特表 2017-514988 ナノ銅製剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-514988(P2017-514988A)

(43)【公表日】2017年6月8日

(54)【発明の名称】ナノ銅製剤

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20170512BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20170512BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20170512BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20170512BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 L

   B22F9/00 B

   B22F1/02 B

   B22F9/24 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2016-554873(P2016-554873)

(86)(22)【出願日】2015年3月3日

(85)【翻訳文提出日】2016年9月30日

(86)【国際出願番号】IB2015051536

(87)【国際公開番号】WO2015132719

(87)【国際公開日】20150911

(31)【優先権主張番号】1403731.1

(32)【優先日】2014年3月3日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】513137385

【氏名又は名称】ピー．ブイ．ナノ セル リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】デ ラ ベガ，フェルナンド

(72)【発明者】

【氏名】メラメッド，セミョン

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K017AA03

4K017AA06

4K017AA08

4K017BA05

4K017CA07

4K017CA08

4K017DA09

4K018BA02

4K018BB01

4K018BB04

4K018BB05

4K018BC30

4K018BD10

4K018KA70

(57)【要約】

ナノ単結晶金属銅粒子を含有する製剤および同製剤を生成する方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ金属銅粒子を含有する粒子状物質を含む製剤であって、前記粒子状物質の少なくとも１０％が単結晶金属銅粒子であり、前記粒子状物質が２０〜２００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内の平均二次粒径（ｄ_５０）を有し、前記ナノ金属銅粒子が少なくとも１種の分散剤によって少なくとも部分的に覆われており、
前記粒子状物質中の結晶酸化第一銅対前記ナノ金属銅粒子の濃度比が多くとも０．４である、製剤。

【請求項2】

層を形成している前記分散剤が０．４〜４ｎｍ、０．４〜３．５ｎｍ、０．４〜３ｎｍ、０．４〜２．５ｎｍ、０．４〜２．２ｎｍまたは０．４〜２ｎｍの範囲内の計算上の厚さ（Ｓ）を有する、請求項１に記載の製剤。

【請求項3】

前記厚さが少なくとも０．６ｎｍ、少なくとも０．８ｎｍ、少なくとも１．０ｎｍ、少なくとも１．２ｎｍまたは少なくとも１．５ｎｍである、請求項２に記載の製剤。

【請求項4】

前記分散剤がポリマー分散剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項5】

前記粒子状物質の少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％または少なくとも７％が、少なくとも５０個の粒子を有する高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）視野において粒子の手動計数によって決定された、三角形の形態を有する単結晶金属銅粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項6】

前記粒子状物質の少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％または少なくとも１５％が、少なくとも１０個の粒子を有する高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像視野において粒子の手動計数によって決定された、三角形の形態を有する単結晶金属銅粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項7】

前記粒子状物質の少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％または少なくとも１５％、少なくとも１８％または少なくとも２０％が、少なくとも１０個の粒子を有する高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）視野において粒子の手動計数によって決定された、三角形または六角形の形態を有する単結晶金属銅粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項8】

前記濃度比が多くとも０．３５、多くとも０．３０、多くとも０．２５、多くとも０．２０、多くとも０．１５、多くとも０．１２、多くとも０．１０、多くとも０．０８、多くとも０．０６、多くとも０．０５、多くとも０．０４または多くとも０．０３５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項9】

前記平均二次粒径が大きくとも１８０ｎｍ、大きくとも１５０ｎｍ、大きくとも１２０ｎｍ、大きくとも１００ｎｍ、大きくとも９０ｎｍ、大きくとも８５ｎｍ、大きくとも８０ｎｍまたは大きくとも７５ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項10】

前記平均二次粒径が少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも４５ｎｍまたは少なくとも５０ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項11】

前記粒子状物質の少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％が前記単結晶金属銅粒子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項12】

前記分散剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、または主に含む、または本質的にそれからなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項13】

前記分散剤の重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００の範囲内である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項14】

少なくとも第１の溶媒をさらに含み、前記粒子状物質および前記溶媒が分散液を生成し、前記分散液中の前記粒子状物質が１５重量％〜７０重量％、１５重量％〜６５重量％、２０重量％〜７５重量％、２５重量％〜７５重量％、３０重量％〜７５重量％、２０重量％〜６５重量％、２５重量％〜６５重量％または３０重量％〜６５重量％の範囲内である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項15】

前記第１の溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールおよびテルピネオールからなる群から任意選択で選択されるアルコールを含む、または主に含む、請求項１４に記載の製剤。

【請求項16】

前記第１の溶媒がグリコールおよびグリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、または主に含む、請求項１４に記載の製剤。

【請求項17】

前記分散剤がアラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡＭ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、３−（アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＳ）、脂肪酸、ラウリルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、およびテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤を含む、または主に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項18】

前記分散剤対前記粒子状物質の重量比は、多くとも０．０４、多くとも０．０３、多くとも０．０２５、多くとも０．０２２または多くとも０．０２０、および少なくとも０．０１５、少なくとも０．０１６、少なくとも０．０１７、少なくとも０．０１８、少なくとも０．０１９または少なくとも０．０２０である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項19】

前記分散液中の結晶酸化第一銅の濃度が少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月、少なくとも４ヵ月、少なくとも６ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって実質的に維持されるように、前記粒子状物質を適応させ、および前記分散剤と前記溶媒が選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項20】

前記分散液中の結晶酸化第一銅の濃度が少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月、少なくとも４ヵ月、少なくとも６ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって、絶対百分率ベースで２パーセント以内、１．５パーセント以内または１パーセント以内に維持されるように、前記粒子状物質を適応させ、および前記分散剤と前記溶媒が選択される、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項21】

（ａ）第１の分散剤の存在中、酸性水性媒質中の第二銅イオンに水素化ホウ素を添加して、前記第二銅イオンを還元し、第１の分散液中に前記ナノ金属銅粒子を生成するステップと；
（ｂ）生成物分散液中に前記ナノ金属銅粒子を供給するステップと
を含むプロセスによって生成される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項22】

前記水素化ホウ素を添加することが増加分の添加として行われる、請求項２１に記載の製剤。

【請求項23】

前記プロセスは、前記水性媒質のｐＨが多くとも７であるとき、増加分の添加を省略することをさらに含む、請求項２２に記載の製剤。

【請求項24】

前記プロセスは、前記水性媒質のｐＨが２．５〜７の範囲内、２．５〜６．５の範囲内、または２．５〜６の範囲内にあるとき、前記増加分の添加を省略することをさらに含む、請求項２２に記載の製剤。

【請求項25】

ステップ（ａ）の間、前記水性媒質が１．５未満、１．０未満または０．５未満のｐＨに達する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項26】

前記プロセスが、前記粒子状物質の少なくとも１０％を単結晶金属銅粒子として維持しながら、および生成物分散液中の前記粒子状物質の前記平均二次粒径を２０〜２００ｎｍの範囲内に維持しながら、分散液を少なくとも６ヵ月間エージングさせることをさらに含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項27】

前記平均二次粒径が４０〜９０ｎｍの範囲内であり、層を生成している前記分散剤が０．６〜３ｎｍの範囲内の計算上の厚さを有し、前記粒子状物質の少なくとも４０％が前記単結晶金属銅粒子であり、前記分散剤がＰＶＰを含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項28】

前記粒子状物質が分散液中に配置されており、前記分散液中の前記粒子状物質の濃度が２０％〜６５％の範囲内または２０％〜６０％の範囲内であり、前記分散剤の量が前記銅粒子の重量の多くとも４重量％であり、前記分散液の粘度が２５℃で多くとも７０ｃＰ、多くとも６０ｃＰ、多くとも５０ｃＰまたは多くとも４５ｃＰである、請求項２７に記載の製剤。

【請求項29】

前記分散液中の前記粒子状物質の前記濃度が少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％または少なくとも５０％である、請求項２８に記載の製剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１４年３月３日出願の英国特許出願第ＧＢ１４０３７３１．１号、発明の名称「ナノ銅製剤」から優先権を得ており、その出願は、本明細書に完全に開示されているかのように、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、単結晶金属銅粒子を含有するナノ銅製剤および安定な分散液、ならびにそのような製剤および分散液を生成する方法に関する。

【発明の概要】

【0003】

本発明の一部の教示によれば、ナノ金属銅粒子などの粒子状物質を含む製剤が提供され、粒子状物質の少なくとも１０％は単結晶金属銅粒子であり、粒子状物質は２０〜２００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内の平均二次粒径（ｄ_５０）を有し、ナノ金属銅粒子は少なくとも１種の分散剤によって少なくとも部分的に覆われており、粒子状物質中の結晶酸化第一銅対ナノ金属銅粒子の濃度比は、多くとも０．４である。

【0004】

本発明の別の態様によれば、（ａ）分散剤の存在中で、酸性水性媒質中の第二銅イオンに水素化ホウ素を添加して、第二銅イオンを還元し、第１の分散液中にナノ金属銅粒子を生成するステップと、（ｂ）生成物分散液中にナノ金属銅粒子を供給するステップとを含むプロセスが提供される。

【0005】

本発明の別の態様によれば、本プロセスによって生成される製剤が提供される。

【0006】

本発明の別の態様によれば、（ａ）第１の分散剤の存在中で、水性媒質中の第二銅イオンに酸性ｐＨで水素化ホウ素を添加して、第二銅イオンを還元し、および第１の分散液中でナノ金属銅粒子を生成することと、（ｂ）ナノ金属銅粒子から少なくとも一部の水性媒質を分離することとを含む、ナノ金属銅粒子を含有する製剤を生成するプロセスが提供される。

【0007】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは水性媒質のｐＨが多くとも７のとき、または水性媒質のｐＨが２．５〜７の範囲内、２．５〜６．５の範囲内、もしくは２．５〜６の範囲内であるとき、増加分の添加を省略することをさらに含む。

【0008】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは、生成物分散液中にナノ金属銅粒子を供給するために第１の分散液を処理することをさらに含む。

【0009】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、濃度比は多くとも０．３５、多くとも０．３０、多くとも０．２５、多くとも０．２０、多くとも０．１５、多くとも０．１２、多くとも０．１０、多くとも０．０８、多くとも０．０６、多くとも０．０５、多くとも０．０４または多くとも０．０３５である。

【0010】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、平均二次粒径は、大きくとも１８０ｎｍ、大きくとも１５０ｎｍ、大きくとも１２０ｎｍ、大きくとも１００ｎｍまたは大きくとも８０ｎｍである。

【0011】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、平均二次粒径は、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも４５ｎｍまたは少なくとも５０ｎｍである。

【0012】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、粒子状物質の少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％は、単結晶金属銅粒子である。一般的に、粒子状物質中の大部分の粒子は、単結晶金属銅粒子であり得る。

【0013】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、標準加熱焼結後の銅粒子の比電気抵抗は、多くとも５×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも１×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも５×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−４Ω・ｃｍまたは多くとも１×１０^−４Ω・ｃｍである。

