特表 2017-512188 ポリグリセリンの調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-512188(P2017-512188A)

(43)【公表日】2017年5月18日

(54)【発明の名称】ポリグリセリンの調製

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/09 20060101AFI20170414BHJP

   B01J 23/02 20060101ALI20170414BHJP

   B01J 27/232 20060101ALI20170414BHJP

   C07C 43/13 20060101ALI20170414BHJP

   A61K 47/34 20170101ALI20170414BHJP

   A61K 8/86 20060101ALI20170414BHJP

   C08G 65/34 20060101ALI20170414BHJP

   A23L 29/10 20160101ALI20170414BHJP

   A23K 20/163 20160101ALI20170414BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170414BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/09

   B01J23/02 Z

   B01J27/232 Z

   C07C43/13 D

   A61K47/34

   A61K8/86

   C08G65/34

   A23L29/10

   A23K20/163

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2016-550787(P2016-550787)

(86)(22)【出願日】2015年2月12日

(85)【翻訳文提出日】2016年9月30日

(86)【国際出願番号】NL2015050092

(87)【国際公開番号】WO2015122770

(87)【国際公開日】20150820

(31)【優先権主張番号】14155013.7

(32)【優先日】2014年2月13日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14191262.6

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】516236045

【氏名又は名称】クラリアント インターナショナル エルティーディー．

(71)【出願人】

【識別番号】516236056

【氏名又は名称】ウニヴェルシテイト ユトレヒト ホールディング ベー．フェー．

(74)【代理人】

【識別番号】110000442

【氏名又は名称】特許業務法人 武和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カイザー，アントン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェックヒュイセン，ベルト マルク

(72)【発明者】

【氏名】レインヴェーバー，ディルク

(72)【発明者】

【氏名】カービィ，フィオナ

(72)【発明者】

【氏名】シェール，フランツ クサーヴァー

(72)【発明者】

【氏名】メッツ，ハン ヨアヒム

(72)【発明者】

【氏名】ブルイユニンセクス，ピーテル コルネリス アントニウス

【テーマコード（参考）】

2B150

4B035

4C076

4C083

4G169

4H006

4H039

4J005

【Ｆターム（参考）】

2B150AB04

2B150DA55

4B035LC01

4B035LG09

4B035LK13

4C076EE23

4C083AD011

4C083AD012

4C083CC01

4G169AA03

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB05A

4G169BB05B

4G169BB16A

4G169BB16B

4G169BC08A

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC10A

4G169BC12A

4G169BC13A

4G169CB25

4G169CB71

4G169CB75

4G169DA05

4G169EA03X

4G169EC25

4G169EC27

4G169FC08

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB10

4H006AB12

4H006AB72

4H006AC43

4H006BA06

4H006BA30

4H006BC10

4H006GN05

4H006GP01

4H039CA61

4H039CL25

4J005AA21

4J005BA00

4J005BB02

(57)【要約】

本発明は、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する触媒塩を担体上に施すステップと、担体上の触媒塩を、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールを含む流体相と接触させるステップと、触媒塩の存在下で流体相中のポリオールをエーテル化反応させ、それによりポリグリセリンを得るステップとを含むポリグリセリンの調製方法に関する。
【選択図】図３Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応について触媒活性を有する触媒塩を担体上に供給するステップと、
担体上の触媒塩を、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールを含む流体相と接触させるステップと、
触媒塩の存在下で流体相中のポリオールをエーテル化反応させ、ポリグリセリンを得るステップと、
を含むポリグリセリンの調製方法。

【請求項2】

担体は流体相と接触させると、触媒塩をコロイド粒子の形態で流体相中へ放出する放出材料であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項3】

流体相が１８０〜２６０℃の温度まで、好ましくは１８０〜２４０℃の温度まで、より好ましくは２００〜２２５℃の温度まで加熱され、加熱時に触媒塩のコロイド粒子が担体から放出されることを特徴とする請求項２に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項4】

担体が炭素材料を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項5】

担体がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項6】

担体が活性炭であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項7】

触媒塩が、アルカリ土類金属の塩およびアルカリ金属の塩の群から選択される塩、好ましくはアルカリ土類金属の塩、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムの群から選択されるアルカリ土類金属の塩、より好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化マグネシウムの群から選択されるアルカリ土類金属の塩、さらにより好ましくは酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項8】

担体が、触媒塩および担体の総重量を基準として１〜１５ｗｔ．％の触媒塩、特に２〜１０ｗｔ．％の触媒塩を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項9】

反応の開始時における触媒塩に対するポリオールのモル比が、０．０００２〜０．００５の範囲、好ましくは０．０００５〜０．００４の範囲、より好ましくは０．００１〜０．００３の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項10】

ＤＩＮ ５３２４０により決定されるヒドロキシル価が８０７〜１３５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８４６〜１０７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であるポリグリセリン混合物が得られる、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０によって決定されるガードナー色数が２以下、特に１．５以下であるポリグリセリン混合物が得られることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ＤＩＮ ５３２４０により決定されるヒドロキシル価が８４６〜１０７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり、およびＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０により決定されるガードナー色数が２以下であるポリグリセリン混合物であって、特に本発明に係る方法によって得ることができるポリグリセリン混合物。

【請求項13】

ガードナー色数が１．５以下であることを特徴とする請求項１２に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項14】

全ポリグリセリンを基準として少なくとも３０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項15】

全ポリグリセリンを基準として少なくとも５０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項16】

全ポリグリセリンを基準として少なくとも７０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項１５に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項17】

本質的にアクロレインを含まず、本質的にグリシドールを含まないことを特徴とする請求項１２ないし請求項１６のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項18】

カルシウム含量が重量で０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２ないし請求項１７のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項19】

カルシウム含量が重量で０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１８に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項20】

請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン、または、請求項１２ないし請求項１９のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物を、ポリグリセリンのヒドロキシル基との反応性を有する物質と反応させるステップ、
を含むことを特徴とするポリグリセリン誘導体の調製方法。

【請求項21】

反応が、カルボン酸によるエステル化反応、または別のエステル、好ましくはグリセリドによるエステル交換であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

請求項２１に記載の方法により得ることができる、ポリグリセリン誘導体。

【請求項23】

医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品であって、
（ｉ）請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン混合物、請求項１２ないし請求項１９のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物、または、請求項２０または請求項２１に記載の方法で得ることができるポリグリセリン誘導体、
および、
（ｉｉ）前記品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分を含むことを特徴とする、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品。

【請求項24】

医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品の調製方法であって、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン混合物、請求項１２ないし請求項１９のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物、または、請求項２０または請求項１に記載の方法で得ることができるポリグリセリン誘導体を、前記品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分と混合するステップ
を含むことを特徴とする方法。

【請求項25】

グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する担体上の触媒塩であって、塩がカルシウム塩であり、担体が炭素担体材料であることを特徴とする担体上の触媒塩。

【請求項26】

カルシウム塩が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項２５に記載の担体上の触媒塩。

【請求項27】

炭素担体材料がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項２５または請求項２６に記載の担体上の触媒塩。

【請求項28】

炭素担体材料が活性炭であることを特徴とする請求項２５ないし請求項２７のいずれか一項に記載の担体上の触媒塩。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリグリセリンの調製方法、ポリグリセリン混合物、ポリグリセリン混合物を含む医薬品、化粧品、食品または飼料製品、並びに医薬品、化粧品、食品または飼料製品の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グリセリンはポリグリセリンの合成における魅力的で再生可能な構成要素であり、食品、飼料、繊維、化粧品、および医薬品産業において多くの用途がある。ポリグリセリンはとりわけ、繊維潤滑剤、プラスチック帯電防止剤、消泡剤、食用コーティングのブルーム防止剤、および食用油中の飛散防止剤として使用される。

【0003】

ポリグリセリンは一般に、グリセリンを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒と混合し、次いで混合物を高温まで加熱することにより調製される。この反応は２つのグリセリン分子のヒドロキシル基の縮合または脱水を引き起こす。２つのアルファヒドロキシル基の反応は、典型的には、グリセリン分子間のエーテル結合および水の放出を生じさせ、直鎖ポリグリセリンを生成させる。未反応のヒドロキシ基は、さらなるグリセリン分子、および／または、他の重合した分子のヒドロキシ基と反応させるために利用可能なままである。分岐鎖ポリグリセリンは縮合反応により形成させることができ、ここではヒドロキシル基の少なくとも１つはベータヒドロキシル基である。

【0004】

この方法は典型的には、直鎖、分岐鎖、および環状のポリグリセリンの混合物を生成させる。

【0005】

しかし環状ポリグリセリンは、多くの場合に環状ポリグリセリンが取り込まれる製品の劣化を引き起こし、製品の色、味、性能、または臭気に悪影響を及ぼす。

【0006】

したがって、環状ポリグリセリンがあるとしても少量しか生成させない、直鎖ポリグリセリンの調製方法を見出す試みが続けられてきた。環状ポリグリセリンは一般に同様の直鎖ポリグリセリンよりもはるかに低い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。結果として、それらは典型的には、乳化材料よりもむしろ乳化破壊剤として働く。環状ポリグリセリンおよび環状ポリグリセリンエステルの存在は、高モノエステル生成物における遊離ポリグリセリンが溶液から析出することによって二相系が生成されることを促進する。このことは、商業ベースでの高モノエステル生成物の製造を不可能ではないとしても困難なものにする。脂肪酸対ポリグリセリンが低いモル比で調製されるポリグリセリンエステルは、反応温度において均質とならない傾向がある。この状況は、環状ポリグリセリンが系の中に持ち込まれると悪化する。

【0007】

ポリグリセリン混合物の色、臭気、または味を向上させ、ポリグリセリン混合物中の環状ポリグリセリンの濃度を低減させるための多くの方法が開発されてきた。国際公開第０２／３６５３４号では、水酸化カルシウムなどのカルシウム含有化合物を利用する方法が記載され、それにより水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを使用する方法と比較し、環状ポリグリセリンの生成が大きく減少すると述べられている。しかしこの効果は国際公開第０２／３６５３４号の実施例から明らかではない。さらに、国際公開第０２／３６５３４号においては、使用されるカルシウム含有化合物の材料特性に関する詳細が指定されていない。

【0008】

Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、２０１６〜２０２４では、グリセリンの重合反応におけるいくつかのアルカリ土類金属の活性を調べ、ナトリウム塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）と比較した。ＢａＯおよびＳｒＯについて活性はおおよそ同じであったが、ＣａＯについては大幅に低かった。ＭｇＯは、ほとんど触媒活性を示さなかった。反応の開始時には主に直鎖ジグリセリンが生成されるが、反応が進行するとより高い度合いの分岐鎖ジグリセリンが形成され始めることも分かった。さらに、グリセリンの重合に対する様々な種類のＣａＯ材料の影響を調べた。材料の調製方法が触媒特性に影響を与えることが分かった。この文献の公開後、「ＣａＯ−Ｃ」という名のＣａＯ材料の１つが本発明の発明者らによってさらに評価され、２２０℃で、触媒活性が観察されるまでに約５〜６時間かかることが分かった。同様の条件下で、グリセリンのエーテル化において固体のＣａ（ＯＨ）_２を試験すると、６〜７時間の誘導時間がやはり観察される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、特に既知の方法の１つまたは複数の欠点を克服するために、既知の方法の代替として使用できるポリグリセリンの調製方法を提供することである。特に、十分な活性、直鎖ポリグリセリン分子を選択的に良好に形成すること、望ましい色、または特定の用途における改善された製品特性、例えば、改善された乳化特性などを伴う方法を提供することが有利となる。

