特表 2017-526610 高温での自己持続した反応による複合材料から成る部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-526610(P2017-526610A)

(43)【公表日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】高温での自己持続した反応による複合材料から成る部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20170818BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20170818BHJP

   F01D 25/00 20060101ALI20170818BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/80

   F02C7/00 D

   F02C7/00 C

   F01D25/00 L

   F01D25/00 X

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2017-522740(P2017-522740)

(86)(22)【出願日】2015年7月16日

(85)【翻訳文提出日】2017年3月8日

(86)【国際出願番号】FR2015051943

(87)【国際公開番号】WO2016009148

(87)【国際公開日】20160121

(31)【優先権主張番号】1456895

(32)【優先日】2014年7月17日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】512162432

【氏名又は名称】サフラン セラミクス

(71)【出願人】

【識別番号】501089863

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100193404

【弁理士】

【氏名又は名称】倉田 佳貴

(72)【発明者】

【氏名】ブリス タイエ

(72)【発明者】

【氏名】ルネ パイエ

(72)【発明者】

【氏名】フランシス テイサンディエ

(72)【発明者】

【氏名】エリク フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】エリク ブイヨン

(57)【要約】

本発明は、セラミックマトリックスを有する複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、部品を製造する工程であって、繊維構造体の細孔中に存在している粉末組成物に基づく高温での自自己持続した反応により、セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含む、方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・ケイ素粉末と、シリカ粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ；又は
・チタンを含む粉末と、ホウ素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＴｉＮ相及びＴｉＢ_２相
を含む、方法。

【請求項2】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記粉末組成物の粒子が、１．５μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中に、前記粉末組成物を挿入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中にあらかじめ挿入した前駆体組成物を変態させることによって、前記繊維構造体の細孔中に直接的に前記粉末組成物を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記繊維構造体の細孔中に前記粉末組成物の幾らか又は全部を形成するため、工程ａ）の前に熱分解させたポリマーを前駆体組成物が含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

工程ａ）の一部又は全部を通して、２０００℃以下の温度に維持されている体積中に、前記繊維構造体が存在していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記繊維構造体の繊維が、界面相コーティングで被覆されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、２５％以下の残留気孔率を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、ケイ素粉末と、シリカ粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含むこと、及び工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中にホウ素を含む粉末が存在しており、そして工程ａ）の間に、前記ホウ素を含む粉末が、前記気相との窒化反応によってＢＮ相を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

セラミックマトリックス複合材料製の部品であって：
・強化用繊維構造体；及び
・前記繊維構造体の細孔中に存在している、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む、セラミックマトリックスであって、前記マトリックスが、５％以下の質量含有率の遊離残留ケイ素を示している、セラミックマトリックス
を含む、部品。

【請求項15】

前記マトリックスが、２５％以下の残留気孔率を有することを特徴とする、請求項１６に記載の部品。

【請求項16】

前記マトリックスが、結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを７０％以上の質量含有率で含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の部品。

【請求項17】

請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の部品を具備している、タービンエンジン。

【請求項18】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・チタンを含む粉末と、ケイ素を含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＴｉＣ及びＳｉＣ；又は
・アルミニウムを含む粉末と、炭素粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、ＡｌＮ
を含む、方法。

【請求項19】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を、行うことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記粉末組成物の粒子が、１．５μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中に、前記粉末組成物を挿入することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中にあらかじめ挿入した前駆体組成物を変態させることによって、前記繊維構造体の細孔中に直接的に前記粉末組成物を形成することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記繊維構造体の細孔中に前記粉末組成物の幾らか又は全部を形成するため、工程ａ）の前に熱分解させたポリマーを前駆体組成物が含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

工程ａ）の一部又は全部を通して、２０００℃以下の温度に維持されている体積中に、前記繊維構造体が存在していることを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記繊維構造体の繊維が、界面相コーティングで被覆されていることを特徴とする、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、２５％以下の残留気孔率を有することを特徴とする、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・チタンを含む粉末と、ホウ素及び炭素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＢＮ相及びＴｉ−Ｃ−Ｎ相；又は
・ケイ素及び酸素を含む粉末と、アルミニウムを含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、Ａｌ_２Ｏ_３相及びＳｉＣ相；又は
・ケイ素粉末と、シリカ粉末と、アルミニウムを含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、ＳｉＡｌＯＮタイプの化合物
を含む、方法。

【請求項31】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を、行うことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項３０又は３１に記載の方法。

【請求項33】

前記粉末組成物の粒子が、１．５μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中に、前記粉末組成物を挿入することを特徴とする、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中にあらかじめ挿入した前駆体組成物を変態させることによって、前記繊維構造体の細孔中に直接的に前記粉末組成物を形成することを特徴とする、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記繊維構造体の細孔中に前記粉末組成物の幾らか又は全部を形成するため、工程ａ）の前に熱分解させたポリマーを前駆体組成物が含むことを特徴とする、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

工程ａ）の一部又は全部を通して、２０００℃以下の温度に維持されている体積中に、前記繊維構造体が存在していることを特徴とする、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記繊維構造体の繊維が、界面相コーティングで被覆されていることを特徴とする、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、２５％以下の残留気孔率を有することを特徴とする、請求項３０〜４０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックマトリックス複合材料から部品を製造する方法、及びかかる方法により得ることができる部品に関する。

【背景技術】

【0002】

熱分解炭素（ＰｙＣ）タイプの界面相（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）で被覆されているＳｉＣを基礎材料とする繊維が、機械負荷移動機能（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏａｄ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をも果たす自己修復性カーバイドマトリックスにより酸化から保護されるべきことが知られている。これらの材料の幾つかの弾性限度は、比較的低い可能性があり、例えば、６０メガパスカル（ＭＰａ）程度の値である。弾性限度を超えて、亀裂のネットワークがマトリックス中で形成される可能性があり、この亀裂は、界面相及び繊維の酸化をもたらす可能性がある。かかる材料の自己修復性は、ＳｉＢＣ系におけるカーバイド相の酸化によるガラスの形成に基づくものであり、それらが損傷したときに作用することが可能となる。それにもかかわらず、低温で酸化することが可能であるカーバイド相を合成することは、困難である可能性がある。その結果、かかる材料の幾つかは、構造補強（繊維及びＰｙＣ界面相で構成されている）の酸化速度と、修復ガラスの生成速度との間の好ましくない妥協の結果として、４５０℃の周辺において脆性を示す可能性がある。このことは、かかる材料の性能、及びその結果、かかる材料を用いることができる用途の範囲を制限する可能性がある。

【0003】

溶融含浸法（ｍｅｌｔ−ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を行うことにより、セラミックマトリックス複合材料を製造することも知られている。これらの方法は、高い弾性限度及び高い熱伝導度を有する材料を合成する原理に依存するものである。材料は、ＳｉＣタイプのカーバイド相及び／又はＳｉ_３Ｎ_４相で被覆されている、ＢＮの（又はケイ素でドープされたＢＮの）界面相を含むことができ、これらの相は、ガス法（ｇａｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて作製される。マトリックスは、セラミック及び／又は炭素充填物を、繊維プレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）中に挿入し、次いでケイ素を基礎材料とする溶融合金とともに含浸させ、１４２０℃の最小温度で反応を行うことにより得られる。かかる方法は、高温で安定な繊維、例えば「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ Ｓ」の呼称で日本の提供者ＮＧＳにより提供されている繊維を用いることを必要とする。より正確には、挿入される充填物がＳｉＣのみである溶融含浸法と、炭素を含む充填物の混合物が挿入されて、次の反応：
Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ
の結果として、ケイ素合金との反応的な含浸をもたらすようにする反応性溶融含浸法との差異がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｂ_２Ｏ_３ガラスを生じさせることができるＢＮ界面相とは別に、溶融含浸により得られた材料は、亀裂のある領域を処理するために十分でない程度でしか自己修復性を有しない可能性がある。加えて、かかる材料は、比較的長い期間にわたって応力の複雑な組合せにさらされる部品についての亀裂のない領域における作動限界をも示し得る。更に、ＢＮ界面相により与えられた酸化に対する保護は、約８００℃まで、この温度範囲においてＢＮの酸化速度が低い限りにおいて保証され得る。この温度より高い温度においては、ＢＮのＢ_２Ｏ_３への酸化が有意となり始め、これが材料の寿命の無視できない低減をもたらし得る。

