特表 2017-525090 充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-525090(P2017-525090A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(54)【発明の名称】充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20170804BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170804BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20170804BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/525

   C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】有

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-572574(P2016-572574)

(86)(22)【出願日】2015年5月29日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月8日

(86)【国際出願番号】IB2015054062

(87)【国際公開番号】WO2015189737

(87)【国際公開日】20151217

(31)【優先権主張番号】14172071.4

(32)【優先日】2014年6月12日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】15155172.8

(32)【優先日】2015年2月16日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】502270497

【氏名又は名称】ユミコア

(71)【出願人】

【識別番号】514261074

【氏名又は名称】ユミコア コリア リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジュウ，リヤーン

(72)【発明者】

【氏名】デ パルマ，ランディ

(72)【発明者】

【氏名】アン，ヒョ スン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AC06

4G048AD03

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物において、（Ｍ）はＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前駆体は、ｍ^２／ｇで表す比表面積ＰＢＥＴ、ｇ／ｃｍ^３で表すタップ密度ＰＴＤ、μｍで表す中央粒径ＰＤ５０を有し、（Ｉ）である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）がＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記前駆体が、ｍ^２／ｇで表す比表面積ＰＢＥＴ、ｇ／ｃｍ^３で表すタップ密度ＰＴＤ、μｍで表す中央粒径ＰＤ５０を有し、

【化1】

ＰＢＥＴ／ＰＴＤ＊ＰＤ５０≧０．０２１／（０．１５６６＊ｘ）−０．０４６６である、前駆体化合物。

【請求項2】

【化2】

である、請求項１に記載の前駆体化合物。

【請求項3】

ｖ＝０であり、化合物がＰＴＤ＜２ｇ／ｃｍ^３を有する、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項4】

０．３３≦ｘ≦０．３５、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、０．９０≦ＰＴＤ＜１．３０かつ２０＜ＰＢＥＴ＜４０である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項5】

０．３５＜ｘ≦０．４５、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、１．３０＜ＰＴＤ＜１．４５かつ１２＜ＰＢＥＴ＜２０である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項6】

０．４５＜ｘ≦０．５５、５．０≦ＰＤ５０≦９．０、１．２５＜ＰＴＤ＜１．４５かつ１５＜ＰＢＥＴ＜２５である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項7】

前駆体が水酸化物Ｍ−ＯＨ又はオキシ水酸化物Ｍ−ＯＯＨ化合物である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項8】

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末の製造における、請求項１又は２に記載の前駆体化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物に関する。より具体的には、前駆体は、数式によって前駆体のＮｉ含有率に関連付けられる、タップ密度、比表面積及び中央粒径などの物理的特性を有する水酸化物又はオキシ水酸化物化合物でよい。

【背景技術】

【0002】

充電式リチウム及びリチウムイオンバッテリーは、エネルギー密度が高いため、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラなどの様々な携帯用電子機器に使用することができる。市販のリチウムイオンバッテリーは、典型的には、グラファイトベースのアノード及びＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料からなる。しかし、ＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料は高価であり、典型的には約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。

【0003】

ＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料の代替物として、ＬＮＭＣＯ型カソード材料が挙げられる。ＬＮＭＣＯは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物を意味する。組成は、ＬｉＭＯ_２又はＬｉ_１＋ｘ’Ｍ_１−ｘ’Ｏ_２であり、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ｍである（より一般的には「ＮＭＣ」と呼ばれ、Ａは１つ又は複数のドーパントである）。ＬＮＭＣＯは、ＬｉＣｏＯ_２と同様の層状結晶構造を有する（空間群ｒ−３ｍ）。ＬＮＭＣＯカソードの利点は、純粋なＣｏに対して組成Ｍの原材料価格が非常に安いことである。Ｎｉの添加は、放電容量を増加させるが、Ｎｉ含有率の増加と共に熱安定性が低減することにより制限される。この問題を補うために、Ｍｎを構造安定化元素として添加するが、同時に幾らかの容量が失われる。典型的なカソード材料には、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５１Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．２０）_１−ｘＯ_２（たとえば、ｘ＝０．００〜０．０３、ＮＭＣ５３２と呼ぶ）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．３８Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．３３）_１−ｘＯ_２（たとえば、ｘ＝０．０８〜０．１０、ＮＭＣ４３３と呼ぶ）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０２〜０．０４、ＮＭＣ６２２と呼ぶ）又はＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．３２Ｃｏ_０．３３）_１−ｘＯ_２（たとえばｘ＝０．０６〜０．０８、ＮＭＣ１１１と呼ぶ）を有する組成が挙げられる。標的リチウム含有複合酸化物は、一般に、前駆体物質（最終カソード材料が有するものと同じ金属組成を有する）としてニッケル−コバルト−マンガン複合体（オキシ）水酸化物をリチウム化合物と混合し、焼成することによって合成され、セル特性は、ニッケル、コバルト及びマンガンの一部を他の金属元素によって置換することによって改善することができる。その他の金属元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＦｅが例示される。好適な置換量は、ニッケル、コバルト及びマンガン原子の総量の０．１〜１０％である。