【0014】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、標準加熱焼結後の銅粒子の比電気抵抗は、５×１０^−５〜５×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内、８×１０^−５〜２×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内または１×１０^−４〜１×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内である。

【0015】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）または純粋なポリビニルピロリドンを含む、主に含む、または本質的にそれからなる。

【0016】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、３−（アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＳ）、脂肪酸、ラウリルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、およびテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤を含む、または主に含む。

【0017】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散剤の重量平均分子量は、８，０００〜５００，０００、１０，０００〜５００，０００、１５，０００〜５００，０００、２０，０００〜５００，０００、３０，０００〜５００，０００、１５，０００〜３００，０００、１５，０００〜２００，０００、１５，０００〜１５０，０００または３０，０００〜１５０，０００の範囲内である。

【0018】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、製剤は、少なくとも第１の溶媒と、粒子状物質と、分散液を生成する溶媒とをさらに含む。

【0019】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散液中の粒子状物質の濃度は、５重量％〜９０重量％、５重量％〜８５重量％、５重量％〜８０重量％、５重量％〜７５重量％、５重量％〜７０重量％、５重量％〜６５重量％、１０重量％〜７５重量％、１０重量％〜７０重量％、１０重量％〜６５重量％、１５重量％〜８０重量％、１５重量％〜７０重量％、１５重量％〜６５重量％、２０重量％〜７５重量％、２５重量％〜７５重量％、３０重量％〜７５重量％、２０重量％〜６５重量％、２５重量％〜６５重量％、２５重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％、３０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５５重量％または３０重量％〜６５重量％の範囲内である。

【0020】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散液中の粒子状物質の濃度は、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％または少なくとも５０重量％である。

【0021】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、第１の溶媒はアルコールを含む、または主に含む。

【0022】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールおよびテルピネオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを含む。

【0023】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、第１の溶媒は、グリコールおよびグリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、または主に含む。

【0024】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなるグリコールの群から選択される。

【0025】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、グリコールは、ジエチレングリコールよびトリエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含む、または主に含む。

【0026】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテルからなるグリコールエーテルの群から選択される。

【0027】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、グリコールエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなるグリコールエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリコールエーテルを含む。

【0028】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなるグリコールエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリコールエーテルを含む。

【0029】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、少なくとも１種の分散剤対粒子状物質の重量比は、少なくとも０．０１５、少なくとも０．０１６、少なくとも０．０１７、少なくとも０．０１８、少なくとも０．０１９または少なくとも０．０２０である。

【0030】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散剤対粒子状物質の重量比は、多くとも０．２、多くとも０．１６、多くとも０．１２、多くとも０．０８、多くとも０．０５、多くとも０．０４、多くとも０．０３、多くとも０．０２５、多くとも０．０２２または多くとも０．０２０である。

【0031】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、粒子状物質は分散液中に配置されており、分散液中の粒子状物質の濃度は２０％〜６５％の範囲内、または２０％〜６０％の範囲内であり、分散剤の量は銅粒子の重量の多くとも４重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で多くとも７０ｃＰ、多くとも６０ｃＰ、多くとも５０ｃＰまたは多くとも４５ｃＰである。

【0032】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、分散液中の粒子状物質の濃度は、少なくとも２５％または少なくとも３０％、およびより一般的には少なくとも３５％、少なくも４０％、少なくとも４５％または少なくとも５０％である。

【0033】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、酸化第一銅の濃度が少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月、少なくとも４ヵ月、少なくとも６ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって実質的に維持されるように、粒子状物質を適応させ、および分散剤と溶媒は選択される。

【0034】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、酸化第一銅の濃度が少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月、少なくとも４ヵ月、少なくとも６ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって、絶対百分率ベースで２パーセント以内、１．５パーセント以内または１パーセント以内に維持されるように、粒子状物質を適応させ、および分散剤と溶媒は選択される。

【0035】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、結晶酸化第一銅は、初期の時点で製剤中に特定の酸化第一銅濃度（Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｉ））を有し、初期後、初期の総銅濃度（全Ｃｕ％）によって標準化された、製剤中の結晶酸化第一銅濃度の増加が、特定の酸化第一銅濃度の値（Ｖ）内で維持されるように、粒子状物質を適応させ、および分散剤と溶媒は選択され、値（Ｖ）は百分率で表され、
Ｖ＝１００・（Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｔ）−Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｉ）／（全Ｃｕ％）
で規定され、Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｔ）は初期からの経過時間（ｔ）で評価される結晶Ｃｕ_２Ｏの濃度であり、価（Ｖ）は多くとも３％であり、経過時間（ｔ）は少なくとも２ヵ月である。

【0036】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、値（Ｖ）は多くとも２％、多くとも１．５％、多くとも１％、多くとも０．８％、多くとも０．６％、多くとも０．５％または多くとも０．４％である。

【0037】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、経過時間は少なくとも３ヵ月、少なくとも４ヵ月、少なくとも６ヵ月または少なくとも１２ヵ月である。

【0038】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、製剤は、（ａ）分散剤の存在中で、酸性水性媒質中の第二銅イオンに水素化ホウ素を添加して、第二銅イオンを還元し、第１の分散液中にナノ金属銅粒子を生成するステップと；（ｂ）生成物分散液中にナノ金属銅粒子を供給するステップとを含むプロセスによって生成される。

【0039】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは水性媒質のｐＨが多くとも７であるとき、増加分の添加を省略することをさらに含む。

【0040】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは、水性媒質のｐＨが２．５〜７の範囲内、２．５〜６．５の範囲内、または２．５〜６の範囲内であるとき、増加分の添加を省略することをさらに含む。

【0041】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、水素化ホウ素は、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムを含む、主に含む、または実質的にそれからなる。

【0042】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは、生成物分散液中に第２の分散剤を導入することをさらに含む。

【0043】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、第２の分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、主に含む、または本質的にそれからなる。

【0044】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、水素化ホウ素の添加は、少なくとも１５分間、少なくとも３０分間または少なくとも６０分間にわたって行われる。

【0045】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、ステップ（ａ）に続いて、ナノ金属銅粒子は、洗浄され、次いで濃縮される。

【0046】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、ステップ（ａ）の間、水性媒質のｐＨは、１．５未満、１．０未満または０．５未満に達する。

【0047】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、ステップ（ａ）に続いて、該プロセスは、銅粒子からの少なくとも一部の水性媒質を交換して、生成物分散液を生成することを含む。

【0048】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、第１の分散液に関して、交換することは、粒子状物質を濃縮して生成物分散液を生成することを含み、生成物分散液は、粒子状物質中で濃縮される。

【0049】

記載の好適な実施形態におけるさらなる特徴によれば、該プロセスは、少なくとも１０％の粒子状物質を単結晶金属銅粒子として維持しながら、および生成物分散液中の粒子状物質の平均二次粒径を２０〜２００ｎｍの範囲内に維持しながら、分散液を少なくとも６ヵ月間、少なくとも９ヵ月間、少なくとも１２ヵ月間、少なくとも１８ヵ月間または少なくとも２４ヵ月間エージングさせることをさらに含む。

【0050】

前述の考察は、添付の図（１〜６）と組み合わせて、本発明の以下の詳細な記載から、より容易に理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】本発明の一態様による、ナノ銅生成物を生成するプロセスの略ブロック図である。

【図2】本発明の一実施形態によって生成された、実施例３に記載のナノ銅粒子を含有する典型的な視野を示す、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。

【図3】本発明の一実施形態によって生成された、実施例４に記載のナノ銅粒子を含有する典型的な視野を示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図4】実施例４に記載の実施形態によって生成されたナノ銅粒子の電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）パターンである。

【図5】図４に示したＥＢＳＤパターンに基づいた、結晶銅金属に特有の種々の回析パターンの特定を示す。

【図6】本発明の一態様による、ナノ銅生成物の粉末Ｘ線回析パターンを示す。

【図7】不活性雰囲気中での銅ナノ粒子試料の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットを示す。

【図8】分散剤層によって覆われた銅ナノ粒子の概念表現である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

ナノ単結晶金属銅粒子を含有する本発明の製剤および分散液の原理、ならびにそのような製剤および分散液を生成するための本発明の方法の原理は、図および添付の説明を参照することにより、よりよく理解することができる。

【0053】

本発明の少なくとも一実施形態を詳細に説明する前に、本発明が、以下の説明に記載の、または図に示す詳細な構成および構成成分の配置への適用に限定されないことが理解されよう。本発明は、別の実施形態が可能であり、または種々の方法で実施するもしくは行うことができる。また、本明細書で使用されている表現および用語は、説明目的であって、限定するとみなされるべきではない。

【0054】

本発明者らは、粒子の大部分が単結晶粒子であるナノ銅粒子を生成する方法を見出した。しかし、これらのナノ銅粒子の安定な分散液の生成は極めて複雑であり、時として反直観的であることを本発明者らは見出した。安定な分散液の生成は、最終生成物分散液で使用することができる種々の有機溶媒中でそのような分散液を直接生成するとき、特に難しい場合がある。加えて、既製の（例えば、市販の）ナノ銅粒子から安定な分散液を生成することは、極めて困難で予測不可能であることもわかった。

【0055】

これらの課題にもかかわらず、意外にも、本発明者らは、安定な分散液を維持しながらそのようなナノ銅粒子を精製する方法を発見した。それによって、単結晶ナノ銅粒子は、有機溶媒と接触するまたは置換する間であっても、および濃縮分散液の製剤が少なくとも２重量％、より一般的には少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または最高９０重量％の銅を有する間も、その単結晶の性質を保持する。

【0056】

さらに、本発明の方法は、好ましくは、大部分がまたは主に単結晶の銅粒子を含む粒子状物質を含有する濃縮分散液を、凝集させることなく生成することができ、粒子状物質（および一般的に、単結晶銅粒子）は少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも４５ｎｍまたは少なくとも５０ｎｍの平均二次粒径を特徴とする。分散液中の粒子状物質（および典型的には単結晶銅粒子）は、多くとも２００ｎｍまたは多くとも１８０ｎｍ、より典型的には多くとも１５０ｎｍ、多くとも１２０ｎｍ、多くとも１００ｎｍまたは多くとも８０ｎｍの平均二次粒径を有し得る。

【0057】

本発明者らは、銅粒子の単結晶構造が、焼結後に低い比電気抵抗値を得るための決定要因であると考える。本発明者らはさらに、銅粒子の単結晶構造により、明らかな凝集を起こすことなく、銅ナノ粒子の高濃縮分散液の製剤が可能となると考える。

【0058】

他の方法によって単結晶銅ナノ粒子を生成することは可能であり得るが、本発明の分散液は、以下を含むいくつかの点の少なくとも一つにおいて区別され得る：
１．平均二次粒径（ｄ_５０）、
２．分散液中の銅粒子の濃度、
３．銅粒子中の単結晶銅粒子の重量百分率、
４．結晶酸化第一銅対結晶ナノ金属銅の濃度比
５．粒子状物質の加熱焼結後の粒子状物質の電気抵抗、および
６．分散液の粘度。