【0005】

更に、溶融含浸により得られた材料は、湿食の現象に対して敏感でもある可能性がある。

【0006】

加えて、溶融含浸法又は反応性溶融含浸法を行うことにより製造された材料は、マトリックス中に存在している遊離残留ケイ素により制限される可能性がある。これは、問題となる部品の利用温度を、１３００℃付近にまで制限することをもたらす可能性がある。

【0007】

化学気相浸透（ＣＶＩ）によりセラミックマトリックスを作製することも知られている。かかる方法は、比較的長時間を要し、かつ行うために高価であるという欠点を有する可能性がある。同様に、繊維構造体を緻密化させたマトリックスを形成するためのポリマーの含浸熱分解サイクルによる緻密化の方法は、満足な気孔率を得るために複数の含浸熱分解サイクルを行うことを必要とする可能性がある。複数のサイクルを行うことは、実施される方法の期間及びコストを増大させる。

【0008】

したがって、迅速かつ安価に行うことができ、特にマトリックスを形成するために化学気相浸透法に頼ることを制限する、複合材料部品を製造するための方法を利用可能とする必要性が存在する。

【0009】

また、マトリックスが遊離残留ケイ素の低い含有率を示すとともに、かかる材料の利用温度がその結果１３００℃までに制限されない、セラミックマトリックス複合材料を得る必要性も存在する。

【0010】

また、ＳｉＣ及びＳｉを基礎材料とするマトリックスを有する複合材料よりも良好な、酸化及び腐食に対する耐性を示す、セラミックマトリックス複合材料を得る必要性が存在する。

【0011】

また、ＰｙＣ及びＢＮ界面相を用いること、及び強化用繊維の全てのタイプに適合する、複合材料部品を製造するための方法を利用可能とする必要性も存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この目的のため、第１の側面においては、本発明は、セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、部品を製造する工程であって、繊維構造体の細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含む、方法を提供する。

【0013】

本発明の脈絡において実施される自己伝播高温合成（ｓｅｌｆ ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）の方法は、その頭文字ＳＨＳによっても知られている。

【0014】

本発明者らが認識している限りでは、かかる方法は、繊維構造体を有するセラミックマトリックス複合材料を製造するためにこれまで用いられていない。この方法においては、行われる反応は、繊維構造体に沿った反応先端の自己伝播が存在するように、反応が自己持続する（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）ために十分に発熱性である。したがって、かかる方法は、繊維構造体に沿った高温の波の自己持続した伝播により特徴づけられる。

【0015】

自己伝播高温合成の方法を実施することは、有利には、特に短い反応時間で、比較的に純粋な材料を得ることを可能とする。本発明の方法は、比較的単純で、安価で、かつ速い方法で、セラミックマトリックス複合材料を作製することを可能とする。特に、ポリマーを含浸熱分解サイクルにより緻密化させる方法と比較して、サイクルによるポリマーによる緻密化が満足な気孔率を得るためには含浸及び熱分解の工程を複数回要するのに対して、自己伝播高温合成の方法は、マトリックスによって単一の方法で緻密化を有利に得ることができる。

【0016】

自己伝播高温合成は、エネルギーを集中させること、例えばマイクロ波、レーザー、火炎、高周波数（ＨＦ）ジェネレーター、又は抵抗器等の点火器、繊維構造体をオーブン中に配置すること、又は実際には発熱の一次化学反応により加熱することによって、局所的に加熱することにより開始することができる。スパークも自己伝播高温合成を開始するために役立つことができる。このタイプの方法は、従来の焼結法と比較して、過剰な量の供給すべきエネルギーを必要としないため、行うことが比較的容易である。

【0017】

反応先端での温度は、比較的高くてもよい。それにもかかわらず、反応先端が急速に伝播し、それによって繊維、界面相、又は保護バリアが高温にさらされる時間の長さを制限するために役立つため、繊維構造体は、それによっては損傷されない。したがって、自己伝播高温合成の方法は、処理される繊維構造体の機械的特性に影響を及ぼさない。

【0018】

有利には、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、２５％以下の残留気孔率（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。

【0019】

「残留気孔率」との表現は、次の比を特定するものである：［工程ａ）の後に得られる部品中に存在している全ての細孔が占める体積］／［工程ａ）の後に得られる部品の全体積］。

【0020】

有利には、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、いかなるマクロ孔も示さない。

【0021】

細孔は、材料の開口を画定しており、この開口は、長さ及び幅を有する。「マクロ孔」との表現は、５００マイクロメートル（μｍ）以上の長さ及び１００μｍ以上の幅の開口を有する細孔を示している。

【0022】

したがって、工程ａ）の間に形成されたマトリックスにおいては、最大寸法が数ナノメートル〜数百ナノメートルの範囲にある細孔のみが残っている。

【0023】

マトリックスの残留気孔率は、水圧入法（ｗａｔｅｒ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）又は含浸により測定することができる。

【0024】

したがって、制限された残留気孔率、特に化学気相浸透法を行うことによって従来得られたマトリックスにおいてよりも制限された残留気孔率をマトリックスが示している、セラミックマトリックス複合材料を有利に得ることを可能とする。

【0025】

一実施態様においては、自己伝播高温合成の方法の間に、粉末組成物と気相との間の化学反応を実施することができる。かかる場合、気相は、元素Ｎを含むことができ、例えばＮ_２を含むことができる。変形態様においては、自己伝播高温合成の方法の間、化学反応は専ら粉末組成物の構成成分間で起きることができる。自己伝播高温合成の方法のこれらの２つのタイプを示す実施例を、下に詳細に記載している。

【0026】

一実施態様においては、工程ａ）の一部又は全部を通して、２０００℃以下の温度、例えば１５００℃以下の温度、好ましくは用いる繊維の分解温度（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）未満の温度に維持されている体積中に、繊維構造体が存在していることができる。

【0027】

一実施態様においては、工程ａ）の前に、繊維構造体の細孔中に、粉末組成物を挿入することができる。

【0028】

変形態様においては、工程ａ）の前に、繊維構造体の細孔中にあらかじめ挿入した前駆体組成物を変態させることによって、繊維構造体の細孔中に直接的に粉末組成物を形成することができる。

【0029】

前駆体組成物の変態は、有利には化学的変態である。

【0030】

前駆体組成物は、粉末の形態であることができる。変形態様においては、繊維構造体の細孔中に粉末組成物の幾らか又は全部を形成するため、前駆体組成物が、工程ａ）の前に熱分解させたポリマーを含むことができる。ポリマーは、充填ポリマーであってよい。ポリマーは、任意選択的に充填されたポリシロキサン又はポリカルボシランであってよい。

【0031】

好ましくは、粉末組成物の粒子は、１．５μｍ以下のメジアン径を有することができる。

【0032】

反対の明示がない限り、「メジアン径」との表現は、統計的な粒度分布の中位（ｈａｌｆ−ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）により与えられる寸法を示すものであり、Ｄ５０として知られている。

