原子と強い親和力を有するために、下部構造物との接着力が大きいために、さらにゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。

【0040】

望ましくは、前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示される化合物でもある：

【0041】

【化8】

【0042】

前記化学式２で、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、前述のところで定義された通りであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル基及びＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリル基のうちから選択される。

【0043】

さらに望ましくは、前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示される化合物でもある：

【0044】

【化9】

【0045】

前記化学式３で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアミン基、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキルアミン基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールアミン基、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキルアミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０環状アミン基、Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロ環状アミン基またはＣ_２−Ｃ_１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。

【0046】

前記化学式３の化合物の具体的な例は、下記化学式４，５または６で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物でもある：

【0047】

【化10】

【0048】

【化11】

【0049】

【化12】

【0050】

前述の本発明の一側面による前記化学式１ないし６の化合物の製造方法は、特別に制限されるものではなく、多様な方法によって製造されてもよい。

【0051】

化学式４の化合物は、例えば、反応式１によって製造されてもよい。下記反応式１を参照すれば、テトラクロロゲルマニウムと、二次アミン化合物であるＮ−メチルアニリンとの１段階置換反応によって得られた結果物を、ジメチルアミンと２段階置換反応を実施すれば、目的とする化学式４で表示される化合物を得ることができる。

【0052】

【化13】

【0053】

前記化学式６の化合物は、前記反応式１の１段階置換反応段階において、Ｎ−メチルアニリンの代わりに、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジンを使用すれば、得ることができる。

【0054】

化学式５の化合物は、例えば、反応式２によって製造されてもよい。下記反応式２を参照すれば、テトラクロロゲルマニウムと、二次アミン化合物であるＮ−メチルアニリンとの１段階置換反応によって得られた結果物を、ジエチルアミンと２段階置換反応を実施すれば、目的とする化学式５で表示される化合物を得ることができる。

【0055】

【化14】

【0056】

反応式１及び２による化学反応において、１段階置換反応は、ペンタン、ヘキサンまたはベンゼンなどの非極性溶媒、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチラル（methylal）などの極性溶媒の中で実施される。１段階置換反応は、典型的には、０〜３０℃の反応温度、望ましくは０〜２０℃の反応温度で、約１ないし約１００時間、望ましくは約３ないし約７２時間進められる。２段階置換反応は、ペンタン、ヘキサンまたはベンゼンなどの非極性溶媒、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはメチラルなどの極性溶媒の中で実施される。２段階置換反応は、典型的には、０〜３０℃の反応温度、望ましくは０〜１０℃の反応温度で、約６ないし約５０時間、望ましくは約６ないし約２０時間進められる。典型的には、反応式１及び２による化学反応において、１及び２段階置換反応において、反応溶媒の使用量は、前記反応溶媒中の反応試薬の総濃度が、約１０〜５０重量％、望ましくは約２０〜４０重量％にする範囲が望ましい。前記１及び２段階置換反応で発生する塩酸を捕集するために、三次アミンとして、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）などが望ましく使用される。

【0057】

本発明の他の側面による膜形成方法は、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上に、ゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法である。

【0058】

前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程または化学蒸着（ＣＶＤ）工程、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）工程で行われる。前記蒸着工程は、５０ないし５００℃で実施されてもよい。

【0059】

例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ_２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜でもある。

【0060】

例えば、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用し、基板上にＧｅシード層（seed layer）を蒸着形成することができ、該Ｇｅシード層を利用する方法は、従来のポリシリコンシード層を利用する方法の問題点を多く改善することができる。すなわち、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物を利用して、Ｇｅシード層は、薄いポリシリコン（thin polysilicon）蒸着工程時、ポリシリコンの表面粗度（surface roughness）問題、及びポリシリコンギャップフィル工程時、ポリシリコン膜内に空隙（void）が多く発生する問題を改善することができると期待される。

【0061】

例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）及びオゾン（Ｏ_３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（Ｇｅ_ｘＯ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＯ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜でもある。例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び窒素（Ｎ_２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（Ｇｅ_ｘＮ_ｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（Ｈｆ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（Ｚｒ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（Ｔｉ_ｘＧｅ_ｙＮ_ｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜でもある。

【0062】

前述のゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜は、例えば、ＤＲＡＭ(dynamic random access memory)素子及び相変化メモリ（ＰＲＡＭ：phase-change random access memory）素子の製造工程において、キャパシタ形成時、誘電体膜として有用に使用される。

【0063】

前述の具体的な蒸着工程において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を基板上に移送するとき、例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物は、バブリング方式；ガス相（vapor phase）質量流量制御機（mass flow controller）、直接液体注入（ＤＬＩ：direct liquid injection）法、または該化合物を有機溶媒に溶解して移送する液体移送法で、基板上に移送されて薄膜蒸着に利用されてもよい。このとき、蒸着効率を上昇させるために、前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加することができる。具体的な例として、前記蒸着工程は、例えば、真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含んでもよい。