【0059】

１．平均粒径
本発明の濃縮分散液において、ナノ銅粒子は２０〜２００ｎｍの範囲内の平均二次粒径（ｄ_５０）を有する。これらの分散液中の粒子状物質は、１０％超の単結晶金属銅粒子、より典型的には、大部分がまたは主に単結晶の金属銅粒子を含有することができる。

【0060】

直径が８０ｎｍの単結晶粒子の生成は、直径が１０ｎｍの単結晶粒子のサイズの５００倍超である［（８０／１０）^∧３＝５１２］ことを強調しなければならない。単結晶粒子を溶媒中で直径１０ｎｍから８０ｎｍに成長させるには、１０ナノメートルの単結晶粒子を最初に生成するのに必要な量よりも５００倍超の過飽和銅を１０ナノメートルの単結晶粒子上に堆積させる必要がある。

【0061】

結晶化プロセスにおいて、核生成および凝集を含む競合機構が、結晶成長を妨害することも、または優勢となることさえあり得る。反応沈殿プロセスの場合、反応プロセスにおいて難溶性材料などが溶液から沈殿し、特に、全体の過飽和レベルが極めて高く、および局所過飽和レベルがさらに高いことを考慮すれば、これらの競合プロセスにとってかなり有利となり得る。固体の反応体粒子が存在すると、その周囲では局所過飽和がさらに高くなり得て、結晶成長よりも核生成および凝集に有利となり得ることから、これらの競合プロセスにとってさらに有利となり得る。本発明の方法において、銅粒子は、そのような反応性プロセスで溶液から沈殿する。したがって、大部分がまたは主に単結晶の銅粒子である銅粒子の生成は、少なくとも予想外であると思われる。２０ｎｍ、典型的にはそれを超えるｄ_５０を有する単結晶銅粒子生成物を生成することは、驚くべきことである。

【0062】

２．分散液中の銅粒子の濃度
本発明の濃縮分散液中のナノ銅粒子の濃度は、典型的には５重量％〜９０重量％の範囲内である。ナノ粒子の生成は、それによって相対的に希釈された分散液が得られる条件で典型的に行われる。洗浄、溶媒添加および／または置換などを含み得る、希釈した分散液の処置は、銅ナノ粒子の凝集の主な一因となり得る。以下に記載の本発明のプロセスは、反応段階で高い割合の単結晶銅ナノ粒子を生成し、および銅ナノ粒子の凝集をかなりの程度まで防ぐことによってその高い割合を主に保持する。

【0063】

３．銅粒子中の単結晶銅粒子の重量百分率
本発明の濃縮分散液において、ナノ銅粒子は、重量ベースで、粒子数ベースで、または断面ベースで、部分的に、大部分が、または主に単結晶の銅粒子であり得る。単結晶粒子の存在は、電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）によって、定性的に証明された。以下にさらに詳細に記載のように、ランダムに選択した点で複数の走査を行うことによって結果の定量を得た。本発明の分散液において、ナノ銅粒子の少なくとも１０％が単結晶金属銅粒子であり、より一般的にはナノ銅粒子の少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％が単結晶金属銅粒子であることを本発明者らは見出した。

【0064】

４．結晶酸化第一銅対ナノ金属銅の濃度比
本発明の濃縮分散液は、銅ナノ粒子と酸素との反応の結果、少ない割合の酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含有し得る。酸化第一銅の存在は、粉末Ｘ線回析（粉末ＸＲＤ）によって定性的に証明された。本発明の分散液において、結晶酸化第一銅対ナノ結晶金属銅の濃度比は、多くとも０．４、多くとも０．３５、多くとも０．３０、および典型的には、多くとも０．２５、多くとも０．２０、多くとも０．１５、多くとも０．１２、多くとも０．１０、多くとも０．０８、多くとも０．０６または多くとも０．０３であることを本発明者らは見出した。

【0065】

５．分散液中の粒子状物質の電気抵抗
本発明の濃縮分散液において、加熱焼結後の粒子状物質、詳細には、銅粒子の粒子状物質は、特定の範囲の電気抵抗を特徴とし得る。粒子状物質の電気抵抗は、四点プローブ（４ＰＰ）方法を用いて測定した。以下にさらに詳細に記載のように、粒子状物質を３００℃で３０分間の標準的な加熱焼結後、本発明の製剤中の電気抵抗が、多くとも５×１０^−３Ω・ｃｍ、より典型的には多くとも２×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも１×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも８×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも５×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−４Ω・ｃｍまたは多くとも１×１０^−４Ω・ｃｍであることを本発明者らは見出した。焼結した粒子状物質の比電気抵抗は、５×１０^−５〜５×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内、８×１０^−５〜２×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内または１×１０^−４〜１×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内であり得る。

【0066】

６．分散液の粘度
本発明の濃縮分散液において、分散液の粘度は、分散液が使用され得る潜在的応用に大いに影響を及ぼし得る。例えば、インクジェット式印刷に好適な分散液は、噴射温度で、約５〜６０ｃＰ、より典型的には５〜４０ｃＰの粘度を必要とし得る。

【0067】

分散液を生成するのに用いられる材料およびプロセスの種々の態様は、用いられる分散剤のタイプおよび分散液中でのその濃度、用いられる溶媒のタイプおよび分散液中でのその濃度、ならびに分散液中の固体の濃度を含み、得られる分散液の粘度に影響を与える。

【0068】

本発明の製剤中の粒子状物質が比較的平滑な面のナノ粒子、より詳しくは、単結晶銅ナノ粒子を高い百分率で含有し得ることを本発明者らは見出した。種々の他のナノ銅粒子に関して、本発明の製剤中の粒子状物質が粒子状物質の単位重量当たりに必要な分散剤がより少ないことも本発明者らは見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、この構造上の特徴が、少なくとも６ヵ月、少なくとも１２ヵ月または少なくとも１８ヵ月間の貯蔵の間、物理的および化学的安定性を維持しながら、本発明の分散液が比較的低濃度の分散剤（または分散剤層の厚さ）を必要とする能力に寄与すると、本発明者らは考える。さらに、種々の分散液中で本発明の粒子状物質を使用すると、従来技術のナノ銅粒子を使用した類似の分散液と比べて、これらの分散液の粘度を明らかに減少させることができる。

【0069】

以下に記載のように、分散液の粘度を、銅粒子の種々の濃度に関して測定した。本発明の分散液において、２５℃での粘度は、多くとも１００００ｃＰ、多くとも５０００ｃＰまたは多くとも２０００ｃＰ、より典型的には、多くとも１０００ｃＰ、多くとも６００ｃＰ、多くとも３００ｃＰ、多くとも２００ｃＰ、多くとも１２０ｃＰ、多くとも８０ｃＰ、多くとも６０ｃＰ、多くとも４５ｃＰ、多くとも３５ｃＰ、多くとも２５ｃＰまたは多くとも２０ｃＰであることを本発明者らは見出した。

【0070】

ここで図を参照すると、図１は、本発明の一態様によるナノ銅生成物を生成する方法の略ブロック図である。この方法は、以下のステップを含み得る。

【0071】

ステップ１：第１の分散剤の存在中で、水素化ホウ素を用いて水性媒質中の第二銅イオンを還元して、ナノ金属銅粒子を生成し、銅粒子は２０〜２００ｎｍの範囲内の平均二次粒径を有する。

【0072】

ステップ２：ステップ１の銅粒子を精製する。水性媒質も銅粒子から部分的に除去して、銅粒子の大部分を含有する濃縮物を生成することができる。

【0073】

ステップ３：精製した銅粒子に少なくとも１種の溶媒を導入して、水性媒質の大部分またはすべてをそれと置き換える。

【0074】

ここで、ナノ銅生成物を生成する本発明の方法の種々の実施形態をさらに詳細に述べる。

【0075】

ステップ１
少なくとも１種の可溶性銅化合物を水性溶媒に溶解して、溶解した第二銅イオンを含有する第１の水溶液を生成する。次いで、還元剤、アルカリ性水素化ホウ素（例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウム）をこの第１の溶液に、好ましくは勢いよく撹拌しながら徐々に、例えば、半連続的に加える。

【0076】

可溶性銅化合物が塩化第二銅であり、アルカリ性水素化ホウ素が水素化ホウ素ナトリウムであると仮定して、全体の反応化学量論は実質的に以下の通りであり得る：
２ＣｕＣｌ_２＋ＮａＢＨ_４＋３Ｈ_２Ｏ＝２Ｃｕ＋Ｈ_３ＢＯ３＋２Ｈ_２＋３ＨＣｌ＋ＮａＣｌ。
しかし、さまざまな副反応または競合反応が起こることがある。

【0077】

必要に応じて、消泡剤を導入して、任意のプロセスステップで発泡を制御する、防止する、または減少させることができる。典型的に、消泡剤は、アルカリ性水素化ホウ素を第１の溶液に導入する前に加えてもよい。

【0078】

第１の溶液が生成された後、分散液中の銅粒子の酸化を減少させるために、第２の溶液の導入の間、および第１の溶液と第２の溶液の成分間の化学反応の間ずっと、アルゴンなどの不活性ガスを常に送風する、または溶液中に泡立たせてもよい。

【0079】

勢いのよい機械撹拌を適用してもよく、および周辺温度範囲内（一般的に１０℃と３５℃の間）で開始してもよい。

【0080】

反応混合物中で種々の分散剤、特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いてよい。そのような分散剤が存在すると、反応の間、および後続処理の前に粒子の凝集を減少させる、または実質的に防止することができる。

【0081】

ＰＶＰの使用が、特に有利なことが判明した。ＰＶＰの平均分子量が、約２，０００〜約３，０００，０００ｇ／モルの範囲内であるとき、特に効果的であることを、本発明者らは見出した。ほとんどの場合、ＰＶＰ分子は約８，０００〜７００，０００ｇ／モル、１０，０００〜５００，０００ｇ／モル、１０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、１０，０００〜２５０，０００ｇ／モル、１０，０００〜２００，０００ｇ／モル、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルまたは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルを有する。より典型的には、ＰＶＰの平均分子量は、少なくとも１５，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モルまたは少なくとも３５，０００ｇ／モルである。

【0082】

本発明の種々の製剤および分散液の生成において、凝集または明らかな凝集を起こすことなく、単結晶金属銅粒子を生成することは有利であることを本発明者らは見出した。以下に詳細に記載する銅ナノ粒子の生成反応は、好ましくは少なくとも１種の溶解した銅塩を含有する酸性溶液中で行われ得る。

【0083】

溶液のｐＨは、反応全体にわたってモニターしてもよい。水素化ホウ素を反応混合物に徐々に加えると、ｐＨは最初、低下することがあることを本発明者らは観察した。水素化ホウ素の増加分を添加し続けると、ｐＨは続いて０に近い高酸性ｐＨから少なくとも２、次いで最高約１０のｐＨまでほとんど単調に上昇することがある。