【0033】

用いられる粉末についてのかかる粒子径は、繊維構造体の細孔の充填度及び工程ａ）の間の粉末の反応性の両方を更に向上させることを有利に可能とする。

【0034】

粉末組成物の粒子のメジアン径は、典型的には、数ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲、好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍの範囲にあることができる。例として、粉末組成物の粒子は、２００ナノメートル（ｎｍ）〜１μｍの範囲、例えば２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあるメジアン径を有することができる。

【0035】

一実施態様においては、繊維構造体は、炭素繊維及び／又はセラミック繊維を含むことができる。

【0036】

セラミック繊維は、窒化物タイプの繊維、炭化物タイプの繊維、例えばＳｉＣ繊維、酸化物タイプの繊維、及びかかる繊維の混合物を含むことができる。

【0037】

一実施態様においては、繊維構造体の繊維は、界面相コーティングで被覆されていることができる。

【0038】

界面相コーティングは、ＰｙＣ、ＢＣ、又はＢＮを含むことができ、特にＰｙＣ、ＢＣ、又はＢＮから成っていることができる。

【0039】

有利には、工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の方法以外の方法により、繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を行うことができる。

【0040】

予備的な緻密化は、工程ａ）の前に、２０％〜８０％の範囲にある気孔率、及び好ましくは３５％〜５５％の範囲にある気孔率を示す、繊維構造体を得ることを可能とすることができる。

【0041】

「気孔率」との表現は、次の比を特定するものとして理解されるべきである：［繊維構造体中の全ての細孔が占める体積］／［繊維構造体の全体積］。

【0042】

代替的に又は組み合わせて、部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行うことができる。

【0043】

予備的な及び／又は相補的な緻密化は、化学気相浸透及び／又はポリマーを含浸及び熱分解させるサイクルにより行うことができる。

【0044】

好ましくは化学気相浸透により、工程ａ）の前に、予備的な緻密化を行うことが有利であることができる。かかる予備的な緻密化は、繊維を一緒に結合し、そして支持体の備え付けの助けなしに硬化された構造がそれ自体の形状を保持することを可能とする、硬化コーティング（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）を形成するために役立つ。工程ａ）の前にかかる予備的な緻密化を行うことは、自己伝播高温合成の方法に耐えるための繊維の性能を更に向上させるためにも役立つ。

【0045】

一実施態様においては、工程ａ）の前に、次の工程を行うことができる：
・繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末、例えば第１の粉末混合物を挿入する工程；
・次いで、繊維構造体の細孔中に、第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末、例えば第１の粉末混合物とは異なる第２の粉末混合物を挿入する工程；
工程ａ）の後には、部品の外表面に向かって前進推移（ｖａｒｙ ｏｎ ｇｏｉｎｇ）している組成のセラミックマトリックスが得られる。

【0046】

有利には、一実施態様は、特に外部の保護、例えば熱バリア及び／又は雰囲気バリアを画定するために、表面に組成勾配を生み出すことを可能とする。かかる場合、工程ａ）の後において、部品の外表面の幾らか又は全部を熱バリア及び／又は雰囲気バリアが画定している、部品が得られる。

【0047】

第１の粉末又は第１の粉末混合物は、自己伝播高温合成に参加することができ、又は変形態様においては、第１の粉末又は第１の粉末混合物は、自己伝播高温合成に参加する粉末組成物のための前駆体である組成物を構成することができる。

【0048】

第２の粉末又は第２の粉末混合物の構成成分は、任意選択的に、工程ａ）の間の化学反応に参加することができる。例として、第２の粉末又は第２の粉末混合物は、希土類元素ケイ酸塩、例えばイットリウムを含む希土類元素ケイ酸塩を含むことができる。

【0049】

一実施態様においては、方法は、雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を含むことができ、工程ａ）の後において、部品の外表面の全部又は幾らかの上に雰囲気バリア及び／又は熱バリアが存在している。

【0050】

一実施態様においては、工程ａ）を実施した後に、雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成することができる。かかる場合、雰囲気バリア及び／又は熱バリアは、部品の外表面の全部又は幾らかを覆っているコーティングを形成する。変形態様においては、雰囲気バリア及び／又は熱バリアを、工程ａ）の間に形成することができる。かかる場合、雰囲気バリア及び／又は熱バリアは、部品の外表面の全部又は幾らかを画定する。かかる場合、雰囲気バリア及び／又は熱バリアは、工程ａ）の前に、第２の粉末又は第２の粉末混合物が、繊維構造体の細孔中に存在することによってもたらされる。

【0051】

好ましくは、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、ケイ素粉末と、シリカ粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含むことができる。

【0052】

「質量で過半のＸを含むマトリックス」との表現は、化合物Ｘが、５０％超、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の質量含有率でマトリックス中に存在していることを意味するものとして理解されるべきである。

【0053】

Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成することは、この材料が酸化に耐えるための（ＳｉＣのそれより良好な）優秀な能力を示し、かつ得られる部品に湿食に耐える非常に良好な能力を与えるために有利である。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏはまた、良好な温度安定性、低い密度、及び良好な機械的特性をも示す。

【0054】

Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを形成するための公知の方法は、１７００℃超の温度及び高圧の処理を実施し得るものであり、この操作条件は、繊維プレフォームの処理と両立するものではない。具体的には、熱間等方加圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＩＰ）によりＳｉ_２Ｎ_２Ｏを合成することは、例えば、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ ＳタイプのＳｉＣ繊維を用いることと両立しない。反応温度は、１９５０℃に達し得る。加えて、熱間等方加圧法における反応時間は、自己伝播高温合成の方法における反応時間よりも有意に長い可能性がある。

【0055】

したがって、自己伝播高温合成の方法を用いることに関連する本発明の１つの利点は、処理している繊維構造体を損傷させることなく急速にＳｉ_２Ｎ_２Ｏを形成することを可能とすることである。

【0056】

有利には、マトリックス中の遊離残留ケイ素の有意な存在により１３００℃未満の温度の使用に限定される可能性がある、ポリマーの含浸及び熱分解のサイクルを用いて溶融含浸又は緻密化させることによりマトリックスが形成された部品とは異なり、本発明の方法は、少なくとも１４５０℃まで、及びそれどころか１８００℃まで用いることができる、セラミックマトリックス複合材料部品を得ることを可能とする。

【0057】

したがって、有利には、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、５％以下である遊離残留ケイ素の質量含有率を示すことができる。

【0058】

マトリックスに存在する種々の構成成分、例えばＳｉ_２Ｎ_２Ｏ、遊離残留ケイ素、並びに化合物α−Ｓｉ_３Ｎ_４及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の質量含有率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により定量することができる。ＸＲＤ分析は、本発明の方法により得られた部品の中央の厚み中から採取したマトリックスのサンプル上で行う。

【0059】

自己伝播高温合成反応によりＳｉ_２Ｎ_２Ｏマトリックスを形成することは、ポリマー含浸熱分解法（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ＰＩＰ）のサイクルにより緻密化する方法を用いて形成されたＳｉ_２Ｎ_２Ｏマトリックスと比較して特に有利である。具体的には、複数の連続したサイクルを行った結果として、かかる方法により形成されたＳｉ_２Ｎ_２Ｏマトリックスは、十分でない純度及び／又は均一性を示す可能性がある。ポリマー含浸熱分解法のサイクルによる緻密化の方法によりＳｉ_２Ｎ_２Ｏを形成することは、非晶質であるＳｉ_２Ｎ_２Ｏを得ることをもたらす可能性があるのに対し、自己伝播高温合成の方法は、有意な量の結晶質であるＳｉ_２Ｎ_２Ｏを得ることを可能にする。したがって、自己伝播高温合成反応によるＳｉ_２Ｎ_２Ｏの形成は、非晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏへと変態させるために、繊維の劣化をもたらし得る追加の熱処理に頼る必要性をなくすことを有利に可能とすることができる。

