特表 2017-526621 錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-526621(P2017-526621A)

(43)【公表日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20170818BHJP

   C07C 49/84 20060101ALI20170818BHJP

   C07C 45/68 20060101ALI20170818BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20170818BHJP

   C07C 17/32 20060101ALI20170818BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20170818BHJP

   C07F 9/50 20060101ALN20170818BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170818BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   C07C49/84 C

   C07C45/68

   C07C22/08

   C07C17/32

   C07F15/00 C

   C07F9/50

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2016-572542(P2016-572542)

(86)(22)【出願日】2015年3月20日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月3日

(86)【国際出願番号】GB2015050835

(87)【国際公開番号】WO2015189554

(87)【国際公開日】20151217

(31)【優先権主張番号】62/011,168

(32)【優先日】2014年6月12日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

２．ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】コラコット， トーマス

(72)【発明者】

【氏名】チャウ， リシャン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ディーンゲリス， アンドリュー

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC24

4H006BA25

4H006BA44

4H006BA48

4H006BB12

4H039CA99

4H039CD20

4H050AA01

4H050AA02

4H050AA03

4H050AB40

4H050WA29

(57)【要約】

本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体又は式（２）のパラジウム（ＩＩ）錯体を提供する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、本明細書に記載されている。本発明はまた、錯体の調製方法、並びに炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子カップリング反応におけるその使用を提供する。

【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］。

【請求項2】

ＥがＰである、請求項１に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項3】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及び／又はＲ_１１がシクロヘキシル基より立体的にかさ高くないとき、Ｒ_１及びＲ_２が、シクロヘキシル基より立体的にかさ高い、請求項２に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項4】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及び／又はＲ_１１がシクロヘキシル基より立体的にかさ高いとき、Ｒ_１及びＲ_２が、シクロヘキシル基より立体的にかさ高くない、請求項２に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項5】

Ｒ_１及びＲ_２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項6】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から５の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項7】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６がそれぞれ、−Ｈである、請求項６に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項8】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つが、−Ｈであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択される、請求項６に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項9】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から８の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項10】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１がそれぞれ、−Ｈである、請求項９に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項11】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つが、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項９に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項12】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つが、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の３つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項９に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項13】

単座第三級ホスフィン配位子が、

からなる群から選択される、請求項１から１２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項14】

Ｒ_１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１から１３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項15】

Ｘが、ハロ基又はトリフルオロアセテート基である、請求項１から１４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項16】

式（１）の錯体が、

からなる群から選択される、請求項１から１５の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項17】

式（２）のパラジウム（ＩＩ）錯体：

［式中、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］。

【請求項18】

Ｒ_１８とＲ_１９が同じであり、シクロヘキシル基である、請求項１７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項19】

Ｒ_２０及びＲ_２１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１７又は請求項１８に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項20】

Ｒ_２０及びＲ_２１が両方とも、−Ｈである、請求項１９に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項21】

Ｒ_２２及びＲ_２４が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項１７から２０の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項22】

Ｒ_２３が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１７から２１の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項23】

Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４がそれぞれ、フェニル基である、請求項１７から２２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項24】

式（２）の錯体が、

からなる群から選択される、請求項１７から２３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。

【請求項25】

式（１）の錯体又は式（２）の錯体の調製方法であって、式（３）の錯体を、式（４）の単座ビアリール配位子又は式（５）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（２）の錯体を生成するステップを含む調製方法

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３、Ｒ_２／Ｒ_３、Ｒ_３／Ｒ_４、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］。

【請求項26】

触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体の使用：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体
を含む方法。

【請求項27】

請求項１から１６の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体の使用を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項29】

触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体の使用：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体
を含む方法。

【請求項30】

請求項１から１６の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体の使用を含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項32】

炭素−炭素カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が請求項１７から２４の何れか一項に定義されている通りである、使用。

【請求項33】

式（１）の錯体が、請求項１から１６の何れか一項に定義されている通りである、請求項３２に記載の使用。

【請求項34】

式（２）の錯体が、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている通りである、請求項３２に記載の使用。

【請求項35】

炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている通りである、使用。

【請求項36】

式（１）の錯体が、請求項１から１６の何れか一項に定義されている通りである、請求項３５に記載の使用。

【請求項37】

式（２）の錯体が、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている通りである、請求項３５に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、置換されていてもよいπ−アリルパラジウム錯体及びカップリング反応におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

国際公開第２０１１／１６１４５１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ）は、π−アリルパラジウム錯体やπ−アリルニッケル錯体などのπ−アリル錯体を記載している。

【0003】

Ｆａｌｌｅｒ等（Organometallics, 2004, 23, 2179-2185）は、機械論的な調査報告において、錯体（クロチル）Ｐｄ（Ｃｙ_２Ｐ−ビフェニル）Ｃｌの調製を記載している。Ｆａｌｌｅｒ等は、この錯体をカップリング反応のためのプレ触媒として使用できることを開示もしていなければ提案もしていない。

【0004】

カップリング反応における、［（アリル）ＰｄＣｌ］_２又は［（シンナミル）ＰｄＣｌ］_２の、Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子などのビアリール／ヘテロアリールホスフィン配位子と組み合わせての使用は、成功が限られ、不確実なものであることがわかっている。Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子と組み合わせて［（アリル）ＰｄＣｌ］_２、Ｐｄ（ｄｂａ）_ｘ（ｘ＝１、１．５、又は２）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２などのパラジウム源から触媒を生成することの限界を克服する試みにおいて、ＭＩＴのＢｕｃｈｗａｌｄグループは、以下に示すような、かさ高いビアリールホスフィンを利用する第３世代パラダサイクルプレ触媒のライブラリーを導入している。

【0005】

しかし、パラダサイクルは、いくつかの限界を示す。第一に、第１世代パラダサイクルの合成には、不安定な中間体［（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ_２］の生成を含むいくつかのステップが必要である。第２及び第３世代パラダサイクルの合成には、毒性の高い４−異性体で汚染されている恐れのある、毒性となる可能性を秘めた２−アミノビフェニルを使用する必要があり、高純度の原料を求める必要がある。さらに、第２及び第３世代パラダサイクルの活性化によって、遺伝毒性のある、当量のカルバゾールが生じる。出発材料のアミノビフェニル及び副生物のカルバゾールは、反応混合物を汚染しかねない。したがって、こうした材料の取扱いに伴う健康及び安全の懸念という考慮すべき事柄に加えて、精製が複雑になる場合もある。その上、（次の図に示す通り）還元的に脱離したカルバゾールによって、アリール求電子試薬出発材料が消費され、また一部のクロスカップリング反応がかなり遅れる場合もある。

【0006】

ごく最近のＮ−置換第３世代パラダサイクルの活性化は、当量のＮ−メチルカルバゾール又はＮ−フェニルカルバゾールを生じさせ、その毒性についてはほとんど知られていない。Ｎ−置換型の第３世代パラダサイクルには、非置換類似体に比べて追加の合成ステップも調製に必要である。

【0007】

先行技術における限界を克服する、配位子／パラジウム比が明確なパラジウムプレ触媒を提供することが、依然として求められている。

【発明の概要】

【0008】

多くの場合では、［（アリル）ＰｄＣｌ］_２などのアリル二量体は、ビアリールホスフィンと一緒でもパラジウム源として十分に機能せず、アリル二量体／Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子の組合せによって活性触媒を生成することには困難がある。しかし、本発明者らは、Ｃ−Ｎ及びＣ−Ｃ結合形成反応などの様々なカップリング反応の実施に用いることのできる、置換されていてもよいπ−アリルパラジウム錯体のクラスを発見した。ある特定の実施態様では、π−アリル錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、π−アリル錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。

【0009】

一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］を提供する。

【0010】

別の態様では、本発明は、式（２）のパラジウム錯体：

［式中、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］を提供する。

【0011】

別の態様では、本発明は、式（１）の錯体又は式（２）の錯体の調製方法であって、式（３）の錯体を、式（４）の単座ビアリール配位子又は式（５）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（２）の錯体を生成するステップを含む調製方法

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３、Ｒ_２／Ｒ_３、Ｒ_３／Ｒ_４、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］を提供する。

【0012】

別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体の使用：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）本明細書で定義される式（２）の錯体
を含む方法を提供する。

【0013】

別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）本明細書で定義される式（２）の錯体
の使用を含む方法を提供する。

【0014】

別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が本明細書で定義されている
使用を提供する。

【0015】

別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が本明細書で定義されている
使用を提供する。

【0016】

定義
部分又は置換基の結合点は、「−」で表す。例えば、−ＯＨは、酸素原子を介して結合している。

【0017】

「アルキル」とは、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ある特定の実施態様では、アルキル基は、１−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−８個の炭素原子を有する場合がある。アルキル基は、非置換の場合もある。別法として、アルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なアルキル基としては、限定はしないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。

【0018】

用語「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。シクロアルキル基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、シクロアルキル基は、３−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−１０個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−８個の炭素原子を有する場合がある。シクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、シクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、シクロアルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なシクロアルキル基としては、限定はしないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。

【0019】

「アルコキシ」とは、式アルキル−Ｏ−又はシクロアルキル−Ｏ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。

【0020】

「アルコキシアルキル」とは、式アルコキシ−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アルコキシ及びアルキルは、上で定義される通りである。

【0021】

「アリール」とは、芳香族炭素環基を指す。アリール基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、アリール基は、６−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１２個の炭素原子を有する場合がある。アリール基は、非置換の場合もある。別法として、アリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アリール基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。アリール基の例としては、限定はしないが、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。

【0022】

「アリールアルキル」とは、式アリール−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アリール及びアルキルは、上で定義される通りである。

【0023】

「カップリング」とは、２つの分子又は分子の部分がつなぎ合わさる化学反応を指す（Oxford Dictionary of Chemistry, Sixth Edition, 2008）。