【0004】

一般に、複雑な組成のカソード材料の製造のためには、混合遷移金属水酸化物などの特別な前駆体が使用される。その理由は、高性能Ｌｉ−Ｍ−Ｏ_２が、よく混合された遷移金属カチオンを必要とするからである。「過焼結」（リチウム前駆体、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨと一緒に長時間の高温焼結）することなく、このことを達成するためには、カソード前駆体は、遷移金属を、混合遷移金属水酸化物、炭酸塩などで提供されるようによく混合された形（原子レベルで）で含有する必要がある。混合水酸化物又は炭酸塩は、典型的には、沈殿反応によって調製される。混合水酸化物（たとえば、ｐＨ制御下でのＭ−ＳＯ_４の流れによるＮａＯＨの流れの沈殿）又は混合炭酸塩（たとえば、Ｍ−ＳＯ_４の流れによるＮａ_２ＣＯ_３の流れの沈殿）の沈殿によって、好適なモルホロジーの前駆体の達成が可能となる。

【0005】

たとえば、米国特許第７，３８４，７０６号によれば、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を沈殿させることによって形成される、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物粒子が提供される。沈殿のために、ニッケル−コバルト−マンガン塩の水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液及びアンモニウムイオン供与体を、連続的又は断続的に、３０から７０℃の間の温度で、反応系に供給し、ｐＨを１０から１３の間の範囲内の実質的に一定の値で維持し、複合水酸化物に対してオキシダント作用をもたらす。得られる前駆体は、典型的には、３〜１５μｍの中央粒径Ｄ５０、２ｇ／ｃｍ^３超の圧縮密度、及び４〜３０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ値）を有する。この特許、また高密度コバルト−マンガン共沈ニッケル水酸化物を供給することを目的とする米国特許第７，５８５，４３５号から、遷移金属（オキシ）水酸化物前駆体を製造するプロセスが比較的多機能であり、沈殿プロセスを微調整することによって、比表面積（ＢＥＴ）、タップ密度及び粒径分布などの物理的特性についての特定値を与えることができることが理解できる。

【0006】

二次リチウムセルを特徴付けるために、放電容量以外で最も重要なパラメータの１つは、サイクリング中における容量の劣化に関与する不可逆容量である。リチウム過剰層状遷移金属酸化物Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２は、第１の充電プロセスの終わりに層状酸化物のホスト構造体からの酸素及びリチウム損失に関連する大幅な不可逆容量の損失を有することが多い。不可逆容量損失は、絶縁材（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３又はＭｇＯ）でコーティングすることによってかなり低減することができるが、ナノ構造リチウム層状酸化物と関連する高表面積は、電極と電解質との間の副反応を誘発するような高表面反応性を有し得る。これは、活物質の不安定化及びパッシベーション妨害の増加をもたらし得る。したがって、電解質の安全性は大きな関心事であり、副反応をなくし、不可逆容量Ｑ_ｉｒｒを低減する方法を見出す必要がある。Ｌｕ及びＤａｈｎによる「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１２）Ａ２００−Ａ２０３（２００１）に記載されているように、４０ｍＡ／ｇの電流で２．５から４．４Ｖの間でサイクリングさせると、ｘ＝１／４及び３／８の場合、１２％の不可逆容量損失はかなり許容される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第７，３８４，７０６号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１２）Ａ２００−Ａ２０３（２００１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