【0060】

それにもかかわらず、工程ａ）の後には、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶化を向上させるための、及び／又は得られるＳｉ_２Ｎ_２Ｏの粒子の大きさの成長を得るための熱処理を行うことが可能である。

【0061】

有利には、工程ａ）を行った後に得られたマトリックスは、結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの相を７０％以上の質量含有率で含むことができる。

【0062】

工程ａ）の間、以下の化学反応を行うことにより、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを形成することが可能である：
３Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ_２（ｓ）＋２Ｎ_２（ｇ）→２Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（ｓ）

【0063】

一実施態様においては、気相は、Ｏ_２及び／又はＮ_２Ｏを含むこともできる。

【0064】

気相中にＯ_２及び／又はＮ_２Ｏの分圧を導入することは、有利には、工程ａ）の間に形成されるＳｉ_２Ｎ_２Ｏの比率を上昇させること、及び工程ａ）の間に形成される他の化合物、例えばＳｉ_３Ｎ_４の比率を低減させることを可能とする。

【0065】

有利には、工程ａ）の前に、ケイ素粉末を繊維構造体の細孔中に挿入することができ、また工程ａ）の前に、ケイ素粉末の部分的な酸化のための処理を実施することができ、この部分的な酸化処理は、ケイ素粉末の幾らか及び全部をシリカへと変換するために役立つ。この実施態様は、工程ａ）の前に、ケイ素を含む前駆体組成物を繊維構造体の細孔中に導入することに相当する。特に、ケイ素は、５８％〜１００％の範囲にある質量含有率で、導入した前駆体組成物中に存在することができる。

【0066】

かかる酸化前処理は、有利には、工程ａ）の間に形成されるＳｉ_３Ｎ_４の量を低減させるために役立つ。具体的には、酸化前処理の間に、ケイ素粒子の周囲にシリカ層が生じる。窒素圧下で、このように保護されたケイ素は、容易に窒化しないようになり、したがって、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの形成が、Ｓｉ_３Ｎ_４の形成と比較して増進される。

【0067】

酸化前処理を行わない場合と比較すると、酸化前処理の結果としてその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）でシリカが形成されるこの実施態様は、工程ａ）を行った後に得られる部品の残留気孔率を更に低減させるためにも役立つことができる。

【0068】

一実施態様においては、比［自己伝播高温合成を開始する前のケイ素粉末の物質量］／［自己伝播高温合成を開始する前のシリカ粉末の物質量］は、３以上、例えば３〜３．５の範囲にあることができる。

【0069】

特に、比［自己伝播高温合成を開始する前のケイ素粉末の物質量］／［自己伝播高温合成を開始する前のシリカ粉末の物質量］は、３に略等しくてもよい。かかるＳｉ−ＳｉＯ_２混合物においては、ケイ素の質量含有率は、５８％である。

【0070】

自己伝播高温合成の方法の間に気相を用いる場合、工程ａ）の全部又は幾らかの間の気相の圧力は、１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲、好ましくは２０ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲にあることができる。

【0071】

有利には、９０℃／分（ｍｉｎ）以上の平均昇温速度での昇温段階を、工程ａ）の前に行う。

【0072】

昇温速度についてのかかる値は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの形成を、Ｓｉ_３Ｎ_４の形成と比較して多くするのに有利に役立つ。

【0073】

好ましくは、ホウ素を含む粉末は、工程ａ）の前に繊維構造体の細孔中に存在することができ、そして工程ａ）の間には、ホウ素を含む粉末は、気相との窒化反応により、ＢＮ相を形成することができる。

【0074】

ホウ素をＳｉ／ＳｉＯ_２の混合物に添加することは、複合材料の緻密化を促進するために役立つ。具体的には、ホウ素を窒化すること（ＢＮを形成すること）は、その体積を１４０％まで上昇させることをもたらす。かかる場合、マトリックスは、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＢＮ、及び任意選択的にＳｉ_３Ｎ_４を含む。

【0075】

特に、ホウ素を含む粉末は、ホウ素粉末であることができる。

【0076】

以下で詳細に説明するように、本発明の方法は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成することに限定されない。

【0077】

好ましくは、工程ａ）で形成されたマトリックスは、チタンを含む粉末と、ホウ素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、質量で過半のＴｉＮ相及びＴｉＢ_２相を含むことができる。

【0078】

「質量で過半の…相及び…相を含むマトリックス」との表現は、マトリックスにおける上記の相の質量含有率の合計が、５０％超、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上であることを意味するものとして理解されるべきである。

【0079】

窒化チタン（ＴｉＮ）は、非常に硬質であり、良好な熱伝導度を有しており、かつ高い融点（３２００℃）を有している。圧力下（２０ｂａｒ〜１００ｂａｒ）での直接的なチタンの窒化は、反応の発熱性（二窒素の４０ｂａｒの圧力で約３０００℃の最大燃焼温度）により引き起こされる熱衝撃の結果として、比較的濃密であるが亀裂のある材料を生成する可能性がある。反応の発熱性を低減させ、作製段階の間の材料のひび割れを回避するため、ホウ素を含む粉末、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）の粉末を、チタンに添加することができる。ＴｉＮに加え、次いで二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）が形成される。二ホウ化チタンはまた、高い融点（３２２５℃）、酸化に対する良好な耐性、及び非常に大きな硬度をも示す。

【0080】

特に、チタン粉末と、ＢＮ粉末と、元素Ｎを含む気相、例えばＮ_２を含む気相との間の化学反応の結果としての自己伝播高温合成により、ＴｉＮ及びＴｉＢ_２を形成することができる。

【0081】

好ましくは、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、チタンを含む粉末と、ケイ素を含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、質量で過半のＴｉＣ相及びＳｉＣ相を含むことができる。

【0082】

特に、これらの化合物は、チタン粉末と、ケイ素粉末と、炭素粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成することができる。

【0083】

好ましくは、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、アルミニウムを含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成により形成された、質量で過半のＡｌＮを含むことができる。

【0084】

窒化アルミニウムは、マトリックス材料としての多くの利点、例えば高い融点（２３００℃）、良好な熱伝導度、低い熱膨張率、及び酸化に対する非常に良好な耐性を示す。

【0085】

特に、アルミニウム粉末と、元素Ｎを含む気相、例えばＮ_２を含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成により、ＡｌＮを形成することができる。

【0086】

アルミニウム粉末に炭素粉末を添加することが有利であることができる。

【0087】

炭素粉末を添加することは、有利には、アルミニウムの粒子上に存在している保護的なアルミナ層と反応すること（化学還元）により、アルミニウムの窒化率を上昇させることを可能とする。

【0088】

好ましくは、工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、チタンを含む粉末と、ホウ素及び炭素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、質量で過半のＢＮ相及びＴｉ−Ｃ−Ｎ相を含むことができる。

【0089】

窒化ホウ素（ＢＮ）は、腐食及び酸化に耐える優れた能力を有する、共有結合性が高いセラミックである。

【0090】

特に、これらの化合物は、チタン粉末と、Ｂ_４Ｃ粉末と、元素Ｎを含む気相、例えばＮ_２を含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成することができる。

