特表 2017-515932 剥離性を備えた低ＶＯＣポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-515932(P2017-515932A)

(43)【公表日】2017年6月15日

(54)【発明の名称】剥離性を備えた低ＶＯＣポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/38 20060101AFI20170519BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20170519BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20170519BHJP

   C09D 201/02 20060101ALI20170519BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/38

   C09J7/02 Z

   C09D5/00

   C09D201/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-559653(P2016-559653)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(85)【翻訳文提出日】2016年11月17日

(86)【国際出願番号】US2015023385

(87)【国際公開番号】WO2015153484

(87)【国際公開日】20151008

(31)【優先権主張番号】61/972,370

(32)【優先日】2014年3月30日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/047,548

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】516289133

【氏名又は名称】オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド

(74)【代理人】

【識別番号】100101281

【弁理士】

【氏名又は名称】辻永 和徳

(72)【発明者】

【氏名】ゴールドステイン ジョエル

【テーマコード（参考）】

4J004

4J038

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J004AA03

4J004AB01

4J004CA03

4J004CA06

4J004CB03

4J004CC02

4J004DA02

4J004DB02

4J004EA01

4J004FA08

4J038CG031

4J038GA08

4J038MA09

4J038NA10

4J038PA18

4J100AL08P

4J100BA53Q

(57)【要約】

ＬＡＢの中で剥離塗料または剥離剤として使用することができるポリマーであって、それらはＶＯＣフリーの形式で提供され、高湿度の下のエージングの後にさえ優れた剥離を示し、該ポリマーはカルバメート官能基を含む側鎖を含むマーを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の側鎖を含む少なくとも６７モルパーセントのマーユニットを含む剥離ポリマー、
（１）少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、該（チオ）カルボニル部位の１つのＣ原子が２つの追加のヘテロ原子に結合し、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるもの、または
（２）式−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３によって定義されるもの、
式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基であり、Ｚは２価の（チオ）カルボニル部位であって、該（チオ）カルボニル部位の１つのＣ原子が２つの追加のヘテロ原子に結合し、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるものであり、
Ｒ^７はフェニルか、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン基である、
剥離ポリマーは化学物質用の標準の分析試験手順に供される時０．５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を示す。

【請求項2】

前記側鎖が少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、前記側鎖が以下の式によって定義される、請求項１記載の剥離ポリマー：

【化1】

式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^２は、低級のアルキル、アリール、アルカリールあるいはアルアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含むが、活性水素原子は存在しない、
Ｚは２価の（チオ）カルボニル部位であって、該（チオ）カルボニル部位の１つのＣ原子が２つの追加のヘテロ原子に結合し、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるものであり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基である。

【請求項3】

前記側鎖が以下の式のどちらかによって定義される請求項２記載の剥離ポリマー：

【化2】

【請求項4】

前記側鎖が少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、前記側鎖が以下の式によって定義される、請求項１記載の剥離ポリマー：

【化3】

式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基であり、
Ｒ^４は、異なる反応性の２つのイソ（チオ）シアネート基を含む炭化水素化合物基であり、
Ｒ^５は任意の結合基であり、
ｎは０または１である。

【請求項5】

ｎは１であり、Ｒ^６は−Ｒ^２ＸＣ（Ｘ）−であり、
式中、Ｒ^２は低級のアルキル、アリール、アルカリールあるいはアルアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含むが、活性水素原子は存在しない、請求項４記載の剥離ポリマー。

【請求項6】

前記側鎖が以下の式のどちらかによって定義される請求項１記載の剥離ポリマー：

【化4】

式中、ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。

【請求項7】

該側鎖が−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３、式中、ｎは０であり、Ｒ^７はフェニル基である、によって定義される、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項8】

該側鎖が−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３、式中、ｎは０であり、Ｒ^７はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基である、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項9】

該側鎖が−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３、式中、ｎは１であり、Ｒ^７はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基である、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項10】

前記ポリマーが前記側鎖を含む少なくとも７５モルパーセントのマーユニットを含む、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項11】

前記ポリマーが前記側鎖を含む少なくとも９５モルパーセントのマーユニットを含む、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項12】

少なくとも１つの（メタ）アクリレートマーおよび１つ以上の（メタ）アクリレート誘導体に由来したマーをさらに含む請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項13】

接着剤層、および請求項１から１２のいずれか１項記載の剥離ポリマーを含む剥離剤層を有する表面を含み、該剥離剤層が該接着剤層と接触している物品。

【請求項14】

前記接着剤層および前記剥離剤層が、基体の相対する主表面にある、請求項１３記載の物品。

【請求項15】

接着剤を含む物品について剥離剤層を形成するプロセスであって、基体に請求項１から１２のいずれか１項記載の剥離ポリマーを含み、０．５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含む組成物を塗布することを含むプロセス。

【請求項16】

前記組成物が前記剥離ポリマーから本質的に成る、請求項１５記載のプロセス。

【請求項17】

前記組成物が０．２５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。

【請求項18】

前記組成物が０．１ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。

【請求項19】

前記組成物が０．０５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。

【請求項20】

前記組成物が基体の主表面に適用され、基体の他の主表面が接着剤層を有する、請求項１５記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この国際出願は、２０１４年３月３０日に出願された米国仮特許出願番号６１／９７２，３７０、および２０１４年９月８日に出願された６２／０４７，５４８の優先権を請求する。

【背景技術】

【0002】

接着テープはロールの形で典型的に提供されるが、これは高度な技術を有するものであり、主要な要素として基体、および基体の相対する主要な表面上に提供された、接着層および低接着性剥離層（ＬＡＢ）を有する。後者は可逆的な接着、あるいは基体の１つの層の上にある粘着剤層が基体の別の層に隣接しているという事実にもかかわらずロール生成物を巻き解く能力を提供して、取扱適性を改善する。ＬＡＢの組成および共通の物理的形態についてより詳細については、Ｄ．Ｓａｔａｓ、感圧性接着剤技術のハンドブック、３版、１９９９、２６章、「剥離塗料」を参照。

【0003】

伝統的に、ＬＡＢは基体に液状配合物（例えばエマルション、懸濁液あるいは分散液）を適用し、乾燥することによって提供された。このプロセスは基体上にフィルム形成性ポリマーを提供し、１以上の同伴された剥離剤を含むネットワークを提供する。溶液の液体成分は、とりわけ、低減された芳香および低減された可燃性を含む様々な理由で、速く蒸発する揮発性の有機薬品（ＶＯＣ）から水に移行した。

【0004】

多くの剥離剤が水に対する制限された可溶性を有するので、他の選択肢が調査されている。ＶＯＣ低減の利益を維持するために、ポピュラーな溶剤を含まないオプションは、押し出し成形されるポリマー（たとえばポリオレフィン）にブレンドされた１以上の剥離剤を含むＬＡＢ組成物の押し出しを含む。このコーティング方法は、基体を破損せず、あまりエネルギーを要求しすぎない温度、たとえば１００℃またはそれ以下でＬＡＢ組成物を押し出すことができる限り、比較的有効である。

【0005】

剥離剤の例は、非イオン性界面活性剤、長鎖アルキルカルボン酸およびエステル、長い側鎖を有する（メタ）アクリレート、ポリウレタン、シリコーンポリマー（特にポリジアルキルシロキサンホモ−およびコ−ポリマー）、およびフッ素化重合体およびワックスを含む。剥離剤についてより詳細には、様々なテキストおよび概説書、例えばＣｈａｐｔｅｒ １２ ｉｎ Ｋｅｎｎｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒの，”Ｒｅｌｅａｓｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，”Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ − Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２章、ｐｐ．５３５−７１（２００２）を参照。