【0024】

「ハロ」又は「ｈａｌ」とは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉを指す。

【0025】

「ヘテロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ヘテロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアルキル基の例としては、限定はしないが、エーテル、チオエーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどが挙げられる。

【0026】

「ヘテロシクロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、飽和環状炭化水素基を指す。ヘテロシクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロシクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロシクロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定はしないが、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｙｌ）、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。

【0027】

「ヘテロアリール」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、芳香族炭素環基を指す。ヘテロアリール基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアリール基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定はしないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、キノリニルなどが挙げられる。

【0028】

「置換されている」とは、１個又は複数の水素原子が、同じでも異なってもよい置換基（例えば、１、２、３、４、５、又はそれ以上）でそれぞれ独立に置き換えられている基を指す。置換基の例としては、限定はしないが、−ハロ、−Ｃ（ハロ）_３、−Ｒ^ａ、＝Ｏ、＝Ｓ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ａ、−ＣＯＯＲ^ａ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^ａ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ａ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^ａ、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^ａ、及び−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、例えば、ハロ、−Ｃ（ハロ）_３（例えば、−ＣＦ_３）、−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＮ、−ＮＯ_２が挙げられる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、又はＲ^ａ及びＲ^ｂは、これらが結合している原子と一緒に、ヘテロシクロアルキル基を形成している。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、非置換の場合もあり、又は本明細書で定義される通りにさらに置換されている場合もある。

【0029】

「チオアルキル」とは、式アルキル−Ｓ−又はシクロアルキル−Ｓ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］を提供する。

【0031】

Ｅがリン原子（すなわち、Ｐ）であるとき、式（１）の錯体は、単座ビアリール第三級ホスフィン配位子と、配位しているアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むパラジウム（ＩＩ）錯体である。

【0032】

Ｅがヒ素原子（すなわち、Ａｓ）であるとき、式（１）の錯体は、単座ビアリール第三級アルシン配位子と、配位しているアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むパラジウム（ＩＩ）錯体である。

【0033】

Ｒ_１とＲ_２は、同じでも異なってもよい。一実施態様では、Ｒ_１とＲ_２は同じである。別の実施態様では、Ｒ_１とＲ_２は異なる。Ｒ_１及びＲ_２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ_１及びＲ_２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）やアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、４−ジメチルアミノフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。代替実施態様では、Ｒ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造、好ましくは４〜７員環を形成している。Ｒ_１とＲ_２は同じであり、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどの置換フェニル基であることが好ましい。Ｒ_１及びＲ_２は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されてもよい。

【0034】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び／又は酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、及び−ＮＰｒ_２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）_２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_２及び−Ｎ（ＣＦ_３）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ_２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）_２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）_２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）_２及び−Ｎ（ピリジル）_２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、限定はしないが、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ_４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。

【0035】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）_２基としては、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの基を挙げることができる。

【0036】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。

【0037】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。

【0038】

一実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６はそれぞれ、−Ｈである。

【0039】

別の実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の少なくとも１つは、−Ｈでない基から選択される。例えば、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つ、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の３つ、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６のすべてなど、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の１つは、−Ｈでない基から選択されてよい。

【0040】

別の実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つは、−Ｈであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の他の２つは、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。別の実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つ（例えば、Ｒ_４及びＲ_５）は、−Ｈであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の他の２つ（例えば、Ｒ_３及びＲ_６）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ_１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔからなる群から独立に選択される。

【0041】

別の実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つ（例えば、Ｒ_４及びＲ_５）は、−Ｈであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の他の２つ（例えば、Ｒ_３及びＲ_６）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から選択される。好ましい実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の２つは、−Ｈであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の他の２つは、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ_１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、及び−ＯＥｔからなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ_４及びＲ_５は、−Ｈであり、Ｒ_３及びＲ_６は、−ＯＭｅである。

【0042】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、及び−ＮＰｒ_２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_２及び−Ｎ（ＣＦ_３）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ_２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）_２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）_２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）_２及び−Ｎ（ピリジル）_２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ_４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。

【0043】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）_２基としては、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの基を挙げることができる。

【0044】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。

【0045】

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。

【0046】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の少なくとも１つは、−Ｈでない基から選択される。例えば、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つ（例えば、Ｒ_７及びＲ_１１）、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つ（例えば、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１）、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の４つ、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１のすべてなど、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の１つは、−Ｈでない基から選択されてよい。

【0047】

一実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１はそれぞれ、−Ｈである。

【0048】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の４つは、−Ｈ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１）であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の１つ（例えば、Ｒ_７）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。

【0049】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の４つ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の１つ（例えば、Ｒ_７）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２からなる群から選択される。例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈであり、Ｒ_７は、上述のものなどの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２基から選択される。別の実施態様では、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、−Ｈであり、Ｒ_７は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２、例えば、−ＯＭｅ及び−ＮＭｅ_２からなる群から選択される。

【0050】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の２つ（例えば、Ｒ_７及びＲ_１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。

【0051】

一実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の２つ（例えば、Ｒ_７及びＲ_１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。

【0052】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の２つ（例えば、Ｒ_７及びＲ_１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２からなる群から独立に選択される。例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７及びＲ_１１は、上述のものなどの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２基から独立に選択される。別の実施態様では、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７及びＲ_１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から独立に選択される。

【0053】

好ましい実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の３つ（例えば、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の２つ（例えば、Ｒ_７及びＲ_１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７及びＲ_１１は、上述のものなどの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２基から独立に選択される。特に好ましい実施態様では、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７及びＲ_１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から選択される。

【0054】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つ（例えば、Ｒ_８及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の３つ（例えば、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。

【0055】

別の実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つ（例えば、Ｒ_８及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の３つ（例えば、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。

【0056】

好ましい一実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つ（例えば、Ｒ_８及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の３つ（例えば、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２からなる群から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ_８及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１は、上述のものなどの、−Ｃ_１−５−アルキル基から独立に選択される。

【0057】

別の好ましい実施態様では、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の２つ（例えば、Ｒ_８及びＲ_１０）は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１の他の３つ（例えば、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）_２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２などの、Ｃ_１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ_１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ_１−５−アルキル）_２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ_８及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１は、上述のものなどの、−Ｃ_１−５−アルキル基から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ_８及びＲ_１０は、−Ｈであり、Ｒ_７、Ｒ_９、及びＲ_１１は、−ｉ−Ｐｒである。

【0058】

一実施態様では、単座第三級ホスフィン配位子は、

からなる群から選択される。

【0059】

Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成しており、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。

【0060】

Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、及びＲ_１０／Ｒ_１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。

【0061】

一実施態様では、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈであり、対Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈであり、対Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りである。Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、

からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ_１及びＲ_２について上で定義される通りである。

【0062】

一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。

【0063】

リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ，２０１３、１９（７），２２６１−２２６５、及びＸｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１３６（２），５７０−５７３に記載のもの、例えば、

が挙げられる。

【0064】

本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（

）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。

【0065】

式（１）の錯体におけるＰｄ原子は、置換されていてもよいアリル基を配位子とする。Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子、好ましくは１−１０個の炭素原子、より好ましくは１−８個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ_１２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ_１２基の数は、０〜５の範囲である、すなわち、ｍは、０、１、２、３、４、又は５である。ｍが、２、３、４、又は５であるとき、Ｒ_１２はそれぞれ、同じでも異なってもよい。ある特定の実施態様では、ｍが２、３、４、又は５であるとき、各Ｒ_１２は同じである。ある特定の実施態様では、ｍは０である、すなわち、アリル基は、非置換である。ある特定の実施態様では、ｍは１である。ある特定の実施態様では、ｍは２であり、各Ｒ_１２は、同じ又は異なる。

【0066】

Ｒ_１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択されてよい。一実施態様では、Ｒ_１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、並びに置換及び非置換シクロアルキルからなる群から選択される。別の実施態様では、Ｒ_１２は、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ_１２は、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、各Ｒ_１２は、独立に、メチル、フェニル、又は置換フェニル基である。

【0067】

Ｐｄ原子の配位子となるような、適切な置換されていてもよいアリル基を、以下に示す。

、例えば、

【0068】

式（１）の錯体において、Ｘは、配位しているアニオン性配位子である、すなわち、アニオン性配位子は、配位圏内でＰｄ原子に結合している。一実施態様では、Ｘは、ハロ基、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、より好ましくはＣｌである。別の実施態様では、Ｘは、トリフルオロアセテート（すなわちＦ_３ＣＣＯ_２⁻）である。

【0069】

式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。

【0070】

別の態様では、本発明は、式（２）のパラジウム錯体：

［式中、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］を提供する。

【0071】

式（２）の錯体は、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と、配位しているアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むパラジウム（ＩＩ）錯体である。

【0072】

Ｒ_１２、ｍ、及びＸは、上述の通りである。

【0073】

Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、及びシクロヘキシルからなる群から独立に選択される。Ｒ_１８及びＲ_１９は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ_１８とＲ_１９は、同じでよい。別法として、Ｒ_１８とＲ_１９は、異なってよい。好ましい一実施態様では、Ｒ_１８とＲ_１９は同じであり、シクロヘキシル基である。

【0074】

Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ_２０及びＲ_２１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、例えば−ＣＦ_３、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２、及び−ＮＰｒ_２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）_２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_２及び−Ｎ（ＣＦ_３）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ_２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）_２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）_２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）_２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）_２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）_２及び−Ｎ（ピリジル）_２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ_４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。

【0075】

好ましい一実施態様では、Ｒ_２０及びＲ_２１は両方とも、−Ｈである。

【0076】

Ｒ_２２及びＲ_２４は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）_２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）_２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）_２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）_２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。置換又は非置換の−チオアルキル基としては、−Ｓ（Ｃ_１−５−アルキル）、例えば、−ＳＭｅ、−ＳＥｔ、−ＳＰｒ（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。一実施態様では、Ｒ_２２及びＲ_２４は両方とも、フェニルである。