【0091】

工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、好ましくは、ケイ素及び酸素を含む粉末と、アルミニウムを含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、質量で過半のＡｌ_２Ｏ_３相及びＳｉＣ相を含むことができる。

【0092】

特に、これらの化合物は、シリカ粉末と、アルミニウム粉末と、炭素粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成することができる。

【0093】

工程ａ）の間に形成されたマトリックスは、好ましくは、ケイ素粉末と、シリカ粉末と、アルミニウムを含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、質量で過半のＳｉＡｌＯＮタイプの化合物を含むことができる。

【0094】

ＳｉＡｌＯＮ類は、酸化に対する優れた耐性、及び良好な機械的特性を有するセラミックである。

【0095】

特に、ケイ素粉末と、シリカ粉末と、アルミニウム粉末と、元素Ｎを含む気相、例えばＮ_２を含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成により、β−Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_７相を形成することができる。

【0096】

本発明は、セラミックマトリックス複合材料製の部品であって：
・強化用繊維構造体；及び
・繊維構造体の細孔中に存在している、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む、セラミックマトリックスであって、マトリックスが、５％以下の質量含有率の遊離残留ケイ素を示している、セラミックマトリックス
を含む、部品も提供する。

【0097】

かかる部品は、上記の方法により得ることができる。

【0098】

有利には、マトリックスは、２５％以下の残留気孔率を有することができる。

【0099】

有利には、マトリックスは、結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを７０％以上の質量含有率で含むことができる。

【0100】

本発明は、上記のように定義された部品を具備している、タービンエンジンも提供する。

【0101】

本発明は、上記の部品又は上記の方法を行うことにより得られた部品を、１つ又は複数の要素と組み立てる工程を含む、タービンエンジンの製造方法も提供する。

【0102】

非限定的な例として与える本発明の特定の実施態様の以下の説明から、添付図面を参照しながら、本発明の他の特性及び利点を明らかにする。

【図面の簡単な説明】

【0103】

【図1】図１は、本発明の方法の一例のフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の別形の方法のフローチャートである。

【図3】図３は、本発明の別形の方法のフローチャートである。

【図4】図４は、本発明の方法の例のより詳細なフローチャートである。

【図5】図５は、本発明の方法の例のより詳細なフローチャートである。

【図6】図６は、本発明の方法の例のより詳細なフローチャートである。

【図7】図７は、本発明の方法の実施態様を行うことにより形成された複合材料部品の、走査型電子顕微鏡により得られた画像である。

【図8】図８は、本発明の方法の実施態様を行うことにより形成された複合材料部品の、走査型電子顕微鏡により得られた画像である。

【図9】図９は、本発明の方法の別の実施態様を行うことにより形成された複合材料製の部品の、走査型電子顕微鏡により得られた画像である。

【発明を実施するための形態】

【0104】

図１は、本発明の方法の一連の工程の工程を示している。最初に、粉末組成物を作製する（工程１０）。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを得ることが望まれる場合には、粉末組成物は、Ｓｉ粉末及びＳｉＯ_２粉末の混合物を含むことができる。

【0105】

その後、工程１０において作製した混合物を、液状媒体中で、例えば水中で懸濁させる（工程２０）。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを得ることが望まれる場合には、ケイ素粉末及びシリカ粉末は、１５％以上、例えば１５％〜２５％の範囲にある体積含有率（ケイ素粉末の体積含有率＋シリカ粉末の体積含有率の合計）で液状媒体中に存在することができる。

【0106】

次いで、液状媒体中の懸濁液の状態の粉末組成物を、例えばサブミクロン粉末吸引（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ａｓｐｉｒａｔｉｏｎ：ＳＰＡ）タイプの方法により、繊維構造体の細孔中に導入する（工程３０）。

【0107】

次いで、高温での自己持続した反応により合成を行い、繊維構造体の細孔中にマトリックスが形成されることが可能となる（工程４０）。工程ａ）の全部又は幾らかを通して、１５００℃以下の温度、例えば１４５０℃以下の温度に維持されている体積中に、繊維構造体が存在していてもよい。

【0108】

図２は、本発明の方法の変形実施態様を示しているフローチャートである。

【0109】

第１の工程３１では、前駆体組成物を繊維構造体の細孔中に導入する。例として、前駆体組成物は、粉末組成物を形成するために、熱分解すべきポリマーを含んでいてもよい。変形態様においては、前駆体組成物は、粉末の形態であり、例えば、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを得ることが望まれる場合には、ケイ素粉末である。

【0110】

その後、前駆体組成物を、粉末組成物へと変態させる（工程３５）。例えば、前駆体組成物がケイ素粉末を含んでいる場合には、シリカ粉末及びケイ素粉末を含む粉末組成物を得て、自己伝播高温合成反応によってＳｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成するようにするために、ケイ素粉末に酸化処理を行うことが可能である。例として、ケイ素粉末の一部をシリカへと変態させるために行う熱処理は、ケイ素粉末を空気中で１時間９００℃の温度に曝すことを含むことができる。変形態様においては、前駆体組成物がポリマーを含む場合には、工程３５は、粉末組成物を得るため、このポリマーを熱分解させるための熱処理を含んでもよい。

【0111】

自己伝播高温反応による合成は、繊維構造体の細孔中にマトリックスを形成することを可能とする（工程４０）。

【0112】

Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏのマトリックスを得ることが望まれる場合には、実際に、ケイ素粉末の形態の前駆体組成物を用いること、及び前駆体組成物の一部を繊維構造体中で直接的にシリカへと変態させることにより、良好に緻密化させることができる。この変態により、ケイ素粉末の部分的な酸化の後に、繊維構造体の細孔の良好な充填率を得ることが可能となる。例えば、ケイ素粉末をＳＰＡにより挿入して、繊維構造体の細孔を５５％まで充填するようにする場合には、酸化の後に、６８％の繊維構造体の細孔の充填率を得ることが可能である。このように、シリカをその場で形成することにより、工程ａ）の後に特に少ない残留気孔率を示すマトリックスを得ることが可能となる。

【0113】

図３は、本発明の方法の変形実施態様を示しているフローチャートである。工程３２の間、第１の粉末混合物を繊維構造体の細孔中に挿入する。その後、第１の粉末混合物と異なる第２の粉末混合物を、繊維構造体中に挿入する（工程３３）。第１の粉末混合物を先に導入することにより、繊維構造体中に存在する第２の粉末混合物の量は、繊維構造体の深さが上昇するにつれて低減する。この変動の結果として、工程４１の後に、部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスを得ることが可能となる。かかる場合、工程ａ）の後に、有利には、部品の外表面の全部又は幾らかを画定している雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成することが可能となる。その結果、かかる別形の方法は、単一の工程で、繊維構造体を緻密化させること及び雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成することの両方を可能とするという利点を示す。

【0114】

図４〜６を参照して、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを得ることが望まれる場合の、本発明の脈絡において行うことができる一連の工程の幾つかの例の説明を続ける。簡潔にするために、これらの図は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成することにのみ関している。しかしながら、上記のように、本発明はＳｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成することに限定されるものではないことを当然に理解すべきである。

【0115】

図４は、本発明の例示的な方法の一連の工程を示している。工程２の間、複数の糸を、繊維構造体、例えば２Ｄ又は３Ｄの構造体へと変形させる。これは、当業者により知られている随意の方法により行うことができる。