【0006】

シリコーンに基づいた化合物単独、または炭化水素重合体とのブレンドは、非常に有効な剥離剤になりえる。しかしながら、少量のシリコーン化合物はしばしば接着剤に移行し、しばしば「クレーター」あるいは「フィッシュアイ」と呼ばれる着色表面の不完全と、電子部品の不完全な電気接点を生じさせることがある。

【0007】

あるタイプの接着性製品はシリコーンを含まないＬＡＢを使用する。これらのうちの多数は剥離剤としてポリ（ビニルオクタデシルカルバメート）（ＰＶＯＤＣ）を含む。ＰＶＯＤＣは、塗布の直後だけではなく、高湿度条件の下でエージングした後にさえもポリマーフィルムおよび紙（典型的にラテックスが染み込んだもの）を含むテープとラベルの用途で典型的に使用される多くの基体によく接着すると分かった。完成した巻テープが様々な条件の下の長期間貯蔵され、テープの剥離性はその時間の間比較的狭い許容範囲で残っていなければならないので、高湿度エージングの後に性能を発揮できることは重要である。ＰＶＯＤＣは、さらに天然ゴム、アクリル樹脂およびホットメルトを含む最も広く用いられている接着剤の多くに適合する。ＰＶＯＤＣは比較的高価であるが、その一貫して予測可能な性能は高く評価される。

【0008】

ＰＶＯＤＣは、有機溶媒（たとえばトルエン）に加えられる固体としてしばしば提供される。それはユーザに比較的厳密に規定される基準を強いる。

【0009】

水性のＰＶＯＤＣ組成物も利用可能である。しかしそれらは有機液体、典型的にはトルエン中に少量のＰＶＯＤＣを溶かし、その後水中に有機溶液を乳化することにより作られる。メーカーは、乳化の後に溶剤を除去しようとする。しかし、数百ｐｐｍ（ｐｐｍ）以内のＶＯＣが典型的には残る。

【0010】

さらに、ＰＶＯＤＣはオクタデシルイソシアネートとポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）を反応させることにより提供される。ＰＶＯＤＣの製造の中で使用されるＭｗが約１２５±７５ｋｇ／ｍｏｌのＰＶＯＨは、水に可溶性である。しかし、水はイソシアネートとＰＶＯＨの反応の間に存在することができない。これは、ＰＶＯＨが極性有機液体（ＤＭＦまたはＤＭＳＯ）に溶かされるか分散されるか、炭化水素液体（たとえばトルエンまたはキシレン）中に懸濁または分散されなければならないことを意味する。少量のこれらの溶剤は、最終のＬＡＢ生成物へ同様に移行される場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ＶＯＣが回避されるような方法で製造され提供され、それにもかかわらず、高湿度条件の下でエージングされた場合さえ一貫した剥離性を提供し、隣接した接着剤に移らない剥離剤に対する要望が存在している。

【課題を解決するための手段】

【0012】

ＬＡＢの中で剥離塗料または剥離剤として使用することができるポリマーがここに提供される。それらはＶＯＣフリーの形式で提供され、高湿度の下のエージングの後にさえ優れた剥離を示すことができる。

【0013】

ポリマーは、少なくとも２つの（チオ）カルボニル基を含む側鎖および複数の追加のヘテロ原子を含むマーユニット（ｍｅｒ ｕｎｉｔ）を含むことができる。

【0014】

ある実施態様では、側鎖の（チオ）カルボニル部位の１つのＣ原子は、２つの追加のヘテロ原子と結合し、その１つはＮであり、他方はＯ、ＳおよびＮから選択される。これらの実施態様のうちのいくつかでは、側鎖は以下の化学式によって表わすことができる。

【0015】

【化1】

【0016】

式中、ＸはＯまたはＳを表わし、ＥはＯまたはＳ原子あるいはＮＲ’を表わす、ここでＲ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^２は低級のアルキル、アリール、アルカリール、あるいはアルアルキル基（任意にヘテロ原子、活性水素原子が存在しないという条件でたとえばＯを含むことができる）、Ｚは（チオ）カルボニル部分のＣ原子に結合した２つ追加のヘテロ原子をさらに含む、二価の（チオ）カルボニル含有基を表わす、また、Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基を表わす。Ｚの中のカルボニル部分のＣ原子に接合することができる追加のヘテロ原子の例は、Ｏ、ＳおよびＮを含む；追加のヘテロ原子の少なくとも１つは、典型的にはＮである。Ｚの主要な形式は、ＥとＸの特別の同一性、およびある程度、反応が行なわれる条件に依存する。

【0017】

ポリマーは、さらに又は代わりに以下の化学式によって表わされる側鎖を含むマーを含むことができる。
−（Ｘ）_ｎ−Ｒ^７−Ｚ−Ｒ^３ （Ｉ−ｂ）
式中、Ｘ、ＺおよびＲ^３は上記のように定義され、ｎは０または１である。また、Ｒ^７はフェニルまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。

【0018】

本発明はＬＡＢの中で剥離塗料または剥離剤として使用することができる、上記のＶＯＣフリーのカルバメート基含有ポリマーを提供する方法を提供する。そのような１つの方法は、長鎖アルキル基を有するモノ−イソ（チオ）シアネートと重合可能な化合物、たとえば（メタ）アクリレート−タイプの化合物、置換されたスチレン、アリルアルコールあるいはアルカンジオールビニルエーテル（それはＥＨ基を含む）と反応させ、次に水中で生成物を重合することを含む。別の方法は、ＥＨ基を含む長鎖化合物と重合可能なモノ−イソ（チオ）シアネートを反応させて、次に水中で生成物を重合することを含む。さらなる別の方法は、ポリイソ（チオ）シアネート、特にはジイソ（チオ）シアネートを、ＥＨ基を含む長鎖化合物、およびＥＨ基を含む重合可能な化合物とを反応させ、次に水中で反応生成物を重合することを含む。（このパラグラフの中で参照されるＥは上記のように定義される）

【0019】

先の方法の各々では、カルバメート基は、たとえばアルコールのような、１つ以上のＥＨ基を含む化合物の過剰が存在する状態（つまりＮＣＯ基よりＯＨ基の当量が多い状態）で形成される。ＥＨの基を含む化合物は、長鎖でありしたがって揮発性でないか、あるいはそれがポリマー鎖に組み入れられることを可能にする重合可能な基を含む。さらに、重合は水中で行われる。これは残留溶媒がポリマーの中にトラップされず、ポリマーと共に存在しないことを意味する。

【0020】

先の方法の各々では、重合生成物はホモ−ポリマーでありうる。つまり、これらに制限はされないが、たとえば上記の一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で示される、カルバメート部分を含む側鎖を含むマーユニットだけを含むポリマーでありうる。さらに、側鎖にカルバメート部分を含むマー、および他のマーであって、結果として生じるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および／または融解温度（Ｔｍ）を増加するか減少させない長鎖アルキル基を含むインターポリマー、並びにそのようなインターポリマーを提供する方法が提供される。そのようなインターポリマーは、複数、より好ましくは大多数のカルバメートの部分を含む側鎖を含むマーユニットを含む。

【0021】

有利には、以下に定義されるように、先の化合物、ポリマーおよび方法はＶＯＣフリーで、典型的な製造条件の下で処理（例えば乾燥）された時、ホルムアルデヒドを生成しない。

【0022】

さらに、ポリマーは、ラベルライナーおよび巻きテープなどの基体として一般的に使用されるタイプのほとんどの基体に、適用時および低いかまたは高い温度および／または高湿度の下でエージングされた後にもよい接着を示す。