米国特許第８，２６８，１９８号などの特許において、前駆体化合物の化学組成（すなわち、硫酸塩含有率）とリチウム遷移金属酸化物カソード材料の不可逆容量との間の関係が確立されている。前駆体の物理的特性と、材料のＮｉ含有率も考慮に入れたリチウム遷移金属酸化物カソード材料の不可逆容量との間の直接的な関係は、依然として解明されていない。

【0010】

本発明は、安価なプロセスによって作製される、二次バッテリー中でのサイクリング時の不可逆容量Ｑ_ｉｒｒが低減される、中度から高度のＮｉ含有率を有する正極用のリチウム遷移金属カソード材料の改善された前駆体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

第１の態様によれば、本発明は、リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）がＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前駆体が、ｍ^２／ｇで表す比表面積ＰＢＥＴ、ｇ／ｃｍ^３で表すタップ密度ＰＴＤ、μｍで表す中央粒径ＰＤ５０を有し、

【化1】

である、微粒子前駆体化合物を提供することができる。一実施形態において、

【化2】

である。前駆体のＮｉ含有率ｘは、リチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末のＮｉ含有率と同一である。タップ又はタップ密度は、ＡＳＴＭ Ｂ５２７に準拠して測定される。前駆体化合物は、ｖ＝０、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である組成を有し得る。前駆体化合物は、Ｎｉ含有率に応じて、異なる実施形態において、以下の特徴を有し得る。

【0012】

０．３３≦ｘ≦０．３５、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、０．９０≦ＰＴＤ＜１．３０及び２０＜ＰＢＥＴ＜４０、
０．３５＜ｘ≦０．４５、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、１．３０＜ＰＴＤ＜１．４５及び１２＜ＰＢＥＴ＜２０、又は
０．４５＜ｘ≦０．５５、５．０≦ＰＤ５０≦９．０、１．２５＜ＰＴＤ＜１．４５及び１５＜ＰＢＥＴ＜２５。

【0013】

一実施形態において、タップ密度ＰＴＤは２ｇ／ｃｍ^３未満である。０．５ｇ／ｃｍ^３未満のタップ密度は示されない。ＰＢＥＴ値が通常、３から４０ｍ^２／ｇの間であり、ＰＴＤ値が０．５から３ｇ／ｃｍ^３の間であり、ＰＤ５０値が２から２０μｍである事実を踏まえて、ＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）の上限を計算することができる。本発明の異なる実施形態において、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶからなる群の元素のうちの１つ又は複数である。ドープ剤とも呼ばれるドーパントは、物質の電気的性質又は光学的性質を変更するために物質中に（非常に低い濃度で）入れられる微量不純物元素である。

【0014】

前駆体は、水酸化物Ｍ−ＯＨ又はオキシ水酸化物Ｍ−ＯＯＨ化合物でよい。これらは、水酸化物化合物に対する沈殿溶液中のＮＭＣ塩の濃度、滞留時間、沈殿温度などのパラメータを選択することによって、従来技術に記載の沈殿プロセスにより得ることができるが、この目的は本発明の範囲外である。（オキシ）水酸化物前駆体は、最終リチウム遷移金属酸化物粉末を得るためには、焼結中にリチウム前駆体と反応しなければならないので、一般にリチウムを含まない。

【0015】

本発明による更なる製品実施形態は、前述の様々な製品実施形態がカバーする特徴を組み合わせることによって提供され得ることが明らかである。

【0016】

第２の態様によれば、本発明は、リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末の製造において、上記の前駆体化合物の使用
を提供することができる。

【0017】

第３、第４及び第５の態様によれば、本発明は、本発明による前駆体化合物から作製されるリチウム金属酸化物粉末、リチウム金属酸化物粉末を含むカソード材料、及びカソード材料を含むバッテリーを提供することができる。リチウム金属酸化物粉末は、空気中、８００℃超の温度で、少なくとも２時間、本発明による前駆体化合物とＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウム前駆体とを同時焼成することによって得ることができる。