【0010】

さらなる目的は、新規ポリグリセリン混合物、特に医薬品、化粧品、食品、飼料、または繊維における使用に適した新規ポリグリセリン混合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の目的は、グリセリンまたはオリゴグリセリンを特定の形態で提供される触媒塩と接触させることにより達成されることが現在分かっている。

【0012】

したがって、本発明は、
グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する触媒塩を担体上に施すステップと、
担体上の触媒塩を、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールを含む流体相と接触させるステップと、
触媒塩の存在下で流体相中のポリオールをエーテル化反応させ、それによりポリグリセリンを得るステップと
を含む、ポリグリセリンの調製方法に関する。

【0013】

さらに、本発明はポリグリセリン混合物、特に本発明による方法によって得ることができる混合物に関する。

【0014】

典型的には、本発明によるポリグリセリン混合物は、ＤＩＮ ５３２４０によって決定されるヒドロキシル価が８０７〜１３５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８４６〜１０７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、およびＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０によって決定されるガードナー色数が６未満、好ましくは２以下、特に１．５以下である。

【0015】

本発明はさらに、本発明による方法で得られるポリグリセリンまたは本発明によるポリグリセリン混合物を、ポリグリセリンのヒドロキシル基との反応性を有する物質と反応させるステップを含むポリグリセリン誘導体の調製方法に関する。

【0016】

本発明はさらに、本発明によるポリグリセリン誘導体の調製方法によって得ることができるポリグリセリン誘導体に関する。

【0017】

本発明はさらに、本発明によるまたはまたは本発明による方法によって得られる、ポリグリセリンまたはまたはポリグリセリン誘導体、および１つまたは、複数の他の成分を含む製品に関する。

【0018】

特に、本発明はさらに、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品であって、（ｉ）本発明による方法で得られるポリグリセリン混合物、または本発明によるポリグリセリン混合物、または本発明によるポリグリセリン誘導体の調製方法で得ることができるポリグリセリン誘導体と、（ｉｉ）前記品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分とを含む、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品に関する。

【0019】

本発明はさらに、本発明による医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品の調製であって、それらの製品において、本発明による方法によって作られるポリグリセリン混合物またはポリグリセリン誘導体が提供される調製方法に関する。

【0020】

本発明はさらに、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品の調製方法であって、本発明による方法で得られるポリグリセリン混合物、本発明によるポリグリセリン混合物、または本発明による方法で得ることができるポリグリセリン誘導体を、前記製品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分と混合するステップを含むことを特徴とする方法に関する。

【0021】

本発明はさらに、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する担体上の触媒塩に関する。特に、炭素ナノ繊維上または活性炭上にある酸化カルシウムによって良好な結果が得られている。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1A】実施例９の触媒（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）のＴＥＭ像を示す図である。

【図1B】実施例８の触媒（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）のＴＥＭ像を示す図である。

【図1C】実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）の明視野でのＴＥＭ像を示す図である。

【図2】実施例７（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例１０（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２）、および実施例１１（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＣＯ_３）による触媒のＸＲＤパターンを示す図である。

【図3A】実施例１（三角を含む線）、実施例２（丸を含む線）、実施例３（×を含む線）、実施例４（四角を含む線）、および実施例５（ダイヤ形を含む線）の触媒の活性を示すグラフである。

【図3B】実施例１（黒塗りの三角を含む線）および実施例１３（黒塗りの四角を含む線）の触媒の活性を示すグラフである。

【図3C】実施例１５（黒塗りの四角を含む線）および実施例１４（黒塗りのダイヤ形を含む線）の触媒の活性を示すグラフである。

【図4】実施例１〜３、５、および６の触媒について約２４時間の反応時間で得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示すグラフである。測定された生成物は、グリセリン（細かい網目）、ジグリセリン（太い斜め線）、トリグリセリン（粗い網目）、テトラグリセリン（縦線）、および、より大きいオリゴマー（水玉）を含む。

【図5】それぞれ、約３０％の転化率において触媒の実施例１、２、および実施例６を使用して、および約５０％の転化率において実施例１〜３、５、および６による触媒を使用して得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示すグラフである。測定された生成物は、グリセリン（細かい網目）、ジグリセリン（太い斜め線）、トリグリセリン（粗い網目）、テトラグリセリン（縦線）、および、より大きいオリゴマー（水玉）を含む。

【図6】それぞれ、約３０％の転化率において触媒の実施例１、２、および実施例６を使用して、および約５０％の転化率において実施例１〜３、５、および６による触媒を使用して得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示すグラフである。測定された生成物は、グリセリン（細かい網目）、ジグリセリン（太い斜め線）、トリグリセリン（粗い網目）、テトラグリセリン（縦線）、および、より大きいオリゴマー（水玉）を含む。

【図7】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図8】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図9】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図10】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図11】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図12】グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、および、より大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、ならびに実施例１の触媒の選択性を示すグラフである。

【図13】実施例７（黒塗りのダイヤ形を含む線）、実施例８（黒塗りの丸を含む線）、実施例９（黒塗りの三角を含む線）の触媒、および実施例１２（星形を含む線）の３５．７ｍｍｏｌのバルク触媒における、時間の関数としてのグリセリンの転化率を示すグラフである。

【図14】それぞれ３０％の転化率および２４時間後における、様々な充填重量（それぞれ実施例７〜９）のＣＮＦ上ＣａＯ触媒について得られるポリグリセリン生成物の組成の棒グラフを示すグラフである。得られる様々なポリグリセリン生成物を以下のように図１４および１５に示す：グリセリン（細かい網目）、二量体（太い斜め線）、三量体（粗い網目）、四量体（縦線）、および、より大きいオリゴマー（水玉）。

【図15】それぞれ３０％の転化率および２４時間後における、様々な充填重量（それぞれ実施例７〜９）のＣＮＦ上ＣａＯ触媒について得られるポリグリセリン生成物の組成の棒グラフを示すグラフである。得られる様々なポリグリセリン生成物を以下のように図１４および１５に示す：グリセリン（細かい網目）、二量体（太い斜め線）、三量体（粗い網目）、四量体（縦線）、および、より大きいオリゴマー（水玉）。

【図16】実施例１の触媒（黒塗りの三角を含む線）、実施例１の使用済み触媒（黒塗りのダイヤ形を含む線）を使用したコロイドＣａＯの放出によるグリセリンのエーテル化における％転化率対時間（ｈ）の効率の結果、および熱時ろ過（白抜きの三角）によるＣＮＦの除去後の転化率を示すグラフである。

【図17】実施例７（黒塗りの三角を含む線）、実施例１１（黒塗りの四角を含む線）、および実施例１０（黒塗りのダイヤ形を含む線）の触媒を使用した、２４時間の反応時間後のグリセリン転化率に対するカルシウム塩の効果を示すグラフである。

【図18】実施例１（黒い点線）および実施例８（黒い破線）の触媒、それらの等価のＣａモル量である５ｍｍｏｌおよび１．７ｍｍｏｌの実施例３の触媒（それぞれ、薄いグレー［一番上の曲線］および濃いグレー［点線の近く］）、およびグリセリン（黒）について、散乱光強度（任意単位）対散乱角（Ｋ^２［ｍ^−２］）をプロットした、ＳＬＳ測定の結果を示すグラフである。

【図19】２４時間の反応時間後の、得られるポリグリセリン生成混合物の導電率（μＳ／ｃｍ）対、実施例１、７〜９の２ｗｔ．％の触媒（黒塗りの四角を含む線）；並びに１．７ｍｍｏｌおよび５ｍｍｏｌの実施例３の触媒（黒塗りの三角を含む線）を使用して反応物に加えられたｍｍｏｌ Ｃａを示すグラフである。

【図20】１８０℃（×を含む線）、２００℃（黒塗りの三角を含む線）、２２０℃（黒塗りのダイヤ形を含む線）、２４０℃（＋を含む線）、および２６０℃（黒塗りの丸を含む線）の反応温度における、実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）による％グリセリン転化率対時間（ｈ）をプロットした、グリセリン転化率に対する反応温度の効果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

発明者らは、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、２０１６〜２０２４（ＣａＯ）に記載されるアルカリ土類金属酸化物などの非担持触媒塩に関して観察される、反応の開始の顕著な遅れが、担体上の触媒塩を使用した場合には生じないことを見出した。本発明の方法は、より短時間で様々な長さの直鎖ポリグリセリン分子を形成させるのに有効であることがさらに分かった。

【0024】

色に関して、本発明は、本質的に無色であるまたは薄い色を有するポリグリセリン混合物の調製を可能にするという点において特に有利である。通常、ガードナー色数は６未満である。好ましくは、ガードナー色数は３以下、より好ましくは２以下、特に１．５以下、さらにとりわけ１．０以下である。ガードナー色数はＤＩＮ ＩＳＯ規格４６３０によって定義される通りである。

【0025】

ポリマーは、少なくとも概念上は２つ以上のより小さい分子（すなわちモノマー分子）、例えばグリセリンなどで構成される分子である。オリゴマーは、一種のポリマー、すなわち比較的小さいポリマーであり、典型的に少なくとも概念的上は２〜４０個のモノマー単位、例えば２〜４０個のグリセリン単位で構成される。

【0026】

「ポリグリセリン」という用語は、本明細書において少なくとも概念上２つ以上のグリセリン分子で構成される直鎖、分岐鎖、および環状の分子に関して使用される。グリセリンの調製方法に関して使用する場合、ポリグリセリンという用語は特に反応生成物に使用される。「オリゴグリセリン」という用語は、本明細書において具体的には、少なくとも概念上２つ以上のグリセリン分子で構成される出発物質に使用される。当業者が理解することになるように、本発明の方法により得られるまたは本発明による製品中に存在するポリグリセリンは、グリセリンのオリゴマーであってもよく、典型的には（すなわち少なくとも概念上）、ポリグリセリンを作るオリゴグリセリンと比較して少なくとも１つのさらなるグリセリンで構成されることになる。

【0027】

明確性および簡潔な説明のために、特徴は本明細書において同じまたは別々の実施形態の一部として記載されるが、しかし本発明の範囲は記載される特徴のすべてまたは一部の組合せを有する実施形態を含んでいてもよいことが理解されることになる。

【0028】

触媒塩は、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する任意の触媒塩から選択される。好ましくは、触媒塩は、水酸化物、炭酸物、または酸化物などのアルカリ塩（すなわちプロトン性媒体中でアルカリ性ｐＨをもたらす塩）である。通常、触媒塩は金属塩である。好ましくは、触媒塩はアルカリ土類金属の塩およびアルカリ金属の塩の群から、より好ましくはアルカリ土類金属の塩の群から選択される。特に好ましいのは、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムの群から、さらにより好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化マグネシウムの群から選択される、アルカリ土類金属の塩である。特に、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物により良好な結果が得られている。