【0077】

Ｒ_２３は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ_３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、Ｒ_２３は、フェニルである。

【0078】

好ましい一実施態様では、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４はそれぞれ、フェニル基である。

【0079】

一実施態様では、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子は、

からなる群から選択される。

【0080】

式（２）の錯体は、

からなる群から選択されてよい。

【0081】

式（１）の錯体又は式（２）の錯体は、式（３）の錯体を、式（４）の単座ビアリール配位子又は式（５）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（２）の錯体を生成するステップを含む方法において調製することができる

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３、Ｒ_２／Ｒ_３、Ｒ_３／Ｒ_４、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ_１８及びＲ_１９は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−^ｎＰｒ、−^ｉＰｒ、−^ｎＢｕ、−^ｉＢｕ、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択され、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_２０／Ｒ_２１又はＲ_２２／Ｒ_２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子であり、
但し、式（１）のパラジウム錯体は、（π−クロチル）ＰｄＣｌ（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ビフェニル）でない］。

【0082】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、上で定義される通りである。

【0083】

Ｒ_１／Ｒ_３、Ｒ_２／Ｒ_３、Ｒ_３／Ｒ_４、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１から選択される１つ又は複数の対（例えば、１、２、又は３組の対）は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよい。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。

【0084】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、又はＲ_１１は、対の一端をなさない場合、上述の通りである。

【0085】

Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成しており、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りである。Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。

【0086】

Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、及びＲ_１０／Ｒ_１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。

【0087】

一実施態様では、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈであり、対Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、−Ｈであり、対Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りである。Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、

からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ_１及びＲ_２について上で定義される通りである。

【0088】

一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。

【0089】

別の実施態様では、Ｒ_９は、−Ｈであり、対Ｒ_７／Ｒ_８及びＲ_１０／Ｒ_１１は、これらが結合している原子と環構造を形成している。各対は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環（例えば、フェニル環）を形成していてよい。

【0090】

リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、

が挙げられる。

【0091】

本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−^ｉＰｒが波線（

）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。

【0092】

一実施態様では、Ｒ_５及びＲ_６は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。別の実施態様では、Ｒ_７及びＲ_８は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。一例を以下に示す。

【0093】

理論に拘泥するものではないが、式（１）の錯体は、基Ｒ_１及びＲ_２の立体的なかさを基Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及び／又はＲ_１１の立体的なかさと釣り合わせた結果として調製できると考えられる。例えば、式（１）の錯体において、ＥがＰである場合、置換基Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及び／又はＲ_１１が、より立体的にかさ高くならないように選択されるとき（例えば、Ｈ）、Ｒ_１及びＲ_２は、シクロヘキシル基より立体的にかさ高くなるように選択することができる（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）。同様に、置換基Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及び／又はＲ_１１が、より立体的にかさ高くなるように選択されるとき（例えば、メトキシ、ｉｓｏ−プロピル、ジメチルアミノ）、Ｒ_１及びＲ_２は通常、より立体的にかさ高くならないように選択される（例えば、シクロヘキシル基又はより小さい基）。

【0094】

式（３）の錯体は、既知の方法に従って調製することができ（例えば、ａ）Marion, N.: Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101、ｂ）Auburn, P. R.; Mackenzie, P. B.; Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2033、ｃ）Dent, W. I.; Long, R.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1964, 1585、ｄ）Nicholson, J. K.; Powell, J.; Shaw, B. L. J. Chem. Soc.; Chem. Commun. 1966, 174を参照されたい）、それぞれ、すべての目的でその全体が出典明示により援用される。適切な式（３）の錯体としては、

が挙げられる。

【0095】

一実施態様では、方法は、式（３）の錯体を式（４）の単座配位子と反応させて、式（１）の錯体を生成するステップを含む。別の実施態様では、方法は、式（３）の錯体を式（５）の単座ビヘテロアリールホスフィン配位子と反応させて、式（２）の錯体を生成するステップを含む。

【0096】

式（３）の錯体と配位子（４）又は（５）は、溶媒中で合わせることができる。この場合では、溶媒は、適切な何れかの非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組合せである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又は酢酸エチルである。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ＤＣＭ、又はこれらの組合せである。溶媒は、無水でよい。溶媒中の式（３）の錯体の濃度は、好ましくは約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約３．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌである。

【0097】

式（３）の錯体：配位子のモル比が約１：１〜約１：１５、例えば、約１：１〜約１：１１であることが好ましいが、適切ないかなる量の配位子を使用してもよい。一実施態様では、式（３）の錯体：配位子のモル比は、約１：１．９０〜約１：２．３０である。

【0098】

反応は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。

【0099】

本発明の方法は、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約３５℃、より好ましくはほぼ室温（ｒｔ）（すなわち、約２０℃〜約３０℃）の範囲の温度で実施することができる。温度は、分解温度未満に保つことが好ましいので、式（１）、（２）、又は（３）の錯体が、上で示した温度範囲内で分解することがわかれば、温度をその分解温度未満に保つべきである。

【0100】

反応は、約数分〜約２４時間かけて実施することができる。通常、実験室規模の反応については、約６時間以内に反応が完了する。完了後、錯体を回収する前に、必要なら、溶媒の一部分を蒸発させてもよい。さらに、必要なら、貧溶媒（例えば、ペンタンやヘキサンなどのアルカン）を使用して、溶媒から錯体を沈殿させてもよい。錯体生成物は、濾過、デカント、又は遠心分離によって直接回収することができる。

【0101】

ともかく、錯体を回収し、分離された錯体を洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、１−３０ミリバールの減圧下、１０−６０℃、好ましくは２０−４０℃の範囲の温度で１時間〜５日間行ってよい。必要なら、錯体を再結晶させてもよい。

【0102】

ある特定の実施態様では、錯体は、高収率で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高純度で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。いくつかの錯体（例えば、（π−アリル）Ｐｄ（ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−アリル）Ｐｄ（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−アリル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−クロチル）Ｐｄ（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−シンナミル）Ｐｄ（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ、及び（π−シンナミルｌ）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ）を貯蔵安定性について試験し、^３１Ｐ ＮＭＲによって判断したところ、標準的な貯蔵条件下で１−２年間は実質的に分解が示されなかった。標準的な貯蔵条件とは、標準的な水分条件下での空気中での貯蔵（すなわち、グローブボックス又はデシケーター中でない）を指す。錯体の応用研究では、錯体が、穏やかな条件下で容易に活性化しうることが示唆されている。例えば、アリル錯体は、通常は６０℃超で活性化し、クロチル及びシンナミル錯体は、室温で容易に活性化しうる。しかし、必要なら、本発明の錯体は、より高温（例えば、約６０℃以上〜約１５０℃以下）での反応において使用してもよい。

【0103】

理論に拘泥するものではないが、錯体は、活性化して、ＬＰｄ（０）種（Ｌ＝ホスフィン配位子）になると考えられる。錯体が活性化されると、比較的害のない置換オレフィン副生物も生じうる。オレフィン副生物の一例を、ｍが１である特定のπ−アリル錯体について以下に示す。

【0104】

理論に拘泥するものではないが、本発明の錯体によって認められる活性は、安定な非反応性（μ−（Ｒ_１２）_ｍ−アリル）Ｐｄ_２（Ｌ）_２（μ−Ｃｌ）二量体の生成が抑制される結果として生じうるとも考えられる。この点において、反応性の「ＬＰｄ（０）」種は、まだ反応していない式（１）又は（２）の錯体との均等化によって消費されて、二量体錯体となりかねない。二量体錯体が、立体ひずみによる配位子サイズの増大及び／又はアリル基上での置換の増加と共にますます不安定化し、そのためにその生成傾向が妨げられることによって、均等化過程の抑制がもたらされうる。加えて、本発明の錯体が示す酸化的付加は高速であるために、活性Ｌ−Ｐｄ（０）が触媒サイクルに急速に引き込まれ、したがって、非生産的な均等化過程にとって不利になるはずである。こうした機序を、Ｌが式（４）又は（５）の配位子であり、Ｘがクロロであり、ｍが１である特定のπ−アリル錯体について以下に図示する。

【0105】

本発明の触媒は、炭素−炭素カップリング反応に使用することができる。炭素−炭素カップリング反応の例としては、Ｈｅｃｋ、鈴木、園頭、又は根岸反応、ケトンα−アリール化反応、アルデヒドα−アリール化反応、アリル置換反応、及びトリフルオロメチル化反応が挙げられる。本発明の触媒は、炭素−窒素カップリング反応（すなわち、ブッフバルト−ハートウィッグ反応）や、炭素−酸素又は炭素−硫黄カップリング反応などの、炭素−ヘテロ原子カップリング反応にも使用できる。

【0106】

したがって、別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体
の使用を含む方法を提供する。

【0107】

式（１）の錯体、式（２）の錯体、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、上で定義される通りである。

【0108】

一実施態様では、方法は、請求項１から１６の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体の使用を含む。

【0109】

別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法であって、
（ａ）式（１）の錯体：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］、
又は
（ｂ）請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体
の使用を含む方法を提供する。

【0110】

式（１）の錯体、式（２）の錯体、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、上で定義される通りである。

【0111】

一実施態様では、方法は、請求項１から１６の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１７から２４の何れか一項に定義される式（２）の錯体の使用を含む。

【0112】

別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が請求項１７から２４の何れか一項に定義されている
使用を提供する。

【0113】

式（１）の錯体、式（２）の錯体、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、上で定義される通りである。

【0114】

一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１４の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（２）の錯体は、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている。