【0018】

米国特許第７，５８５，４３５号において、高密度コバルト−マンガン共沈水酸化ニッケル（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）（ＯＨ）_２が開示されており、式中、１／１０≦ｘ≦１／３及び１／２０≦ｙ≦１／３であり、前述の粒子は、１．５ｇ／ｃｃ以上のタップ密度、８〜２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ及び５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有することをここで言及すべきである。しかし、タップ密度は、２００回タッピングすることによって決定される。ＡＳＴＭ Ｂ５２７によれば、タップした粉末の容量が減少しなくなるまで、タップ数１００〜３００回／ｍｉｎのタップ頻度を適用すべきである。米国特許第７，５８５，４３５号におけるタップ密度測定の正確度を測定するために、ｘ＝ｙ＝０．２の共沈ニッケル−マンガン−コバルト（オキシ）水酸化物に対して実験を実施して、測定したタップ密度に対するタップ数を試験した。結果を表１に示す。

【表1】

【0019】

実験は、本発明における材料のタイプで、少なくともタップ数１０００回の後に一定のタップ密度に達することを示す。これは、米国特許第７，５８５，４３５号に示されたデータが不正確であることになる。

【0020】

米国特許第７，５８５，４３５号における教示は、高温で安定した高稼働率を示し、サイクル劣化が少ない、コバルト及びマンガンの含有率が高い高密度水酸化ニッケルを作り出すために、平均粒径が少なくとも５μｍの粉末に対して１．５ｇ／ｃｃ以上（上記の実験を考慮すると、本発明で用いる測定規準ＡＳＴＭ Ｂ５２７により約２ｇ／ｃｃ以上であるべきである）のタップ密度を有する必要があるというものである。したがって米国特許第７，５８５，４３５号は、実施例が示すように、大きな平均粒径（５μｍ超）及び２ｇ／ｃｃ以上の高タップ密度（ＡＳＴＭ Ｂ５２７によって測定される）を有する粒子を生成することが望ましい。

【0021】

米国特許第２０１０−３１０８６９号としても公開されているＤＥ１０−２００７−０４９１０８では、式Ｎｉ_ａＭ_ｂＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（式中、Ｍは、Ｃｏ並びにＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ若しくはＣａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素を表すか、又はＭは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅを表し、０．６≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．４、０＜ｘ≦０．６０かつ１．４≦ｙ＜２である）の粉末化合物を開示し、この粉末化合物は、ＡＳＴＭ Ｂ８２２に準拠して測定したところ、５μｍ未満の粒径分布ｄ_５０値を有し、ＡＳＴＭ Ｂ５２７に準拠して測定したタップ密度と粒径分布ｄ_５０値の比は少なくとも０．４ｇ／ｃｍ^３μｍである。ｄ_５０が４．９９μｍの粒子のタップ密度は少なくとも２ｇ／ｃｍ^３であり、たとえばｄ_５０が４μｍの粒子では、タップ密度は低くなり得、少なくとも１．６ｇ／ｃｍ^３になる。

【0022】

ＤＥ１０−２００７−０４９１０８における教示は、二次バッテリーにおける同時高体
積出力密度で高レベルの体積エネルギー密度を得ることを可能にするために、少なくとも６０ｍｏｌ％のＮｉを有する高密度水酸化ニッケルカソード前駆体粉末が、５μｍ未満の平均粒径及び２ｇ／ｃｍ^３超のタップ密度を有する必要があるというものである。表２は、タップ密度が少なくとも２．１７ｇ／ｃｍ^３の例を挙げている。この教示は米国特許第７，５８５，４３５号の教示と矛盾することになるが、その理由は、Ｎｉ含有率がちょうど６０ｍｏｌ％の重なる範囲のみにおいて、平均粒径が、米国特許第７，５８５，４３５号では５μｍ以上になり、ＤＥ１０−２００７−０４９１０８では５μｍ未満になるからである。米国特許第７，５８５，４３５号でもＤＥ１０−２００７−０４９１０８でも示唆してないが、本発明では、前駆体のＮｉ含有率に更に依存するＢＥＴ、タップ密度及びｄ_５０間の関係が、二次バッテリー中で低減された不可逆容量を得ることを可能にすることを示唆している。この関係において、前駆体粉末の所定のＢＥＴで、平均粒径が増大すると、タップ密度は低減すべきであり、またその逆の場合も同様であるが、これに対して、引用される従来技術では、平均粒径が増大すると、タップ密度も必然的に高くなる。したがって、Ｎｉ含有率、ＢＥＴ及びｄ_５０との組合せが本発明によるものである場合、２ｇ／ｃｃ未満にもなる低タップ密度を有する前駆体から開始して非常に効率的なカソード粉末を得ることが可能である。