【0084】

ｐＨを、特定のカットオフポイントを超えて上昇させると、不都合なことに銅粒子の凝集が結果として生じ得ることを本発明者らは発見した。より詳しくは、カットオフｐＨを、７超、７．５超、８超、８．５超、または９超に増加させると、凝集の増加がいくつかの実験で観察された。一般的に、高い塩基性ｐＨは、高い凝集度と相関した。したがって、本発明に従い、水素化ホウ素の増加分の添加を省略すると、銅ナノ粒子生成反応は、高くとも７、高くとも６．５、高くとも６、高くとも５．５、高くとも５、高くとも４．５、高くとも４、高くとも３．５、高くとも３または高くとも２．５の反応混合物のｐＨに対応するエンドポイントで終了する。しかし、約２．５より下のｐＨでは、銅の値から金属銅への変換が損なわれ得ることを、本発明者らは見出した。

【0085】

ステップ２
典型的に、水または水性溶媒を用いて、好適な精製システムで、ステップ１で得られた分散液を精製することができる。不都合な凝集が確実に起こらないようにまたは明らかに減少するように、粒子状物質（または銅粒子）の濃度を常に予め設定した値より下（９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満、７０重量％未満または６０重量％未満）に維持しながら、使用済みの水性液を交換するための水または水性溶媒の精製システムへの導入を制御することができる。その結果、銅粒子の形状を有害に変化させることなく、または銅粒子を凝集させることなく、水性液中の実質的にすべての塩および大部分の分散剤が除去される。

【0086】

水性溶媒は、水のほかに、極性有機溶媒などの有機溶媒を含んでもよい。ステップ２で生成されるストリームは、典型的に、大部分のナノ銅粒子を含有する濃縮物と、低濃度の銅ナノ粒子を含有する、好ましくは銅ナノ粒子を実質的に含有しない比較的希釈されたストリームとを含む。ステップ２において、実質的にすべての塩、分散剤の一部、未反応材料、副生成不純物、および生成された銅粒子とともに存在する液体の一部が除去される。しばしば、塩の最終濃度（銅の重量に基づく）、分散剤の最終濃度（銅の重量に基づく）、および銅粒子の最終濃度（分散液の重量に基づく）の特定の値を予め設定して、これらの予め設定した値を満たせば、ステップ２の作業は完了したと見なされる。

【0087】

ステップ１を参照して上述したように、銅ナノ粒子の酸化および酸化銅の生成を防止するため、または少なくとも減少させるために、ステップ２は、好ましくはアルゴンなどの不活性ガスの一定の流れの下で実施され得る。

【0088】

水相中のわずかな銅粒子も失えばプロセスが経済的に実行不可能となることから、銅粒子を失うことなく、水性液から銅粒子を分離することができる少なくとも１種の膜を有する膜精製システムなどの精密濾過システムでステップ２を行うことができることを本発明者らは見出した。

【0089】

あるいは、ステップ２は遠心分離システムを使用して行うこともできる。しかし、遠心分離手順は銅金属粒子の明らかな凝集を引き起こし得ることから、この精製方法はあまり好ましくない。加えて、遠心分離したナノ粒子は、生成物分散液を生成するために再分散させなければならず、追加の操作および処理は銅金属のさらなる酸化を引き起こし得る。

【0090】

本発明に一般に関連する精密濾過システムおよび方法は、Ｐａｇａｎａらにより“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｉｌｏｔ−Ｓｃａｌｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｓｔｒｅａｍｓ”（Ｇｌｏｂａｌ ＮＥＳＴ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１， ｐｐ２３−３０，２００６）に開示されており、本明細書に完全に記載されているかのように、参照によってその全内容が組み込まれている。

【0091】

膜精製システムの少なくとも１つの膜は、分散液中のナノ銅粒子を濾過して取り除くことができなければならない。この目的で、この膜の特徴的な孔径は、ナノ銅粒子を保持するのに適している範囲内であり得る。膜は金属材料、セラミック材料、ポリマー材料、または当業者に公知であり得る他の材料でできていてもよい。

【0092】

ステップ３
少なくとも１種の有機溶媒を、ステップ２で利用した方法と同様の方法で、ステップ２で得られた精製分散液の水性液の大部分と置換することができる。同じ精製システムを用いてもよい。水性液を置換する際に、銅粒子のさらなる精製が得られ、これは、種々の生成物および用途に必須であり得る。

【0093】

しかし、粒子状物質（または銅粒子）の濃度を特定の所望の値より下に維持するために、水性液を蒸発させる蒸発システムにおいて、所望の有機溶媒を同時に添加して、有機溶媒を水性液と置換してもよい。典型的に、固体の濃度は、多くとも９０重量％、多くとも８５重量％または多くとも８０重量％である。

【0094】

任意選択で、分散液から大きな粒子を分離するために、追加のデカンテーションステップを、ステップ２の分散液の洗浄と、ステップ３の分散液の溶媒の変更の間に追加してもよい。

【0095】

有機溶媒は、好ましくは水溶性であり得て、ステップ２から残存する分散剤または分散液を容易に溶解させることができる。種々の溶媒が、単独でまたは少なくとも１種の追加の溶媒と混合して、プロセスのステップ３の溶媒として適切であり得る。これらの溶媒としては、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコール；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのブタノール、ベンジルアルコールおよびテルピネオール；グリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は共溶媒としても使用してよい。

【0096】

溶媒で用いることができる好適なグリコールエーテルとしては、エチレンもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンもしくはプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンもしくはプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレンもしくはプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレンもしくはプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレンもしくはプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレンもしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンもしくはジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンもしくはジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレンもしくはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルもしくはトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）、トリエチレンもしくはトリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびトリエチレンもしくはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0097】

酢酸塩、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）またはアセトンを含む種々の溶媒は、ステップ３での使用にあまり適当でない、または不適当であり得る。

【0098】

有効期間
ステップ１に記載のようにナノ銅粒子を調製することによって、およびステップ２および３に記載のように処置手順を実施することによって、本発明のナノ銅分散液は格別の安定性（少なくとも６ヵ月、より一般的には少なくとも１２ヵ月、少なくとも１８ヵ月または少なくとも２４ヵ月の有効期間が保証される）を達成することができる。

【0099】

本発明の分散液は、四点プローブ（４ＰＰ）方法を用いて測定すると、極めて低い比抵抗値（多くとも５×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも１×１０^−３Ω・ｃｍ、多くとも８×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも５×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも１×１０^−４Ω・ｃｍ、多くとも８×１０^−５Ω・ｃｍ、多くとも５×１０^−５Ω・ｃｍ、多くとも２×１０^−５Ω・ｃｍまたは多くとも１×１０^−５Ω・ｃｍ）を特徴とすることができる。

【0100】

本発明の分散液は、２〜２００ｎｍの範囲内で平均二次粒径（ｄ_５０）を有する粒子状物質を特徴とすることができる。これらの分散液中の粒子状物質は、主に単結晶金属銅粒子を含むことができる。ＥＢＳＤで測定すると、本発明の分散液中の固形画分（または「粒子状物質」）は、単結晶金属銅粒子を少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％または少なくとも７０％含有し得る。

【0101】

本発明のナノ銅粒子の分散液を生成する際に、金属銅粒子の酸化第一銅への部分酸化が観察され得ることを本発明者らは見出した。しかし、アルゴンなどの不活性ガスの一定の流れの下で、酸化反応をほとんど減少させる、または防止することができる。このように、粒子状物質中の酸化第一銅対金属銅の濃度比は、多くとも０．４または多くとも０．３５、より典型的には多くとも０．３０、多くとも０．２５、多くとも０．２０、多くとも０．１５、多くとも０．１２または多くとも０．１０であり得る。

【0102】

より詳しくは、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）を用いて測定すると、本発明の分散液は、多くとも０．４または多くとも０．３５、より典型的には多くとも０．３、多くとも０．２、多くとも０．１５、多くとも０．２、多くとも０．１０、多くとも０．０９、多くとも０．０８、多くとも０．０６または多くとも０．０３の結晶酸化第一銅対ナノ結晶金属銅の低濃度比を特徴とすることができることを本発明者らは見出した。

【0103】

実施例３および４を参照して以下により詳細に記載の図２および３に示すように、単結晶金属銅粒子は明確な幾何学的形状を有し、凝集体または多結晶金属銅粒子よりも平滑な表面を有する。

【0104】

理論に束縛されることなく、本発明の製剤および分散液の単結晶金属銅ナノ粒子の平滑な表面は、酸化表面積の低濃度に寄与することができる。理論によって制限されることを望むものではないが、単結晶銅ナノ粒子の表面が平滑なため、酸素および水の分子は結晶表面に吸着しにくく、かつ容易に脱着し得ることから、隣接する銅原子と反応して酸化銅を生成する機会が明らかに減少すると、本発明者らは考える。対照的に、銅ナノ粒子凝集体または多結晶金属銅ナノ粒子は、特徴的に、安定した吸着部位が比較的豊富にあり、銅表面への侵食の速度を加速させ、酸化銅対銅の比率が高くなることがある。

【0105】

上記で開示したように、単結晶銅ナノ粒子の平滑な表面および酸化第一銅生成の減少は、さらに、本明細書に開示した本発明の分散液の安定性に寄与する。実施例１７を参照して以下に記載のように、本発明の分散液は少なくとも１２ヵ月間安定した状態を保つことができ、その期間、分散液中の酸化第一銅または結晶酸化第一銅の濃度の上昇は、７％未満、５％未満、３％未満、より一般的には１．５％未満である。場合によっては、分散液中の酸化第一銅または結晶酸化第一銅の濃度は１５ヵ月または１８ヵ月にわたっても、まったく上昇しないことを本発明者らは見出した。

【0106】

本発明の分散液の濃度は、ステップ３で加えられる溶媒の量、および分散液が使用されることになる特定の用途に大きく依存している。とはいっても、本発明の分散液は、２５℃で測定すると、かなり低い粘度値（多くとも１００００ｃＰ、より典型的には多くとも５０００ｃＰ、多くとも２０００ｃＰ、多くとも１０００ｃＰ、多くとも６００ｃＰ、多くとも３００ｃＰ、多くとも２００ｃＰ、多くとも１２０ｃＰ、多くとも８０ｃＰ、多くとも６０ｃＰ、多くとも４５ｃＰ、多くとも３５ｃＰ、多くとも２５ｃＰまたは多くとも２０ｃＰ）を特徴とすることができる。

【0107】

本発明の別の実施形態において、精製ステップ（ステップ２）は、マイクロ分離膜を用いるクロスフロー精密濾過によって有利に成し遂げることができることを本発明者らは発見した。そのようなプロセスは、濾液種の大きさが膜の細孔または開口部の大きさに近づくとき、極端かつ非実用的に遅くなることがある。さらに、濾液種の大きさが膜開口部の大きさに等しい、またはそれを上回るとき、精密濾過膜のプロセスは実質的に不可能にさえなることがある。そのような分離プロセスの使用に対するさらなる、おそらくさらにいっそう重要な阻止要因は、マイクロセパレータ（例えばマイクロ膜）によって阻害される粒子または種と、マイクロセパレータを通過すると思われる種との相対的な大きさに関連する。特定の分散剤、例えばＰＶＰが精密濾過精製を実行するのに有効であることを本発明者らは発見した。