【0029】

Ｅｕｒ．Ｊ．Ｌｉｐｉｄ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１、１１３、１００〜１１７に記載されるような、バルクのＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２を使用した過去の研究は、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）_２およびＣａＣＯ_３よりも強い塩基であるにもかかわらず、高温でグリセリンおよびそのポリマー生成物中のＣａ（ＯＨ）_２の溶解性がより高いために、Ｃａ（ＯＨ）_２がグリセリンのエーテル化においてＣａＯおよびＣａＣＯ_３よりも活性が高いことを示している。驚くことに、ＣＮＦ担体上にＣａＯを分布させることによって、ＣａＯの利用度および触媒活性の両方が上昇することが分かっている。このことは、グリセリンのエーテル化における触媒の活性が活性相の利用度および使用される触媒の塩基強度に依存することを示すと考えられる。

【0030】

担体は通常、触媒塩を付着させる材料である。担体に適した材料は、流体相中で本質的に不活性である（すなわち、例えば溶解または溶融させることによって、化学的にも物理的にも分解しない）材料である。

【0031】

通常、材料は担体から流体相への触媒塩の放出材料としても働く担体のために選択される。好ましくは、担体上の触媒塩を流体相と接触させ、場合により担体上の触媒塩を流体相と接触させながら流動相を加熱した場合に、または担体上の触媒塩を加熱した流体相に加えることにより、触媒塩は担体から流体相中へコロイド粒子として放出される。流体相を加熱できる温度は、エーテル化反応を行うのに適した任意の温度であってもよい。驚くことに、放出された触媒塩のコロイド粒子は、グリセリンのエーテル化において等モル量の既知のバルクＣａＯおよびＮａＯＨ触媒よりも高い活性を有することが分かった。これは、担体上の触媒塩から生じるコロイドのサイズがバルク触媒塩から生成されるコロイドと比較して小さいことに起因すると考えられる。コロイド粒子は、好ましくは、動的光散乱（法）（ＤＬＳ）により決定される直径が４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に２０〜２５０ｎｍ、さらにとりわけ５０〜２００ｎｍである。これらの直径は以下の条件を使用して、すなわちＨ_２Ｏ中のポリグリセリンの５０ｗｔ．％試料を調製して、ＤＬＳ測定により決定される。試料をＭｉｌｌｉｐｏｒｏｕｓ ＦＰ ０．８μｍフィルターでろ過した。ろ過した試料のＤＬＳをＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏで測定する。

【0032】

コロイド粒子は一般に高い多分散性を有する。サイズ分布は多峰性であってもよく、例えば約６０ｎｍ〜約７５ｎｍのピークおよび約１５０ｎｍ〜約１８０ｎｍのピークを有する。

【0033】

特に、少なくとも大多数、すなわち５０ｗｔ．％を超える、好ましくは、少なくとも９０ｗｔ．％の触媒塩（流体相と接触させる前）が、一般に１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下のサイズを有し、より好ましくは、３０ｎｍ未満のサイズ、特に１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ粒子の形態で担体の表面に存在する、担体上の触媒塩が好ましい。通常、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定する場合、サイズは少なくとも１ｎｍである。好ましくは、本質的にすべての触媒塩は担体上に付着したナノ粒子として存在する（流体相と接触させる前）。特に、比較的低い触媒塩濃度、典型的には１５ｗｔ．％未満、特に１０ｗｔ．％未満、さらにとりわけ５ｗｔ．％以下では、大部分（すなわち５０ｗｔ．％を超える）または本質的にすべて（すなわち９０ｗｔ．％を超える、特に９５ｗｔ．％を超える）の触媒塩がナノ粒子として提供されることが分かっている。触媒塩濃度の下限に関しては、触媒濃度は通常、触媒塩および担体の総重量を基準として１ｗｔ．％以上、特に２ｗｔ．％以上である。

【0034】

あるいは、またはさらに、触媒塩は担体上のフィルムまたはシートの形態で存在してもよい。

【0035】

エーテル化反応が進行する流体相に触媒塩がコロイド粒子として放出される、そのような本発明の実施形態は、コロイド金属塩の触媒を反応相中に導入する容易な方法である。さらに、この取り組みは、誘導時間、すなわち流体相をエーテル化反応が進行する温度にするステップと顕著な触媒活性が目立つ時点との間の時間が比較的短く、典型的には１時間である点において特に有利であることが分かっている。少なくともいくつかの実施形態において、誘導時間が０である、すなわちエーテル化が進行する温度に達するやいなや触媒が顕著な活性を有すると予測される。対照的に、担体（例えばＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、２０１６〜２０２４および国際公開第０２／３６５３４号で使用されるＣａＯ−Ｃ材料）の助けを借りずに金属塩の粒子を分散させる方法では、誘導時間がかなり長く、例えば２２０℃で４時間を超える。さらに、本発明に従って提供される触媒塩はバルク触媒塩（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、２０１６〜２０２４によるＣａＯ−Ｃなど）よりも活性が高いことが分かった。さらに、特に触媒塩および担体の総重量に対して５ｗｔ．％を超える触媒塩を含む担体において、触媒活性がより高く、すなわちより短時間で高い転化率に達する。これは、触媒塩のコロイド粒子の存在に起因する不均一の反応経路の働きによるものと考えられる。一方でより少量の触媒塩の反応では、触媒塩の溶解性により制限される均一な反応経路によって支配されると考えられる。

【0036】

本発明のこの実施形態のさらなる利点は、これがより大きいグリセリンのオリゴマー（すなわち１分子当たり２つ以上のグリセリン単位からなるポリグリセリン分子）の製造に適しているだけでなく、ポリグリセリン混合物の生成物の着色を最小限としアクロレインの形成を実質的に避ける（すなわち通常は０．０１ｗｔ．％以下、好ましくは０．００１ｗｔ．％以下）ことである。

【0037】

担体材料に関しては、炭素材料によって、特に炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）および活性炭によって良好な結果が実現される。さらに好ましい炭素材料としては、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＴまたはＭＷＣＮＴ）、黒鉛状炭素、およびカーボンブラックが挙げられる。炭素は非活性炭または活性炭であってもよい。活性炭の例は、Ｃａｂｏｔ Ｎｏｒｉｔ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．製の酸洗浄した水蒸気賦活活性炭（ｓｔｅａｍ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）粉末であるＮｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ Ｕｌｔｒａ Ｃａｔである。炭素材料は、特に非活性炭を使用する場合、不活性であるため特に担体としての使用に適しており、触媒塩の有利な放出を可能にする。

【0038】

ナノファイバー、ナノチューブ、および細長い構造を有する他の担体は、それらの有利な表面積対体積比のために特に好ましい担体材料である。

【0039】

（非活性炭の）ＣＮＦは、それらの有利な表面積および不活性のためだけでなく、それらが高純度で作られるために好ましい。

【0040】

活性炭はまた、その広い表面積、不活性、およびそれが高純度で作られるという事実のためだけでなく、それらのコストが比較的低いので工業規模の用途で使用するのに経済的により好ましく、そのような材料は好ましい担体材料である。

【0041】

通常、担体は、Ｎ_２物理吸着により測定可能なＢＥＴ表面積が１２００ｍ^２／ｇ以下、特に５０〜５００ｍ^２／ｇ、さらにとりわけ１００〜２００ｍ^２／ｇである。

【0042】

触媒塩を含む担体の、Ｎ_２物理吸着により決定可能なＢＥＴ表面積は、典型的には１１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０〜４５０ｍ^２／ｇ、および、より好ましくは５０〜１５０ｍ^２／ｇである。

【0043】

ＢＥＴ表面は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、およびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９３８、６０、３０９に記載される方法により測定される。ＢＥＴ表面積は本明細書において、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いて、１８０℃において試料を脱ガスした後、７７Ｋおよびおよそ０．０５〜０．３のＰ／Ｐ_０で吸着される窒素の量を測定し（Ｐは７７Ｋで表面と平衡状態にある窒素の蒸気分圧であり、Ｐ_０は窒素の飽和圧力である）、窒素の断面積が１６．２Å^２であると仮定することにより測定することができる値として定義される。

【0044】

通常、担体の全細孔体積は１．５ｍＬ／ｇ以下、特に０．３〜１．０ｍＬ／ｇ、さらにとりわけ０．４〜０．６ｍＬ／ｇである。

【0045】

触媒塩を含む担体の全細孔体積は、典型的には１．１ｍＬ／ｇ以下、特に０．２５〜０．９ｍＬ／ｇ、さらにとりわけ０．３〜０．５ｍＬ／ｇである。

【0046】

本明細書で使用する全細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して、およそ１のＰ／Ｐ_０において吸着される液体窒素の体積を決定することにより測定される値である。

【0047】

担体上の触媒塩の量は、原理上は広い範囲内で選択できる。担体は通常、触媒塩および担体（少なくとも接触させる前）の総重量を基準として、少なくとも１ｗｔ．％、好ましくは少なくとも２ｗｔ．％、特に少なくとも４ｗｔ．％の触媒塩を含む。エーテル化が典型的に起こる流体相中への有利な放出挙動のためには、触媒塩が別々のナノ粒子として担体の表面上に分布していることが好ましい。分布したナノ粒子は、好ましくは、上記のようなサイズを有する。通常、担体上の触媒塩の量は、触媒塩および担体の総重量を基準として、１５ｗｔ．％以下、好ましくは、１０ｗｔ．％以下であり；通常は２ｗｔ．％以上、好ましくは、４ｗｔ．％以上、より好ましくは、５ｗｔ．％以上である。

【0048】

担体上の触媒塩は、それ自体が既知の方法で調製できる。特に、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ）含浸（ＩＷＩ）法が適している。例えば、触媒塩の調製は、Ｆｒｅｙら、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１３、５、５９４〜６００、またはＦｒｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１３、３０５、１〜６に基づいていてもよい。ＩＷＩでは、担体が含浸塩溶液に含浸され、この塩は少なくとも触媒塩のカチオン（典型的には金属イオン）を提供する。原理上、塩は、水性液体または有機液体であってもよい含浸液体中に溶解する任意の塩から選択してもよい。塩は、ギ酸または酢酸などの有機酸の塩であってもよい。有利な実施形態において、塩は、ハロゲン化物塩などの無機塩、特に塩化物塩、硝酸塩、または硫酸塩である。硝酸塩によって良好な結果が得られている。

【0049】

含浸後、含浸した担体を通常は乾燥させる。乾燥はそれ自体が既知の方法で行ってもよい。

【0050】

必要に応じて、それ自体が既知の方法で、例えば約８００℃の温度で加熱することにより、含浸させた担体に熱処理を施し、それにより担体上の塩（酸化物以外）を酸化物へ転化させ、それにより担体上に触媒塩（酸化物）を形成させる。