【0023】

本発明において、標準２３２５型コインセル中で、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓の範囲でサイクリングする場合、本発明による前駆体化合物で作製したカソード材料では、１０％未満又は８％未満の不可逆容量の上限が実現される。

【0024】

前駆体のＮｉ含有率が、最終リチウム金属酸化物カソード粉末のＮｉ含有率と同一であるため、上式（１）及び（２）で双方のＮｉ含有率を交換してもよい。

【0025】

実験データの概要
ａ）ＰＢＥＴ前駆体比表面積
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって測定する。先ず２ｇの前駆体粉末試料を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した後、Ｎ_２パージする。次いで、吸着種を除去するために、前駆体を１２０℃の真空下で１時間脱気した後、測定する。前駆体は比較的高温で酸化することがあり、亀裂又はナノサイズの孔を生じ得、非現実的に高いＢＥＴを招く可能性があるため、前駆体ＢＥＴ測定に高い乾燥温度は推奨しない。

【0026】

ｂ）ＰＴＤ前駆体タップ密度
本発明における前駆体のタップ密度（ＰＴＤ）測定は、前駆体試料（ほぼ６０〜１２０ｇ近傍の質量Ｗを有する）を入れた目盛付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的にタッピングすることにより行われる。初期の粉末体積を観察した後、更なる体積（Ｖはｃｍ^３単位）又は質量（Ｗ）変化が観察されないように、ＡＳＴＭ Ｂ５２７標準試験法に準拠してメスシリンダーを５０００回機械的にタッピングする。ＰＴＤをＰＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算する。ＰＴＤ測定をＥＲＷＥＫＡ（登録商標）装置で行う。

【0027】

ｃ）ＰＤ５０前駆体粒径
前駆体化合物の中央粒径（ＰＤ５０）は、好ましくはレーザー粒径分布測定法により得られる。本記述において、レーザー粒径分布は、粉末を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して測定する。水性媒体中の粉末の分散を改善するために、１２の超音波変位に十分な、典型的には１分の超音波照射及び撹拌を適用し、適当な界面活性剤を投入する。

【0028】

ｄ）カソード材料調製
本発明において、コインセル中の電気化学的挙動を評価するために、従来の高温焼結を利用することによって、本発明による前駆体化合物からカソード材料を調製した。Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）を使用して、３０分間、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）又はＬｉＯＨ（ＳＱＭ）を、特定のＬｉ：Ｍモル比で前駆体化合物と乾式混合する。パイロット規模の機器を使用して、大気下で１０時間、特定の温度で混合物を反応させる。Ｌｉ：Ｍモルブレンド比及び焼結温度は標準であるが、Ｎｉ含有率が異なる前駆体では異なり、これは個々の実施例において指定されている。焼成後、焼結ケーキを粉砕し、分類し、ふるい分けて、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。

【0029】

ｅ）コインセルにおける電気化学的性質の評価
電極を以下の通りに調製する。約２７．２７ｗｔ％のカソード活物質、１．５２ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦポリマーＬ ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）、１．５２ｗｔ％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ，Ｉｎｃ．）及び６９．７０ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザーによって完全に混合させる。次いでテープキャスト法により、スラリーをアルミホイルに対して薄層（典型的には１００マイクロメートルの厚さ）として塗る。ＮＭＰ溶剤を１２０℃で３時間蒸発させた後、キャストフィルムを、４０マイクロメートルの空隙を有する２つの一定スピニングロールに通して処理する。計測直径１４ｍｍの円形ダイカッターを使用して、フィルムから電極を打ち抜く。次いで電極を９０℃で終夜乾燥する。続いて電極を秤量して充填する活物質を決定する。典型的には、電極は、９０ｗｔ％の活物質を含有し、活物質充填量は約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ^２）である。次いで電極を、アルゴンを満たしたグローブボックスに入れ、２３２５型コインセル本体内に組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さのリチウム箔（起源：Ｈｏｓｅｎ）であり、セパレータはＴｏｎｅｎ ２０ＭＭＳ微孔ポリエチレンフィルムである。コインセルを、体積比が１：２の炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物（供給元：Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．）に溶かしたＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液で充填する。