【0064】

このとき、有機ゲルマニウムアミン前駆体化合物が、基板上で層を形成することができる時間として、１分未満の時間を提供することができる。基板上に吸着されない過量の有機ゲルマニウムアミン前駆体化合物は、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）のような１種以上の非活性ガスを利用して除去することが望ましい。過量の前駆体を除去することができる時間として、１分未満の時間を提供することができる。また、過量の反応ガス、及び生成された副産物を除去するために、チャンバ内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）のような１種以上の非活性ガスを１分未満の時間内にチャンバ内に導入することができる。

【0065】

本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物は、室温で液体状態であり、熱安定性及び沸点が高く、かつ揮発性が高いために、半導体装置の製造時、ＣＶＤ工程やＡＬＤ工程において、前駆体として使用し、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などのパッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電体層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる。

【0066】

以下、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物について、下記実施例を介してさらに詳細に説明する。ただし、それらは、本発明の理解の一助とするために提示されるものであるのみ、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

【0067】

以下の実施例で、全ての合成段階は、標準真空ラインシュレンク方法（Schlenk technique）を使用し、全ての合成は、窒素ガス雰囲気下で行った。実験に使用されたテトラクロロゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＣｌ_４）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン及びジエチルアミン（ＤＥＡ）は、Aldrich社から購買して使用した。反応に使用する溶媒としては、アルゴン雰囲気下で、ナトリウム／ベンゾフェノンと共に２４時間以上還流することによって精製した無水ヘキサンまたはジエチルエーテルを使用した。また、Ｎ−メチルアニリン、ＴＥＡ及びＤＥＡは、ＣａＨ_２の存在下で２４時間撹拌し、残留水分を完全に除去し、減圧精製して使用した。ＧｅＣｌ_４小分けは、窒素ガス雰囲気でパージングされたグローブボックス内で進めた。

【0068】

合成された化合物の構造分析は、ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＣＳ ４００ ＭＨｚＮＭＲspectrometer（^１Ｈ−ＮＭＲ４００ ＭＨｚ）を利用して実施した。ＮＭＲ溶媒benzene−ｄ_６は、一日ＣａＨ_２と共に撹拌し、残留水分を完全に除去した後で使用した。

【実施例】

【0069】

実施例１：トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＧｅＮＣ_７Ｈ_８）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコ内に、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＴＥＡ５．５９ｇ（０．０５５２ｍｏｌ）を添加し、さらにＮ−メチルアニリン４．２３ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を添加した。前記第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、ＧｅＣｌ_４８．４６ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を滴下漏斗を利用して徐々にさらに添加した。ＧｅＣｌ_４添加によって白色の塩が形成され始めた。ＧｅＣｌ_４添加が終われば、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。

【0070】

前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びＴＥＡ１３．１７ｇ（０．１３０２ｍｏｌ）を添加し、ＤＭＡガス１６．０１ｇ（０．３５５ｍｏｌ）を徐々に投入した。白色の塩が形成された前記５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、第２フラスコ内のＴＥＡ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を、滴下漏斗を利用して、第１フラスコ内に徐々に添加し、それによって、第１フラスコ内に白色の塩が形成された。その後、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終結されれば、減圧濾過を進め、塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、無色の生成物８ｇ（収率：８０％）を得ることができた。

【0071】

沸点（ｂ．ｐ）：８３℃ at ０．８ｔｏｒｒ
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．５６（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_３−Ｇｅ，ｄ，１８Ｈ）、
δ２．８２（（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５Ｎ−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．８，７．０，７．２（（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５Ｎ−Ｇｅ，ｍ，５Ｈ）。

【0072】

実施例２：トリス（ジエチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＧｅＮＣ_７Ｈ_８）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコ内に、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＴＥＡ４．２６ｇ（０．０４２１ｍｏｌ）を添加し、またＮ−メチルアニリン４．３０ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）を添加した。該第１枝付き丸いフラスコを０℃に維持した状態で、ＧｅＣｌ_４８．６ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）を、滴下漏斗を利用して、徐々にさらに添加した。ＧｅＣｌ_４添加によって白色の塩が形成され始めた。ＧｅＣｌ_４添加が終われば、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。

【0073】

前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びＴＥＡ８．５２ｇ（０．１２６３ｍｏｌ）を添加し、ＤＥＡ ９．６８ｇ（０．１３５３ｍｏｌ）を徐々に投入した。白色の塩が形成された前記５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、第２フラスコ内のＴＥＡ及びＤＥＡが溶解されているヘキサン溶液を、滴下漏斗を利用して、第１フラスコ内に徐々に添加し、それによって、第１フラスコ内に白色の塩が形成された。その後、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終結されれば、減圧濾過を進めて塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、無色の生成物７．５ｇ（収率：７５％）を得ることができた。