【0023】

さらに、それらは、これらに限定されないが、天然ゴム、アクリル樹脂およびホットメルトのような種々様々の接着剤からのよい剥離を提供する。

【0024】

従って、本発明の別の態様は、接着剤層を有する表面、および先の剥離ポリマーの少なくとも１つを含む離型層を有し、接着剤層に接する表面を含む物品を含む。テープ物品では、接着剤層と離型層が同じ基体の両側の上にある場合がある。ラベル物品では、接着剤層は１つの基体に適用され、離型層は別の基体に適用され、２つの基体が接着剤層と離型層が直接接触するように配置される。
さらに、そのような物品を作る方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の他の態様は、続く詳細な説明から当業者に明白になる。
記述を理解するのを支援するために、定義が以下に提供される。またこれらは、周囲のテキストが明示的に反対の企図を示さなければ、すべてに当てはまるように意図される： 「含む」はリストされた成分を含むが、これらに限定されないことを意図する。「からなる」はリストされた成分のみを含むが、少量の添加剤および不活性成分を含むことができる。
「本質的に成る」は、リストされた成分、ポリマー、コーティングあるいはＬＡＢの剥離特性を補足するか、および／または意図した最終用途を考慮して望ましい副次的効果（例えば耐酸化性）を提供する他の成分の少量（５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．２５％あるいは０．１％ｗ／ｖ未満）、および／または不活性成分または添加物のみを含むことを意図する。

【0026】

「ポリマー」は、１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、およびテトラ−ポリマーなどを包含する。
「コ−ポリマー」は、典型的にはモノマーである２つの反応物に由来したマーユニットを含むポリマーであり、ランダム、ブロック、セグメンティド、グラフトなどのコ−ポリマーを包含する。
「インターポリマー」は、典型的にはモノマーである少なくとも２つの反応物に由来したマーユニットを含むポリマーを意味し、コ−、ター−、テトラ−ポリマーなどを包含する。
「マー」あるいは「マーユニット」は、単一の反応物分子に由来したポリマーの部分（例えば、エチレンマーは一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）を意味する；

【0027】

「置換された」は、その基の意図した目的を邪魔しないヘテロ原子または官能基（例えばヒドロカルビル基）を含むものを意味する。
「ポリエン」は分子、典型的にはモノマーであって、鎖の最長の部分に少なくとも２つの二重結合を有するものをいい、ジエン、トリエンなどを包含する。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンからのマーユニットを含むポリマーを意味する。
「剥離剤」は、剥離プロセスの間にその接着剤に移らずに、化合物が適用された表面から、接着剤を滑らかに制御可能に剥離することを許容するように設計されているかまたは意図される化合物あるいは化合物の混合物を意味する。
「剥離ポリマー」は重合体の剥離剤を意味する；
「ＶＯＣフリー」は、標準の分析的な試験手順に供されたときに、一般に０．５ｐｐｍ未満、０．２５ｐｐｍ未満、典型的に０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を示すことをいう。

【0028】

「（チオ）」は、示された化合物または基の、Ｓ含有アナログを含むことを意図する。
「低接着性バックサイズ」あるいは「ＬＡＢ」は、しばしば１つ以上の界面活性剤を含む成分と組み合わされた、少なくともコーティングポリマーおよび剥離剤を含む組成物を意味する。
「イソ（チオ）シアネート」は、一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｏあるいは−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、またはそのような基を含む化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
「活性水素」は、Ｈ原子が含まれている化合物がゼレチノフ試験（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ）に供される場合、メタンの生産に帰着するＨ原子である；
「低級アルキル」は、高々６の炭素原子を含むアルキル基を意味する；
「長鎖アルキル」は、少なくとも１２の炭素原子を含むアルキル基を意味する；
「ｐｈｍ」は１００ｐｂｗモノマーあたりの重量（ｐｂｗ）部を意味する；
また「ラジカル」は、反応の結果原子が得られるか失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の部分を意味する。

【0029】

上記のポリマーは剥離ポリマーとして働くことができ、剥離塗料を提供するか、および／または１つ以上の他のポリマー（および任意のアジュバンド）と混合されてＬＡＢを提供するために使用することができる。

【0030】

医学用、電子用、またはガムテープに典型的に使用される基体としては、紙（含浸または非含浸）、金属および金属化されたシートおよび箔、不織布、セロハン、熱可塑性樹脂のフィルムおよびアセテートフィルムが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
必要または望まれるならば基体のどちらかあるいは両方の表面を主表面とすることができる。

【0031】

基体の１つの主表面は、接着剤の層（従来の厚さ）で典型的に覆われる。該接着剤の層は典型的には感圧性接着剤（ＰＳＡ）であることができ、それは制限されるものではないが、１以上のポリマー、たとえば天然ゴム、ブチルゴム、ビニルエーテル、様々なアクリレート、ポリエンマーを含むポリマー、特にポリジエン、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレンおよびその他同種のもの、ブロックコ−ポリマー（例えばＳＢＳ、ＳＩＳなど）、ランダムコ−ポリマー（例えばＳＢＲ）、シリコーンゴムなどを含むことができる。先のものは、例示でありこれに制限するものではない。本発明の剥離ポリマーは多くのタイプの接着剤とうまく働くと考えられている。

【0032】

基体の別の主表面には、カルバメート部分を含む側鎖があるポリマーを含む組成物が提供される。ある実施態様では、このポリマーは剥離ポリマーであり、コーティングポリマーおよび／または別個の剥離剤なしで使用することができる。他の実施態様では、このポリマーは、ＬＡＢの１つの成分を構成することができる。つまり、１つ以上のコーティングポリマーおよび／または他の成分に混ぜ合わせることができる。

【0033】

有効性、重合のコストおよび容易さの理由で、記載されたタイプのほとんどのポリマーはビニルモノマーから提供されるだろう。

【0034】

ポリマーのタイプの１つの実施態様では、一般式（Ｉ−ａ）の上に述べられていたタイプの側鎖を持っている。典型的なポリマーのこの基は２つの一般的な合成ルートのうちの１つを使用して調製することができる。

【0035】

１つの合成ルートでは、化合物が重合されるプロセスに関与しない活性水素原子を含む官能基を含む重合可能な化合物と、長鎖モノ−イソ（チオ）シアネートを反応させることができる。別のルートでは、化合物が重合されるプロセスに関与しないイソ（チオ）シアネート基を含む重合可能な化合物と、活性水素原子を含む官能基を含む長鎖化合物を反応させることができる。これらはそれぞれ、続く議論でのプロセスｌａとプロセスｌｂとして区別される。

【0036】

プロセス１ａの長鎖モノ−イソ（チオ）シアネートは以下の一般式によって表わすことができる：
Ｒ^３−ＮＣＸ （ＩＩ）
ＸはＯまたはＳを表わし、Ｒ^３は長鎖アルキル基（あるいは長鎖アルキル基を含む、より大きな官能基）、たとえば特にはＣ_１５−Ｃ_２５、好ましくはＣ_１６−Ｃ_２０、より好ましくはＣ_１７−Ｃ_１８の、置換されたか置換されていないアルキル基を表す。一般式（ＩＩ）によって定義された化合物の非制限的な例は、ヘキサデシルイソ（チオ）シアネート、ヘプタデシルイソ（チオ）シアネート、オクタデシルイソ（チオ）シアネートおよびノナデシルイソ（チオ）シアネートを含む。効果に必ずしも関係がない様々な理由で、Ｘが酸素原子である一般式（ＩＩ）の化合物は好ましい。