【0108】

このように、本発明の好適な一実施形態によれば、ＰＶＰ分散剤は、銅粒子に関して、および膜開口部の特徴的な直径に関して少なくとも１つの限られた寸法／直径特性を有する。分散剤のこの限られた寸法／直径特性は、好ましくは銅粒子の平均二次粒径の半分未満である。

【0109】

このように、種々の好適なマイクロ膜を通過するために、ポリビニルピロリドンの平均分子量は典型的に、１，０００，０００未満の重量平均分子量（ＭＷ）でなければならないが、どちらかまたは両方の反応ステップにおいて、反応性および／または適合性の問題を避けるためには、ポリビニルピロリドンのＭＷは、好ましくは約８，０００を超えなければならない。分離効率が減少するにもかかわらず、一般的には、ＰＶＰのＭＷは少なくとも２０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも４０，０００または少なくとも５０，０００であることが好ましい。

【0110】

中空糸精密濾過膜は好ましく使用されているが、他のセラミック、ポリマーおよび／または金属精密濾過膜も基本的に好適であり得る。膜システムは、静的であっても、動的（例えば、分離を促進するための振動機構を有する）であってもよい。

【0111】

本発明の方法と組み合わせて使用する一般的なマイクロ分離膜または精密濾過膜は、長さ対幅のアスペクト比が高く、その中を水／溶媒および微細な物質が通過することができる、典型的に円筒状の１つまたは複数の孔を有する。多くの場合、膜は、典型的には長い円筒様の形状であるが、他の幾何学的形状も使用できる。

【0112】

２００ｎｍ未満の孔径を有する膜が本発明のプロセスでの使用に好適であり得ることを本発明者らは見出した。一部の用途において、好ましい孔径は、１００ｎｍ未満である。一般に、種々の種が膜開口部を通過できるようにするため、および分離速度が極端に遅くならないように、膜の孔径または公称孔径は、少なくとも２０ｎｍであり得て、多くの場合、少なくとも４０ｎｍであり得る。

【0113】

本発明の別の好適な実施形態によれば、分散剤の大きさと形状、および膜開口部の大きさは、分散剤分子が膜開口部を通過し、一方、銅ナノ粒子が膜開口部を通過することは妨げられる、または実質的に防止されるように選択することができる。

【0114】

実施例
ここで、以下の実施例を参照する。実施例は上記の説明と共に本発明を非限定的な様式で例示する。

【0115】

これらの実施例を実施する際に用いた、およびより一般的に本明細書で使用した化学物質を以下に明らかにする：
ＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ、９９％−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ＮａＢＨ_２−Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＭＷ＝５５，０００−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
消泡剤Ｃｏｎｔｒａｓｐｕｍ１０１２−Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ（Ｇｅｒｍａｎｙ）
エチレングリコール（ＥＧ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
プロピレングリコール（ＰＧ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ヘキシレングリコール（ＨＧ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
エタノール−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ベンジルアルコール（ＢＡ）−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ

【0116】

Ｉｏｎｅｘ浄水システム（ＰｕｒｉＴｅｃｈ，Ｄｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）を使用した脱イオン水を使用して水溶液を調製した。すべての試薬および溶媒は、さらに精製せずに用いた。

【0117】

実施例と組み合わせて使用した機器を、以下に明らかにする。

【0118】

粒度分析（ｄ_５０）は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０Ｐｌｕｓ粒度分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を使用して行った。

【0119】

高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像は、ＨＲＳＥＭ ＳＵＰＲＡ−４０（Ｚｅｉｓｓ）を使用して得た。電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）パターンは、結晶方位解析装置（ＯＩＭ）チャネル５用の補助取り付け具（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して得た。ＥＢＳＤのための一般的な作業条件：
Ｅ＝２０ｋＶ、作動距離−１５ｍｍ、ビームの分解能は約３０〜４０ｎｍ、スポットサイズは４．５、プローブ電流は約０．５ｎＡ、ＥＢＳＤパターンの収集時間−３００ｍｓｅｃ，積算−５０。ＥＢＳＤ画像は、背面電子を使用して撮った。

【0120】

ＳＥＭ測定用の試料は、Ｓｉウエハの小片上に希釈した（１ｗ／ｗ％）Ｃｕ分散液を一滴滴下し、続いて室温の減圧下（０．１ミリバール）で乾燥させることで調製した。

【0121】

高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像は、一般的に、暗視野（ＤＦ）および明視野（ＢＦ）環状検出器を含むデジタル走査装置（ＳＴＥＭ）および元素分析用のＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）システムと統合したＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００（ＬａＢ６）を２００ｋＶで使用して得た。ＢＦおよびＤＦ画像、ＨＲＴＥＭ画像および制限視野電子回析（ＳＡＥＤ）パターンを撮ることによってＴＥＭ観察を行った。

【0122】

ＴＥＭ測定用の試料は、カーボンがコーティングされた４００メッシュのニッケルグリッド上に、希釈（約２５，０００倍）したＣｕ分散液を一滴滴下することによって調製した。

【0123】

通常、Ｘ線回析測定は、Ｄ５０００回析計（Ｓｉｅｍｅｎｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θレンジ２０〜８０°でＮｉ濾過Ｃｕ Ｋα放射線（λ＝０．１５４ｎｍ）、走査ステップ０．０３°、ステップ時間２秒で操作することによって行った。

【0124】

Ｘ線回析測定用の試料は以下のように調製した：銅ナノ粒子（約０．５〜１グラム）を、過剰量のアセトンを用い、アルゴン下で遠心分離により分散液から沈殿させ、アセトンで数回すすぎ、アルゴン送風によって乾燥させた。次いで
以降の処理の間に起こり得る酸化を防止するために、得られた粉末をアピエゾンＭグリースと混合した。

【0125】

熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａを使用して行った。

【0126】

蒸発は、ドライ真空ポンプ（２０ミリバール）（ＢＵＣＨＩ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＡＧ，Ｆｌａｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒａｎｄ）を備えたＲ−２１５ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（登録商標）エバポレーターを使用して行った。

【0127】

分散液の精製（濾過）は、中空糸膜（Ｈｙｆｌｕｘ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｔｄ．，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）を含むクロスフロー膜システムを使用して行った。

【0128】

実施例１
ＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ（０．６モル）１０２ｇとＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）１８．５ｇを脱イオン水９００ｍＬに溶解した（溶液Ａ）。消泡剤（ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）ＮＸＺ）１０滴も同様に加えた。この手順全体を通して、３Ｌ容器中の液相にアルゴンを送風した。ＮａＢＨ_４ ４５ｇを脱イオン水３００ｍＬに溶解した（溶液Ｂ）。勢いよく機械撹拌（５００〜６００ｒｐｍ）しながら、溶液Ｂを溶液Ａにかなりゆっくりと加えていった（約７ｃｃ／分）。最初の温度は約２５℃、最終温度は７０℃より下であった。金属銅ナノ粒子を生成し、反応混合物のｐＨが５．１になると溶液Ｂの添加を終了した。分散液をさらに１０分間撹拌し、次いで貯蔵タンクに移し、さらなる処理まで静置した。得られた分散液の色は、銅ナノ粒子分散液特有の暗赤色であった。

【0129】

クロスフロー精密濾過法（後述）を用いた精製の後、反応混合物の粒度分析（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０Ｐｌｕｓ粒度分析器）により、約４０ｎｍの平均粒径（ｄ_５０）を得た。

【0130】

実施例２Ａ
実施例１で生成した分散液を使用した。この分散液に追加量の溶液Ｂをゆっくりと加えた。分散溶液のｐＨは１０．０に達した。このｐＨで、金属銅粒子は、非常に凝集していた。

【0131】

実施例２Ｂ
ＰＶＰ ４．６２ｇを使用して、実施例１を繰り返した。これらの条件下で、生成された金属銅粒子のかなりの部分は凝集した。

【0132】

実施例２Ｃ
ＰＶＰ ９．２５ｇを使用して、実施例１を繰り返した。これらの条件下で、生成された金属銅粒子の一部は凝集した。

【0133】

実施例２Ｄ
ＰＶＰ ５５．５ｇを使用して、実施例１を繰り返した。これらの条件下で、生成された金属銅粒子は単結晶であることが判明したが、実施例１で得られたものよりはかなり小さかった。

【0134】

実施例２Ｅ
ＰＶＰ ３７．０ｇを使用して、実施例１を繰り返した。これらの条件下で、生成された金属銅粒子は単結晶であることが判明したが、実施例１で得られたものよりは小さかった。

【0135】

実施例３：Ｃｕ水分散液の精製
約３７ｇのナノ銅粒子を含有する実施例１の反応混合物からの分散液１３００ｍＬを、脱イオン水約５０Ｌを使用して、クロスフロー精密濾過システムで精製（洗浄）した。分散液中の塩がほとんど除去されるまで、洗浄プロセスを続け、分散剤を予め設定した銅粒子の重量の３％の濃度まで減少させた。得られた洗浄した分散液試料の最終の色は、銅ナノ粒子分散液特有の色の暗赤色であった。

【0136】

生成した洗浄銅ナノ粒子水分散液の金属量は、約５ｗ／ｗ％（Ｃｕ^０金属に関して算出）であった。銅分散液の％金属量は、少量の試料（０．５ｇ）を６００℃で燃焼させ、燃焼時にＣｕがすべてＣｕＯに変換したと想定して、金属Ｃｕを再算出することで、決定した。

【0137】

洗浄銅粒子の粒度分析は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０Ｐｌｕｓ粒度分析器を使用して、約４０ｎｍの平均粒径（ｄ_５０）を得た。

【0138】

得られたナノ粒子のＨＲＳＥＭ画像を図２（倍率×１００，０００）に示す。この画像では、単結晶形態を有する非凝集粒子の種々のタイプ、例えば、容易に観察できる三角形と六角形、切頂八面体、切頂四面体および単結晶粒子で典型的な形であり得る他の幾何的形状が存在する。ＨＲＳＥＭ画像の左下角に示す例示的な３．３ｃｍ×３．３ｃｍ面積の領域では、本発明者らは、総計１１０個の粒子のうち、明らかな単結晶幾何学的形状を有する少なくとも２７個の粒子を明確に特定した（１粒子ベースで２４．５％）。これらの特定した結晶の一部に印をつけた（点線）。より鮮明な写真（または高解像度）を用いて、他の８３個の粒子の多くも単結晶として明確に特定できることが理解されよう。

【0139】

実際に、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも５０または少なくとも１００個の粒子を含有する一部のＨＲＳＥＭの視野または画像フレームにおいて、本発明者らは１粒子ベースで、粒子の少なくとも２５％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％または少なくとも６０％が明らかに単結晶幾何学を有すると明確に特定した。