【0030】

各セルは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲の異なる率でＴｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御の定電流サイクリングステーション（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクリングさせた。初充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１は、定電流モード（ＣＣ）で測定される。不可逆容量Ｑ_ｉｒｒは、次式で％で表される。Ｑ_ｉｒｒ＝（ＣＱ１−ＤＱ１）／ＣＱ１×１００（％）
本発明を次の実施例において更に例示する。

【0031】

実施例１〜６：
これらの実施例は、表２に示すように、異なる粒径、異なるＢＥＴ及び異なるタップ密度を有するＮＭＣ１１１前駆体化合物を含有する。各前駆体化合物を、１．１０のＬｉ：Ｍモル比でＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、パイロット規模の機器を使用して９３０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分類して、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例１〜３の前駆体化合物は、

【化3】

（ｘ＝０．３５）より大きいＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）を有し、これらの前駆体化合物から作製されるカソード材料は８％未満のＱ_ｉｒｒを示し、これは非常に良好である。対照的に、実施例５及び６の前駆体化合物は、

【化4】

より小さいが、

【化5】

より大きいＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）を有する。カソード材料のＱｉｒｒは、８％から１０％の間である。結論：

【化6】

であるＮＭＣ１１１前駆体化合物が望ましく、より好ましくは

【化7】

である。

【0032】

実施例７〜１３：
これらの実施例は、表３に示すように、異なる粒径、異なるＢＥＴ及び異なるタップ密度を有するＮＭＣ４３３前駆体化合物を含有する。各前駆体化合物を、１．０８のＬｉ：Ｍモル比でＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、パイロット規模の機器を使用して９１０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分類して、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例７及び８の前駆体化合物は、

【化8】

（ｘ＝０．３８）より大きいＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）を有し、これらの前駆体から作製されるカソード材料は８％未満のＱ_ｉｒｒを示す。実施例１２及び１３の前駆体化合物は、

【化9】

より小さいＰＢＥＴ／ＰＴＤ＊ＰＤ５０を有し、その対応するカソード材料は１０％超のＱｉｒｒを有する。実施例９〜１１の前駆体化合物は、

【化10】

との間のＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）の値を有する。これらのＱｉｒｒはすべて、８％から１０％の間である。したがって、

【化11】

であるＮＭＣ４３３前駆体が望ましく、より好ましくは

【化12】

である。

【0033】

実施例１４〜１７：
これらの実施例は、表４に示すように、異なる粒径、異なるＢＥＴ及び異なるタップ密度を有するＮＭＣ５３２前駆体化合物を含有する。各前駆体化合物を、１．０２のＬｉ：Ｍモル比でＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、パイロット規模の機器を使用して９２０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分類して、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。表４に示すように、実施例１４の前駆体のＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）値は、

【化13】

（ｘ＝０．５１）より大きく、８％未満のそのカソード材料のＱｉｒｒに対応する。実施例１６及び１７の前駆体のＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）値は、１０％超のそのカソード材料のＱｉｒｒに対応する

【化14】

より小さい。実施例１５は、

【化15】

との間のＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）値及び８％と１０％との間のＱｉｒｒを有する。したがって、

【化16】

であるＮＭＣ５３２前駆体が望ましく、より好ましくは

【化17】

である。

【0034】

実施例１８、１９：
これらの２つの実施例は、本発明がＮＭＣ６２２にも適用することを実証する。前駆体化合物を、１．０２〜１．０４のＬｉ：Ｍブレンド比でＬｉＯＨとよく混合する（表４を
参照）。混合物を、パイロット規模の機器を使用して８８０℃の温度で１０時間反応させる。次いで焼結ケーキを粉砕し、分類して、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例１８は、