【0037】

プロセスｌａでは、活性水素原子を含む官能基（例えば以下の一般式によって表わされるもののような（メタ）アクリレート誘導体）を含む重合可能な化合物と、一般式（ＩＩ）の化合物を反応させることができる。

【0038】

【化2】

【0039】

ここでＲ^２、ＥおよびＸが上記のように定義される；
Ｒ^１はＨまたはメチル基である。ある実施態様では、Ｒ^２は好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。

【0040】

重合可能な化合物、たとえば活性水素原子を含む官能基を有する一般式（ＩＩＩ）によって定義された化合物は、例示であり、これらに制限されないと意図される。当業者は他のクラスを想定することができる。

【0041】

一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の各々の化合物は、液体または早期重合に結びつかない条件の下で溶ける固体である。これは、一般式（Ｉｌ）のタイプの化合物と、一般式（ＩＩＩ）（または類似の）化合物との反応を、ＶＯＣフリーの方法で行い、反応生成物もＶＯＣフリーであることを許容する。この反応は、反応物が少なくとも流動可能な、好ましくは液体である任意の温度で行なうことができ、たとえば一般的には１５℃から９５℃、典型的には２０℃から８５℃、好ましくは２５℃から８０℃で行われる。反応速度を増加させるために、触媒（たとえば有機金属硫化物）を反応容器に加えることができる。

【0042】

一般式（Ｉｌ）のタイプの化合物と、一般式（ＩＩＩ）（または類似の）の化合物との反応生成物は、上記のように定義されているすべての変数と共に下記一般式によって表わすことができる：

【0043】

【化3】

【0044】

プロセスｌｂの活性水素の原子を含む官能基を含む長鎖化合物は、一般式によって表わすことができる。
Ｒ^３−ＥＨ （Ｖ）
ここでＲ^３とＥは上記のように定義される。効果に必ずしも関係がない様々な理由で、Ｅが酸素原子である一般式（Ｖ）の化合物は好しい。一般式（Ｖ）によって定義された化合物の非制限的な例は、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミンおよびオクタデシルメルカプタンを含む。

【0045】

プロセスｌｂにおいて、一般式（Ｖ）タイプの化合物を、重合されるプロセスに関与しないイソ（チオ）シアネート基を含む重合可能な化合物、たとえば以下一般式によって表わされる（メタ）アクリレートの誘導体と反応させることができる。

【0046】

【化4】

【0047】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは上記のように定義される。
ある実施態様では、Ｘはそれぞれ酸素原子であることができる。これらの（メタ）アクリレート誘導体は、例示であり、非制限的であると意図され、当業者は他のクラスの構想を描くことができる。

【0048】

一般式（Ｖ）および（ＩＶ）の各々のタイプの化合物は、液体または早期重合に結びつかない条件の下で溶ける固体である。これは、一般式（Ｖ）のタイプの化合物と、一般式（ＶＩ）のタイプの化合物との反応を、ＶＯＣフリーの方法で行い、反応生成物もＶＯＣフリーであることを許容する。この反応は、反応物が少なくとも流動可能な、好ましくは液体である任意の温度で行なうことができ、たとえば一般的には１５℃から９５℃、典型的には２０℃から８５℃、好ましくは２５℃から８０℃で行われる。反応速度を増加させるために、触媒（有機金属硫化物）を反応容器に加えることができる。

【0049】

プロセスｌｂの反応生成物は下記一般式によって表わすことができる：

【0050】

【化5】

【0051】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ＸおよびＥは上記のように定義される。ある実施態様では、Ｘはそれぞれ酸素原子であることができる。

【0052】

カルバメート部分を含む側鎖を有するポリマーの別の実施態様は、最初にイソ（チオ）シアネート基を有するジイソ−（チオ）シアネートと異なる反応体と反応させる２段階逐次反応で調製することができる。ジイソ−（チオ）シアネートの非制限的な例は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）など、およびそれらの硫黄アナログを含む。以下の記述では、ＩＰＤＩは典型的なジイソ（チオ）シアネートとして使用される。しかし、その選択は制限的なものとして考慮してはならない。他のジイソ（チオ）シアネートも同様に作用すると予想される。

【0053】

以下にプロセス２と呼ばれるこのスキームでは、２つのＥＨ基を含む化合物（反応を妨げないために、Ｅ＝ＮＲ’の場合にはＲ’は好ましくはＨではない）とＩＰＤＩを反応させる。ＥＨ基の１つは重合可能な官能基を有し、他方は長鎖アルキル基（あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基）、たとえばＣ_１５−Ｃ_２５、好ましくはＣ_１６−Ｃ_２０、より好ましくはＣ_１７−Ｃ_１８の置換されたかあるいは置換されていないアルキル基を有する。最初のタイプのＥＨ基を含む化合物の非制限的例は、一般式（ＩＩＩ）の中で上に表されたものを含む。一方第２のタイプのＥＨ基を含む化合物の非制限的例は、一般式（Ｖ）で上に表されたものを含む。

【0054】

ＩＰＤＩと、２つのタイプの活性水素基含有化合物を反応させる順番は、特に重要であるとは考えられない。また、これらの反応が生じる条件は、プロセスｌａおよびＩｂに関して上に提供されるものと本質的に同一である。

【0055】

プロセス２の生成物は以下の一般式によって表わすことができる。

【0056】

【化6】

【0057】

Ｘ、ＥおよびＲ^３は上記のように定義される、Ｒ^４は、異なる反応性の２つのイソ（チオ）シアネート基を有する炭化水素化合物のラジカルであり、Ｒ^５はたとえばａ−Ｒ^２ＸＣ（Ｘ）−基のような直鎖または環式の結合によって隣接したＥ原子に任意に結合される、重合可能な基である。

【0058】

一旦一般式（ＶＩＩＩ）の化合物が重合されれば、結果として生じる側鎖は、以下の一般式によって表わすことができる。

【0059】

【化7】

【0060】

Ｘ、Ｅおよびｎは上記のように定義される、Ｒ^４は、異なる反応性の２つのイソ（チオ）シアネート基を有する炭化水素化合物のラジカルである。Ｒ^６は上記のタイプの結合基であり、特にはカルボニル、エーテルおよびアミン基が例として挙げられる。一般式（ＸＩ）の側鎖は、ＺおよびＲ^３（一般式（Ｉ）からの）が直接結合されないが、代わりに、追加の結合基によって分離されているという違いを除いて、一般式（Ｉ）によって定義されたものに類似する。

【0061】

活性水素原子を含む官能基を含む、別のクラスの重合可能な化合物は、以下の一般式によって表わすことができる。

【0062】

【化8】

【0063】

Ｒ１、Ｅ、Ｘおよびｎは上記の通り定義され、Ｒ^７はフェニルまたは低級アルキレン基を表わす。ある実施態様では、Ｘはそれぞれ酸素原子であることができる。

【0064】

一般式（Ｘ）タイプの化合物のｎが０である場合は、以下の一般式によって定義された置換されたスチレンである。

【0065】

【化9】

【0066】

式中、Ｅは上記の通り定義され、Ｒ^１は水素原子である。この式の変形はさらに可能である；例えば、一般式（Ｘ−ａ）の化合物のアルファ−メチルスチレン類縁体は有用であると予想される。なぜならスチレン環へ（例えばヒドロカルビル結合基を介して）ＥＨ基が間接的に接合される化合物であるからである。