【0140】

実施例４：水を有機溶媒に置換する（水−エチレングリコール溶媒交換）
実施例３と同様の方法で調製した銅粒子を約３０ｇ含有する、銅粒子の水分散液の一部６００ｍＬを、アルゴンの一定送風下で２Ｌフラスコに導入し、次いで約６０ｇのエチレングリコールを同フラスコに加えた。次いで、フラスコをＲ−２１５ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（登録商標）エバポレーターに連結し、約１０分間加熱した後、水が留出し始めるまで、１６０ミリバールで徐々に真空度を高めた。留出が完了するまで、真空条件を維持した。生じた６０ｍＬの銅分散液は、ナノ銅を約２４．４ｇ含有し、全体として約８４ｇの重さであった。生成したエチレングリコール分散液の金属量は２９％（金属銅）であり、粘度は３４ｃＰ（２５℃で）であった。

【0141】

水−エチレングリコール交換後の銅分散液は粒度分析によって、約４０ｎｍの平均粒径（ｄ_５０）を得た。

【0142】

図３は、得られたナノ銅粒子の例示的なＨＲＴＥＭ画像を示す。これらの粒子は、ＨＲＴＥＭで特徴描写を行う前に、１８ヵ月以上、エチレングリコール中に貯蔵した（「エージングした」）。大多数の粒子は、特有の幾何学的形状を有する、とりわけ三角形および六角形の粒子（すなわち、それぞれ三角形の形態および六角形の形態を有する）の単結晶ＦＣＣ銅であった。ＨＲＴＥＭ画像の詳細な分析により、単結晶粒子がほぼ全く酸化されてないままであり、酸化銅の薄層は主に非単結晶粒子の表面に生成されていたことが示された。

【0143】

種々の他のナノ銅粒子と比較すると、本発明の製剤中の粒子状物質は、単位重量当たり必要とする分散剤がより少ないことを本発明者らは見出した。図３に示すように、単結晶の表面は非常に平滑であり、平面からの最大偏差は例示的に測定した結晶ではわずかに１．５４ｎｍである。この構造上の特徴が、少なくとも６ヵ月、少なくとも１２ヵ月または少なくとも１８ヵ月の貯蔵期間の間、物理的および化学的安定性を維持しながら、本発明の分散液が比較的低濃度の分散剤を必要とする能力に寄与すると本発明者らは考える。さらに、種々の分散液で本発明の粒子物質を使用すると、従来技術のナノ銅粒子を使用した類似の分散液と比べて、これらの分散液の粘度を明らかに減少させることができる。

【0144】

本発明の反応方法、より詳しくは、勢いよく撹拌しながら、水素化ホウ素を酸性媒質にゆっくりと、徐々に加えていくことは、単結晶の生成および結晶面の平滑化に明らかに寄与すると、本発明者らは考える。

【0145】

実施例４に記載のような分散液の物理的安定性を観察し、およびそのような分散液が物理的に安定で、酸化の観点からも安定であることを本発明者らは見出した。そのような分散液は暗赤色を保持し、凝集の証拠を何も示さない。

【0146】

この例示的なＨＲＴＥＭ画像フレームにおいて、完全にまたはほとんどフレーム内に存在する、１３個の個別の粒子と１つの大きな凝集を観察することができる。１４個の粒子のうちの６個は、その明確な幾何学的形状（ｘで示す）によって単結晶として特定することができる。これらのうち少なくとも２つは三角形であり、少なくとも１つは六角形（切頂型）である。このように、観察された単結晶銅粒子対粒子総数の比率は６／１４、または４０％を超える。観察された、三角形または六角形の形態を有する単結晶銅粒子対粒子総数の比率は３／１４、または２０％を超える。

【0147】

実施例５
単結晶銅ナノ粒子の存在を、電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）によって、定性的に証明した。

【0148】

ＥＢＳＤにより、分散液中の粒子状物質の試料表面から回折パターンを得る。当業者には容易に理解されるＥＢＳＤの手順は以下の通りである。
１．集束電子ビームを使用して試料を走査し、回析パターンを得る。
２．回析画像の解釈は、機器ソフトウェア（基本的な銅の結晶データを比較する）を使用して行う。
３．回折の「解」に一致させ、結晶の方位を描写し、すべての菊池線を格子内のその適合する結晶面に相関させる。菊池線と結晶面との間で完全に一致する（理論データによって）場合、その回析は単結晶の方位を決定する。

【0149】

ナノ銅粒子の場合、完全な解を必ずしも求めることができないこともあり、時には解が全くないこともある。これは、ビームが結晶粒界に位置することを示し得る。あるいは、ビームが２つの粒子の間に位置するとき、完全な解が得られないこともある。

【0150】

実施例６
実施例５の基本的な手順に従って、ナノ銅の試料内の単結晶金属銅ナノ粒子の存在を定量した。定量は、ランダムに選択したポイントで複数回の走査（少なくとも５回の走査、好ましくは少なくとも１０回の走査）を行うことによって達成した。

【0151】

図４は、実施例４に記載の実施形態によって生成したナノ銅粒子の電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）パターンである。図５は、図４に示したＥＢＳＤパターンに基づいた、結晶銅金属特有の種々の回析パターンの特定を示す。

【0152】

ランダムに選択したすべての走査ポイントに関して、銅単結晶の回析および一致する解を得た。得られた回析パターンのそれぞれは、異なる結晶方位を決定した。得られた方位差分布の分析から、分布が理論的なランダム分布に極めて近く、試料中に結晶の優先配向がないことが示された。この結晶は「結晶学的に独立して」いる。

【0153】

ナノ粒子を有する試料について、粒子自体から回折を得るには限界がある。プローブを配置するすべての場所で、既知の解を有する完全な回折パターンを得ることは不可能である。粒子／単結晶が３０〜４０ｎｍよりいくらか小さい場合、明確な回析パターンを得ることは難しいことがある。したがって、統計学的に言うと、我々の試料の異なるポイントで解を有する回析パターンが得られたという事実は、粒径が少なくとも約３０〜４０ｎｍであることを示している。この値は、ＨＲＳＥＭ画像（図２）およびＰＳＤ測定から得られた我々の試料中の平均粒径と一致する。したがって、本発明の銅ナノ分散液中の粒子が主に単結晶であることは明白である。

【0154】

ＥＢＳＤを使用する本発明の種々のナノ銅含有製剤の試験において、走査の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％または少なくとも５０％は、単結晶銅ナノ粒子に実質的に完全な一致を示す。より典型的に、走査の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％は、単結晶銅ナノ粒子に実質的に完全な一致を示す。

【0155】

走査の少なくとも３０％が単結晶銅ナノ粒子と実質的に完全な一致を示すならば、ナノ銅粒子の大多数（粒子数に基づいて）が、実際に単結晶粒子であることを本発明者らは見出した。走査の少なくとも５０％が単結晶銅ナノ粒子と実質的に完全な一致を示すならば、ナノ銅粒子の少なくとも６０％、一般的には少なくとも７０％は単結晶粒子である。

【0156】

理論的には、これらの定量ＥＢＳＤ走査方法は、試料の最上層または横断面の定量的評価をもたらすことができる。しかし、実際には、特に、きわめて広い粒径分布を有しない試料の場合、この定量的評価は、単結晶銅粒子としての特徴を有する銅粒子の割合を厳密に反映する。

【0157】

実施例７
図２は、本発明によって生成されたナノ銅粒子を含有する試料のＳＥＭ画像である。試料中のランダムに選択した位置を６箇所で走査した。上述のＥＢＳＤを使用して、銅単結晶の完全な一致を６箇所のうち５箇所で得た。

【0158】

実施例６で生成した回析のそれぞれは、方位が異なっていた。さらに、得られた方位分布は、理論的なランダム分布に極めて近く、試料のナノ銅粒子には優先配向がないことを示した。

【0159】

実施例８
以下の比抵抗試験のために、本発明の銅粒子の分散液を堆積させ、熱処理して調製した。

【0160】

エアー駆動ディスペンサーによって、分散液を顕微鏡のガラススライド上に細線として印刷した。Ｃｕ線を印刷したスライドを（空気中で）１００℃で１０分間、予熱し、続いてオーブン内、アルゴン雰囲気下で、３００℃で３０分間加熱した。一般的に、線の幅は約１ｍｍ、厚さは約１０マイクロメートルである。

【0161】

４点プローブ測定を使用して、比抵抗を得る。

【0162】

実施例９
比抵抗試験のために、本発明の銅粒子のエチレングリコール（ＥＧ）分散液を実施例８に示した手順に従って調製した。試料は、約２５〜２９％の金属量を有した。

【0163】

実施例８に示した手順に従って決定した比抵抗は、約９×１０^−５Ω・ｃｍ（バルク抵抗の５０倍）であった。

【0164】

実施例１０Ａ
本発明の銅ナノ粒子製剤の中の酸化第一銅の存在は、実施例４で生成した銅分散液を使用して、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）によって定性的および定量的に証明された。

【0165】

上述の手順に従って、ナノ銅生成物をＸ線回折用に調製した。

【0166】

図６は、本発明のナノ銅生成物の粉末Ｘ線回析パターンを示す。２−θの関数として、ピーク位置および半値全幅（ＦＷＨＭ）を表１に示す。

【0167】

【表1】

【0168】

酸化第一銅が約３６．８°の２−θ値を有し、金属銅が約４３．７°の２−θ値を有することから、ＸＲＤ走査において２つのピークの存在は、本発明の分散液中に酸化第一銅が存在することを示し、これらのピークの相対強度は、分散液中の銅金属と酸化第一銅の相対濃度を示す。

【0169】

金属Ｃｕ（２θ＝４３．７°）とＣｕ_２Ｏ（２θ＝３６．８°）の主な特性ピーク間のピーク面積比率を算出することによって、結晶Ｃｕ_２Ｏの含有量を定量的に評価した。

【0170】

ＸＲＤを用いた結晶Ｃｕ_２Ｏ含有量の定量的評価を、実施例４、１１、１２、１３、１４および１５に記載の分散液を含む多数の試料で行った。結果の一部を以下の表２に示す。結晶Ｃｕ_２Ｏ対金属銅含有量の濃度比（ピーク１の面積対ピーク２の面積）は、すべての実施例で、有意に０．４未満、０．３５未満、０．３未満、０．２５未満、０．２未満または０．１５未満であった。多くの場合、結晶Ｃｕ_２Ｏ対全銅含有量の重量比は、多くとも０．１２、多くとも０．１０、多くとも０．０８、多くとも０．０６、多くとも０．０５、多くとも０．０４または多くとも０．０３５であった。