【0115】

別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用であって、
（ａ）式（１）の錯体が、

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ_１とＲ_２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ_１／Ｒ_３又はＲ_２／Ｒ_３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ_４／Ｒ_５、Ｒ_５／Ｒ_６、Ｒ_７／Ｒ_８、Ｒ_８／Ｒ_９、Ｒ_９／Ｒ_１０、又はＲ_１０／Ｒ_１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ_１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｘは、配位しているアニオン性配位子である］であり、
（ｂ）式（２）の錯体が、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている
使用を提供する。

【0116】

式（１）の錯体、式（２）の錯体、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、ｍ、Ｅ、及びＸは、上で定義される通りである。

【0117】

一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１６の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（２）の錯体は、請求項１７から２４の何れか一項に定義されている。

【0118】

本発明の実施態様及び／又は任意選択的な特色について上で述べてきた。本発明の何れの態様も、文脈上別段に要求されない限り、本発明の他の何れかの態様と組み合わせてよい。文脈上別段に要求されない限り、任意の態様の実施態様又は任意選択的な特色の何れかを、本発明の任意の態様と、個々に又は一緒に組み合わせてもよい。

【0119】

ここで本発明について、以下の非限定的な実施例によって、また以下の図面に即して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0120】

【図1】Ｐｄ（π−アリル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図2】Ｐｄ（π−クロチル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図3】Ｐｄ（π−シンナミル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図4】Ｐｄ（π−アリル）（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図5】Ｐｄ（π−クロチル）Ｐｄ（ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図6】（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−シンナミル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、第３世代ＸＰｈｏｓパラダサイクル、及び１ｍｏｌ％のカルバゾールを加えた（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌを使用してのアセトフェノンの４−クロロアニソールとのα−アリール化における変換率を示すグラフである。

【実施例】

【0121】

すべての溶媒及び試薬は商業的供給源から購入し、受領した状態のまま使用した。すべての触媒、リガンド又は貴金属前駆体は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。フラッシュクロマトグラフィーは、１２ｇのＲｅｄｉＳｅｐＲｆシリカゲルカートリッジを用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆの何れかで行った。^３１Ｐ、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、別段の記載がない限り、化学シフトを内部基準としての残留溶媒に対して報告して（ＣＤＣｌ_３：^１Ｈ ＮＭＲについて７．２６ｐｐｍ及び^１３Ｃ ＮＭＲについて７７．２６ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６：^１Ｈ ＮＭＲについて７．１６ｐｐｍ及び^１３Ｃ ＮＭＲについて１２８．０６ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６：^１Ｈ ＮＭＲについて２．５０ｐｐｍ及び^１３Ｃ ＮＭＲについて３９．５２ｐｐｍ、トルエン−ｄ８：^１Ｈ ＮＭＲについて２．０８ｐｐｍ及び^１３Ｃ ＮＭＲについて２０．４３ｐｐｍ）、４００ＭＨｚ分光計で記録し、一方、^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲスペクトルは８５％Ｈ_３ＰＯ_４を外部基準とした。以下の略語を使用して、多重度を説明した：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ＝五重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｍ＝多重線、ｂ＝広幅、ａｐｐ ｔ＝見かけの三重線、ａｐｐ ｄ＝見かけの二重線、ｂｒ＝広幅。元素分析は、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．に送られた。すべての反応は、窒素雰囲気下の個々のシュレンクフラスコ内で行った。単離生成物の純度は、別段の注記がない限り、^１Ｈ ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ又は元素分析により測定したところ＞９５％であった。

【0122】

結晶学的データは、モノキャップコリメーターを備えたＡＰＥＸ Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ ＣＣＤ Ｘ線回折計で１２０Ｋにて得た。構造は、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアを用いて解明した。これらのデータは、デラウェア大学化学及び生化学部のＸ線結晶解析実験室から得た。

【0123】

［Ｐｄ（置換されていてもよい（Ｒ_１２）_ｎ−アリル）（Ｘ）］_２錯体の調製のための一般的な手順：
三口丸底フラスコ内の蒸留Ｈ_２Ｏを窒素で３０分間パージする。その後、ＰｄＣｌ_２及びＫＣｌをフラスコに添加し、溶液を室温で１時間撹拌する。次いで、置換されていてもよい（Ｒ_４）_ｎ−塩化アリルを添加し、得られた反応混合物を室温で終夜（１８−２０時間）撹拌する。反応物をクロロホルムで抽出し、水性層をクロロホルムで３回洗浄する。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。粗生成物をクロロホルム及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶し、得られた固体を濾過により単離し、真空中で乾燥させる。

【0124】

［Ｐｄ（π−シンナミル）Ｃｌ］_２

ＰｄＣｌ_２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化シンナミル（１．３９ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ_２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。

【0125】

［Ｐｄ（π−１−クロチル）Ｃｌ］_２

ＰｄＣｌ_２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化クロチル（０．９７ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ_２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。

【0126】

［Ｐｄ（π−プレニル）Ｃｌ］_２

ＰｄＣｌ_２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；１−クロリド−３−メチル−２−ブテン（１．１３ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ_２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。

【0127】

［Ｐｄ（π−メタリル）Ｃｌ］_２

ＰｄＣｌ_２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；３−クロリド−２−メチル−１−プロペン（０．９８ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ_２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体（２６９ｍｇ、４１％）として得る。

【0128】

実施例１（本発明による）
［Ｐｄ（置換されていてもよい（Ｒ_１２）_ｍ−アリル）（リガンド）（Ｘ）］錯体の調製のための代表的な手順：
乾燥シュレンク管に、リガンド（４．７４ｍｍｏｌ）及び［（置換されていてもよい（Ｒ_１２）_ｍ−アリル）ＰｄＣｌ］_２（２．３６ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で合計３回再充填する。１０ｍＬの無水溶媒（ＴＨＦ又はトルエンなど）を添加し、混合物を室温で一定時間（例えば２０分間）撹拌する。ペンタン（５ｍＬ）又はヘキサンを添加して、生成物を十分に析出させる。生成物を真空濾過により収集し、洗浄し（３×１０ｍＬのペンタン、又はヘキサン）、真空下で乾燥させる。

【0129】

Ｐｄ（π−アリル）（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（１．００ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）；ＪｏｈｎＰｈｏｓ（１．６４ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）；トルエン（１３．２ｍＬ）；１時間。生成物を淡黄色固体（２．４６ｇ、９３％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.93 - 7.82 (m, 1H), 7.71 - 7.57 (m, 2H), 7.50 - 7.19 (m, 6H), 4.85 - 2.60 (m, 5H), 1.90 - 1.10 (m, 18H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 149.0, 148.8, 142.2 (2ピーク), 134.8, 134.6, 133.6 (2ピーク), 130.4, 129.8, 129.7, 129.6, 128.1, 126.3, 125.4, 125.3, 113.3, 113.2, 81.7 (br), 57.6 (br), 37.2, 30.9 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 57.3;元素分析：Ｃ_２３Ｈ_３２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、５７．３９；Ｈ、６．７０。実測値Ｃ、５７．３５；Ｈ、６．５３。

【0130】

（π−クロチル）Ｐｄ（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）Ｃｌ

テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンクフラスコに、１．００ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２（０．５０当量）、続いて１．５２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）のＪｏｈｎＰｈｏｓを入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、これを排気し、窒素で再充填する。この排気／窒素再充填サイクルをさらに２回繰り返す。溶媒（無水トルエン）をシリンジにより添加し、反応混合物を室温で１．２５時間撹拌する。次いで、ペンタン（２５ｍＬ）を添加して、生成物を十分に析出させる。次いで、固体物質を吸引濾過により収集し、追加のペンタン（又はヘキサン）で洗浄し、真空中で乾燥させて、２．４０ｇ（４．８４ｍｍｏｌ、９５％）の表題化合物を黄色固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.87 (s, 1H), 7.50 - 7.75 (m, 2H), 7.10 - 7.50 (m, 6H), 3.98 - 4.23 (m, 1H), 3.60 - 3.83 (m, 1H), 2.99 - 3.11 (m, 1H), 1.20 - 1.76 (m, 22H).
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ): 149.0, 148.8, 142.1 (2ピーク), 135.0, 133.9 (2ピーク), 130.4, 130.0, 129.8, 129.7, 127.9, 126.4, 125.2 (2ピーク), 112.7 (2ピーク), 100.3, 100.0, 52.2, 37.7, 37.6, 37.3, 37.2, 31.7, 31.6, 30.5, 30.4, 17.7, 17.6 [C-Pカップリングの為に複雑に見える].
³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 57.1.
元素分析：Ｃ_２４Ｈ_３４ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、５８．１９；Ｈ、６．９２。実測値：Ｃ、５７．９１；Ｈ、６．７４。

【0131】

Ｐｄ（π−アリル）（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（５０５ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）；ＳＰｈｏｓ（１．１４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（３ｍＬ）；６時間。生成物を白色固体（１．３０ｇ、７９％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.65 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 - 7.22 (m, 1H), 7.06 (dd, J = 3.5 Hz, 8.2 Hz, 1H), 6.70 - 6.44 (m, 2H), 5.24 - 5.08 (m, 1H), 4.47 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 3.82 - 3.60 (m, 6H), 3.40 - 3.22 (m, 1H), 3.02 (dd, J = 9.4 Hz, 13.7 Hz, 1H), 2.41 - 2.00 (m, 3H), 2.00 - 0.90 (m, 20H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 158.0, 140.6, 140.5, 134.8, 134.7, 133.0, 132.9, 131.3, 131.0, 129.5, 128.9, 125.9, 125.8, 119.4, 119.4, 115.9, 115.8, 109.9, 104.2, 103.1, 82.2, 81.9, 55.4, 54.7, 36.2 (4ピーク), 29.8, 29.0, 27.3, 27.2, 26.1 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 31.8;元素分析：Ｃ_２９Ｈ_４０Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、５８．６７；Ｈ、６．７９。実測値Ｃ、５８．９３；Ｈ、６．７６。
Ｐｄ（π−アリル）（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌの単結晶は、冷凍庫内で１：１ ＴＨＦ／ペンタン溶液をゆっくりと冷却することにより得る。