【0067】

一般式（Ｘ）の別のサブセットはｎが０である場合のビニルアルコール／エーテル系化合物である。つまりＲ^７が低級アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキレン基、より好ましくはＣ_１−Ｃ_２アルキレン基である一般式（Ｘ）の化合物である。さらにこれらの化合物の硫黄とアミンのアナログ、つまりＥ＝ＳあるいはＮＲ’である実施態様も意図される。

【0068】

一般式（Ｘ）の１つのサブセットはｎが１である場合の、ジオールビニルエーテルである。つまり、ＸがＯ原子であり、Ｒ^７が低級アルキレン基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基である一般式（Ｘ）の化合物である。さらにこれらの化合物の硫黄とアミンのアナログ、つまりＥ＝ＳあるいはＮＲ’である実施態様、並びにＸ＝Ｓである実施態様も意図される。

【0069】

プロセス３として言及される反応スキームでは、一般式（Ｉｌ）タイプの化合物は−一般式（Ｘ）タイプの化合物（または類似化合物）と反応させることができ、下記一般式によって表わすことができる生成物が得られる。すべての変数は 上記のように定義される。

【0070】

【化10】

【0071】

（ＥとＸの特別の同一性に依存してＺの主形態は変わり、ある程度まで反応が行なわれる条件に依存する）。一般式（Ｘ）タイプの化合物の重合により得られるポリマーは、一般式（Ｉ−ｂ）によって上に定義された多数の側鎖を備えた炭化水素バックボーンを有する。

【0072】

特定の非制限的例として、一般式（Ｘ−ａ）の化合物を一般式（ＩＩ）の化合物と反応させ、上記のように定義されるＥ、ＸおよびＲ^３を有する以下の化合物を提供する。

【0073】

【化11】

【0074】

当業者は、前記の様々な他の一般式（Ｘ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物の反応生成物の構想を描くことができる。

【0075】

一般式（ＩＶ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）および（ＸＩ）の化合物を、様々なエマルション技術のうちのいずれかを使用して、水性媒体中で重合することができる。溶液重合およびその後の水中への分散を含む代替技術によってそれらを調製することができるが、結果として生じる重合体製品へＶＯＣを導入することがある技術は好ましくない。

【0076】

エマルジョン重合は数十年間行なわれている。したがって、その概要は当業者に全くよく知られている。しかしながら、一般的な記述が便宜上以下に記載される。

【0077】

エマルジョン重合では、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドあるいはスタビライザーが界面活性化合物として使用することができるが、小分子乳化剤、特に陰イオン性および非イオン性の界面活性剤が好ましい。１以上の界面活性成分が使用される場合、個々の物質は互いに相溶性でなければならない。

【0078】

例示的な界面活性剤としては、Ｃ_８−Ｃ_３６エトキシル化脂肪族アルコール、Ｃ_４−Ｃ_９エトキシル化モノ−、ジ−またトリ−アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ_８−Ｃ_１２硫酸アルキルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ_１２−Ｃ_１８エトキシル化アルカノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ_４−Ｃ_９エトキシル化アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ_１２−Ｃ_１８アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびＣ_９−Ｃ_１５アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩があげられる。さらに潜在的に有用なものは、アルキルフェニルオキサイド 二スルホン酸塩、たとえばＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗケミカル社；ミッドランド、ミシガン）である。

【0079】

界面活性化合物は、重合されるモノマーの重量に基づいて、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、一般に０．１５〜７．５％（ｗ／ｗ）、典型的に０．２〜５％（ｗ／ｗ）の量で使用することができる。

【0080】

水溶性の開始剤としては、例えば、ペルオキソ２硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばナトリウムペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、たとえば第三ブチルヒドロペルオキシドがあげられる。

【0081】

レドックス開始剤系も適切である。これらのシステムは、酸化剤、例えば上に記述されたタイプの開始剤、および少なくとも１つの通常無機物質である還元剤から成る。還元剤の例としては、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、２亜硫酸酸のアルカリ金属塩（たとえば２亜硫酸ナトリウム）、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物（たとえばアセトン亜硫酸水素塩）、あるいはヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩類あるいはアスコルビン酸のような還元剤が挙げられる。還元剤および酸化剤成分は、個々のそのような成分の混合物であることができ、たとえば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと２亜硫酸ナトリウムの混合物は、還元成分になりえる。

【0082】

レドックス開始剤系はさらに１を超える原子価状態で金属が存在する１以上の可溶性の金属化合物を含むことができる。

【0083】

レドックス開始剤系の非制限的な例は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ２硫酸ナトリウム、ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム塩、ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを含む。

【0084】

開始剤成分は典型的に水溶液の形で提供され、媒体流体（つまり水）の重量に基づいて、活性成分の約０．１から約３０％（ｗ／ｗ）、一般に約０．５から２０％（ｗ／ｗ）、典型的には約１から１０％（ｗ／ｗ）までで提供される。

【0085】

重合されるモノマーに基づいて、０．１から１０％（ｗ／ｗ）までの範囲、一般に０．５〜５％（ｗ／ｗ）量の開始剤の開始剤溶液が加えられる。

【0086】

望まれる場合、分子量調節剤（たとえば連鎖移動剤）も使用することができる。そのような物質は典型的には高々約０．８ｐｈｍで存在する。一般に使用される分子量調節剤は典型的にはチオール基を含み、例えば第三ブチルメルカプタン、エチルアクリロイルチオグリコレート、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびターシャリードデシルメルカプタンが挙げられる。

【0087】

重合媒体は好ましくは水であり、重合は３０℃から９０℃、一般には５０℃から９０℃、典型的には６０℃から８０℃で行われる。

【0088】

重合はバッチ操作として、あるいは複数のステージを含むかまたは傾斜法のフィードプロセスで行うことができる。フィードプロセスでは、重合バッチの一部が最初に添加され重合温度に加熱され、重合は始められる。そしてその後、重合バッチの残りが、典型的には空間的に隔てられた複数のフィードであって、１以上がモノマーを純粋あるいは乳化された形式で含むものが、重合ゾーンに連続的に、段階的に、あるいは濃度勾配のスーパーインポーズで加えられる。

【0089】

個々の成分はリアクターの頂部、横、あるいは底からリアクターに供給することができる。

【0090】

所望であれば、種ポリマーは、粒度のよりよいコントロールのために提供されるかまたはその場で生成することができる。

【0091】

開始剤システムは重合容器へ全量投入されるかまたは開始剤システムの化学的性質および重合温度によって、エマルジョン重合の間にその消費に応じて連続的にあるいは段階的に加えられる。投入されたモノマーの８０−９５％が転化された後、つまり重合した後、開始剤の補足アリコートを転化を完了させるために添加することができる。

【0092】

乳化重合方法の結果はポリマーの水性分散液を与え、一般に固形分は約１５から約７５％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは約２０から約７０％（ｗ／ｗ）まで、最適には２５から６５％（ｗ／ｗ）である。固形分を一般に最大限にすることは望ましく、これはポリモーダルな粒度分布によって促進することができる。第２またはひき続く粒度は、種ポリマーの導入によって、超過の乳化剤を加えることによって、あるいはミニエマルジョンを加えることにより生成することができる。

【0093】

このように調製されたポリマーは、その水性分散液の形で使用することができるか、あるいは回収されさらに処理することができる。

【0094】

多くの疎水性モノマーが水に不溶性であり、それらは従来のエマルジョン重合方法によっては容易に重合することができない。これは、主として成長している高分子微粒子の中へ水性のミセルから容易にモノマー分子が拡散しないためである。そのような場合、記載されたエマルジョン重合は、いわゆるミニエマルション技術を補足するか、あるいは完全または部分的にミニエマルション技術と置換され、機械的な均質化が適当なサイズにされたマイクロ小滴内へ疎水性の水不溶性のモノマーをプレ乳化するために使用される。プレ−乳化は、モノマー、水および界面活性剤の混合物を均質化ユニットで高い剪断力にさらすことにより達成される。