【0116】

用いられる糸１は、複数のセラミック繊維及び／又は炭素繊維を含む。例として、セラミック繊維は、ＳｉＣ繊維である。例として、適切なＳｉＣ繊維は、「Ｎｉｃａｌｏｎ」、「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ」若しくは「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ−Ｓ」の呼称で日本の提供者ＮＧＳにより提供されているものか、又は「Ｔｙｒａｎｎｏ ＳＡ３」の呼称で提供者ＵＢＥにより提供されているものである。例として、適切な炭素繊維は、「Ｔｏｒａｙｃａ」の呼称で提供者Ｔｏｒａｙにより提供されているものである。

【0117】

その後、糸上に界面相を作製する（工程４）。この界面は、有利には、セラミックマトリックス複合材料の機械的強度を、特にマトリックス中のあらゆる亀裂を偏向させて、繊維の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に影響しないようにすることにより、セラミックマトリックス複合材料の機械的強度を高めるために有利に役立つ。変形態様においては、繊維を界面相で被覆しない。その後、アニール処理を行うことが可能である（工程６、これは説明している例示的な方法においては任意選択的である）。

【0118】

工程８の間、硬化コーティングを繊維上に形成する。この目的のため、繊維構造体をシェーパー内に配置することができ、そして硬化コーティングを化学気相浸透により形成することができる。例として、硬化コーティングは、炭化物を含み、硬化コーティングは、例えばＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、及び／又はＳｉＢＣである。硬化コーティングは、繊維及び（存在している場合には）界面相を、生じ得る変質から保護するために役立つ化学バリア及び／又は熱バリアを構成することができる。

【0119】

次いで、繊維構造体を機械加工する工程を行うことが可能である（工程１２）。この機械加工工程の後、液状媒体中の懸濁液の形態で存在している粉末組成物を、サブミクロン粉体吸引法（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｓｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により、繊維構造体中に挿入する（工程３０）。その後、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを基礎材料とするマトリックスを形成するため、自己伝播高温合成を行う（工程４０）。

【0120】

上述したように、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、多くの利点を示している。特に、この材料は、ＳｉＣよりも酸化に対する大きな耐性を示している（酸化開始温度：乾燥空気中で１６００℃）。更に、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ材料の機械的特性は、作製された部品においては、ＳｉＣ繊維（例えば、「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ Ｓ」タイプ）及びＳｉ_３Ｎ_４相の両方に関連する機械的特性と両立する（下の表１を参照されたい）。

【0121】

【表1】

【0122】

工程ａ）の間に形成されたマトリックスが、過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を有している場合には、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ以外の化合物、例えばＳｉ_３Ｎ_４を、マトリックス中に形成することが可能である。工程ａ）の間に形成されたマトリックス中のＳｉ_３Ｎ_４の質量含有率は、５０％未満、好ましくは５％以下である。

【0123】

続いて、本発明の方法により形成することができる構造の幾つかの例である：
・ＳｉＣ繊維／ＰｙＣ界面相／ＳｉＣ硬化コーティング又はＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ及びＳｉＯ_２粉末の混合物からの窒素圧下での自己伝播高温合成により形成された、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを含むマトリックス；
・ＳｉＣ繊維／ＰｙＣ界面相／ＳｉＣ硬化コーティング又はＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ、ＳｉＯ_２及びＢ粉末の混合物からの窒素圧下での自己伝播高温合成により形成された、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ及び式Ｓｉ_ｘＢ_ｙの化合物を含むマトリックス；
・ＳｉＣ繊維／ＰｙＣ界面相／ＳｉＣ硬化コーティング又はＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ、ＳｉＯ_２及びＡｌ粉末の混合物からの窒素圧下での自己伝播高温合成により形成された、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＳｉＡｌＯＮを含むマトリックス。

【0124】

図５は、本発明の別形の方法を示している。図５における工程の順番は、図４のそれとは、粉末組成物を繊維構造体中に導入するために用いる方法、及び工程ａ）の後に後処理を行ったことが異なっている。

【0125】

図５の例においては、水性懸濁液の形態の粉末組成物を、注入により繊維構造体中に挿入し、次いで熱処理を行って水を蒸発させる。行う注入及び熱処理は、樹脂を注入することにより成形する方法（樹脂トランスファー成形法又は「ＲＴＭ」として知られている方法）において実施されるそれらと同一のタイプであることができる。当業者に公知の他の方法を用いて繊維構造体中に粉末組成物を挿入することが可能であり、したがって、例として、電気泳動法により繊維構造体中に粉末組成物を挿入することが可能である。

【0126】

自己伝播高温合成を行った時点で、得られるマトリックスの残留気孔率を埋めるため、追加の緻密化工程ｃ）を、例えば、ポリマーの含浸及び熱分解のサイクルにより行うことができる（工程５０）。変形態様においては、部品の最終的な密度を上昇させるため、工程５０の間、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）緻密化の追加の工程を行うことができる。

【0127】

図６は、本発明の方法の別の例における一連の工程を示している。この例においては、繊維構造体を形成する前に、糸上に最初に界面相を形成する（工程３）。その後、糸をサイジング及び／又はラッピング処理にさらし、続けて繊維構造体を得るために、製織等のテキスタイル操作（ｔｅｘｔｉｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を行う（工程５）。上で説明したように、粉末組成物を繊維構造体中に挿入し、マトリックスを自己伝播高温合成により形成し、次いで追加の緻密化を行うことができる。

【実施例】

【0128】

〈実施例１：ケイ素粉末及びシリカ粉末からのＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を有するマトリックスの形成〉
本発明の方法の種々の工程の順番を、以下で説明する。

【0129】

市販のケイ素及びシリカの粉末を、最初に摩擦粉砕（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）にかけた。シリカ粉末及びケイ素粉末は、提供者Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより入手可能となっているシリカ粉末及びケイ素粉末を用いた。粉砕の前においては、用いたシリカ粉末は、２．１μｍに等しいメジアン径（Ｄ５０）を有する粒子を示しており、用いたケイ素粉末は、１１μｍに等しいメジアン径（Ｄ５０）を有する粒子を示していた。

【0130】

粉砕は、シリカ及びケイ素粉末の粒子径を調節するために役立つ。粉砕の後においては、シリカ粉末の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、約６００ｎｍであり、ケイ素粉末の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、約４００ｎｍであった。

【0131】

次いで、ケイ素粉末の濡れ性を向上させるため、ケイ素粉末を６００℃で６時間空気中で熱処理にさらした。

【0132】

次いで、２０体積％までの粉末で充たした安定した水性懸濁液を作製した。懸濁液は、９〜９．５の範囲にあるｐＨを示しており、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を添加することによって、ｐＨを安定させた。懸濁液中のＳｉ／ＳｉＯ_２モル比は、約３であった。

【0133】

繊維プレフォームを、サブミクロン粉末吸引（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ａｓｐｉｒａｔｉｏｎ：ＳＰＡ）法により、４ｂａｒの圧力下で、２時間真空を適用して含浸させた。用いた繊維プレフォームは、「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ−Ｓ」の呼称で販売されている複数のＳｉＣ繊維を有しており、１００ｎｍの厚さを有するＰｙＣ界面相、及び１μｍの厚さを有するＳｉＣ硬化コーティングで被覆されていた。用いた繊維プレフォームは、５４％の初期気孔率を示していた（類似の値を与える３つの異なる測定法から得られた結果：ヘリウムピクノメトリー、水含浸法、水銀圧入法）。

【0134】

繊維プレフォーム中に粉末を挿入した後、次の圧力下での熱処理を行って、自己伝播高温合成（「ＳＨＳ」法）を実施した：
・ジュール効果加熱（Ｊｏｕｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｈｅａｔｉｎｇ）による、２５０℃／分での１４００℃の温度までの温度の上昇；
・１４００℃で２０ｂａｒの圧力の窒素下での３０分間の静置；及び
・周囲温度への制御冷却。