【0132】

Ｐｄ（π−クロチル）（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２（５０１ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）；ＳＰｈｏｓ（１．０５ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（５ｍＬ）；６時間。生成物をオフホワイトの固体（１．２８ｇ、８３％）として得る；¹H NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.58 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.17 - 7.04 (m, 4H), 6.42 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.69 - 4.58 (m, 1H), 3.77 - 3.62 (m, 1H), 3.53 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.20 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 2.52 - 2.29 (m, 2H), 2.20 - 1.15 (m, 24H); ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 158.0, 157.7, 141.8, 141.7, 133.4 (2ピーク), 133.2, 133.1, 132.0, 131.7, 129.1 (2ピーク), 128.2, 125.6, 125.5, 119.8, 119.7, 114.1 (2ピーク), 103.7, 102.8, 99.8, 99.6, 54.8, 54.6, 48.4, 38.0, 37.8, 37.3, 37.1, 29.9, 28.5, 28.3, 27.4 (2ピーク), 27.3, 27.1, 27.0 (2ピーク), 26.9, 26.1, 17.1 (2ピーク) [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, C₆D₆, δ): 28.9;元素分析：Ｃ_３０Ｈ_４２Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、５９．３１；Ｈ、６．９７。実測値Ｃ、５９．１５；Ｈ、７．１７

【0133】

Ｐｄ（π−シンナミル）（ＳＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（シンナミル）ＰｄＣｌ］_２（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）；ＳＰｈｏｓ（１．５９ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）；トルエン（４．３ｍＬ）；１時間。生成物を黄色固体（２．５６ｇ、９９％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.68 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.48 - 7.20 (m, 8H), 7.08 - 7.02 (m, 1H), 6.60 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.53 - 5.42 (m, 1H), 4.78 - 4.67 (m, 1H), 3.67 (s, 6H), 3.43 - 2.20 (m, 4H), 2.01 - 1.88 (m, 2H), 1.80 - 1.51 (m, 8H), 1.46 - 1.05 (m, 10H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 157.8, 140.3, 140.2, 136.9, 136.8, 135.0, 134.9, 133.0 (2ピーク), 131.3, 131.0, 129.3, 129.0, 128.4, 128.4, 128.1, 127.6 (2ピーク), 127.5, 125.7, 125.6, 119.4 (2ピーク), 109.3, 109.2, 103.6, 101.7, 101.4, 55.3, 50.0, 36.1, 35.9, 29.8, 29.7, 29.2, 27.3, 27.2, 27.0, 26.9, 26.1 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 37.5;元素分析：Ｃ_３５Ｈ_４４Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６２．７８；Ｈ、６．６２。実測値Ｃ、６２．６６；Ｈ、６．５４。
Ｐｄ（π−シンナミル）（ＳＰｈｏｓ）ＣｌのＸ線分析のための単結晶は、冷凍庫内で１：１ ＴＨＦ／ペンタン溶液をゆっくりと冷却することにより得る。

【0134】

Ｐｄ（π−アリル）（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（５０３ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）；ＲｕＰｈｏｓ（１．２９ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（２ｍＬ）；１時間。生成物を白色固体（１．５２ｇ、８５％）として得る；¹H NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.60 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 7.18 - 7.05 (m, 4H), 6.96 - 6.86 (m, 1H), 6.92 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.03 - 4.91 (m, 1H), 4.49 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 4.46 - 4.30 (m, 1H), 4.22 - 4.08 (m, 1H), 3.37 - 3.22 (m, 1H), 3.01 (dd, J = 9.7 Hz, 13.4 Hz, 1H), 2.55 - 2.04 (m, 5H), 2.03 - 0.80 (m, 30H); ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 157.2, 156.7, 141.3 (2ピーク), 134.4, 134.3, 132.7, 132.6, 132.4, 132.1, 128.7 (2ピーク), 128.3, 127.9, 125.4, 125.3, 122.5, 122.4, 115.3 (2ピーク), 106.4, 105.5, 80.1, 79.8, 70.2, 69.9, 55.8, 36.2, 36.0, 35.5, 35.3, 29.5, 29.4, 27.1, 27.0, 26.2, 25.5, 22.3, 22.2, 21.6, 21.3 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, C₆D₆, δ): 34.6;元素分析：Ｃ_３３Ｈ_４８Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６１．０２；Ｈ、７．４５。実測値Ｃ、６０．８７；Ｈ、７．４２。
Ｘ線分析のためのＰｄ（π−アリル）（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌの単結晶は、冷凍庫内で１：１ ＴＨＦ／ヘキサン溶液をゆっくりと冷却することにより得る。

【0135】

Ｐｄ（π−クロチル）（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２（１．０２２ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）；ＲｕＰｈｏｓ（２．３７ｇ、１０．１８ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（２．５ｍＬ）；２時間。生成物を淡黄色固体（２．９３ｇ、８７％）として得る；¹H NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.64 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24 - 7.09 (m, 3H), 7.06 - 7.00 (m, 1H), 6.50 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.90 - 4.80 (m, 1H), 4.58 - 4.45 (m, 1H), 4.31 - 4.18 (m, 1H), 3.82 - 3.70 (m, 1H), 3.34 - 3.26 (m, 1H), 2.57 - 0.80 (m, 38H); ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 157.4, 156.9, 142.3, 142.2, 133.9, 133.8, 132.8 (2ピーク), 132.5, 128.9 (2ピーク), 128.2, 125.6, 125.5, 122.7 (2ピーク), 114.7 (2ピーク), 106.3, 105.4, 99.4, 99.1, 70.2, 70.0, 50.7, 37.5, 37.3, 36.7, 36.5, 30.0, 29.2, 27.4, 27.3, 27.1, 26.4, 22.5, 22.4, 21.6, 21.4, 17.4 (2ピーク) [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, C₆D₆, δ): 33.2;ＨＲＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ：［Ｍ−Ｃｌ］、Ｃ_３３Ｈ_４８Ｏ_２ＰＰｄの計算値、６２７．２５８３；実測値６２７．２５５４。
Ｘ線分析のためのＰｄ（π−クロチル）（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌの単結晶は、冷凍庫内で１：１ ＴＨＦ／ヘキサン溶液をゆっくりと冷却することにより得る。

【0136】

Ｐｄ（π−シンナミル）（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（シンナミル）ＰｄＣｌ］_２（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）；ＲｕＰｈｏｓ（１．８０ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（４ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（２．１３ｇ、７６％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.78 - 7.68 (m, 1H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.35 - 7.18 (m, 7H), 6.92 - 6.87 (m, 1H), 6.55 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.72 - 5.58 (m, 1H), 4.91 - 4.77 (m, 1H), 4.52 - 4.39 (m, 1H), 3.00 - 2.50 (m, 1H), 2.31 - 2.19 (m, 2H), 2.05 - 1.94 (m, 2H), 1.74 - 1.49 (m, 8H), 1.44 - 0.89 (m, 24H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 156.9, 140.1, 137.1 (2ピーク), 135.1, 132.8, 132.7, 131.8, 131.5, 128.7, 128.4, 127.5 (2ピーク), 127.4, 125.2, 125.1, 122.4 (2ピーク), 109.7, 109.6, 106.0, 100.3, 100.0, 70.4, 52.6, 35.0, 24.8, 30.0, 29.2. 27.0, 26.9, 26.8, 26.0, 22.4, 22.0, 21.8 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 44.0;ＨＲＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ：［Ｍ−Ｃｌ］、Ｃ_３９Ｈ_５２Ｏ_２ＰＰｄの計算値、６８９．２７４０；実測値６８９．２７３９。

【0137】

Ｐｄ（π−アリル）（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（８５８ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）；ＸＰｈｏｓ（２．５６ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（５ｍＬ）；３時間。生成物を黄色固体（３．１１ｇ、９７％）として得、生成物は〜５ｍｏｌ％のＴＨＦを含有する；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.98 - 7.84 (m, 1H), 7.40 - 7.27 (m, 2H), 7.07 - 6.99 (m, 3H), 5.47 - 5.26 (m, 1H), 4.54 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 3.51 (dd, J = 9.3 Hz, 13.6 Hz, 1H), 3.12 - 3.01 (m, 1H), 3.00 - 2.88 (m, 1H), 2.70 - 2.42 (m, 2H), 2.41 - 2.10 (m, 3H), 1.92 - 0.73 (m, 38H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 148.7, 146.2, 142.1, 136.6, 136.4, 136.3, 133.7, 133.6, 131.8, 131.6, 128.0 (2ピーク), 125.5, 125.4, 120.7, 116.0, 116.0, 79.3, 79.0, 55.7, 34.4, 34.1, 33.9, 31.3, 30.4, 29.0, 27.1, 27.0, 26.8, 26.7, 25.6, 25.4, 23.9, 22.3 [C-Pカップリングの為に複雑に見える], THFによるピークが67.7、25.8に認められた; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 48.0;元素分析：Ｃ_３６Ｈ_５４ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６５．５５；Ｈ、８．２５。実測値Ｃ、６５．７９；Ｈ、８．０１。