【0051】

本発明によるポリグリセリンの調製方法において、触媒塩は通常、０．０００１以上、特に０．０００２以上、さらにとりわけ０．０００４以上である触媒塩に対するポリオールのモル比（反応の最初における）を実現する量で提供される。高い活性のためには、０．０００５以上、特に０．００１以上の比など、比較的高い比を使用することが好ましい。通常、触媒塩に対するポリオールのモル比（反応の最初における）は０．０１未満、好ましくは、０．００５以下、より好ましくは、０．００４以下、特に０．００３以下である。比較的低い比は、得られる生成物中の金属触媒塩の存在が通常は不要で望ましくないという点で有利である。そのため、低い比を使用することによって、除去ステップの必要性を除くことができる、または少なくとも必要性を軽減することができ、なぜなら本発明の方法により得ることができるポリグリセリン混合物は、典型的には重量で０〜２０００ｐｐｍのカルシウム、好ましくは、重量で０〜２０００ｐｐｍのアルカリ土類金属およびアルカリ金属、より好ましくは、重量で０〜２０００ｐｐｍの金属を含むからである。活性および選択性に関する良好な結果は別として、多くの用途においてカルシウムまたはマグネシウムの存在は例えばナトリウムよりも、望ましくないものと見なされにくいので、触媒塩としての酸化カルシウム、炭酸カルシウム、もしくは水酸化カルシウム、または酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムの使用がやはり有利であると考えられる。

【0052】

エーテル化反応は典型的には、触媒塩およびポリオールから本質的になる流体相中で行われる。通常、エーテル化の間、流体相中の触媒塩とポリオール（すなわち最初の試薬であるグリセリン／オリゴグリセリンおよび生成されるポリグリセリン）の総重量は、流体相の総重量を基準として少なくとも９０ｗｔ．％、好ましくは、少なくとも９５ｗｔ．％、より好ましくは、少なくとも９９ｗｔ．％、特に少なくとも９９．８ｗｔ．％である。当業者にとって明らかであるが、担体（反応が行われる反応器中にまだ存在する場合）は典型的には固体であり、そのため流体相の一部をなさない。

【0053】

エーテル化の間に、水が形成される。逆反応（加水分解）を抑制するために、水はエーテル化の間に、好ましくは、除去される。存在する場合、エーテル化の間の水の量は通常は反応が行われる流体相の総重量を基準として０．５ｗｔ．％未満、好ましくは、０．２ｗｔ．％以下である。

【0054】

水の除去（それにより水の濃度を低く維持する）はそれ自体が既知の方法であり、例えば、大気圧未満で、特に０．５ｂａｒ未満（すなわち５０ｋＰａ未満）、さらにとりわけ１０〜３００ｍｂａｒ（すなわち１ｋＰａ〜３０ｋＰａ）の圧力で反応を行うことなどにより、実現することができる。

【0055】

有利な実施形態において、水を除去するために流体相に窒素ガスを注入する。

【0056】

水の除去を促進する溶媒、典型的にはトルエンなどの疎水性有機溶媒を加えることも可能である。しかし、その存在がポリグリセリン混合物を意図する用途において望ましいものでない限り、そのような溶媒を使用しない方法を行うことが好ましい。

【0057】

触媒塩が担体から放出されたら、エーテル化反応が完了または停止する前、その間、またはその後で、担体は反応媒体から分離されてもよい。

【0058】

エーテル化反応は通常、反応が進行する温度まで温度を上昇させることによって開始される。一般に、少なくとも約１８０℃の温度で十分である。反応速度を増加させるためには、少なくとも２００℃の温度が好ましい。環化などの望ましくない副反応を有利に低レベルで維持するために、温度は通常は２６０℃以下である。しかし、特に約２６０℃以上の温度で、アクロレインおよび縮合生成物が見られ、これはポリグリセリン混合物生成物の色を暗くさせる。好ましくは、温度は２４０℃以下、特に２２５℃以下、さらにとりわけ約２２０℃以下である。

【0059】

原理上は得られるポリグリセリンは任意の長さ、特に２〜３０個のグリセリン単位の範囲の長さを有していてもよい。好ましくは、少なくともポリグリセリン分子の１０ｗｔ．％が少なくとも３個のグリセリン単位で形成されている。

【0060】

本発明は特にポリグリセリン混合物（モノマーグリセリンをさらに含んでいてもよい、ポリグリセリンの混合物）を調製するのに適している。特に、本発明は２〜３０個のグリセリン単位、さらにとりわけ２〜２０個のグリセリン単位で形成されるポリグリセリンを得るのに適している。

【0061】

ポリグリセリン混合物のヒドロキシル値（ＨＶ）は、ポリグリセリンの平均サイズの指標を示し（ポリグリセリン混合物中のフリーのヒドロキシル基の顔料を測定することにより）、これは通常、１３５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ジグリセリンのＨＶに相当する）以下、好ましくは、１１６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（トリグリセリンのＨＶに相当する）以下、より好ましくは、１０７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（テトラグリセリンのＨＶに相当する）以下、特に１０１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ペンタグリセリンのＨＶに相当する）以下である。好ましくは、８０７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上のＨＶ（２７−グリセリンのＨＶに相当する）、特に８２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上のＨＶ（２０−グリセリンのＨＶに相当する）、さらにとりわけ８４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ペンタデカグリセリンのＨＶに相当する）以上のＨＶを有するポリグリセリン混合物が得られるまで反応を進行させる。

【0062】

本明細書で使用するｍｇ ＫＯＨ／ｇでのヒドロキシル値（ＨＶ）は、ＤＩＮ ５３２４０によって決定可能な値であり、ここではポリグリセリン試料を最初にピリジン溶媒中で無水酢酸によりアセチル化し、次いで残留する無水酢酸を加水分解して酢酸を得るために水を加え、Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ滴定システムまたはＭｅｔｒｏｈｍ ９０４ Ｔｉｔｒａｎｄｏにおいて、得られる酢酸を滴定剤で終点まで滴定する。

【0063】

本発明によるポリグリセリン混合物（得ることができる）は通常、少なくとも８５ｗｔ．％、特に少なくとも９０ｗｔ．％のポリグリセリンからなる。

【0064】

通常、本発明によるポリグリセリン混合物（得ることができる）は、全ポリグリセリンを基準として３０ｗｔ．％を超える、特に５０ｗｔ．％を超える、好ましくは、少なくとも７０ｗｔ．％、より好ましくは、少なくとも８５ｗｔ．％、さらにより好ましくは、少なくとも９５ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含む。特に好ましい実施形態において、本発明によるポリグリセリン混合物（得ることができる）は、ポリグリセリンの全重量を基準として少なくとも９８ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含む。

【0065】

環状ポリグリセリンの含量は通常、ポリグリセリンの総重量を基準として８ｗｔ．％未満、好ましくは、５ｗｔ．％未満、より好ましくは、２ｗｔ．％未満である。

【0066】

特に、本発明による方法は、同様の平均分子量を有する市販の参照ポリグリセリン混合物と比較して、比較的少ない数の不飽和の炭素−炭素結合を有するポリグリセリン混合物の調製を可能にすることが分かっている。例えば、本発明は８以下のヨウ素価を有する、グリセリン単位の平均数が７〜１１であるポリグリセリン混合物の製造を可能にするが、一方７〜１０のグリセリン単位の平均数を有する市販の参照製品（ＮａＯＨ触媒により作られる）は１６．６のヨウ素価を有していた。

【0067】

したがって、本発明によるポリグリセリン混合物（得ることができる）のヨウ素価は通常、０〜１０の範囲、特に０．５〜５の範囲である。好ましくは、ヨウ素価は３以下、より好ましくは２以下である。

【0068】

本発明による方法で得ることができるポリグリセリン混合物は、典型的には重量で０〜２０００ｐｐｍのカルシウム、特に重量で１０〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含む。

【0069】

本発明による方法で得ることができるポリグリセリン混合物中のアルカリ土類金属およびアルカリ金属の含量は、好ましくは、重量で０〜２０００ｐｐｍ、特に重量で１０〜１５００ｐｐｍ、さらにとりわけ重量で１００〜１０００ｐｐｍである。

【0070】

本発明による方法で得ることができるポリグリセリン混合物中の金属の全含量は、好ましくは、重量で０〜２０００ｐｐｍ、特に重量で１０〜１５００ｐｐｍ、さらにとりわけ重量で１００〜１０００ｐｐｍである。

【0071】

通常、本発明による方法で得ることができるポリグリセリン混合物は、本質的にグリシドールを含まない（すなわちポリグリセリン混合物の総重量を基準として通常は０．０１ｗｔ．％以下、好ましくは、０．００１ｗｔ．％以下）。

【0072】

通常、本発明による方法で得ることができるポリグリセリン混合物、本質的にアクロレインを含まない（すなわちポリグリセリン混合物の総重量を基準として通常は０．０１ｗｔ．％以下、好ましくは、０．００１ｗｔ．％以下）。

【0073】

本発明による方法で得られるまたは得ることができるポリグリセリン混合物に、１つまたは複数のさらなる処理を施してもよい。例えば残留グリセリンを除去してもよい、または特定のポリグリセリン分画を回収してもよい。適切な技術は当技術分野において既知である。グリセリンは例えば真空蒸留によりまたは水蒸気蒸留により除去してもよい。

【0074】

本発明に従って得られるまたは得ることができるポリグリセリン（混合物）は、さらなる用途において、例えば食品、化粧品、または医薬製品においてそのまま使用してもよく、または最初に誘導体化してもよい。

【0075】

誘導体化は、ポリグリセリンのヒドロキシル基と反応性を有する任意の物質により行ってもよい。好ましい実施形態において、誘導体化はアミンとの反応、さらなるエーテル化反応、エステル化反応、またはエステル交換反応である。通常、カルボン酸、モノグリセリド、またはジグリセリドをエステル化反応のために使用する。エステル交換については、モノ、ジ、またはトリグリセリドが特に適しているが、別のエステルを試薬のエステルとして使用してもよい。使用してもよい適切なカルボン酸はＣ１〜Ｃ３０カルボン酸であり、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２２カルボン酸が使用される。特に好ましいのは飽和または不飽和脂肪酸であり、そのうち、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、オレイン酸、リカン酸（ｌｉｃａｎｅｉｃ ａｃｉｄ）、リシノール酸、エレオステアリン酸、およびエルカ酸が例である。グリセリドは好ましくは、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３０カルボン酸、特にまたは１つまたは複数のＣ６〜Ｃ２２カルボン酸のグリセリドである。

【0076】

エステル化のプロセス条件は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩基によるエステル化に関してそれ自体が当技術分野において既知である条件に基づいていてもよい。そのようなプロセス条件の例としては、米国特許第５，５８５，５０６号、第４，５１７，３６０号、第５，００６，６４８号、第５，０７１，９７５号、第５，０７９，３５５号、および第３，９６３，６９９号に記載されるものが挙げられる。

【0077】

好ましい実施形態によれば、エステル化（またはエステル交換）は触媒塩の存在下でポリグリセリン混合物をカルボン酸または試薬エステル（エステル交換のための）と共に加熱することにより行われる。エステル化は一般に約１６０〜約２６０℃の温度で行われ、好ましくは、約２１０〜約２５０℃で行われる。圧力は通常、大気圧または大気圧未満である。１ｂａｒ未満の圧力が、エステル化反応において生成する水の除去に好ましい。