【0135】

かかるプロトコルを実施した後、図７及び８に示した結果が得られた。繊維構造体の細孔に効果的かつ均一に充填されたマトリックスを得た。繊維、界面相、及び硬化コーティングは、自己伝播高温合成によっては損傷しなかった。

【0136】

ＸＲＤ分析の後に、マトリックスの組成について、次の結果が得られた：７５質量％の結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、α−Ｓｉ_３Ｎ_４相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相の存在、並びに５質量％以下のマトリックス中の遊離残留ケイ素の濃度。得られた材料の残留気孔率は、約２３％であった（水浸漬法により測定）。

【0137】

ＳＰＡによるプレフォームの含浸工程に続けて自己伝播高温合成を行うことにより、初期気孔率の約５５％を満たすことが可能となる。

【0138】

〈実施例２：工程ａ）の前の部分的な酸化前処理を含む、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．ＳｉＯ_２粉末を水中で、そしてＳｉ粉末をイソプロパノール／エタノール中で粉砕した。粉末は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を示した。
２．ケイ素粉末を、６００℃で６時間空気中で熱処理にさらした。
３．７３質量％のＳｉ及び２７質量％のＳｉＯ_２で構成されている、５．７７のＳｉ／ＳｉＯ_２モル比を与える粉末混合物を得た。
４．粉末を水中で懸濁させ、この懸濁液を、ＴＭＡＨによりｐＨ９で安定させ、２０体積％の乾物含有率を示した。
５．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜２時間の真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
６．材料を１００℃で一晩乾燥させる。
７．ＳＰＡ工程後に、ケイ素粉末を酸化加熱処理した：１時間９００℃で空気中。
８．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素２０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で１４５０℃まで昇温した。１０分間この温度で静置した。周囲温度へと制御冷却した。

【0139】

マトリックスは、８６質量％の結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、１２質量％のＳｉ_３Ｎ_４及び２質量％のＳｉから成っていた。

【0140】

残留気孔率は、約１７％であった。

【0141】

マトリックスは、均一かつ濃密であり（図９を参照されたい）、そして得られた材料の残留気孔率は、実施例１で得られた材料よりも実に低かった。

【0142】

〈実施例３：ケイ素粉末、シリカ粉末及びホウ素粉末からのＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を有するマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．Ｓｉ及びＢの粉末をイソプロパノール／エタノール中で、ＳｉＯ_２の粉末を蒸留水中で別々に粉砕した。
２．懸濁させることを促進するため、ケイ素粉末を６００℃で空気中で熱処理にさらした。
３．粉末を次の質量組成で一緒に混合した：Ｓｉ／ＳｉＯ_２＝１．４＋１０％Ｂ。
４．水性懸濁液（１５体積％〜２０体積％の範囲にある乾物含有率）とした。ｐＨは、強塩基ＴＭＡＨを添加することにより制御した。
５．ＳＰＡにより繊維プレフォームへと含浸させた。
６．乾燥させた。
７．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素２０ｂａｒ又は３０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で１４５０℃まで昇温した。１０分間この温度で静置した。周囲温度へと制御冷却した。

【0143】

〈実施例４：ＴｉＮ及びＴｉＢ_２相を含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する。
１．市販のＴｉ及びＢＮの粉末を、次の組成で混合させた：ＢＮ／Ｔｉ＝１（モル比）、すなわちＢＮ／Ｔｉ＝０．５２（質量比）。用いた粉末の粒子は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を有していた。
２．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての１平方メートル当たり２ミリグラム（ｍｇ／ｍ^２）のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
３．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
４．乾燥させた。
５．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素４０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で９５０℃まで昇温した。周囲温度へと制御冷却した。

【0144】

ＢＮ、Ｔｉ及びＮ_２が、繊維構造体の細孔中で反応して、ＴｉＢ_２及びＴｉＮを基礎材料とするマトリックスが、以下の反応により得られる：
ｙＴｉ_（ｓ）＋ｘＢＮ_（ｓ）＋０．５（ｙ−１．５ｘ）Ｎ_２（ｇ）→０．５ｘＴｉＢ_２（ｓ）＋（ｙ−０．５ｘ）ＴｉＮ_（ｓ）

【0145】

この方法で、５５質量％のＴｉＢ_２及び３５質量％のＴｉＮを含むマトリックスを得た。最大燃焼温度は、１５００℃未満にとどまった。

【0146】

〈実施例５：ＴｉＣ及びＳｉＣを含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．イソプロパノール／エタノール中でケイ素粉末を粉砕した。粉末は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を有していた。
２．粉末を混合させて、４８質量％のＴｉ（市販のチタン粉末）、２８質量％のＳｉ、及び２４質量％のＣ（０．８μｍ Ｌｕｖｏｍａｘ）で構成される混合物を得た。
３．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての２ｍｇ／ｍ^２のＰＥＩを添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
４．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
５．自己伝播高温合成による熱処理：不活性雰囲気下で６５０℃で反応を開始させた。周囲温度へと制御冷却した。

【0147】

Ｔｉ、Ｓｉ及びＣ粉末が、繊維構造体の細孔の内部で反応して、ＴｉＣ及びＳｉＣから成るマトリックスが、以下の反応により得られる：
ｘＴｉ_（ｓ）＋（１−ｘ）Ｓｉ_（ｓ）＋Ｃ_（ｓ）→ｘＴｉＣ_（ｓ）＋（１−ｘ）ＳｉＣ_（ｓ）

【0148】

自己伝播高温合成によりＴｉＣが合成されることをもたらす反応は、極めて発熱性でかつ急速である。これに対し、ＳｉＣを形成するためのＳｉとＣとの間の反応も発熱性であるが、この反応は、自己伝播するのに十分な発熱性ではない。

【0149】

したがって、ＴｉＣ及びＳｉＣから成る材料は、強い発熱性の反応（Ｔｉ＋Ｃ）と、より低い発熱性の反応（Ｓｉ＋Ｃ）とを組み合わせることにより合成することができる。かかる場合、この反応は、伝播するために気相の参加を必要としないことが当然に観察される。

【0150】

〈実施例６：ＡｌＮ相を含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．Ａｌ／ＡｌＮ＝１又はＡｌ／Ｓｉ_３Ｎ_４＝１の質量比を有する市販の粉末を一緒に混合した。ＮＨ_４Ｆが３質量％で混合物中に存在しており、Ｃが３質量％で混合物中に存在していた。
２．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての２ｍｇ／ｍ^２のＰＥＩを添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
３．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
４．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素５０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で加熱して１１００℃で開始させた。３０分間この温度で静置した。周囲温度へと制御冷却した。

【0151】

次の反応により、アルミニウムは、気相と反応として、繊維プレフォームの細孔中でＡｌＮを形成する：
２Ａｌ_（ｓ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ_（ｓ）

【0152】

炭素粉末を添加することは、アルミニウム粒子上のアルミナの保護層と反応させること（化学還元）により、アルミニウムの窒化率を上昇させるために有利に役立つ。

【0153】

〈実施例７：ＢＮ及びＴｉ−Ｃ−Ｎ相を含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する。
１．必要に応じ、イソプロパノール／エタノール中でＢ_４Ｃを粉砕した。
２．Ｔｉ／Ｂ_４Ｃ＝１のモル比で粉末を一緒に混合した。
３．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての２ｍｇ／ｍ^２のＰＥＩを添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
４．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
５．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素１０００ｂａｒ下で、電気フィラメントにより反応を開始させた。