【0138】

Ｐｄ（π−クロチル）（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２（１．００ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）；ＸＰｈｏｓ（２．４２ｇ、５．０８ｍｍｏｌ）；トルエン（３０ｍＬ）；２時間。生成物を白色固体（３．１１ｇ、９１％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.99 - 7.86 (m, 1H), 7.38 - 7.29 (m, 2H), 7.18 - 6.99 (m, 3H), 5.19 - 5.03 (m, 1H), 4.32 - 4.13 (m, 1H), 3.00 - 2.80 (m, 2H), 2.71 - 2.42 (m, 2H), 2.31 - 2.02 (m, 3H), 1.95 - 0.74 (m, 47H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 148.7, 146.3, 142.1, 136.9, 136.7, 136.5, 133.7, 133.6, 132.3, 132.0, 128.8, 128.0 (2ピーク), 125.5, 125.4, 120.8, 115.0 (2ピーク), 98.5, 98.2, 50.9, 34.8, 34.2, 31.4, 30.5 (2ピーク), 29.2, 27.2, 27.1, 27.0, 26.9, 26.8, 25.8, 25.7, 24.0, 22.4, 17.2, 17.1 [C-Pカップリングの為に複雑に見える]; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 50.8;ＨＲＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ：［Ｍ−Ｃｌ］、Ｃ_３７Ｈ_５６ＰＰｄの計算値、６３７．３１５４；実測値６３７．３１５３。

【0139】

Ｐｄ（π−シンナミル）（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（シンナミル）ＰｄＣｌ］_２（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）；ＸＰｈｏｓ（１．８４ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）；トルエン（５ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（２．２７ｇ、８０％）として得、生成物は微量残留トルエンを含有する；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 8.10 - 7.95 (m, 1H), 7.52 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.42 - 7.23 (m, 5H), 7.11 - 7.01 (m, 3H), 5.87 - 5.69 (m, 1H), 5.20 - 5.06 (m, 1H), 3.08 - 2.90 (m, 2H), 2.73 - 0.70 (m, 49H), トルエンによるピークが7.17および2.36に認められた; ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 148.9, 146.4, 142.1, 137.2, 136.9, 136.8, 136.7, 136.6, 133.8, 133.7, 132.4, 132.2, 129.0, 128.6, 128.4, 128.1, 127.6 (2ピーク), 125.7, 125.6, 125.2, 121.0, 109.7, 109.6, 99.4, 99.1, 51.9, 34.5, 34.3, 31.7, 30.6, 29.2, 27.3, 27.2, 27.0, 26.9, 26.0, 25.7, 24.1, 22.5 [C-Pカップリングの為に複雑に見える],トルエンによるピークが137.7、21.4に認められた; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 54.3;元素分析：Ｃ_３６Ｈ_５４ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６８．５６；Ｈ、７．９５。実測値Ｃ、６８．８５；Ｈ、７．９３。

【0140】

Ｐｄ（π−アリル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（５０２ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）；ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．４８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）；トルエン（６ｍＬ）；１時間。生成物をオフホワイトの固体（１．９５ｇ、９９％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ):錯体スペクトル（図１を参照）；³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 54.1, 48.7;元素分析：Ｃ_３８Ｈ_５８Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６３．４２；Ｈ、８．１２。実測値Ｃ、６３．１７；Ｈ、８．１６。

【0141】

Ｐｄ（π−クロチル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２（３０３ｍｇ、０．７６９ｍｍｏｌ）；ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（８２７ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）；トルエン（２ｍＬ）；１時間。生成物をオフホワイトの固体（１．０４ｇ、９２％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ):錯体スペクトル（図２を参照）；³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 41.4;元素分析：Ｃ_３９Ｈ_６０Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６３．８４；Ｈ、８．２４。実測値Ｃ、６５．０１；Ｈ、８．５７

【0142】

Ｐｄ（π−シンナミル）（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（シンナミル）ＰｄＣｌ］_２（５０３ｍｇ、０．９７１ｍｍｏｌ）；ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．０４ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）；トルエン（４ｍＬ）；０．５時間。生成物を黄色固体（１．３４ｇ、８７％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ):錯体スペクトル（図３を参照）；³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ):元素分析：Ｃ_４４Ｈ_６２Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６６．４１；Ｈ、７．８５。実測値Ｃ、６６．４４；Ｈ、８．１５。

【0143】

Ｐｄ（π−アリル）（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（１８３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）；ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ（７９７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；トルエン（５ｍＬ）；１時間。生成物を白色固体（５２９ｍｇ、５４％）として得る；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ):錯体スペクトル（図４を参照）；³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 18.1;元素分析：Ｃ_４２Ｈ_４２Ｆ_１２Ｏ_２ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、５１．５０；Ｈ、４．３２。実測値Ｃ、５１．５２；Ｈ、４．１５。

【0144】

Ｐｄ（π−アリル）（ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）Ｃｌ

代表的な手順に従う：［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（２４５ｍｇ、０．６７１ｍｍｏｌ）；ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（７５０ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（４．５ｍＬ）；０．５時間。生成物を淡黄色固体（２２０ｍｇ、２２％）として得る。
Ｐｄ（π−アリル）（ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）Ｃｌはまた、以下の手順により調製することもできる：
乾燥した２０ｍＬのシンチレーションバイアルに２４５ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］_２を入れ、窒素充填したグローブボックス内に移す。次いで、バイアルに７５０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）のＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓを入れる。４ｍＬのトルエンを添加し、混合物を室温で３０分間撹拌する。撹拌時間中は、混合物が濃厚になり、撹拌は困難である。追加の４ｍＬのトルエンを添加し、それにより撹拌を続けることが可能になる。８ｍＬのヘキサンを添加することにより、生成物を十分に析出させる。固体を空気中での真空濾過により収集し、３×１０ｍＬのヘキサンで洗浄する。固体を真空中で乾燥させて、９１３ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ、９２％）の表題化合物をオフホワイトの固体として得る。生成物は、＜２重量％の残留トルエンを含有する。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.99 (s, 1H), 7.44 - 7.18 (m, 15H), 6.68 - 6.55 (m, 1H), 5.30 - 4.99 (m, 1H), 4.60 - 4.50 (m, 1H), 3.54 - 3.33 (m, 1H), 2.88 - 2.78 (m, 1H), 2.20 - 0.77 (m, 22H), 0.48 - 0.30 (m, 1H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 25.2, 23.2;ＨＲＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ：［Ｍ−Ｃｌ］、Ｃ_３７Ｈ_５６ＰＰｄの計算値、６３７．３１５４；実測値６３７．３１５３。元素分析：Ｃ_３９Ｈ_４４Ｎ_４ＣｌＰＰｄの計算値：Ｃ、６３．１６；Ｈ、５．９８；Ｎ、７．５５。実測値Ｃ、６３．２２；Ｈ、６．１４；Ｎ、７．３０。

【0145】

（π−クロチル）Ｐｄ（ＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）Ｃｌ

乾燥シュレンクフラスコに２６４ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］_２を入れ、窒素充填したグローブボックス内に移す。次いで、フラスコに７５０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）のＣｙＢｉｐｐｙＰｈｏｓを入れる。８ｍＬのトルエンを添加し、混合物を室温で１時間撹拌する。氷浴中で冷却しながら２０ｍＬのペンタンを添加することにより、生成物を析出させる。固体を空気中での真空濾過により収集し、３×１０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて、９０４ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ、８３％）の表題化合物をオフホワイトの固体として得る。生成物は２／３トルエン付加物であり、これを、ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、溶媒を減圧下６０℃で蒸発させることにより分解する。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ):錯体スペクトル（図５を参照）。
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ): 147.2, 142.2, 142.0, 140.5, 140.4, 140.0, 139.9, 137.9, 137.6, 137.3, 137.1, 131.4, 131.3, 130.4, 129.1 (2ピーク), 129.0, 128.7, 128.6 (2ピーク), 128.5, 128.2 (2ピーク), 127.6, 127.5, 126.2 (2ピーク), 126.1, 125.3, 120.1, 119.8, 116.9, 116.8, 116.4, 116.3, 115.8 (2ピーク), 115.3 (2ピーク), 100.9, 100.6, 100.4, 52.0, 50.6, 34.9, 34.7, 34.4, 34.1, 30.6, 29.9 (2ピーク), 29.6, 29.5, 28.5, 28.3, 27.9, 27.7, 27.2, 27.0, 26.9, 26.8, 26.7, 26.6, 26.0, 25.8, 22.4, 21.5 [C-Pカップリングの為に複雑に見える].
³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, δ): 22.6 (br), 19.8 (br).
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ−Ｃｌ］^＋、Ｃ_４０Ｈ_４６ＮＰＰｄの計算値：７１９．２４９５；実測値：７１９．２５１０。

【0146】

実施例２（比較例）
４−クロロアニソールによるアセトフェノンのアリール化

代表的な手順：
テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンク管に、１ｍｏｌ％（０．０１ｍｍｏｌ）のＰｄプレ触媒及び２．００ｍｍｏｌ（２．０当量）のｔ−ＢｕＯＫを入れる。管にゴムセプタムを取り付け、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填の手順をさらに２回繰り返す。４−クロロアニソール（１．００ｍｍｏｌ、１当量）及びアセトフェノン（１．２０ｍｍｏｌ、１．２当量）、続いて４ｍＬの無水トルエンをシリンジにより添加する。管を、予熱した（４０−６０℃）油浴に入れ、混合物を１８時間激しく撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、内容物を室温に冷却する。粗反応混合物の試料を^１Ｈ ＮＭＲにより分析する。

【0147】

実施例３（本発明による）
４−クロロアニソールによるアセトフェノンのアリール化

代表的な手順：
テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンク管に、６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の（Ｒ−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ及び２２４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＯＫを入れる。管にゴムセプタムを取り付け、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填の手順をさらに２回繰り返す。４−クロロアニソール（１２９μＬ、１．０５ｍｍｏｌ）及びアセトフェノン（１１７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、続いて４ｍＬの無水トルエンをシリンジにより添加する。管を、予熱した（６０℃）油浴に入れ、混合物を４時間激しく撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、内容物を室温に冷却する。試料をＧＣにより分析する。
メチルケトンのα−アリール化で観察される共通の問題は、ジアリール化生成物の形成である。この実施例の結果は、クロロアレーンによるアセトフェノンのモノアリール化：ジアリール化についての著しくより高い収率及びより高い選択性（＞２０：１）が、（Ｒ−アリル）Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ錯体に対して相対的に（Ｒ−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ錯体を使用することで達成されることを示している（実施例２を参照）。触媒の活性を決定するのはリガンドの同一性であることに留意することは重要である。