【0095】

その後、プレ−乳化された混合物は重合反応器に投入され、開始剤がゆっくりと加えられる。重合が、（従来のエマルジョン重合での場合のように）個別のミセルの中でではなく、モノマー小滴内で典型的には生じる。

【0096】

前記の重合方法で使用されたモノマーが非常に疎水性であるので、個別の疎水性材料（オストワルド熟成を低減するために使用された）は典型的に省略することができる。結果として生じる粒度は、幾分低い分子量に結びつく従来のエマルジョン重合からのものより通常大きい。

【0097】

この技術についての詳細は、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ ｅｔ ａｌ．，”Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１７５，ｐｐ．１２９−２５５（２００５，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）および／または米国特許第６，２４２，５３１および６，７８４，２４６、並びにそれらにおいて引用された文献を参照されたい。

【0098】

一般的な式（ＩＶ）あるいは（ＶＩＩ）の化合物の重合に起因するポリマーは、一般式（Ｉ−ａ）によって定義された多数の側鎖を備えた炭化水素バックボーンを有する。一般式（ＩＶ）の化合物の重合は、ホモ−またはインターポリマーであって、ＥがＸであり、Ｚが−ＥＣ（Ｘ）ＮＨ−である一般式（Ｉ−ａ）を有するペンダント基を有するものに帰着することができ、一般式（ＶＩＩ）の化合物の重合は、ホモ−またはインターポリマーであって、ＥがＸであり、Ｚが−ＮＨＣ（Ｘ）Ｅ−である一般式（Ｉ−ａ）を有するペンダント基を有するものに帰着することができる。

【0099】

一般式（ＶＩＩＩ）あるいは（Ｘ）−型化合物の重合で得られるポリマーは、プロセス２および３に関する記述において述べられたような側鎖を備えた炭化水素バックボーンを有する。（前のパラグラフ中のＺの記述は、一般式（Ｘ）の化合物の重合生成物に等しく適用可能である。）

【0100】

各々の一般式（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）の化合物の重合は、ホモ重合でありえるか、または２つ以上のそのような化合物を含むことができるか、または１つ以上のコモノマーを含むことができる。エマルジョン重合に参加することができ、ラジカル開始ができるエチレン性不飽和化合物が好ましい。非制限的な例として、ポリエン、特に共役ジエンおよびビニル化合物、特には（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体が挙げられる。本発明の剥離ポリマーのマーの（モル）パーセンテージは、少なくとも３３％、一般に少なくとも５０％、５５％、６０％、あるいは６５％、一般には少なくとも６７％あるいは７０％、そして典型的に少なくとも７５％以上である。本発明の剥離ポリマーのマーの（モル）パーセンテージは、しばしば少なくとも８０％、８５％、９０％あるいは９５％である。

【0101】

得られるポリマーの分子量は、上に記述されたＰＶＯＨ（ＰＶＯＤＣの製造の中で使用された）のものに似ていることが好適である、つまり、一般に、Ｍｗが約１２５±７５ｋｇ／ｍｏｌ、一般に、Ｍｗが約１２５±５０ｋｇ／ｍｏｌ、そして典型的にはＭｗが約１２５±２５ｋｇ／ｍｏｌである。

【0102】

これらのポリマーのＶＯＣ含有量は、一般に５ｐｐｍ未満、より一般に３ｐｐｍ未満、より一般的には２ｐｐｍ未満、典型的に１ｐｐｍ未満であり、多くの実施態様ではポリマーはＶＯＣフリーである。

【0103】

有利には、本発明のポリマーおよび本発明のプロセスの重合体生成物は、同様に他の水性の剥離ポリマー（例えばポリシロキサン）と同様に処理され、水性のＰＶＯＤＣに使用することができる。従って、それらは様々な基体、たとえば種々の紙、箔およびポリマーフィルムに、多くの他の剥離ポリマーおよびＰＶＯＤＣで使用されるものに非常に似ている利用条件、塗り厚、被膜形成速度などで適用することができる

【0104】

本発明の様々な実施態様が提供されているが、それらは制限ではなく例として示される。それらが妨げていないか非互換性でない限り、実現可能な程度まで、上にそれぞれ別個に記述された特徴と実施態様は他の特徴および実施態様と組み合わせることができる。

【0105】

上記の説明、あるいは続く例の中で参考文献として載せられた任意のドキュメントの適切な部分は、参照され本明細書に組込まれる。

【0106】

以下の非制限的な例となる実施例は、本発明の実行に役立つ詳細な条件および物質を読者に提供する。

【0107】

実施例
もし特定の源が示されなければ、次の例の中で使用される化学薬品はすべて、一般的な化学製品供給業者（例えばシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ）から利用可能である。

【0108】

例１：
プロセスｌｂ反応
１６５．０ｇのオクタデカノールを投入した後に、１リットルのリアクターは、約６０℃に加熱された。オクタデカノールは、Ｒ^３＝Ｃ_１８アルキル基およびＥ＝Ｏの一般式（ＶＩ）の化合物である。

【0109】

アルコールの融解の後に、リアクターを約６７℃に維持しつつ、９５．０ｇのイソシアナトエチルメタクリレートが約６０分の間にゆっくり加えられた。イソシアナトエチルメタクリレートは、Ｒ^１＝メチル基、各Ｘ＝ＯおよびＲ^２＝Ｃ_２アルキレン基である一般式（ＶＩＩ）の化合物である。
水浴を約６７℃に維持しつつ、リアクターの内容物は約２時間撹拌された。
反応容器は水浴から取り除かれた。また、リアクターの内容物はジャーに注がれた。この反応の生成物は、Ｎ−メタアクリロイルエチルオクタデシルカルバメートであり、これはＲ^１＝メチル基、各Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝Ｃ_２アルキレン基、Ｅ＝ＯおよびＲ^３＝Ｃ_１８アルキル基である一般式（ＶＩＩ）の化合物である。

【0110】

例２：
比較例、プロセスｌｂタイプの反応
例１のプロセスはオクタデカノールの代わりにオレイルアルコールを用いて、本質的に繰り返された。シス−９−オクタデセン−ｌ−オルとして知られているオレイルアルコールは、Ｒ^３＝Ｃ_１８アルケニル基およびＥ＝Ｏである一般式（ＶＩ）の化合物である。
この反応の生成物はＮ−メタアクリロキシエチルオレイルカルバメートでありＲ^１＝メチル基、各Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝Ｃ_２アルキレン基、Ｅ＝ＯおよびＲ^３＝Ｃ_１８アルケニル基である一般式（ＶＩＩ）の化合物に類似する化合物である。Ｒ^３基の中の不飽和は、実施例１の生成物からの飽和しているＲ^３基に関する接近した比較例を提供する。