【化18】

との間のＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）値及び８％と１０％との間のＱｉｒｒを示す。実施例１９は、

【化19】

より小さいＰＢＥＴ／（ＰＴＤ＊ＰＤ５０）値及び１０％超のＱｉｒｒを示す。どちらも我々の式によく該当する。

【0035】

本発明において使用するすべての前駆体化合物は、Ｕｍｉｃｏｒｅの大量生産金属水酸化物又はオキシ水酸化物である。上記の実施例で見られるように、低Ｎｉ％のＮＭＣ１１１及びＮＭＣ４３３前駆体は、一定のＰＤ５０で広範囲のＰＢＥＴ、ＰＴＤを有するが、高Ｎｉ％のＮＭＣ５３２、とりわけＮＭＣ６２２前駆体は、多少狭い範囲のＰＢＥＴ及びＰＴＤを有する。低ＮｉのＮＭＣよりも高ＮｉのＮＭＣでは、高ＰＢＥＴ又は低ＰＴＤの前駆体を有することはより困難にみえる。また、通常、Ｎｉ含有率が高いほど、低Ｑｉｒｒを実現することが困難である。したがって、

【化20】

を満たすＮＭＣ６２２前駆体化合物が望ましく、より好ましくは

【化21】

である。

【0036】

実施例２０、２１：
一般に、とりわけドープする量が少ないとき、ドーパントは必ずしもカソード材料のＱｉｒｒに強力な衝撃性を持たなくてよい。これらの２つの実施例は、本発明が１ｍｏｌ％ジルコニウムをドープしたＮＭＣ１１１及びＮＭＣ４３３にも適用することを実証する。前駆体化合物をナノサイズのＺｒＯ_２（Ｅｖｏｎｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）と１０分間よく混合し、次いで１．０８又は１．１０のＬｉ：Ｍブレンド比でＬｉ_２ＣＯ_３と混合する（表５を参照）。ＺｒＯ_２は正方かつ単斜相であり、１２ｎｍの平均一次粒径及び６０±１５ｍ粒子ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する。混合物を、パイロット規模の機器を使用して９１０又は９３０℃の温度で１０時間反応させる。次いで焼結ケーキを粉砕し、分類して、対応する前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。どちらのＮＭＣ前駆体も

【化22】

を満たし、カソードのＱｉｒｒは８％未満である。したがって、ドーパントを有するカソード材料の場合、

【化23】

である前駆体が望ましく、より好ましくは

【化24】

である。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【手続補正書】

【提出日】2016年2月26日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）がＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｖであり、Ａがドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、かつ０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記前駆体が、ｍ２／ｇで表す比表面積ＰＢＥＴ、ｇ／ｃｍ３で表すタップ密度ＰＴＤ、μｍで表す中央粒径ＰＤ５０を有し、

【化1】

であり、
０．３３≦ｘ≦０．３５の場合、中央粒径ＰＤ５０、タップ密度ＰＴＤ、及び比表面積ＰＢＥＴは、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、０．９０≦ＰＴＤ＜１．３０及び２０＜ＰＢＥＴ＜４０であるか、又は
０．３５＜ｘ≦０．４５の場合、ＰＤ５０、ＰＤＴ、及びＰＢＥＴは、２．５≦ＰＤ５０≦３．５、１．３０＜ＰＴＤ＜１．４５及び１２＜ＰＢＥＴ＜２０であるか、又は
０．４５＜ｘ≦０．５５の場合、ＰＤ５０、ＰＤＴ、及びＰＢＥＴは、５．０≦ＰＤ５０≦９．０、１．２５＜ＰＴＤ＜１．４５、及び１５＜ＰＢＥＴ＜２５である、前駆体化合物。

【請求項2】

【化2】

である、請求項１に記載の前駆体化合物。

【請求項3】

ｖ＝０であり、化合物がＰＴＤ＜２ｇ／ｃｍ^３を有する、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項4】

前駆体が水酸化物Ｍ−ＯＨ又はオキシ水酸化物Ｍ−ＯＯＨ化合物である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。

【請求項5】

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末の製造における、請求項１又は２に記載の前駆体化合物の使用。

【国際調査報告】