【0074】

沸点（ｂ．ｐ）：９５℃ at ０．８ｔｏｒｒ
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．８５（［（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２］_３Ｎ−Ｇｅ，ｑ，１２Ｈ）、
δ１．０４（［（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２］_３Ｎ−Ｇｅ，ｔ，１８Ｈ）、
δ２．９４（（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５Ｎ−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．８，７．０，７．２（（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５Ｎ−Ｇｅ，ｍ，５Ｈ）。

【0075】

実施例３：トリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＧｅＮＣ_８Ｈ_１０）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＧｅＣｌ_４８．４６ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）を添加した。該第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、無水ヘキサン５０ｍｌにＴＥＡ４．３５ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）及びＮ−メチル−ｍ−トルイジン３．７２ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）を添加して得た溶液を、滴下漏斗を利用して、前記第１丸いフラスコに徐々に添加した。この添加によって、白色の塩が形成され始めた。ＴＥＡ及びＮ−メチル−ｍ−トルイジンを希釈させた溶液の添加が完了すれば、前記第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。

【0076】

前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びｎ−ＢｕＬｉ３６．３６ｍｌ（０．０９２２ｍｏｌ）の溶液を添加し、前記第２フラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、ＤＭＡ（ジメチルアミン）ガス４．１６ｇ（０．０９２２ｍｏｌ）を徐々に投入した。添加が完了すれば、前記第２フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、４時間さらに撹拌した。

【0077】

前記白色の塩が形成されたＧｅＣｌ_４、ＴＥＡ及びＮ−メチル−ｍ−トルイジンを含む５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、前記第２フラスコ内のｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を、第１フラスコ内に徐々に添加した。それによって、リチウム塩が発生した。ｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を完全に添加し、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終われば、減圧濾過を進め、塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、薄黄色の生成物（９ｇ、９０％）を得ることができる。

【0078】

沸点（ｂ．ｐ）：９２℃ at ０．４ｔｏｒｒ
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．５８（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_３−Ｇｅ，ｄ，１８Ｈ）、
δ２．８６（［（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３））ＣＨ_３Ｎ］−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ２．２９（［（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３））ＣＨ_３Ｎ］−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．６，６．９，７．２（［（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３））ＣＨ_３Ｎ］−Ｇｅ，ｍ，４Ｈ）。

【0079】

＜熱分析＞
実施例１及び３で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）及びトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験を共に実施した。

【0080】

ＤＳＣ試験は、熱安定性及び熱分解温度を測定するために、熱分析機（製造社：ＴＡ Instruments社、モデル：ＴＡ−Ｑ６００製品）を示差走査熱量分析モードにして実施し、ＴＧＡ試験は、残留成分（residue）量を測定するために、前記熱分析機を熱重量分析モードにして実施した。前記熱分析試験条件は、次の通りであった。

【0081】

移送ガス：アルゴン（Ａｒ）ガス
移送ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
加熱プロファイル：３０℃から５００℃に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱
試料量：１０ｍｇ

【0082】

ＤＳＣ試験において、熱分解温度は、以下で説明する図１及び図２のＤＳＣ熱曲線（thermogram）において、昇温時に、熱フロー量が低下して、急に上昇する地点の温度を決定した。

【0083】

図１は、実施例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合したものである。図１において、太い実線で表示された熱曲線は、ＤＳＣ試験で得た結果であり、点線で表示した熱曲線は、ＴＧＡ試験で得た結果である。

【0084】

図１を参照すれば、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）の熱分解温度は、約２１９．９５℃であり、残留成分（residue）量が初期重量対比で、約１．０７％であり、熱安定性に非常にすぐれるということを確認することができた。

【0085】

図２は、実施例３で得たトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合したものである。図２において、太い実線で表示された熱曲線は、ＤＳＣ試験で得た結果であり、点線で表示した熱曲線は、ＴＧＡ試験で得た結果である。

【0086】

図２を参照すれば、トリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）の熱分解温度は、約２３３．０４℃であり、残留成分（residue）量が初期重量対比で、約０．９７％であり、熱安定性に非常にすぐれるということを確認することができた。

【0087】

＜実験例１＞
実施例１で製造されたトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）前駆体を利用し、ＡＬＤ（atomic layer deposition）工程による成膜評価を行った。不活性ガスであるアルゴンは、パージ及び前駆体移送の目的に使用した。前記前駆体、アルゴン、プラズマ及びアルゴンを注入することを１サイクルとし、蒸着は、Ｐ型Ｓｉ（１００）ウェーハ上に形成されたＳｉＯ_２蒸着薄膜上で行った。

【0088】

試験結果、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）を利用すれば、２５０℃〜３５０℃でＡＬＤ工程を遂行することができるということを確認し、蒸着結果は、図３に示した。蒸着結果、ゲルマニウム酸化物膜を約５０Å厚に成長させることができた。前記結果を基に、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）前駆体は、原子層蒸着によって、ゲルマニウム酸化物を蒸着させるのに適する候補群であるということを示している。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明によれば、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜のように、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有薄膜を効率的に形成することができる、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法を得ることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】