【0111】

例３：
プロセスｌａ反応
２９５．５ｇのオクタデシルイソシアネートを投入した後に、１リットルのリアクターは、約５０℃に加熱された。オクタデシルイソシアネートは、Ｒ^３＝Ｃ_１８アルキル基およびＸ＝Ｏである一般式（ＩＩ）の化合物である。
イソシアネートがリアクター内で溶融状態に維持されつつ、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２０ジブチルチンジラウリルメルカプチド触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．；Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）２滴を連続して加え、約３０分の間に渡り１１６．０ｇのヒドロキシエチルアクリレートを加えた。ヒドロキシエチルアクリレートは、Ｒ^１＝Ｈ、各Ｘ＝Ｏ、Ｅ＝ＯおよびＲ^２＝Ｃ_２アルキレン基である一般式（ＩＩＩ）の化合物である。
水浴は約７７℃に上げられた。また、リアクターの内容物は約１時間撹拌された。
反応容器は水浴から取り除かれた。また、リアクターの内容物はジャーに注がれた。
この反応の生成物は、Ｎ−オクタデシルアクリロキシエチルカルバメートであり、Ｒ^１＝Ｈ、各Ｘ＝Ｏ、Ｅ＝Ｏ、Ｒ^２＝Ｃ_２アルキレン基およびＲ^３＝Ｃ_１８アルキル基である一般式（ＩＶ）の化合物である。

【0112】

例４：
プロセス３反応
約２９６ｇのオクタデシルイソシアネートを含む１リットルのリアクターは、イソシアネートを溶かすように約５０℃に加熱された。リアクターに、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２０ジブチルチンジラウリルメルカプチド触媒２滴を加え、約３０分の間に渡りブタンジオールビニルエーテル約１２０ｇをゆっくりと加えた。生成物が約６０分間の撹拌中に凝固しないようにするために、温度は約８５℃に上げられた。
この反応の生成物はＮ−オクタデシル−Ｏ−１，４−ビニルオキシブトキシカルバメートであり、Ｒ^１＝Ｈ、ｎ＝１、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^７＝Ｃ_４アルキレン基、Ｒ^３＝Ｃ_１８アルキル基およびＺは二価カルボニルを含む基であって、さらにカルボニル部分のＣ原子に結合した２つの追加のヘテロ原子、具体的にはＯおよびＮ原子を含む、一般式（ＸＩ）の化合物である。

【0113】

例５−１１：
コ−ポリマーおよび剥離塗料としての使用
ホモジナイザーは熱い脱イオン水であらかじめ熱せられ、次に、排水された。ホモジナイザーによって、２２２ｇり脱イオン水、７．４ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）ＡＦＸ ４０７０非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ社；Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）、１２．０ｇのＴＯＭＡＤＯＬ（登録商標）２５−９非イオン性界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、１２．０、５０％のアクリルアミド水溶液、および反応物の次のセットのうちの１つを混合した。

【0114】

【表1】

【0115】

＊ ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）ＳＲ６１１アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ； Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）

【0116】

それぞれの混合物は７０℃で、少なくとも１０分間、約３４．５のＭＰａ（５０００ｐｓｉ）で撹拌され、リアクターへ投入され、窒素バブリング下、７０℃−７５℃で約３０分間保持した。
各反応液に、３０．６ｇの脱イオン水中の３．４ｇの過硫酸ナトリウムの溶液が加えられ、得られた混合物が約３時間約７０℃で維持された。
リアクターは約５０℃未満に冷却され、内容物のそれぞれのセットが回収され、２５のμｍのバッグによってろ過され、個別の収集ジャーの中へ入れた。
剥離物質の各々の一部が、約１３３，０００ダルトンのＭｗおよび約６２．５℃の中点Ｔｇを有するＰＶＯＤＣ（比較例１１）と同様に、０．０５１ｍｍ（２ミル）の厚さを持っているＰＥＴフィルムに適用された。その後、これらの被覆フィルムは３つの異なる巻かれたマスキングテープの接着剤面にラミネートされた：

【0117】

３Ｍ ２３４ − 溶剤系の天然ゴム接着剤（３Ｍ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、
ＣＰ ２７ − 水性のアクリル接着剤（Ｓｈｕｒｔａｐｅ；Ｈｉｃｋｏｒｙ，Ｎ．Ｃａｒｏｌｉｎａ）、
ＰＧ ５００ − ホットメルトベースの接着剤（Ｉｎｔｅｒｔａｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｒｏｕｐ；Ｍａｒｙｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）。

【0118】

被覆されたテストフィルム（テープラミネート）は、直後（初期剥離）、および６０％の相対湿度および６５℃の一定温度で約１６時間エージングした後（エージング後）でテストされた。
巻きテープは幅約２．５４ｃｍ（１インチ）および長さ約１２ｃｍ（５インチ）の片に切断され、テスト片の剥離面に２．５４ｃｍ幅の接着剤がダブルコートされた紙テープを、熱を使用しないでラミネートした。取り付けられたテスト片は、約０．００５ｍ／秒（１フィート／分）の速さで回転する２ｋｇのゴムローラーを備えたプラテン上で２度巻かれた。

【0119】

それぞれのテストフィルムはそれぞれ、感圧テープカウンセルの感圧テープピール接着強度測定方法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ’ｓ Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ）（ＰＳＴＣ−１０１、ｒｅｖ、０５−２００７）試験方法Ａ（１８０度ピール接着強度）およびＦ（９０度ピール接着強度）を使用して評価された。結果として得られた剥離試験値は、特定の角度および速度で与えられた剥離物質のコーティングから柔軟な接着テープを取り除くのに必要な力の定量的測定値である。

【0120】

以下に１０１−Ａと呼ばれるテストでは、接着テープの片は、１８０度の角度および０．００５ｍ／秒（１フィート／分）の速度で剥離物質で被覆された材料から引かれた。剥離塗料から接着剤を取り除くのに必要な力は、５秒のデータ収集期間で測定された。

【0121】

以下に１０１Ｆと呼ばれるテストでは、接着テープの片は、９０度の角度および０．２５５ｍ／秒（５０フィート／分）の速度で剥離物質で被覆された材料から引かれた。剥離塗料から接着剤を取り除くのに必要な力は、５秒のデータ収集期間で測定された。
剥離塗料はそれぞれさらに、タックローリングボール（Ｔａｃｋ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ）（ＰＳＴＣ−６ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｖ．１０−２００３）を使用して評価された。
各タイプのテープサンプルの先のテストの結果は、次の３つの表の中で要約される。

【0122】

【表2】

【0123】

【表3】

【0124】

【表4】

【0125】

表１−３は興味深い多くを含んでいるが、特に２つの傾向について述べる。
例８および１０のエージングされた例は、比較例５−７のものよりはるかによく、ＰＶＯＤＣ（例１１）に非常に匹敵する。
さらに、例８および９（特に剥離試験結果）のデータの比較は、Ｒ^３が長鎖アルキル基であり、不飽和を含んでいないことの重要性を示す。

【0126】

例１２−１３：
ポリウレタン塗料に対する比較
様々な変性されたポリウレタンは特にＬＡＢの剥離ポリマー成分として、様々なテープ用途での剥離性を提供すると知られている；例えば米国特許番号３，９９７，７０２および５，７５０，６３０を参照。ポリウレタンに基づいた剥離コーティングの塗布と硬化の間にＶＯＣの放出はほとんど無いか全くない。
上記の例１０で使用されたものに似ているポリマーを使用するコーティングの剥離性能（例１２）が、変性ポリウレタンＲＡ−１５Ｗ（Ｈｉｔａｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ；Ｖｅｎｉｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のためのものと比較された。
後者は、ＰＶＯＤＣに基づいたコーティングのものに非常に似ている剥離性があるコーティングを提供するとされている。

【0127】

各タイプの剥離ポリマーの一部分はクレープ紙上に塗布された。
溶剤ベースの天然ゴム接着剤であるＰＧ ２４の巻かれたテープ（Ｉｎｔｅｒｔａｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｒｏｕｐ）の約２．５ｃｍ ｘ 約１２．５ｃｍ（１インチの幅ｘ ５インチの長さ）の片は、各剥離剤が塗布された紙にラミネートされた。
それぞれのラミネートされたサンプルは、試験の前に６５℃の熱風乾燥機中で約２０時間コンディショニングされた。