【0148】

実施例４（本発明による）
モルホリンによる４−クロロアニソールのアミノ化^［ａ］

［ａ］反応条件：４−クロロアニソール（１．０ｍｍｏｌ）、モルホリン（１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１．２ｍｍｏｌ）、触媒（０．５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）。［ｂ］ドデカンを内部標準として使用してＧＣにより測定。［ｃ］０．５ｍｏｌ％の追加のＲｕＰｈｏｓを添加。［ｄ］２．５時間実行。

上記のデータは、本発明の（Ｒ−π−アリル）Ｐｄ（Ｌ）Ｃｌ（Ｌ＝ＲｕＰｈｏｓ）錯体が、第１世代のＲｕＰｈｏｓパラダサイクルよりも良好な活性を、並びに第２世代及び第３世代のＲｕＰｈｏｓパラダサイクルよりも著しく良好な活性を示すことを実証している。
さらに、第２世代及び第３世代のＢｕｃｈｗａｌｄパラダサイクルプレ触媒は、本発明の錯体とは異なり、活性化時に遺伝毒性カルバゾールの等価物を放出する。上記のデータは、（Ｒ−π−アリル）Ｐｄ（Ｌ）Ｃｌ錯体から生成される活性触媒は、第２世代及び第３世代のパラダサイクルが受けるカルバゾール形成による阻害を受けないことも示している。

【0149】

実施例５（本発明による）
３−クロロピリジン及びｐ−トリルボロン酸の鈴木−宮浦カップリング^［ａ］

［ａ］反応条件：３−クロロピリジン（１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（２．０ｍｍｏｌ）、触媒（２ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（４ｍＬ）。［ｂ］２時間実行。

テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、プレ触媒（０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）及び２０４ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ、１．５０当量）のｐ−トリルボロン酸を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。３−クロロピリジン（９５μＬ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、続いて２ｍＬの無水ＴＨＦ及び４．０ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４（水溶液）を添加する。内容物を３０分間激しく撹拌する。アリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
（アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ錯体は、第３世代ＸＰｈｏｓパラダサイクルに匹敵する変換を示す。しかし、（クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ及び（シンナミル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌは両方とも、第３世代のパラダサイクルよりも速い速度で鈴木−宮浦カップリング反応を促進する。

【0150】

実施例６（本発明による）
（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌを使用するアリール／ヘテロアリール塩化物のアミノ化^［ａ］

［ａ］反応条件：ＡｒＣｌ／ＨｅｔＡｒＣｌ（１．０ｍｍｏｌ）、アミン（１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１．２ｍｍｏｌ）、触媒（０．５ｍｏｌ％）、ＲｕＰｈｏｓ（０．５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）。［ｂ］１ｍｏｌ％（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ／１ｍｏｌ％ＲｕＰｈｏｓ、Ｋ_２ＣＯ_３、ｔ−ＡｍＯＨ、１１０℃、１８時間。
１８時間を必要とした４−（チオフェン−３−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジンを除くすべての場合において変換率１００％に１−２．５時間で達し、速い反応時間が観察された。４−（チオフェン−３−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジンの合成はまた、ＮａＯｔ−Ｂｕと比較して弱い塩基（Ｋ_２ＣＯ_３）の使用による触媒活性化も実証している。

【0151】

アミノ化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（示されている通り０．５−１ｍｏｌ％）、ＲｕＰｈｏｓ（示されている通り０．５−１ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ドデカン（ＧＣ標準、０．２０ｍｍｏｌ）、アミン（１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴に入れ、示されている時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過する。溶液を真空中で濃縮し、残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。

【0152】

４−（４−メトキシフェニル）モルホリン

一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、モルホリン（１０５μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（３．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、ＲｕＰｈｏｓ（２．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で２．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１８６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の４−（４−メトキシフェニル）モルホリンを無色固体として得る。分光データは、以前に報告されたもの（D. Maiti, B. P. Fors, J. L. Henderson, Y. Nakamura, S. L. Buchwald, Chem. Sci. 2011, 2, 57）と一致する。

【0153】

Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メトキシピリジン−２−アミン

一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（１２４μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（３．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、ＲｕＰｈｏｓ（２．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で７０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７１ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）のＮ，Ｎ−ジエチル−６−メトキシピリジン−２−アミンを無色油状物として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.33 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.49 (q, J = 7.0 Hz, 4 H), 1.81 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 163.4, 156.7, 139.8, 96.8, 95.2, 52.9, 42.7, 13.2.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］^＋、Ｃ_１０Ｈ_１７Ｎ_２Ｏの計算値：１８１．１３４１。実測値：１８１．１３１８

【0154】

１−（ピラジン−２−イル）インドリン

一般的な手順に従って、２−クロロピラジン（８９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、インドリン（１３５μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（３．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、ＲｕＰｈｏｓ（２．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９１ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ、９７％）の１−（ピラジン−２−イル）インドリンを黄色固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 8.14 - 8.28 (m, 3H), 8.00 (app d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.13 - 7.27 (m, 2H), 6.88 - 6.93 (m, 1H), 4.05 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 3.24 (t, J = 8.7 Hz, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 151.6, 144.1, 141.8, 134.3, 132.0, 131.3, 127.5, 124.8, 121.6, 114.2, 48.7, 27.9.
元素分析：Ｃ_１２Ｈ_１１Ｎ_３の計算値：Ｃ、７３．０７；Ｈ、５．６２；Ｎ、２１．３０。実測値：Ｃ、７３．１７；Ｈ、５．６３；Ｎ、２１．４２。

【0155】

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルキノリン−６−アミン

一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（１３０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（３．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、ＲｕＰｈｏｓ（２．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２３１ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）のＮ−メチル−Ｎ−フェニルキノリン−６−アミンを黄色油状物として得る。分光データは、以前に報告されたもの（M. Tobisu, A. Yasutome, K. Yamakawa, T. Shimasaki, N. Chatani, Tetrahedron 2012, 68, 5157）と一致する。

【0156】

４−（チオフェン−３−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン

以下の修正を加えて、一般的な手順に従う：３−クロロチオフェン（９３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ベンゾモルホリン（１４０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＲｕＰｈｏｓ）Ｃｌ（６．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ＲｕＰｈｏｓ（４．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのｔ−ＡｍＯＨの混合物を、１１０℃で２０時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２１２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）の４−（チオフェン−３−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジンを黄色油状物として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.30 (dd, J = 3.2 Hz, 5.2 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 1.4 Hz, 5.2 Hz, 1H), 6.92 - 6.98 (m, 1H), 6.85 - 6.91 (m, 1H), 6.81 (dd, J = 1.4Hz, 3.2 Hz, 1H), 6.73 - 6.81 (m, 2H), 4.33 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.69 (t, J = 4.4 Hz, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 146.1, 144.5, 133.1, 125.4, 124.1, 121.2, 120.1, 117.0, 116.3, 112.3, 64.5, 49.0.
元素分析：Ｃ_１２Ｈ_１１ＮＯＳの計算値：Ｃ、６６．３３；Ｈ、５．１０；Ｎ、６．４５。実測値：Ｃ、６６．４２；Ｈ、５．２４；Ｎ、６．４２。

【0157】

実施例７（本発明による）
（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌを使用する鈴木−宮浦反応^［ａ］

［ａ］反応条件：ＨｅｔＡｒＣｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ＡｒＢ（ＯＨ）_２（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（２．０ｍｍｏｌ）、触媒（２ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（４ｍＬ）。［ｂ］精製を容易にするためにヒドロメタンスルホン酸塩として単離する。
（クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ触媒を使用して、幅広い塩化ヘテロアリールを、活性「Ｌ−Ｐｄ（０）」の高速生成のために室温又は室温をわずかに上回る温度（４５℃まで）にて、一様に高い収率で、急速なプロト脱ホウ素化の傾向があるものを含む高難度のアリール及びヘテロアリールボロン酸とカップリングさせることができる。例えば、２−チエニルボロン酸、２−フランボロン酸及び２，６−ジフルオロフェニルボロン酸はすべて、短い反応時間（≦１時間）で高い収率でカップリングさせた。

【0158】

鈴木−宮浦カップリングのための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（２ｍｏｌ％）、塩化ヘテロアリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びアリール／ヘテロアリールボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。塩化ヘテロアリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（２ｍＬ）及び０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液（４．０ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を室温で撹拌し、又は示されている４５℃の予熱した油浴に入れ、示されている時間撹拌する。加熱したら、次いで管を油浴から取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃ及び１０ｍＬのＨ_２Ｏで希釈し、次いで水性相を３×１０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出する。合わせた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物は、別段の注記がない限り、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。

【0159】

３−（４−トリル）ピリジン

一般的な手順に従って、３−クロロピリジン（９５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルボロン酸（２０４ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、室温で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として１０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１６０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の３−（４−トリル）ピリジンを無色固体として得る。分光データは、以前に報告されたもの（C. L. Cioffi, W. T. Spencer, J. J. Richards, R. J. Herr, J. Org. Chem. 2004, 69, 2210）と一致する。

【0160】

２−（チオフェン−２−イル）キノリン

一般的な手順に従って、２−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−チエニルボロン酸（１９２ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、４５℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２０８ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）の２−（チオフェン−２−イル）キノリンを無色固体として得る。分光データは、以前に報告されたもの（F.-F. Zhuo, W.-W. Xie, Y.-X. Yang, L. Zhang, P. Wang, R. Yuan, C.-S. Da, J. Org. Chem. 2013, 78, 3243）と一致する。