【0171】

同様に、Ｃｕ_２Ｏ濃度は、ピーク１の面積対ピーク１とピーク２の総面積として規定される。

【0172】

実施例１０Ｂ
分散液中の粒子状物質および特に分散液中の銅ナノ粒子中の結晶の平均粒径の推定は、ＸＲＤ走査から得ることができる。
ｎｍでの平均粒径は、表１に示すデータと、デバイ−シェラー式
Ｄ＝０．９・λ／ＦＷＨＭ（照射）・ｃｏｓ（θ）
とを用いて算出することができる。
（式中、λは、使用した特定の機器におけるＸ線照射の波長であり、０．１５４１ｎｍであった。
ＦＷＨＭは、ピーク（照射での）の半値全幅であり、等しい。
ＦＷＨＭ（°）×３．１４：１８０＝０．２４×３．１４：１８０［照射）、
「θ」は、回析角であり、「θ」＝４３．７０２：２。）
結晶形状係数は０．９と想定されている。したがって、Ｃｕナノ粒子の粒径Ｄ（ｎｍ）は以下のように算出される。
Ｄ＝０．９×０．１５４／［（０．２４×３．１４：１８０）・ｃｏｓ（４３．７０２：２）］＝約３６ｎｍ。

【0173】

この値、粒度分析（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０Ｐｌｕｓ粒度分析器）で測定された４０ｎｍの平均粒径と、ＨＲＳＥＭ画像で観察された規範的な粒子のおよその粒径との間の確実な一致は、銅ナノ分散液が主に単結晶である粒子からなることを示唆している。

【0174】

実施例１１：６０％の金属量を有するＣｕのエチレングリコール分散液
実施例３に記載のように調製した銅粒子を約４２ｇ含有する、銅の水分散液約９００ｍＬを一定のアルゴン送風下で２Ｌフラスコに導入し、次いで約２５ｇのエチレングリコールを同フラスコに加えた。次いで同フラスコをＲｏｔａｖａｐｏｒエバポレーターに連結し、実施例４でのように水を留出させた。生成した５２ｇの銅分散液（約２０ｍＬ）は、３１ｇのナノ銅を含有し、約６０％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で約１４００ｃＰであった。

【0175】

実施例１２Ａおよび１２Ｂ：分散剤の割合を増加させた、Ｃｕのエチレングリコール分散液

【0176】

実施例１２Ａ
約３７ｇのナノ銅粒子を含有する、実施例１の反応混合物からの分散液１３００ｍＬを、分散液中の塩がほとんど除去されるまで、クロスフロー精密濾過システムで精製（洗浄）した。

【0177】

適用した洗浄様式は以下の通りに行った：各洗浄サイクルでは、４Ｌの「新しい」脱イオン水を１．３Ｌの濃縮分散液に加え、各サイクルの希釈係数は、したがって５．３：１．３≒４であった。

【0178】

反応混合物中の塩素イオンの濃度は約４２ｇ／１３００ｍＬ≒３２０００ｐｐｍ、所望の最終濃度−１０ｐｐｍ未満、必要な希釈係数：３２０００：１０＝３２００であった。したがって、塩を洗い落とすために、必要な希釈係数（＞３２００）に達するために、６回の洗浄サイクル（４^６≒４１００）または２４Ｌの水を適用した。

【0179】

単に２４Ｌの水を適用後の洗浄プロセスのその時点では、分散剤の濃度は、銅粒子の重量の１０％の濃度に減少したに過ぎなかった。得られた洗浄分散液試料の最終の色は、銅ナノ粒子分散液特有の色である暗赤色であった。最終分散液を６００ｍＬに濃縮した。

【0180】

約２８ｇの銅を含有し、１０％の分散剤／Ｃｕ比率を有する、精製銅の水分散液６００ｍＬに、アルゴン送風下でエチレングリコール５６ｇを加えた。次いで、実施例４と同様に、水をＲｏｔａｖａｐｏｒエバポレーター内で留出させた。生成した８２ｇの銅分散液（約６０ｍＬ）は、２４ｇのナノ銅を含有し、約２９％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は２５℃で約１３０ｃＰであり（実施例４での３％分散剤を有する試料の３４ｃＰと比較して）、インクジェット式印刷の粘度の最大限度を超えた。

【0181】

実施例１２Ｂ
ナノ銅粒子約３７ｇを含有する、実施例１の反応混合物の分散液１３００ｍＬをクロスフロー精密濾過システムで精製（洗浄）した。８回の洗浄サイクルを適用し、これは脱イオン水約３２Ｌに相当した。実施例１２Ａと同じように、各洗浄サイクルでは、４Ｌの「新しい」水を濃縮分散液１．３Ｌに加えた。

【0182】

洗浄サイクル後、分散剤の濃度は、銅粒子重量の６％の濃度に減少した。得られた洗浄分散液の最終の色は暗赤色であった。最終分散液を６００ｍＬに濃縮した。

【0183】

約２７ｇの銅を含有し、６％の分散剤／Ｃｕ比率を有する、精製銅の水分散液６００ｍＬに、アルゴン送風下で５４ｇのエチレングリコールを加えた。次いで、実施例４と同様に、水をＲｏｔａｖａｐｏｒエバポレーター内で留出させた。生成した７９ｇの銅分散液（約５５ｍＬ）は、２３ｇのナノ銅を含有し、これは約２９％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で７０ｃＰであった。

【0184】

実施例１２Ｃ：分散剤／Ｃｕ比率の決定
通常、ＰＶＰ／Ｃｕ ｗ／ｗ％として示される、分散剤（ＰＶＰ）／Ｃｕ重量／重量比は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、測定することができる。

【0185】

図７は、分析の間、銅金属の酸化を防止するために、不活性雰囲気（アルゴン）中で実施した実施例１２（Ｂ）からのナノ分散液についての熱重量分析（ＴＧＡ）のプロットを示す。ＴＧＡ測定を実施する前に、銅ナノ粒子を溶媒から（アルゴン下で）乾燥させ、次いで乾燥した銅粒子の試料８．７５ｍｇを分析した。試料を徐々に６００℃に加熱しながら、重量変化をモニターした。３００℃と５００℃の間で、有機分散剤は完全に分解し、６００℃では純粋な銅金属だけが残った。３００℃と５００℃の温度範囲での対応する重量減少を、銅金属の最終重量で除して、約５％の分散剤／Ｃｕ比率を得た。

【0186】

他の銅ナノ分散液の試料についても同様の分析を行った。

【0187】

実施例１２Ｄ：分散剤層の厚さの算出
異なるＰＶＰ／Ｃｕ比率に対して分散剤（ＰＶＰ）層の厚さの近似値を示すために、銅ナノ粒子は、図８に示すように、外部を有機ポリマーシェルで覆われた銅金属コアを有する球状粒子としてしばしば表される。

【0188】

この表現において、銅コアの直径はｄであり、分散剤（以下、非限定的な一例として、ＰＶＰとして示す）層の厚さ（幅）はＳであり、粒子全体の直径はＤであり、Ｄ＝ｄ＋２Ｓである。

【0189】

異なるＰＶＰ／Ｃｕ比率に対してＳの近似値は以下のように算出される。
（１）ＰＶＰ／Ｃｕ重量比を、異なる試料に関して実施例１２（Ｃ）に示す手順に従って測定し、Ｋ（％ＰＶＰ／Ｃｕ＝１００Ｋ）と表す。
Ｋ＝Ｗ_ＰＶＰ／Ｗ_Ｃｕ
（２）二つの層の密度が実質的に文献値に等しい、すなわちＣｕ密度はρ_Ｃｕ＝８．９６ｇ／ｍＬであり、ＰＶＰ密度はρ_ＰＶＰ＝１．２０７ｇ／ｍＬであると仮定すると、密度比は、
ρ_Ｃｕ／ρ_ＰＶＰ＝８．９６／１．２０７＝７．４
（３）Ｖ_Ｃｕを銅コアの体積として、Ｖ_ＰＶＰをＰＶＰ外部シェルの体積として定義すると、
Ｗ_ｐｖｐ／Ｗ_Ｃｕ＝Ｋ＝Ｖ_ＰＶＰ×ρ_ＰＶＰ／Ｖ_Ｃｕ×ρ_Ｃｕ
（４）（３）から
Ｖ_Ｃｕ／Ｖ_ＰＶＰ＝（ρ_ＰＶＰ／ρ_Ｃｕ）／Ｋ＝１／７．４Ｋまたは
Ｖ_ＰＶＰ＝７．４ＫＶ_Ｃｕ
（５）粒子全体の体積はＶ_Ｄ＝Ｖ_Ｃｕ＋Ｖ_ＰＶＰであり、または（４）と組み合わせて
Ｖ_Ｄ＝Ｖ_Ｃｕ＋７．４ＫＶ_Ｃｕ＝（１＋７．４Ｋ）Ｖ_Ｃｕ
（６）（５）から
Ｖ_Ｄ／Ｖ_Ｃｕ＝１＋７．４Ｋとなる。
（７）２つの球の直径比Ｄ／ｄは（Ｖ_Ｄ／Ｖ_Ｃｕ）^１／３と等しいことから、（６）を用いて、
Ｄ／ｄ＝（１＋７．４Ｋ）^１／３またはＤ／ｄ＝^３√（１＋７．４Ｋ）
（８）したがって、任意に選択したＣｕコア径ｄと、測定したＰＶＰ／Ｃｕ比Ｋは、
Ｄ＝^３√（１＋７．４Ｋ）ｄ、およびＳ＝（Ｄ−ｄ）／２である。
このモデルにおいて比率Ｓ／ｄはＫの値に依存し、および与えられたＫに対して、Ｓ／ｄは異なるコア径を有する粒子について同じであることを強調しなければならない。

【0190】

実施例３、１２（Ａ）および１２（Ｂ）についての算出結果を表２にまとめる。

【0191】

【表2】

【0192】

実施例１３：Ｃｕのプロピレングリコール（ＰＧ）分散液
実施例３で調製した銅粒子を約２８ｇ含有する、銅の水分散液６００ｍＬに、アルゴン送風下でプロピレングリコール６０ｇを加えた。次いで、このフラスコをＲｏｔａｖａｐｏｒエバポレーターに連結し、実施例４と同様に水を留出させた。生成した８０ｇの銅分散液（約６０ｍＬ）はナノ銅２１ｇを含有し、これは約２６％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で約４０ｃＰであった。

【0193】

実施例１４：Ｃｕのヘキシレングリコール（ＨＧ）分散液
実施例３で調製した銅粒子を約２８ｇ含有する、銅の水分散液６００ｍＬに、アルゴン送風下でヘキシレングリコール６０ｇを加えた。次いで、このフラスコをＲｏｔａｖａｐｏｒエバポレーターに連結し、実施例４と同様に水を留出させた。生成した８２ｇの銅分散液（約６０ｍＬ）はナノ銅２４ｇを含有し、これは約２９％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で約１８０ｃＰであった。

【0194】

実施例１５Ａ：Ｃｕのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）分散液
第１のスッテプでは、水−エタノール溶媒交換は、クロスフロー膜システムを使用して行った。このために、実施例３と同様に調製し、約３０ｇのナノ銅粒子を含有する銅の水分散液６００ｍＬを２．５Ｌのエタノールを用いて「洗浄」した。