【0078】

エステル交換は、好ましい反応温度が２３０〜２６０℃であること以外は同じ条件下で行われる。

【0079】

反応混合物中のポリグリセリン対カルボン酸等価物（または試薬エステル）のモル比は、約１：０．５〜約１：１０の幅広い範囲にある。生成するポリグリセロールエステルの性能を変化させるために、モル比を変化させることができる。一般に、ポリグリセリン対脂肪酸（またはトリグリセリド）のモル比が高いほど、生成物の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は低くなる。

【0080】

典型的には、触媒有効量の触媒塩が反応混合物中に存在する。（トランス）エステル化のための反応混合物中の触媒塩に対するポリグリセリンのモル比は一般に、０．０００２〜０．２、特に０．０００６〜０．０２、より好ましくは約１：０．００１〜約１：０．０１の範囲である。

【0081】

一般に、反応は約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約４時間をかけて行われる。より好ましくは、反応混合物が透明になり、米国油脂化学協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．）の公定法Ｔｅ ｌａ−６４により測定される酸価が２未満になるまで、反応を続ける。

【0082】

エステル化の後、当技術分野において既知の任意の方法により、例えば中和剤などにより、反応混合物を中和することができる。中和剤の例は、リン酸、亜リン酸、乳酸、酢酸、塩酸およびクエン酸である。

【0083】

得られる溶液は好ましくは、溶液中の１００％重量の全ポリグリセリンエステルを基準として、約８％未満、より好ましくは、約５％未満、特に約２重量％未満の環状ポリグリセリンエステルを含有する。

【0084】

本発明に従って得られるまたは得ることができるポリグリセリン（混合物）またはポリグリセリンエステル（混合物）は、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品における使用に特に適している。ポリグリセリンまたはポリグリセリンエステル（混合物）は、それ自体が既知の方法で前記製品のいずれかの１つまたは複数の他の（従来の）成分と共に配合することができる。ここで本発明を以下の実施例により説明することにする。

【0085】

＜実施例１：ＣＮＦ上１４ｗｔ．％酸化カルシウム触媒＞
Ｆｒｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１３、３０５、１〜６に記載の方法に従って、ＣＮＦ上１４ｗｔ．％酸化カルシウム触媒を調製した。典型的には、水（１．３Ｌ）中の硝酸ニッケル六水和物（７．８５ｇ）、シリカ（３０ｇ、Ａｅｒｏｓｏｌ ３００、Ｄｅｇｕｓｓａ）、および尿素（４．８５ｇ）を使用して、析出沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）により９０℃の温度で５ｗｔ．％ Ｎｉ／ＳｉＯ_２触媒を調製した。この材料を、焼成（Ｔ＝６００℃）および還元（Ｔ＝７００℃、Ｈ_２による）後に成長触媒として使用した。合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ｎ_２、１０２／２６６／４５０ｍＬ ｍｉｎ^−１）を使用して５５０℃の温度および３８０ｋＰａの圧力で、成長触媒（５ｇ）からＣＮＦを成長させた。ＣＮＦを環流処理により１Ｍ ＫＯＨ中で１．５時間かけて精製してシリカを除去し、洗浄後、続いて濃ＨＮＯ_３により１．５時間かけて環流処理を行って、ニッケルを除去し、繊維を官能化させた。洗浄後に表面酸化ＣＮＦ（典型的には３０ｇ）を得た。

【0086】

２１２〜４２５μｍの平均ふるい分級物を有する２．５ｇの表面酸化ＣＮＦを、硝酸カルシウムの５．３Ｍ水溶液（１．２５ｍＬ中の１．５ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用いてインシピエントウェットネスにより真空下で含浸させた。触媒を室温（約２５℃）で１時間平衡化させ、次いで１２０℃の温度で１２時間、静止空気中（気体流なし）で乾燥させた。含浸済みＣＮＦを５℃／ｍｉｎの温度傾斜率で８００℃まで上昇させＮ_２雰囲気中で３時間維持する熱処理によって、含浸させた硝酸カルシウムを酸化カルシウムへ転化させた。空気中のＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの暴露を避けるために、使用前にアルゴン雰囲気下で材料を保存した。

【0087】

＜実施例２：１４ｗｔ．％ ＣａＯ＿ＡＣ触媒＞
１４ｗｔ．％ ＣａＯ＿ＣＮＦ（実施例１）について上記で記載される方法に従って１４ｗｔ．％ ＣａＯ＿ＡＣ触媒を調製したが、ただし活性炭（Ｎｏｒｉｔ ｓｘ ｕｌｔｒａ ｃａｔ）を担体として使用し、活性炭（Ｎｏｒｉｔ ｓｘ ｕｌｔｒａ ｃａｔ）の全細孔体積（０．８８ｃｍ^３／ｇ）がＣＮＦ（０．５ ｃｍ^３／ｇ）よりも大きいため１．７Ｍ 硝酸カルシウム溶液（３．７５ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の１．５ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）をインシピエントウェットネス含浸に使用した。

【0088】

＜実施例３：０．３７ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２触媒（参照）＞
Ｃａ（ＯＨ）_２触媒については市販の従来の製品を使用した。

【0089】

＜実施例４：２ｗｔ．％非担持ＣａＯ−Ｃ触媒（参照）＞
ＣａＯ−Ｃ触媒をＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８、１４、２０１６〜２０２４のように調製した。

【0090】

金属Ｃａ（１６．８ｇ）を乾燥メタノール（８００ｍＬ）中に溶解させることによりカルシウムメトキシドの溶液を調製した。Ａｒ流下で混合物を１６時間撹拌した。次いでメタノール（１５０ｍＬ）中のＣａ（ＯＣＨ_３）_２の溶液をビーカー中でトルエン（４５０ｍＬ）と共に撹拌した。室温で脱イオン水（８ｍＬ）を滴下して加えることにより、この混合物中のカルシウムメトキシドを直ちに加水分解させた。次いで反応混合物をオートクレーブ内へ移し、Ａｒでフラッシングした。オートクレーブにＡｒ_（ｇ）を１２ｂａｒの圧力まで充填し、２４５℃まで加熱した。オートクレーブ内の最終圧力は３９ｂａｒであり、２４５℃の温度を１５分間維持した。合成後、オートクレーブを排気させ、Ａｒ_（ｇ）で１０分間フラッシングして残留有機溶媒を除去し、室温まで冷却した。最終ステップにおいて、動的真空下で活性化処理を行うことにより、得られた水酸化カルシウムをＣａＯへ熱的に転化させた。Ｃａ（ＯＨ）_２をシュレンク管中に入れ、２０分間脱ガスし、以下の処理に従って加熱した：０．５℃／ｍｉｎの速度で２５〜３５０℃、３５０℃の温度を１時間維持、続いて１℃／ｍｉｎの速度でさらに４５０℃まで加熱、この温度を２．５時間維持。

【0091】

＜実施例５および６：非担持ＮａＯＨ触媒（参照）＞
ＮａＯＨ触媒については市販の従来の製品を使用した。エーテル化において使用されるＮａＯＨ濃度はそれぞれ０．２ｗｔ．％（実施例５）および２ｗｔ．％（実施例６）であった。

【0092】

＜実施例７、８および９：ＣＮＦ上１０ｗｔ．％、４．８ｗｔ．％、および２．５ｗｔ．％ ＣａＯ触媒＞
実施例１に記載の方法に従って、ＣＮＦ上１０ｗｔ．％、４．８ｗｔ．％、および２．５ｗｔ．％ ＣａＯ触媒を調製した。ただしＣＮＦ担体は、それぞれ３．６Ｍ（１．２５ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の１．０６ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、１．７Ｍ（１．２５ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の０．５ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）および０．９Ｍ（１．２５ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の０．２７ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）に対応する様々な濃度の硝酸カルシウムの水溶液を使用してインシピエントウェットネスにより真空下で含浸させた。

【0093】

＜実施例１０：ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２触媒＞
実施例７に記載されるのと同じ方法に従って、ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２触媒を調製したが、ただし調製されたＣＮＦ上ＣａＯ触媒は、次いで水飽和Ｎ_２をＣＮＦ上ＣａＯ触媒の上に１２時間流すさらなるステップにより処理された。

【0094】

＜実施例１１：ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＣＯ_３触媒＞
実施例７に記載されるのと同じ方法に従って、ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２触媒を調製したが、ただし５℃／ｍｉｎの温度傾斜率で４００℃まで上昇させこれをＮ_２雰囲気中で３時間維持させることにより、含浸済みＣＮＦの熱処理を行った

【0095】

＜実施例１２：非担持ＣａＯ触媒（参照）＞
ＣａＯ触媒については、市販の従来の製品を使用した。

【0096】

＜実施例１３および１４：１４ｗｔ．％および５ｗｔ．％ ＣａＯ／ＡＣ触媒＞
実施例１で上記に記載される方法に従って、１４ｗｔ．％および５ｗｔ．％ ＣａＯ／ＡＣ触媒を調製したが、ただし活性炭（Ｃｌａｒｉａｎｔより供給、８８６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および０．６２ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する）を担体として使用し、担体はそれぞれ３．２Ｍ（２ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の１．５ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）および１．１Ｍ（２ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の０．５４ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）に対応する様々な濃度の硝酸カルシウムの水溶液を使用してインシピエントウェットネスにより真空下で含浸させた。

【0097】

＜実施例１５：ＣＮＦ上５ｗｔ．％ ＣａＯ触媒＞
実施例１について記載される方法に従って、ＣＮＦ上５ｗｔ．％ ＣａＯ触媒を調製したが、ただしＣＮＦ担体は１．８Ｍ（１．２５ｍＬ Ｈ_２Ｏ中の０．５４ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）に対応する様々な濃度の硝酸カルシウムの水溶液を使用してインシピエントウェットネスにより真空下で含浸させた。

【0098】

＜触媒の特性決定＞
実施例１、７〜９、１３、および１４による触媒を、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によってＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ２０Ｆを使用して特性を決定した。触媒の試料を穴あき炭素グリッド上に置き、明視野および暗視野ＴＥＭ像の両方を記録した。

【0099】

図１（Ａ）および図１（Ｂ）はそれぞれ、実施例９（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）および実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）の触媒の明視野におけるＴＥＭ像を示す。これらの像において、ＣＮＦ担体上のＣａＯの大部分が５〜１０ｎｍの範囲の平均サイズを有するナノ粒子の形態であったことが分かる。

【0100】

図１（Ｃ）は、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）の明視野でのＴＥＭ像を示す。この像において、丸で囲んだ領域に示されるようにＣａＯの大部分がフィルムまたはシートの形態のＣＮＦ担体上に存在することが分かる。粒子はＴＥＭにより観察できなかったが、ＴＥＭに取り付けられたエネルギー分散Ｘ線検出器（ＥＤＸ）は、ＣＮＦ担体がＣａＯにより覆われていたことを示すことができた（図１（Ｃ）の丸で囲んだ領域を参照）。実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）もまた、ＣａＯの大部分がフィルムまたはシートの形態のＣＮＦ担体上に存在することを示した。