【0128】

試験サンプルは、前記のＰＳＴＣ−１０１の方法Ｆを使用して評価された：
速度１：０．２５４ｍ／秒（５０フィート／分）および速度２：０．５０８ｍ／秒（１００フィート／分）。
さらに、変化されたテスト（０．５０８ｍ秒（１００フィート／分の速度での１３５度の剥離角）は、さらに同じセットアップおよび状態で行なわれた。
下記の表４の中の実施例１２の値は２回の平均である。その一方で変性ポリウレタン（比較例１３）用のものは１回の評価である。

【0129】

【表5】

【0130】

エージングされた剥離塗料の剥離試験では、実施例１２の性能は、はるかに比較例１３の性能を凌駕した。

【0131】

例１４−１６：
シリコーンベースのコーティングに対する比較
ポリシロキサンベースの剥離塗料は、特にラベル用剥離ライナーとして、広く使用される。これらのいわゆるシリコーンポリマーは、他のいくつかの剥離塗料オプションの前述のＶＯＣ問題を回避して、水性コーティング機構によって提供することができ、剥離の最も容易な（つまり、最も高い）レベルを提供すると一般に見なされている。そのようなシステムについての追加の詳細は、興味を持っていた読者は様々な出版物、たとえばＧ．Ｖ．Ｇｏｒｄｏｎ ｅｔ ａｌ，”Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ａ Ｃｌｏｓｅｒ Ｌｏｏｋ ａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，” Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．ｂｒｏｃｈｕｒｅ（１９９８），ｗｗｗ．ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｌｉｔ／２６−０１６．ｐｄｆ からダウンロード可能を参照されたい。
実施例１０で使用されるものに似ているポリマーを使用するコーティング（実施例１４）の剥離性能を、２つの異なるシリコーンベースの剥離塗料と比較した。

【0132】

例１５ −Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ （Ｍｅｎｔｏｒ， Ｏｈｉｏ）から入手可能な標準試料、および、
例１６ − 自己接着性の用途で使用される剥離ライナー。
各タイプの剥離ポリマーの一部分はスーパーカレンダーにかけられたクラフト紙上に塗布された。
ＮｏｖａＣｒｙｌ（登録商標）ＰＳ−Ｒ ３００のアクリルの除去可能なＰＳＡ （ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ）で被覆されたＰＥＴフィルムの約２．５ｃｍ ｘ 約１２．５ｃｍ（１インチの幅ｘ５インチの長さ）の片が、各剥離剤がコーティングされた紙にラミネートされた。それぞれのラミネートされたサンプルは、６５℃、６０％の相対湿度のチャンバー内で約１７０時間（７日）コンディショニングされた後に試験された。

【0133】

例５−１１において上に述べられたように、テストフィルムはそれぞれ、感圧テープカウンセルの感圧テープピール接着強度測定方法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ’ｓ Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ）（ＰＳＴＣ−１０１、ｒｅｖ、０５−２００７）試験方法Ａ（１８０度ピール接着強度）およびＦ（９０度ピール接着強度）を使用して評価された。
結果は、以下の表５に要約される、実施例１４の値は３回の平均であり、シリコーンベースの生成物（比較例１５および１６）のものは、１回の評価である。

【0134】

【表6】

【0135】

シリコーンベースの剥離塗料（例１５−１６）は、明白に両方のテストにおいてアクリルのＰＳＡと比較して最も容易な剥離（つまり剥離の最高水準）を示した。しかしながら、例１４によって提供される剥離のレベルは「タイト（ｔｉｇｈｔ）」と考えられる剥離の範囲内にある。

【0136】

たとえば実施例１４の剥離塗料は、高い温度および湿度でのエージングの後でさえ、受理可能な剥離性を提供することができ、ポリシロキサンなしの剥離塗料を要求する多くの商業用途には受理可能であると考えられるだろう。

【手続補正書】

【提出日】2016年12月26日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の側鎖を含む少なくとも６７モルパーセントのマーユニットを含む剥離ポリマー、
（１）少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、該少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位の１つの部位のＣ原子が２つの追加のヘテロ原子に結合し、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるもの、または
（２）式−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３によって定義されるもの、
式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基であり、
Ｚは２価の（チオ）カルボニル含有部位であって、該（チオ）カルボニル部位のＣ原子が２つの追加のヘテロ原子に結合し、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるものであり、
Ｒ^７はフェニルか、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン基である、
剥離ポリマーは化学物質用の標準の分析試験手順に供される時０．５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含む。

【請求項2】

前記側鎖が少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、前記側鎖が以下の式によって定義される、請求項１記載の剥離ポリマー：

【化1】

式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^２は、低級のアルキル、アリール、アルカリールあるいはアルアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含むが、活性水素原子は存在しない、
Ｚは２価の（チオ）カルボニル含有部位であって、該（チオ）カルボニル含有部位は（チオ）カルボニル部位のＣ原子に結合する２つの追加のヘテロ原子を含み、該追加のヘテロ原子の１つが窒素原子であり、他方がＯ、ＳおよびＮ原子から選択されるものであり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基である。

【請求項3】

前記側鎖が以下の式のどちらかによって定義される請求項２記載の剥離ポリマー：

【化2】

【請求項4】

前記側鎖が少なくとも２つの（チオ）カルボニル部位を含み、以下の式によって定義される、請求項１記載の剥離ポリマー：

【化3】

式中、ＸはＯまたはＳ原子であり、
ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^３は、長鎖アルキル基あるいは長鎖アルキル基を含むより大きな官能基であり、
Ｒ^４は、異なる反応性の２つのイソ（チオ）シアネート基を含む炭化水素化合物基であり、
Ｒ^５は任意の結合基であり、
ｎは０または１である。

【請求項5】

ｎは１であり、Ｒ^６は−Ｒ^２ＸＣ（Ｘ）−であり、
式中、Ｒ^２は低級のアルキル、アリール、アルカリールあるいはアルアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含むが、活性水素原子は存在しない、請求項４記載の剥離ポリマー。

【請求項6】

前記側鎖が以下の式のどちらかによって定義される請求項１記載の剥離ポリマー：

【化4】

式中、ＥはＸまたはＮＲ’であり、Ｒ’はＨあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。

【請求項7】

該側鎖が−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３、式中、ｎは０であり、Ｒ^７はフェニル基またはＣ_１−Ｃ_３アルキレン基である、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項8】

該側鎖が−（Ｘ）_ｎＲ^７ＺＲ^３、式中、ｎは１であり、Ｒ^７はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基である、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項9】

前記ポリマーが前記側鎖を含む少なくとも７５モルパーセントのマーユニットを含む、請求項１記載の剥離ポリマー。

【請求項10】

２つの相対する主表面を有する基体であって、該主表面のひとつは接着剤相を有し、該主表面の他方は請求項１から９のいずれか１項記載の剥離ポリマーを含む剥離剤層を有し、該剥離剤層は該接着剤相に接触している基体を含む物品。

【請求項11】

接着剤を含む物品について剥離剤層を形成するプロセスであって、基体に請求項１から９のいずれか１項記載の剥離ポリマーを含む組成物を塗布することを含むプロセス。

【請求項12】

前記組成物が０．０５ｐｐｍ未満の揮発性の有機薬品を含むことを特徴とする請求項１１記載のプロセス。

【国際調査報告】