【0161】

４−（フラン−２−イル）−２，６−ジメトキシピリミジン

一般的な手順に従って、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン（１７５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−フランボロン酸（１６８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、室温で１時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９４ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）の４−（フラン−２−イル）−２，６−ジメトキシピリミジンを無色固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.53 (dd, J = 0.9 Hz, 1.9 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 0.7 Hz, 3.5 Hz, 1H), 6.69 (s, 1H), 6.53 (dd, J = 1.7 Hz, 3.4 Hz, 1H) 4.02 (s, 3H), 3.99 (s, 3H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 172.6, 165.6, 157.4, 152.2, 144.6, 112.3, 111.9, 95.0, 54.8, 54.0.
元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_３の計算値：Ｃ、５８．２５；Ｈ、４．８９；Ｎ、１３．５９。実測値：Ｃ、５８．１９；Ｈ、４．７２；Ｎ、１３．４２。

【0162】

２−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリジン

一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸（２３７ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、室温で３０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９５ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ、８８％）の２−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリジンを淡黄色油状物として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.64 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.35 - 7.26 (m, 1H), 7.05 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.00 - 6.92 (m, 2H), 6.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 163.8, 160.5 (dd, J = 250.7 Hz, 6.97 Hz), 146.7, 138.6, 129.8 (t, J = 10.23 Hz), 118.8 (t, J = 1.95 Hz), 118.2 (t, J = 17.23 Hz), 111.8 (dd, J = 26.1 Hz, 6.6 Hz), 110.3, 53.6.
元素分析：Ｃ_１２Ｈ_９Ｆ_２ＮＯの計算値：Ｃ、６５．１６；Ｈ、４．１０；Ｎ、６．３３。実測値：Ｃ、６５．１４；Ｈ、４．３７；Ｎ、６．４６。

【0163】

５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール

一般的な手順に従って、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール（１１５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ］−フラン−４−ボロン酸（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、室温で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２４０ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ、９２％）の５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールをオフホワイトの固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 8.02 - 7.97 (m, 2H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.58 - 7.36 (m, 4H), 6.33 (s, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 156.2, 153.3, 147.9, 139.1, 128.0, 127.7, 125.0, 124.0, 123.2, 123.0, 121.1, 120.9, 115.6, 112.0, 107.1, 37.4, 13.7.
元素分析：Ｃ_１７Ｈ_１４Ｎ_２Ｏの計算値：Ｃ、７７．８４；Ｈ、５．３８；Ｎ、１０．６８。実測値：Ｃ、７７．９３；Ｈ、５．２９；Ｎ、１０．５６。

【0164】

５−メチル−６−（チオフェン−３−イル）イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンヒドロメタンスルホン酸塩

一般的な手順に従って、６−ブロモ−５−メチルイミダゾ［１，２，ａ］ピリジン（１６７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３−チエニルボロン酸（１５２ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２ｍＬのＴＨＦ及び４ｍＬの０．５Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４水溶液の混合物を、４５℃で５時間撹拌する。粗物質を１０ｍＬの酢酸イソプロピルに溶かし、撹拌する。析出が生じる間に０．０８ｍＬのメタンスルホン酸をゆっくりと添加し、混合物を室温で３０分間撹拌する。固体を真空濾過により収集し、洗浄し（３×５ｍＬの酢酸イソプロピル、１×１０ｍＬのヘキサン）、真空中で乾燥させて、１９４ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ、８０％）の５−メチル−６−（チオフェン−３−イル）イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンヒドロメタンスルホン酸塩を黄褐色固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, 4:1 D₂O/DMSO-d₆, δ): 8.18 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.97 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.70 - 7.60 (m, 2H), 7.32 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 2.87 - 2.77 (m, 6H).
¹³C NMR (100 MHz, 4:1 D₂O/DMSO-d₆, δ): 140.4, 137.8, 137.3, 137.2, 130.1, 128.5, 127.3, 126.5, 123.9, 114.7, 110.4, 40.1, 17.4.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ−ＯＭｓ］^＋、Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２Ｓの計算値：２１５．０６４３。実測値：２１５．０６４４。

【0165】

実施例８（本発明による）
ケトンエノレートのモノアリール化

ＸＰｈｏｓ錯体である（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ、（π−クロチル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ及び（π−シンナミル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌを、ケトンエノレートのモノアリール化において評価した。これらの錯体はすべて、４−クロロアニソールによるアセトフェノンのα−アリール化において、１時間後の急速変換（≧９５％）を促進した（図６を参照）。変換率はＧ３ ＸＰｈｏｓをプレ触媒として用いた場合に著しく低く、１時間の時点で変換率３４％が観察され、高い変換率（９３％）に達するには４時間を必要とした。カルバゾールは、アミノ化におけるより少ない程度ではあるが、この反応の速度を遅らせることが示されている。１ｍｏｌ％のカルバゾールを添加した（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌにより触媒される反応の動態プロファイルは、Ｇ３ ＸＰｈｏｓにより触媒される反応のものとほぼ一致した。
（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌを使用するケトンエノレートのアリール化の４つの例は、この触媒の多用途性を際立たせている：

反応条件：ＡｒＣｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ケトン（２．０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（２．０ｍｍｏｌ）、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１ｍｏｌ％）、トルエン（４ｍＬ）、６０℃、２−４時間。［ａ］２ｍｏｌ％の（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌを使用。

【0166】

ケトンエノレートのアリール化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（示されている通り１−２ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＫＯｔ−Ｂｕ（示されている通り２．００−２．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填した。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ドデカン（ＧＣ標準、０．２０ｍｍｏｌ）、ケトン（１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（４ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴（６０℃）に入れ、示されている時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。飽和ＮＨ_４Ｃｌ（４ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×１０ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。

【0167】

２−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエタン−１−オン

一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１４０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（２２４ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（６．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬのトルエンの混合物を、６０℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２１０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ、９３％）の２−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエタン−１−オンを無色固体として得る。分光データは、以前に報告されたもの（M. R. Biscoe, S. L. Buchwald, Org. Lett. 2009, 11, 1773）と一致する。

【0168】

１−（ピリジン−３−イル）−２−（キノリン−６−イル）エタン−１−オン

一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３−アセチルピリジン（１３２μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（２６９ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（６．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬのトルエンの混合物を、６０℃で４時間撹拌する。粗物質を、溶離液としてＥｔＯＡｃを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２３６ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の１−（ピリジン−３−イル）−２−（キノリン−６−イル）エタン−１−オンを淡黄色固体として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 9.29 (s, 1H), 8.90 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.17 - 8.02 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.65 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47 - 7.31 (m, 2H), 4.50 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 196.1, 153.8, 150.6, 150.1, 147.6, 135.9, 135.8, 132.1, 131.8, 131.2, 130.1, 128.4, 128.2, 123.9, 121.5, 45.7.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］^＋、Ｃ_１６Ｈ_１３Ｎ_２Ｏの計算値：２４９．１０２８。実測値：２４９．１０２０。

【0169】

１−（フラン−２−イル）−２−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）エタン−１−オン

一般的な手順に従って、４−クロロベンゾトリフルオリド（１３３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−アセチルフラン（１３２μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（２６９ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１３．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び４ｍＬのトルエンの混合物を、６０℃で４時間撹拌する。粗物質を、溶離液としてＥｔＯＡｃを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２３６ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の１−（フラン−２−イル）−２−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）エタン−１−オンを淡黄色固体として得る。分光データは、以前に報告されたもの（T. Miura, S. Fujioka, N. Takemura, H. Iwasaki, M. Ozeki, N. Kojima, M. Yamashita, Synthesis, 2014, 46, 496）と一致する。

【0170】

１−（ナフタレン−１−イル）−２−（ピリジン−３−イル）エタン−１−オン

一般的な手順に従って、３−クロロピリジン（９５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、１−アセトナフタレン（１８２μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（２６９ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、（π−アリル）Ｐｄ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ（１３．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び４ｍＬのトルエンの混合物を、６０℃で４時間撹拌する。粗物質を、溶離液として５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２３７ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の１−（ナフタレン−１−イル）−２−（ピリジン−３−イル）エタン−１−オンを黄色油状物として得る。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 8.61 - 8.49 (m, 3H), 8.01 - 7.94 (m, 2H), 7.89 (dd, J = 1.6 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.63 (dt, J = 1.8 Hz, 7.8 Hz, 1H), 7.60 - 7.48 (m, 3H), 7.29 - 7.23 (m, 1H), 4.38 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 200.3, 150.8, 148.5, 137.2, 135.0, 134.1, 133.4, 130.4 (2ピーク), 128.6, 128.3, 128.2, 126.8, 125.8, 124.4, 123.6, 45.7.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］^＋、Ｃ_１７Ｈ_１４ＮＯの計算値：２４８．１０７５。実測値：２４８．１０７５。

【0171】

実施例９（本発明による）
（π−アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌを使用するトリフルオロメチル化

窒素充填したグローブボックス内で、テフロンコートした磁気撹拌子を備えた２ドラムの反応バイアルに、（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌ（２１．６ｍｇ、３０μｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１６．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）及びフッ化カリウム（５８．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れる。ジオキサン（１．６５ｍＬ）、トリエチル（トリフルオロメチル）シラン（１８８μＬ、１．０ｍｍｏｌ）及び１−ｎブチル−４−クロロベンゼン（８４．３μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより添加する。反応バイアルは、オープントップキャップ及びＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタムで蓋をし、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック（１２０℃）上に置き、１６時間激しく撹拌する。室温に冷却した後、バイアルを大気に開放し、アリコート（〜２００μＬ）を取り出し、セライトのプラグに通過させ、酢酸エチル（２ｍＬ）で溶出し、ＧＣにより分析する。ベンゾトリフルオリド生成物は、ＧＣ収率８４％で観察される（較正せず）。
この実験は、プレ触媒（π−アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）Ｃｌが４−ｎ−ブチル−１−クロロベンゼンのトリフルオロメチル化において有能であることを実証している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】