【0101】

ＴＥＭによる実施例９、１３、および１４の触媒の特性決定では、コントラストが不十分であり、ＣａＯを可視化するのが困難であった。

【0102】

実施例１、および７〜１２による触媒中に存在する結晶相を、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ粉末Ｘ線回折装置を使用しＣｏ Ｋ_α線（λ＝１．７８９Å）を使用して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。測定は１０〜８０°の２θで０．０８°の２θのステップサイズおよび１ｓのスキャンスピードを使用して行った。

【0103】

図２は、実施例７（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例１０（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２）、および実施例１１（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＣＯ_３）による触媒のＸＲＤパターンを示す。実施例１（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）および実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）のＸＲＤパターンは、実施例７のＸＲＤパターンと同様であった。実施例９（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）のＸＲＤパターンは、実施例１、７、および８とは異なっていたが、なぜならこれはＣＮＦ担体に由来する回折ピークが支配的だからである。

【0104】

ＸＲＤ解析はまた、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式を使用して実施例１、７、８、１０、１１、１３および１４による触媒について担体上の触媒塩の結晶子サイズを計算するためにも使用され、結果を以下の表１にまとめる。これらの計算は、実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）による触媒が触媒塩において５〜１１ｎｍの結晶子サイズを有することを決定づけ、これはＴＥＭにより決定されるＣａＯのナノ粒子サイズと一致する。ＣＮＦ上ＣａＯの充填重量の増加と共に結晶子サイズが増加することも分かった。しかし、実施例９の触媒（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）については、ＣａＯの回折ピークは見られなかった。予測されたように、バルクＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）_２触媒（それぞれ実施例１２および３）ははるかに大きい結晶子サイズを示した。バルクＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）_２触媒は文献（Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１３、３０５、１〜６）によれば７〜１５ｍ^２／ｇの小さいＢＥＴ表面積を有していたが、一方で実施例１の触媒は１２４ｍ^２／ｇのより大きいＢＥＴ表面積を有し、これはＣＮＦ担体の表面積である２０３ｍ^２／ｇの約半分である。触媒のＢＥＴ表面積および全細孔体積は上記に記載の方法に従って決定した。

【0105】

【表1】

【0106】

＜触媒の活性試験＞
本発明で使用しようとする担体上の触媒塩の重要な特徴の１つである、グリセリンのエーテル化における活性を、以下のように決定する。

【0107】

実施例１〜６、および１３〜１５による触媒を使用して、撹拌バッチ反応器中でグリセリンのエーテル化を行った。実施例１〜３、５、および１３による触媒は、約等モル量の金属を有していたが、一方実施例４および６による触媒は７倍および１０倍の量の金属をそれぞれ有していた。実施例１４および１５の触媒は１．８ｍｍｏｌのＣａＯを含有し、したがって、実施例１〜３、５、および１３の触媒の金属の量よりも２．７７倍少なかった。

【0108】

グリセリン（１００ｇ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９＋％）およびそれぞれ実施例１〜６による触媒（実施例１、２、４、６、および１３〜１５については２ｇ、実施例３については０．３７ｇ、実施例５については０．２ｇ）を、２２０℃の温度で少なくとも２０時間、アルゴン流下で、４００ｒｐｍのスピードの機械的撹拌機を備え、ガス流により反応混合物から除去された水を回収するための環流冷却器を有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた五つ口２５０ｍＬフラスコ中で撹拌した。典型的には、いくらかの量のグリセリンもＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置中で凝縮した。

【0109】

実施例１の触媒を２００℃でも試験した。

【0110】

＜ポリグリセリン生成混合物のＧＣ分析＞
液体試料を定期的に採取し、Ｓｗｅｅｌｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９６３、８５、２４９７〜２５０７に記載の方法に従ってシリル化後に分析することにより、得られるポリグリセリン生成混合物の分析を行った。

【0111】

典型的には、秤量した生成混合物（５０〜６０ｍｇ）を、ピリジン（２ｍＬ）および内部標準としてのｎ−ドデカノール（ピリジン中、５ｗｔ．％）と共にねじ蓋付きバイアル（８ｍＬ）中で混合した。溶解後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、１．６ｍＬ）およびトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ、０．８ｍＬ）を加え、混合物を７０℃の温度まで１時間加熱した。上記の方法に従い、６０から２６０℃まで１０℃ｍｉｎ^−１の温度傾斜、５分間保持、次いで３００℃まで２０℃ｍｉｎ^−１の別の温度傾斜、および５分間保持の温度プログラムモードにおいて、ＶＦ−ｍｓキャピラリーカラムおよびＦＩＤ検出器を備えたＶａｒｉａｎ ＧＣへ溶液を注入した。市販のグリセリン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９＋％）およびジグリセリン（Ｓｏｌｖａｙ、＞９０％）を使用して、グリセリンおよびジグリセリン（二量体）についてキャリブレーションを行った。キャリブレーションにおいて、１０、２０、３０、４０、５０、６０ｍｇの標準物質を使用して検量線を作った。トリグリセリン（三量体）およびテトラグリセリン（四量体）の感度係数を、ポリグリセリン−３（Ｓｏｌｖａｙ、４３．３％トリグリセリン、１９％テトラグリセリン）およびポリグリセリン−４（Ｓｏｌｖａｙ、４１．２％トリグリセリン、３５．２％テトラグリセリン）から計算し、得られるＧＣデータに適用した。環状二量体および環状三量体の感度係数は、それぞれジグリセリンおよびトリグリセリンと同じと仮定した。グリセリン、二量体、三量体、四量体、および環状物のパーセンテージを計算すると、失われた分画は高分子量のオリゴマーであると仮定された。

【0112】

図３（Ａ）は、実施例１（三角を含む線）、実施例２（丸を含む線）、実施例３（×を含む線）、実施例４（四角を含む線）、および実施例５（ダイヤ形を含む線）の触媒の活性を示す。実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ 酸化カルシウム）は、試験された触媒の最も高い活性を有し、７時間で約５０％の転化率および２４時間で約１００％の転化率を実現する。実施例２の触媒（１４ｗｔ．％ ＣａＯ＿ＡＣ）は、次に高い活性を有し、約１５時間で５０％の転化率を実現する。

【0113】

図３（Ｂ）は、実施例１（黒塗りの三角を含む線）および実施例１３（黒塗りの四角を含む線）の触媒の活性を示す。実施例１３の触媒（１４ｗｔ．％ ＣａＯ／ＡＣ）は、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）よりもほんのわずかに活性が低かった。

【0114】

図３（Ｃ）は、実施例１５（黒塗りの四角を含む線）および実施例１４（黒塗りのダイヤ形を含む線）の触媒の活性を示す。実施例１５（ＣＮＦ上５ｗｔ．％ ＣａＯ）および実施例１４（５ｗｔ．％ ＣａＯ／ＡＣ）の触媒は類似した活性を有することが分かった。

【0115】

図４は、実施例１〜３、５、および６の触媒について約２４時間の反応時間で得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示す。測定された生成物は、グリセリン（細かい網目）、ジグリセリン（太い斜め線）、トリグリセリン（粗い網目）、テトラグリセリン（縦線）、およびより大きいオリゴマー（水玉）を含む。ＣＮＦ上１４ｗｔ．％酸化カルシウム触媒（実施例１）および２ｗｔ．％ ＮａＯＨ触媒（実施例６）は類似する生成物分布を有する。ＣＮＦ上１４ｗｔ．％酸化カルシウム触媒（実施例１）はまた、未反応グリセリンを含むポリグリセリン生成物を有していない唯一の触媒である。

【0116】

図５および図６は、それぞれ、約３０％の転化率において実施例１、２、および実施例６による触媒を使用して、および約５０％の転化率において実施例１〜３、５、および６による触媒を使用して得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示す。測定された生成物は、グリセリン（細かい網目）、ジグリセリン（太い斜め線）、トリグリセリン（粗い網目）、テトラグリセリン（縦線）、およびより大きいオリゴマー（水玉）を含む。これらの棒グラフは共に、実施例１の触媒が他のすべての触媒よりも大幅に高い活性を有することを示す。

【0117】

図７〜図１２は、グリセリン（四角を含む線）から環状二量体（三角を含む線）、ジグリセリン（×を含む線）、環状三量体（縦線を有する×を含む線）、トリグリセリン（丸を含む線）、テトラグリセリン（縦線を含む線）、およびより大きいオリゴマー（ダイヤ形を含む線）への転化における、２００℃の反応温度を使用した、それぞれ実施例１〜３、５、および６の触媒、並びに実施例１の触媒の選択性を示す。生成混合物は、図７および１２において、実施例１による触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）を様々な反応温度（すなわち２２０℃対２００℃）で使用した場合に大きな影響を受けることが示されている。

【0118】

＜ポリグリセリン生成混合物のさらなる分析＞
様々な温度における実施例１（ＣＮＦ上１４ ｗｔ．％ ＣａＯ、それぞれ２２０℃および２００℃の温度を使用）、実施例２（１４ｗｔ．％ ＣａＯ＿ＡＣ）、およびＮａＯＨから作られる市販の参照製品（Ｃｌａｒｉａｎｔより供給される）の触媒を使用して得られるポリグリセリン生成混合物を分析して、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＡＡＳ Ａｎａｌｙｓｔ ２００を使用した原子吸光分光法（ＡＡＳ）による、炭素担体を除去した後のカルシウムの重量百万分率（ｐｐｍ）による液相中のＣａの量、ＤＩＮ ５３２４０により決定されるヒドロキシル価（ＨＶ）、分子１個当たりのグリセリン単位の数（ｎ）（直鎖ポリグリセリンの鎖長）、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０により決定されるガードナー色数（Ｇ）、およびヨウ素価（Ｊ）（不飽和炭素炭素結合の数を決定するため）を決定し、下記の表２に示す。

【0119】

具体的に、ＨＶを決定するのに使用された方法は以下の通りであった：１００〜２００ｍｇのポリグリセリン試料を２５０ｍＬフラスコ中に入れる。２０ｍＬのアセチル化溶液（５０ｍｌ無水酢酸および９５０ｍｌピリジン）をフラスコ中の試料に加えて混合物を生成させる。次いでフラスコを蒸気浴に置くことにより混合物を溶解させる。５ｍＬのピリジン中２ｗｔ．％ ４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）をフラスコ中の混合物に加え、次いでこれを５５℃の温度で１０分間撹拌する。１５ｍＬのＨ_２Ｏを混合物に加え、５５℃の温度で１０分間撹拌する。次いで混合物を２５℃の温度まで冷却し、５０ｍＬの２−プロパノールを加える。次いで得られる混合物を０．５Ｍ ＮａＯＨで滴定する。ＮａＯＨ溶液の滴定量は、フタル酸水素カリウムによる滴定によって、フェノールフタレイン指示薬（透明から終点では赤色／ピンク）を使用してチェックする。