【0154】

粉末は、気相と反応して、ＢＮ及びＴｉ−Ｃ−Ｎから成るマトリックスを、繊維構造体の細孔中で、次の反応により形成する：
ｘＴｉ_（ｓ）＋Ｂ_４Ｃ_（ｓ）＋［（４＋ｙ）／２］Ｎ_２（ｇ）→４ＢＮ_（ｓ）＋Ｔｉ_ｘ−Ｃ−Ｎ_ｙ（ｓ）

【0155】

ＴｉＮは、好ましくは燃焼段階の間に形成される。Ｂ_４Ｃの分解に由来する遊離炭素は、ＴｉＮ格子中で拡散して、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ相を形成する。

【0156】

〈実施例８：Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＣ相を含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する。
１．α（ＳｉＯ_２）石英を蒸留水中で粉砕した。得られた粉末は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を示した。
２．ＳｉＯ_２、市販のＡｌ、及び市販のＣの粉末を、それぞれ５６質量％、３３質量％、及び１１質量％の割合で一緒に混合した。
３．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての２ｍｇ／ｍ^２のＰＥＩを添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
４．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
５．自己伝播高温合成による熱処理：不活性雰囲気下で、電気フィラメントにより反応を開始させた。

【0157】

次の反応により、粉末が細孔中で反応して、ＳｉＣ及びＡｌ_２Ｏ_３を形成する：
３ＳｉＯ_２（ｓ）＋４Ａｌ_（ｓ）＋３Ｃ_（ｓ）→３ＳｉＣ_（ｓ）＋２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）

【0158】

〈実施例９：ＳｉＡｌＯＮタイプの相を有するマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．ＳｉＯ_２粉末を水中で、そしてＳｉ粉末をイソプロパノール／エタノール中で粉砕した。粉末は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を示した。
２．次の質量組成で、粉末を一緒に混合した：７０％のＳｉ、１５％のＳｉＯ_２、及び１５％の市販のＡｌ。少量のＹ_２Ｏ_３（約３質量％）を添加して、相で得られたＳｉＡｌＯＮを更に安定化させた。
３．粉末をエタノール中に懸濁させ、立体的な分散剤としての２ｍｇ／ｍ^２のＰＥＩを添加した。懸濁液中の乾物の量は、１５体積％〜２０体積％の範囲にあった。
４．ＳＰＡ（４ｂａｒ〜真空）により、熱分解炭素の界面相及びＳｉＣ硬化体で被覆されたセラミック繊維から成る繊維構造体中に含浸させた。
５．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素１０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で１４００℃まで昇温した。３０分間この温度で静置した。周囲温度へと制御冷却した。

【0159】

ＳｉＡｌＯＮは、次の反応により、プレフォームの細孔中に形成される：
４．５Ｓｉ_（ｓ）＋Ａｌ_（ｓ）＋０．５ＳｉＯ_２（ｓ）＋３．５Ｎ_２（ｇ）→β−Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_７（ｓ）

【0160】

〈実施例１０：Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相及び環境バリア／熱バリアを含むマトリックスの形成〉
本発明の別の例示的な方法の種々の工程の順番を、以下で説明する：
１．ＳｉＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及びＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の粉末を水中で、そしてＳｉの粉末をイソプロパノール／エタノール中で粉砕した。粉末は、０．５μｍ〜１μｍの範囲にあるメジアン径を示した。
２．第一に、繊維構造体を、５８質量％のＳｉ及び４２質量％のＳｉＯ_２で構成されており、あらかじめｐＨ９で水性懸濁させた第１の粉末混合物で、ＳＰＡにより含浸させた。この懸濁液は、２０体積％で充填されていた。
３．材料を１００℃で一晩乾燥させた。
４．第二に、繊維構造体を、７２質量％のＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び２８質量％のムライトで構成されており、あらかじめｐＨ１２で水性懸濁させた第２の粉末混合物で、真空供給により含浸させた。この懸濁液は、２５体積％で充填されていた。
５．材料を１００℃で一晩乾燥させる。
６．自己伝播高温合成による熱処理：二窒素２０ｂａｒ下で２００℃／分の速度で１４５０℃まで昇温した。３０分間この温度で静置した。周囲温度へと制御冷却した。

【0161】

Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、繊維構造体の細孔中に形成され、そしてＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２は、部品の表面上に、数十マイクロメートルの深さにわたって形成される。

【0162】

「〜を含む／含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ／ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ）」との表現は、「〜を少なくとも１つ含む／含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ／ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」として理解されるべきである。

【0163】

「…〜…との範囲にある」との表現は、境界値を含むものとして理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2017年3月21日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・ケイ素粉末と、シリカ粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ；又は
・チタンを含む粉末と、ホウ素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＴｉＮ相及びＴｉＢ_２相
を含む、方法。

【請求項2】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、ケイ素粉末と、シリカ粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含むこと、及び工程ａ）の前に、前記繊維構造体の細孔中にホウ素を含む粉末が存在しており、そして工程ａ）の間に、前記ホウ素を含む粉末が、前記気相との窒化反応によってＢＮ相を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

セラミックマトリックス複合材料製の部品であって：
・強化用繊維構造体；及び
・前記繊維構造体の細孔中に存在している、質量で過半のＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む、セラミックマトリックスであって、前記マトリックスが、５％以下の質量含有率の遊離残留ケイ素を示している、セラミックマトリックス
を含む、部品。

【請求項8】

前記マトリックスが、結晶質Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを７０％以上の質量含有率で含むことを特徴とする、請求項７に記載の部品。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の部品を具備している、タービンエンジン。

【請求項10】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・チタンを含む粉末と、ケイ素を含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＴｉＣ及びＳｉＣ；又は
・アルミニウムを含む粉末と、炭素粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、ＡｌＮ
を含む、方法。

【請求項11】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を、行うことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

セラミックマトリックス複合材料製の部品を製造する方法であって、次の工程：
ａ）繊維構造体の細孔中にセラミックマトリックスを形成することによって、前記部品を製造する工程であって、前記繊維構造体の前記細孔中に存在している粉末組成物からの自己伝播高温合成により、前記セラミックマトリックスを形成する、工程；
を含み、工程ａ）の間に形成された前記マトリックスが、質量で過半の：
・チタンを含む粉末と、ホウ素及び炭素を含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、ＢＮ相及びＴｉ−Ｃ−Ｎ相；又は
・ケイ素及び酸素を含む粉末と、アルミニウムを含む粉末と、炭素を含む粉末との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された化合物である、Ａｌ_２Ｏ_３相及びＳｉＣ相；又は
・ケイ素粉末と、シリカ粉末と、アルミニウムを含む粉末と、元素Ｎを含む気相との間の化学反応による自己伝播高温合成によって形成された、ＳｉＡｌＯＮタイプの化合物
を含む、方法。

【請求項16】

工程ａ）の前に、自己伝播高温合成の前記方法以外の方法により、前記繊維構造体を緻密化させる、予備的な工程ｂ）を、行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記部品を緻密化させる、追加の工程ｃ）を、工程ａ）の後に行う、請求項１５又は１６に記載の方法。

【請求項18】

工程ａ）の前に、次の工程：
・前記繊維構造体の細孔中に、少なくとも第１の粉末を挿入する工程；及び
・次いで、前記繊維構造体の細孔中に、前記第１の粉末とは異なる少なくとも第２の粉末を挿入する工程；
を行い、
前記部品の外表面に向かって前進推移している組成のセラミックマトリックスが、工程ａ）の後に得られる
ことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

雰囲気バリア及び／又は熱バリアを形成する工程を更に含み、工程ａ）の後において、前記部品の外表面の全部又は幾らかの上に、前記雰囲気バリア及び／又は前記熱バリアが存在していることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】