【0195】

第２のステップでは、エタノール−ＴＰＭ溶媒交換を行った。約２４ｇの銅粒子を含有する銅のエタノール分散液４００ｍＬに、アルゴン送風下で５８ｇのＴＰＭを加えた。次いで、実施例４で水に対して行ったように、Ｒｏｔａｖａｐｏｒエバポレーターを使用して、エタノールを留出させた。生成した８０ｇの銅分散液（約６０ｍＬ）はナノ銅２３ｇを含有し、これは約２９％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で約１５ｃＰであった。

【0196】

実施例１５Ｂ：Ｃｕのジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）分散液
実施例１５Ａの手順を繰り返したが、第２のステップではジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）を使用した。銅粒子を約２４ｇ含有する、銅のエタノール分散液４００ｍＬに、アルゴン送風下でＤＧＭＥ１６ｇを加えた。得られた銅分散液（３８ｇ）はナノ銅２３ｇを含有し、これは約６０．５％の金属量（金属銅）に相当した。粘度は、２５℃で約４０ｃＰであった。

【0197】

実施例１６：Ｃｕのベンジルアルコール（ＢＡ）分散液
実施例３で調製した銅粒子を約５ｇ含有する、銅の水分散液１００ｍＬに、アルゴン送風下でベンジルアルコール１０ｇを加え、二相混合物を生成した。次いで、実施例４と同様に、Ｒｏｔａｖａｐｏｒエバポレーター内で水を留出させた。得られた最終分散液（１２ｇ）は、（Ｃｕナノ分散液特有の）暗赤色から紫色であり、（目視検査および光学顕微鏡観察を含む）安定なナノ分散液であることがわかった。

【0198】

実施例１７：酸化安定性（「エージング」）
実施例４、１１、１２および１５に記載の例示的な分散液を約２０℃で、酸化安定性（「エージング」）試験に供した。結果を表３に示す。種々の試料では、結晶酸化第一銅の濃度（または「酸化第一銅濃度」−粉末ＸＲＤを使用した、ピーク１の面積対ピーク１とピーク２の全面積）は、少なくとも１ヵ月、少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって実質的に維持された。

【0199】

粒子状物質中の酸化第一銅の濃度が少なくとも１ヵ月、少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたって、「絶対百分率」ベースで２パーセント以内、１．５パーセント以内、１．２パーセント以内または１．０パーセント以内に維持されるように、粒子状物質を適応させて、および分散剤と溶媒を選択した（例えば、実施例１５：［（８．５％−８．３％）＝０．２％］）。

【0200】

具体的には、分散剤の量を、銅粒子の重量の少なくとも２％、少なくとも２．２％、少なくとも２．４％または少なくとも２．６％に維持した。高い割合の単結晶、ならびに特に平滑面を有する単結晶を生成するために、本発明の方法に従って粒子状物質を生成した。インクジェットに適している粘度を得るために、分散剤の量は、銅粒子の重量の多くとも５％、多くとも４．５％、多くとも４％または多くとも３．５％に維持され得る。比較的大量の分散剤および／または固体を含有する分散液の場合、低粘度の達成に寄与する溶媒（例えばＴＰＭ）が好ましい。

【0201】

【表3】

【0202】

酸化安定性の別の表現において、初期の銅総濃度または以前に測定した濃度（％全Ｃｕ）で標準化された酸化第一銅濃度の経時的な増加が、百分率として表され、および
Ｖ＝１００・（Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｔ）−Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｉ））／（％全Ｃｕ）
によって定義される値Ｖ内で維持されるように、粒子状物質を適応させ、分散剤と溶媒を選択した。
（式中、
Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｉ）はＣｕ_２Ｏの初期濃度または以前に測定した濃度であり、および
Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｔ）は時間ｔで評価したＣｕ_２Ｏの濃度である。）

【0203】

例として、実施例１５では、３ヵ月にわたり、Ｖ＝［１００・（８．５％−８．３％）／（２９％）＝０．６９％］）。

【0204】

より一般的には、初期の銅総濃度または以前に測定した濃度で標準化された酸化第一銅濃度の経時的な増加は、少なくとも２ヵ月、少なくとも３ヵ月または少なくとも１２ヵ月にわたり、３％、２％、１．５％、１％、０．８％、０．６％、０．５％または０．４％の値Ｖ内で維持された。

【0205】

さらなる一例において、実施例１５の分散液を計７ヵ月の間、室温でエージングを行ったところ、７ヵ月後の酸化第一銅濃度（Ｃｕ_２Ｏ濃度（ｔ＝７））は８．６％であることが見いだされた。最初の３ヵ月間に続いて４ヵ月間、
Ｖ＝１００・（８．６％−８．５％）／（２９％）＝０．３４％
であった。
（式中、２９％は分散液中の銅の総濃度（％全Ｃｕ）であり、分散液中の％Ｃｕ^０として表す。）

【0206】

実施例１８：「逆」反応
実施例１で使用したのと同じ比率の試薬を使用したが、この場合、ＣｕＣｌ_２溶液をＮａＢＨ_４溶液に加えた。

【0207】

１０．２ｇのＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ（０．０６モル）と１．８ｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）を脱イオン水９０ｍＬに溶解した（溶液Ａ）。４．５ｇのＮａＢＨ_４と０．６ｇのＰＶＰを脱イオン水３０ｍＬに溶解した（溶液Ｂ）。消泡剤３滴も、溶液Ｂに加えた。機械撹拌（４００ｒｐｍ）しながら、溶液Ａを溶液Ｂにゆっくりと加えた。この手順の間、アルゴンを反応混合物中に送風した。最初の温度は約２５℃、最終温度は６０℃未満であった。溶液Ａの添加終了後、反応混合物のｐＨは６．０であった。得られた分散液の色は、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子特有の黄色であり、Ｃｕ_２Ｏが「逆」反応の主生成物であることを示していた。

【0208】

本発明の製剤において、ＰＶＰ対分散液中の粒子状物質の重量比は、０．０１〜０．５、０．０１５〜０．４、０．０１５〜０．４、０．０１５〜０．３または０．０１５〜０．２であり得る。より典型的には、ＰＶＰ対粒子物質の重量比は、多くとも０．１８、多くとも０．１６、多くとも０．１２、多くとも０．０８、多くとも０．０５、多くとも０．０４、多くとも０．０３、多くとも０．０２５、多くとも０．０２２または多くとも０．０２０である。

【0209】

典型的に、本発明の製剤は、金属炭酸塩などの有機金属材料を含まない、または実質的に含まない。一部の実施形態において、そのような物質は、粒子状物質の総重量の多くとも８％、多くとも６％、多くとも４％、多くとも２％または多くとも０．５％を占める。

【0210】

本明細書および添付の特許発明の範囲で用いる場合、粒子状物質に関して「平均二次粒径」という用語は、粒子状物質の平均直径を指し、具体的には、凝集粒子の直径ならびに単結晶の直径を含むことを意味する。

【0211】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、乾燥粒子物質に関して用いる「平均直径」という用語は、少なくとも５０粒子を含有する代表的なＨＲＳＥＭ画像を使用し、当業者によって用いられるロバスト手法による粒径測定によって決定される粒子状物質の平均直径をさす。

【0212】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、分散液中の粒子状物質に関して用いる「平均直径」という用語は、球相当粒径（ｄ_５０）を指し、これは、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ方程式を用いて、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０Ｐｌｕｓ粒度分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって、または、入手不可能であるならば、５〜２０００ｎｍの範囲にわたる球相当粒径を測定するのに適した機能的に同等の粒度分析器によって算出される。

【0213】

この平均直径を求める際、粒度分析は、粒度分析器を用いて専門的かつ再現可能な方法で、粒度分析器を操作する訓練を受けた有資格者によって、以下の条件で行われる。
（１）粒子状物質の代表的な試料を採取する。
（２）それぞれの液体中の粒子状物質の分散液について分析を行う。
（３）分析を室温で行う。
（４）散乱角は９０度である。

【0214】

本明細書および添付特許請求の範囲で用いる場合、ＰＶＰとしても知られている、「ポリビニルピロリドン」という用語は、以下の分子構造を有するまたは含む水溶性ポリマーを指す：

【化1】

【0215】

ＰＶＰは、以下の構造

【化2】

を有するビニルピロリドンモノマーから一般的にできている。

【0216】

ＰＶＰ分散剤の市場は、他の部分にＰＶＰを付着（例えばグラフト化）させることによって生成されるポリマーを含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、「ポリビニルピロリドン」という用語は、そのような分散剤を含む。「純粋なポリビニルピロリドン」という用語は、そのような分散剤を含まないことを意図する。

【0217】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、粒子状物質中の金属銅粒子に関する「単結晶」などの用語は、（別段の指定がなければ）上記実施例５に記載の標準的な電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によって決定された単結晶銅粒子を指す。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、試料中の単結晶粒子の割合または百分率の定量的な評価は、別段の指定がなければ、実施例６に記載の定量的なＥＢＳＤ決定法に従って実施される。この定量的ＥＢＳＤ走査法は、理論上は、試料の上層または横断面の定量的評価を提供するが、実際には、この定量評価は、特に、極めて広い粒度分布を有しない試料の場合、単結晶の特性を有する金属銅粒子の割合を密接に反映する。

【0218】

したがって、本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、金属銅粒子に関して「大部分」という用語は、以下のうちの少なくとも１つを指す：ランダムに選択したＥＢＳＤ走査の少なくとも３０％が、実施例６に記載の手順によって、銅単結晶と実質的に完全な一致を生じる、または銅粒子の数に基づいて銅粒子の５０％超を生じる。

【0219】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、製剤または分散液に関して「％全Ｃｕ」、「銅の総濃度」、「初期の銅総濃度」などの用語は、製剤または分散液中の金属および酸化型の銅の全量、および製剤または分散液中の％Ｃｕ^０として定量的に表される銅の全量を指す。

【0220】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、「標準焼結」または「標準加熱焼結」という用語は、実施例８に記載の焼結手順を指す。

【0221】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、結晶酸化第一銅および金属銅粒子などに関して「濃度比」という用語は、実施例１０Ａに記載の粉末ＸＲＤを使用して、結晶酸化第一銅および金属銅の面積比を指す。

【0222】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、「Ｃｕ_２Ｏ濃度」または「酸化第一銅濃度」という用語は、実施例１０Ａに記載の粉末ＸＲＤを使用して、ピーク１の面積対ピーク１とピーク２の全面積を指す。

【0223】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、製剤または分散液中の相、分散剤または溶媒に関して「主な」または「主に」という用語は、その相、分散剤または溶媒中の重量で最も大きな成分を指す。

【0224】

明確にするために、別々の実施形態と関連して記載されている本発明のいくつかの特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが認識されよう。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態と関連して記載されている本発明の種々の特徴もまた、別々にまたは任意の好適な副組み合わせで提供されてよい。同様に、１つまたは複数の特定の請求項に従属する一請求項の内容は、一般に、他の非特定の請求項に従属し得るか、または、それらの間にいかなる特定の明白な不適合性もなく、その内容と組み合わせられ得る。

【0225】

本発明はその特定の実施形態と組み合わせて記載されているが、多くの代替、修正および変更が当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および広範な範囲に含まれるそのような代替、修正および変更のすべてを包含することを意図する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】