【0120】

次いで以下の式を使用してＨＶを計算する：
ｍｇ ＫＯＨ／ｇによるＨＶ＝［（ａ−ｂ）．ｃ．ｔ．Ｍ］／ＥＷ
式中、ａはブランク試料の体積であり、ｂはポリグリセリン試料の体積であり（共にｍＬ）、ｃはＮａＯＨのモル濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）であり、ｔはＮａＯＨ溶液の滴定量であり（無次元）、ＭはＫＯＨのモル質量（ｍｇ／ｍｍｏｌ）であり、ＥＷは試料重量（ｇ）である。滴定量はｈｔｔｐ：／／ｔｏｏｌｂｏｘｅｓ．ｆｌｅｘｉｂｌｅｌｅａｒｎｉｎｇ．ｎｅｔ．ａｕ／ｄｅｍｏｓｉｔｅｓ／ｓｅｒｉｅｓ４／４１２／ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ／ｍｅｔｈｏｄｓｍａｎ／ＭＭＳＯＰ−ＰｒｅｐＭｏｌＳｏｄＨｙｄＳｌｔｉｏｎ．ｈｔｍに記載されるように決定できる。

【0121】

ポリグリセリン試料のグリセリン単位の数（ｎ）は以下の式を使用して決定できる：
ｎ＝（１１２２００−１８^＊ＨＶ））／（（７４．１^＊ＨＶ）−５６１００）
式中、ＨＶはヒドロキシル価である。

【0122】

ヨウ素価（Ｊ）は、テストフィルターセット（ＨＡＣＨ ＬＡＮＧＥ ＧｍｂＨ）でキャリブレーションされたＬＩＣＯ ４００ ＵＶ分光計を使用して決定した。

【0123】

【表2】

【0124】

＜触媒活性および選択性に対するＣａＯ充填量の効果の分析＞
グリセリンのエーテル化に対するＣａＯ充填量の影響を決定するために、実施例７〜９による触媒（それぞれＣＮＦ上１０、４．８、および２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）、および実施例１２の３５．７ｍｍｏｌのバルク触媒（ＣａＯ）および実施例５の５ｍｍｏｌのバルク触媒（ＮａＯＨ）を試験した。

【0125】

グリセリンのエーテル化反応は、上記で触媒の活性試験に記載されるのと同じ条件下で行ったが、ただし実施例７〜９の２ｇの触媒および２２０℃のみの反応温度を使用した。ＣＮＦ担体材料を使用したブランクの反応も行い、この実験では２０時間後に１０％の転化率を示した。液体試料を定期的に採取した。上記でポリグリセリン生成混合物のＧＣ分析に記載される方法に従って、得られるポリグリセリン生成物の組成のＧＣ分析を行った。

【0126】

図１３は、実施例７（黒塗りのダイヤ形を含む線）、実施例８（黒塗りの丸を含む線）、実施例９（黒塗りの三角を含む線）の触媒、および実施例１２（星形を含む線）の３５．７ｍｍｏｌのバルクＣａＯ触媒における、時間の関数としてのグリセリンの転化率を示す。

【0127】

図１３において、すべての触媒材料が活性であり、ＣＮＦ担体上のＣａＯの充填量が増加するとグリセリンの転化率が徐々に増加することが分かる。ＲｕｐｐｅｒｔらによるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８、１４、２０１６〜２０２４の過去の結果と比較して、実施例７〜９の触媒では誘導期が見られず、触媒の開始前にＣａＯコロイドがＣＮＦ担体から放出されたことを示している。さらに、実施例１２のバルク触媒は実施例７の触媒と比較してほぼ１０倍のＣａＯを有するにもかかわらず、これははるかに活性の低い触媒であった。ナノ粒子および／またはフィルムとしての担体材料上にＣａＯを分散させると、ＣａＯの表面積を大幅に増加させ、ひいてはグリセリンにおけるＣａＯの利用度を向上させ、より高いグリセリンの転化率につながることが分かっている。

【0128】

様々な触媒材料によるグリセリンの触媒転化の結果を、以下の表３にまとめる。表３は、２４時間経過後の１回の反応当たりに使用されたカルシウム１ｍｍｏｌ当たりの転化されたグリセリンのｍｍｏｌ、グリセリンの％転化率、および転換数（ＴＯＮ）を比較しており、転換数は２４時間後に金属１ｍｍｏｌ当たりの転化されたグリセリンのｍｍｏｌ数である。実施例９の触媒（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ＣａＯ）は最も高い転換数（ＴＯＮ）を示し、Ｃａの充填量の増加と共にＴＯＮは徐々に低下し、より高い充填量では利用できるＣａＯが少ないことを示している。実施例５のバルク触媒（ＮａＯＨ）も参照触媒として評価された。５ｍｍｏｌのＮａＯＨは、等モル量の金属を有する実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ＣａＯ）と比較した場合に、グリセリンエーテル化活性がより低く、２４時間後にそれぞれ５０％および１００％のグリセリン転化率に到達した（表３を参照）。

【0129】

【表3】

【0130】

試験反応を行い、バルク触媒ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）_２による様々な充填量の等モル量ＣａをＣａＯ／ＣＮＦ触媒と比較した。異なるＣａ充填量ではグリセリンエーテル化活性の差が見られた。１．７ｍｍｏｌ Ｃａ（０．１６ｍｏｌ．％）の低充填量では、実施例８の触媒（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）によって投入されるカルシウム種は、２４時間後に実施例３の１．７ｍｍｏｌバルク触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）の活性と比較して同様の活性を有し、それぞれ４８％および４３％の転化率である。より高い充填量である５ｍｍｏｌ Ｃａ（０．４６ｍｏｌ．％）を使用する場合、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）に由来のＣａは、実施例１２（ＣａＯ）または実施例３（Ｃａ（ＯＨ）_２）のバルク触媒に由来の５ｍｍｏｌ Ｃａよりも高い活性をもたらした（表３を参照）。５ｍｍｏｌおよび３５．７ｍｍｏｌのバルクＣａＯの使用は同様の活性をもたらし、２４時間後にそれぞれ４３％および３９％の転化率であった（表３を参照）。３５．７ｍｍｏｌ ＣａＯを用いた反応では、２４時間後に固体材料がまだ存在し、回収された固体中にカルシウムグリセロキシド相が見られた。

【0131】

これらの結果は、（バルク）ＣａＯの溶解性が主要な役割を果たすことを示している。実際に、ＣａＯはグリセリン中で限られた溶解性を有するので、５ｍｍｏｌまでの充填量ではすべてのＣａＯが反応混合物中に溶解し得る。１．７ｍｍｏｌのＣａ充填量では、反応は溶解性により制限される均一反応の経路によって支配されると仮定される。一方、例えば５ｍｍｏｌＣａなどのより高い充填量では、コロイドＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２粒子が存在するため、不均一反応の経路による寄与もある。３５．７ｍｍｏｌ ＣａＯを用いた、ＲｕｐｐｅｒｔらによるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８、１４、２０１６〜２０２４における過去の研究では、誘導期の後、高い触媒活性を有するＣａ（ＯＨ）_２コロイドが生成されたことを記載している。ＣＮＦ担体上にＣａＯを分散させることにより、誘導期を伴わずにコロイドナノ粒子を効率的に投入することができ、このことはグリセリンのエーテル化において等モル量のバルクＣａＯよりも高い活性をもたらす。

【0132】

図１４および図１５は、それぞれ３０％の転化率および２４時間後における、様々な充填重量（それぞれ実施例７〜９）のＣＮＦ上ＣａＯ触媒について得られるポリグリセリン生成物分布の棒グラフを示す。得られる様々なポリグリセリン生成物を以下のように図１４および１５に示す：グリセリン（細かい網目）、二量体（太い斜め線）、三量体（粗い網目）、四量体（縦線）、およびより大きいオリゴマー（水玉）。

【0133】

図１４はまた、様々な触媒について、３０％転化率において得られるポリグリセリン生成物分布がすべて非常に類似していることも示す。しかし、２４時間の反応時間後、ポリグリセリン生成物分布の有意差が図１５において見られた。実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）は、低分子量オリゴマー、すなわち二量体および三量体の最も高いパーセンテージを示した（ポリグリセリンの総重量を基準として５７ｗｔ．％）。

【0134】

ＣＮＦから反応混合物中へのコロイドＣａＯの放出の効率は、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）を使用して、反応の途中でＣＮＦを除去するために反応混合物の熱時ろ過を行うことによって、決定した。

【0135】

図１６は、実施例１の触媒（黒塗りの三角を含む線）、実施例１の使用済み触媒（黒塗りのダイヤ形を含む線）を使用したコロイドＣａＯの放出によるグリセリンのエーテル化における％転化率対時間（ｈ）の効率の結果、および熱時ろ過（白抜きの三角）によるＣＮＦの除去後の転化率を示す。使用済み触媒は、本明細書において、グリセリンのエーテル化反応で使用されてしまった実施例１の触媒と定義され、単離されて別のグリセリンのエーテル化反応で再使用される。図１６に示されるデータは、エーテル化反応が同じ高い速度で続いたが、一方回収されたＣＮＦは再使用時にほとんど顕著な活性を示さなかったことを示す。このことは、すべてのＣａＯが反応混合物中に投入されたことを裏付けた。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＡＡＳの分析は、最初のＣａＯ／ＣＮＦ材料に由来するＣａの８３ｗｔ．％が反応の１時間後に既に液相中で見られたことを裏付けた。除去された炭素材料のＸＲＤ解析はＣＮＦの回折のみを示した。

【0136】

＜Ｃａ相の影響の分析＞
グリセリンのエーテル化において、実施例１０（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ Ｃａ（ＯＨ）_２）および実施例１１（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＣＯ_３）の触媒を、実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）と比較することにより、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに対するＣａＯの感度、並びにＣａＯの相挙動および反応性を調べた。

【0137】

上記で触媒の活性試験において記載されるのと同じ条件下でグリセリンのエーテル化反応を行ったが、ただし実施例７、１０、および１１の２ｗｔ．％の触媒を使用し（各触媒は３．６ｍｍｏｌのＣａ^２＋を含有する）、２２０℃のみの反応温度を使用した。

【0138】

図１７は、実施例７（黒塗りの三角を含む線）、実施例１１（黒塗りの四角を含む線）、および実施例１０（黒塗りのダイヤ形を含む線）の触媒について、２４時間の反応時間後のグリセリン転化率に対するカルシウム塩の効果を示す。図１７はまた、実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）が最も活性の高い触媒であることを示し、２４時間後に７３％の転化率である。触媒の間で選択性の差は見られなかった。

【0139】

＜ＣａＯ安定性および関連するコロイド粒子形成の分析＞
光散乱法を使用してカルシウム系触媒において存在するＣａコロイドを特性決定した。ＦＩＣＡ５０の設定を波長λ_０＝５４６ｎｍとし２５℃の温度で静的光散乱（ＳＬＳ）を行った。粘度を低下させるために試料を水で希釈した。調製の間、混合物はほこりから保護されなかったので、試料を測定前にろ過した。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｏｕｓ ＦＰ ０．８μｍフィルターを使用した。ＳａｃａｎａらによるＬａｎｇｍｕｉｒ ２００６、２２、１０２０９〜１０２１６に記載される方法に従って、散乱光強度を散乱角（２０〜１４０）の関数として測定した。

【0140】

上記で触媒の活性試験において記載されるのと同じ条件下で行われたグリセリンのエーテル化試験反応から、２４時間後に試料を採取したが、ただし使用した触媒は、実施例１（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）、並びに５ｍｍｏｌおよび１．７ｍｍｏｌの２種類のＣａ充填量の実施例３（Ｃａ（ＯＨ）_２）であり、使用した反応温度は２２０℃のみであった。

【0141】

図１８は、実施例１（黒い点線）および実施例８（黒い破線）の触媒、それらの等価のＣａモル量である５ｍｍｏｌおよび１．７ｍｍｏｌの実施例３の触媒（それぞれ、薄いグレーおよび濃いグレー）、およびグリセリン（黒）について、散乱光強度（任意単位）対散乱角（Ｋ^２［ｍ^−２］）をプロットしたグラフにおいて、ＳＬＳ測定の結果を示す図である。

【0142】

５ｍｍｏｌ Ｃａの場合、実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）に由来するＣａコロイドの散乱強度がより強く、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）よりも、より多数の小さい粒子またはより少数でより大きい粒子が５ｍｍｏｌの実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）から形成されることを示唆している。５ｍｍｏｌ Ｃａ（ＯＨ）_２からのより少数でより大きいコロイドの生成は、５ｍｍｏｌの実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）と比較して、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）において見られるより高い活性を説明することができた（表３を参照）。実施例８の触媒（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）および１．７ｍｍｏｌの実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）のコロイドから生じる散乱強度に有意差はなかった。このことは、これらの２つの触媒により得られる類似したグリセリン転化率と良く相関しており（表３を参照）、このＣａ充填量ではエーテル化反応においてコロイドが主要な役割を果たさないことを裏付けている。

【0143】

ＳＬＳと同じ試料を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏにより動的光散乱法（ＤＬＳ）を行った。キロカウント毎秒における動的光散乱（ＤＬＳ）強度の測定値である、得られる計数率（ＤＣＲ）は、ＳＬＳにおいて見られる傾向と同じ傾向を示した。実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）から生じるコロイドは、実施例１（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）および実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）の触媒から生じるコロイドと比較して、より高い強度を有する。０．９および０．７の高い多分散指数（ＰＤＩ）が、それぞれ実施例１および８の触媒から生じるコロイド粒子において見られたが、一方、実施例３の触媒の１．７ｍｍｏｌおよび５ｍｍｏｌの試料では１のＰＤＩが得られた。０．７を上回るＰＤＩ値は試料が非常に広いサイズ分布を有することを示すので、このことは粒径のさらなる定量化を不可能とした。

【0144】

グリセリンエーテル化における分子／均一Ｃａ^２＋種の相対的な寄与へのさらなる洞察を得るために、導電率測定を採用した（表４および図１９を参照）。導電率プローブＩｎｌａｂ ７３１を有するＳｅｖｅｎ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒを使用して導電率を測定した。粘度を低下させるために試料を水で希釈した。

【0145】

上記で触媒の活性試験において記載されるのと同じ条件下で行われたグリセリンのエーテル化試験反応から、２４時間後に試料を採取したが、ただし実施例１（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例７（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）、実施例９（ＣＮＦ上２．５ｗｔ．％ ＣａＯ）の２ｗｔ．％の触媒、１．７ｍｍｏｌおよび５ｍｍｏｌの実施例３の触媒（Ｃａ（ＯＨ）_２）、並びに５ｍｍｏｌおよび３５．７ｍｍｏｌの実施例１２の触媒（ＣａＯ）を使用し、２２０℃のみの反応温度を使用した。

【0146】

図１９は、実施例１、７〜９の２ｗｔ．％の触媒（黒塗りの四角を含む線）、並びに１．７ｍｍｏｌおよび５ｍｍｏｌの実施例３の触媒（黒塗りの三角を含む線）を使用して２４時間の反応時間後に得られるポリグリセリン生成混合物の導電率（κ）を示す。図１９はまた、反応におけるＣａの量が増加すると導電率が増加することも示す。実施例８（ＣＮＦ上４．８ｗｔ．％ ＣａＯ）および実施例３（Ｃａ（ＯＨ）_２）の触媒からの１．７ｍｍｏｌのＣａについて類似した導電率が見られ、それぞれ１８４および１９７μＳ／ｃｍであった（表４を参照）。これらの触媒は類似した活性をもたらすので、このＣａ充填量では主に均一の触媒が生じたと仮定できるであろう。

【0147】

【表4】

【0148】

実施例１（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）および５ｍｍｏｌの実施例３（Ｃａ（ＯＨ）_２）または実施例１２（ＣａＯ）の触媒を比較すると、両方の場合において反応後に生成ポリグリセリン混合物中の残留固体ＣａＯは見られず、実施例３および１２のバルク触媒（それぞれＣａ（ＯＨ）_２およびＣａＯ）においてより高い導電率が記録された。実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）ではより少量の溶解したＣａ^２＋が存在し、このことは、活性の増加が反応混合物中のＣａ^２＋の増加に起因したのではないことを示した。このＣａＯ充填量では、反応混合物中に可溶性であるＣａ^２＋の量がその限界に達しており、残りのＣａがコロイドの形態で存在したと仮定された。図１８に示されるＳＬＳの結果から、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）はより小さい強度で光を散乱することが分かる。したがって、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）と実施例３または１２（それぞれＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＯ）の５ｍｍｏｌのバルク触媒との活性の差は、実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）により生成されたＣａコロイドがより小さく、このことがより大きいＣａＯの全表面積、ひいてはより多くの活性部位をもたらしたことによって説明できるであろう。

【0149】

＜活性および生成物の着色に対する温度の効果の分析＞
上記に記載されるのと同じ条件下でグリセリンのエーテル化試験反応を行うが、ただし実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）並びに１８０、２００、２２０、２４０、および２６０℃の反応温度を使用することによって、活性およびポリグリセリン混合物生成物の着色に対する温度の効果を決定した。

【0150】

図２０は、１８０℃（×を含む線）、２００℃（黒塗りの三角を含む線）、２２０℃（黒塗りのダイヤ形を含む線）、２４０℃（＋を含む線）、および２６０℃（黒塗りの丸を含む線）の反応温度における、実施例７の触媒（ＣＮＦ上１０ｗｔ．％ ＣａＯ）による％グリセリン転化率対時間（ｈ）をプロットしたグラフにおいて、グリセリン転化率に対する反応温度の効果を示す。

【0151】

１８０〜２００℃のより低い反応温度は、より低いグリセリンの転化率をもたらした（図２０を参照）。反応温度の増加（２２０、２４０、２６０℃）において、グリセリンの転化率は温度の増加と共に徐々に増加した。２２０℃で２４時間の反応時間後に、ポリグリセリン混合物の生成物は無色であった。２４０℃では１６時間後にポリグリセリン生成混合物のわずかな変色があった。しかし、２６０℃ではアクロレインおよび縮合生成物が見られ、これはポリグリセリン混合物の生成物を黒ずんだ色にした。ポリグリセリン混合物の生成物の変色はたった２時間後に見ることができた。２２０℃では、２４時間を上回る反応時間はより長いオリゴマー鎖長を有するポリグリセリン混合物を生成させたが、着色も反応時間と共に増加した。実施例１の触媒（ＣＮＦ上１４ｗｔ．％ ＣａＯ）の場合、反応を１００％のグリセリン転化率まで続けさせると、ポリグリセリン生成物の混合物はガードナー色数１．３のわずかな色を有し、ヒドロキシル価の分析により決定される、平均鎖長のｎは１分子当たり４．５個のグリセリン単位であった。ガードナー色数および平均鎖長のｎは、上記に記載される方法により決定された。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【手続補正書】

【提出日】2016年10月6日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応について触媒活性を有する触媒塩を担体上に供給するステップと、
担体上の触媒塩を、グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールを含む流体相と接触させるステップと、
触媒塩の存在下で流体相中のポリオールをエーテル化反応させ、ポリグリセリンを得るステップと、
を含むポリグリセリンの調製方法。

【請求項2】

担体は流体相と接触させると、触媒塩をコロイド粒子の形態で流体相中へ放出する放出材料であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリンの調整方法。

【請求項3】

流体相が１８０〜２６０℃の温度まで、好ましくは１８０〜２４０℃の温度まで、より好ましくは２００〜２２５℃の温度まで加熱され、加熱時に触媒塩のコロイド粒子が担体から放出されることを特徴とする請求項２に記載のポリグリセリンの調製方法。

【請求項4】

担体がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調製方法。

【請求項5】

担体が活性炭であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調製方法。

【請求項6】

触媒塩が、アルカリ土類金属の塩およびアルカリ金属の塩の群から選択される塩、好ましくはアルカリ土類金属の塩、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムの群から選択されるアルカリ土類金属の塩、より好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化マグネシウムの群から選択されるアルカリ土類金属の塩、さらにより好ましくは酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調製方法。

【請求項7】

担体が、触媒塩および担体の総重量を基準として１〜１５ｗｔ．％の触媒塩、特に２〜１０ｗｔ．％の触媒塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセリンの調製方法。

【請求項8】

ＤＩＮ ５３２４０によって決定されるヒドロキシル価が８４６〜１０７２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり、およびＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０によって決定されるガードナー色数が２以下、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０によって決定されるガードナー色数が１．５以下であって、特に本発明に係る方法によって得ることができるポリグリセリン混合物。

【請求項9】

全ポリグリセリンを基準として少なくとも３０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリン、好ましくは、全ポリグリセリンを基準として少なくとも５０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリン、より好ましくは、全ポリグリセリンを基準として少なくとも７０ｗｔ．％の直鎖ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項８に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項10】

本質的にアクロレインを含まず、本質的にグリシドールを含まないことを特徴とする請求項８または請求項９のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項11】

カルシウム含量が重量で０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、カルシウム含量が重量で０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物。

【請求項12】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン、または、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物を、ポリグリセリンのヒドロキシル基との反応性を有する物質と反応させるステップ、
を含むことを特徴とするポリグリセリンの調製方法。

【請求項13】

反応が、カルボン酸によるエステル化反応、または別のエステル、好ましくはグリセリドによるエステル交換である、請求項１２に記載の方法によって得ることができるポリグリセリン誘導体。

【請求項14】

医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品であって、
（ｉ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン混合物、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物、または、請求項１２に記載の方法で得ることができるポリグリセリン誘導体、
および、
（ｉｉ）前記品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分を含むことを特徴とする、医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品。

【請求項15】

医薬品、化粧品、繊維製品、食品、または飼料製品の調製方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られるポリグリセリン混合物、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリグリセリン混合物、または、請求項１２に記載の方法で得ることができるポリグリセリン誘導体を、前記品のいずれかのための１つまたは複数の他の成分と混合するステップ
を含むことを特徴とする方法。

【請求項16】

グリセリンおよびオリゴグリセリンの群から選択されるポリオールのエーテル化反応に対して触媒活性を有する担体上の触媒塩であって、塩がカルシウム塩であり、担体が炭素担体材料であり、炭素担体材料がカーボンナノファイバーおよび活性炭からなる群から選択されることを特徴とする担体上の触媒塩。

【請求項17】

カルシウム塩が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１６に記載の担体上の触媒塩。

【請求項18】

炭素担体材料がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の担体上の触媒塩。

【国際調査報告】