特表 2017-528543 ホットメルト接着剤用のアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジンをベースとしたポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-528543(P2017-528543A)

(43)【公表日】2017年9月28日

(54)【発明の名称】ホットメルト接着剤用のアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジンをベースとしたポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20170901BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20170901BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20170901BHJP

   C09J 177/06 20060101ALI20170901BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/26

   C08L77/06

   C09J5/06

   C09J177/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-575891(P2016-575891)

(86)(22)【出願日】2015年6月22日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月17日

(86)【国際出願番号】FR2015051650

(87)【国際公開番号】WO2016001512

(87)【国際公開日】20160107

(31)【優先権主張番号】1456244

(32)【優先日】2014年7月1日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ピノー， クエンタン

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DC25

4J001EB08

4J001EB09

4J001EB10

4J001EC29

4J001FB03

4J001FB05

4J001FC03

4J001FD01

4J001GA11

4J001GB02

4J001GB03

4J001JA10

4J001JA18

4J001JB06

4J001JB07

4J001JB10

4J002CL031

4J002FD046

4J002FD076

4J002FD096

4J002GC00

4J002GJ01

4J002GK00

4J040EG02

4J040JB01

(57)【要約】

式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも１つのモノマーを含む半結晶ポリアミドであって、次の一般式（Ｉ）：
ＡＰ．Ｙ／（Ａ）_ｍ／（Ｐｉｐ．Ｙ’）_ｎ／（Ｂ．Ｙ’’）_ｑ （Ｉ）
を有し、それぞれ、ＩＳＯ規格１１３５７−３（２０１３）及びＩＳＯ規格１１３５７−２（２０１３）に準拠したＤＳＣによって決定して、約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約６０℃以下、特に約５０℃以下、とりわけ約４０℃以下のＴｇを有する、半結晶ポリアミド。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも１つのモノマーを含む半結晶ポリアミドであって、
ここで、
− ＡＰは、次の式を有する、ピペラジン型の少なくとも１つの非対称のジアミンモノマーを表し：

式中、
Ｒ_１はＨ又は-Ｚ_１−ＮＨ_２を表し、Ｚ_１は、最大１５個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ_２はＨ又は-Ｚ_２−ＮＨ_２を表し、Ｚ_２は、最大１５個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ_１及びＲ_２は互いに異なり、かつ
− Ｙは、脂肪酸の二量体及び／又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、
前記半結晶ポリアミドは次の一般式（Ｉ）：
ＡＰ．Ｙ／（Ａ）_ｍ／（Ｐｉｐ．Ｙ’）_ｎ／（Ｂ．Ｙ’’）_ｑ （Ｉ）
を有し、ここで、
− Ａは、ＰＡ６を除く長鎖脂肪族単位を有する少なくとも１つのポリアミドを表し、
− Ｐｉｐはピペラジンを意味し、Ｙ’は、脂肪酸の二量体及び／又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、Ｙ及びＹ’は同一であっても異なっていてもよく、
− Ｂは、とりわけ、少なくとも１つのポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエーテルポリアミン、とりわけポリアルキレンエーテルジオール又はポリアルキレンエーテルジアミン、又はそれらの混合物から得られる、少なくとも１つのポリエーテル単位を表し、
− Ｙ’’は、脂肪酸の二量体及び／又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、Ｙ’’はＹ及び／又はＹ’と同一であっても異なっていてもよく、
− ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ互いに独立して０又は１を表し、ｍ＋ｎ＋ｑの合計が０とは異なることを条件とし、
前記半結晶ポリアミドが、それぞれＩＳＯ規格１１３５７−３（２０１３）及びＩＳＯ規格１１３５７−２（２０１３）に準拠するＤＳＣによって決定される、約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約６０℃以下、特に約５０℃以下、とりわけ約４０℃以下のＴｇを有する、半結晶ポリアミド。

【請求項2】

ｍ＝１及びｎ＋ｑ＝０である、次の一般式（ＩＩＩ）：
ＡＰ．Ｙ／Ａ （ＩＩＩ）
［式中、ＡＰ、Ｙ及びＡは請求項１に記載される通りである］の請求項１に記載の半結晶ポリアミドであって、
再結晶の速度が速い、半結晶ポリアミド。

【請求項3】

ＡがＡ’を表し、Ａ’がラクタム又はアミノ酸の縮合から得られ、特にＰＡ１１及びＰＡ１２から選択され、前記ポリアミドが一般式ＡＰ．Ｙ／Ａ’（ＩＩＩａ）で表される、請求項２に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項4】

ＡＰ．Ｙ／Ａ’の重量比が４０／６０から９９／１までである、請求項３に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項5】

約１３０℃以下、特に約１１５℃以下のＴｍ_１及び／又は約４５℃以下、特に約３５℃以下のＴｇを有する、請求項３又は４に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項6】

ＡＰがアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙがアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項３から５のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項7】

ＡＥＰ．６／１１、ＡＥＰ．９／１１、ＡＥＰ．１０／１１、ＡＥＰ．１２／１１、ＡＥＰ．６／１２、ＡＥＰ．９／１２、ＡＥＰ．１０／１２、ＡＥＰ．１２／１２、ＡＥＰ．１０／１１／１２及びＡＥＰ．１２／１１／１２から選択される、請求項３から６のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項8】

ＡがＣｘ脂肪族ジアミンと脂肪族二酸Ｙとの縮合から得られ、式（ＩＩＩｂ）：ＡＥＰ．Ｙ／Ｃｘ．Ｙ（ＩＩＩｂ）で表され、特にＣｘ．Ｙが６．６、６．１０、６．１２及び６．１４から選択される、請求項２に記載のポリアミド。

【請求項9】

ＡＰ．Ｙ／Ａの重量比が６５／３５から９９／１までである、請求項８に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項10】

約１５０℃以下のＴｍ_１及び／又は約３５℃以下のＴｇを有する、請求項８又は９に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項11】

ＡＰがアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙがアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項12】

ＡＥＰ．６／６．６、ＡＥＰ．１０／６．１０、ＡＥＰ．１２／６．１２及びＡＥＰ．１４／６．１４から選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項13】

ｎ＝１及びｍ＝０及びｑ＝０又は１である、次の一般式（ＩＶ）：
ＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’／（Ｂ．Ｙ’’）_ｑ （ＩＶ），
［式中、ＡＰ、Ｙ、Ｐｉｐ、Ｙ’及びＹ’’は請求項１に定義される通りである］の請求項１に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項14】

Ｙ及びＹ’が同一であり、ｑ＝０であり、再結晶の速度が遅い、請求項１３に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項15】

前記ポリアミドが、約１５０℃未満、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１及び／又は約４０℃以下、特に３５℃以下のＴｇを有し、かつ、室温（２０℃）において、アルコール−水混合物、特にイソプロパノール−水混合物（８５／１５：ｖ／ｖ）に対し、少なくとも１５％の溶解度を有する、請求項１４に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項16】

ＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’の重量比が４０／６０から９９／１までである、請求項１５に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項17】

ＡＰがアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙ＝Ｙ’が、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項18】

ＡＥＰ．１０／Ｐｉｐ．１０及びＡＥＰ１２／Ｐｉｐ．１２から選択される、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項19】

Ｙ及びＹ’が同一であり、ｑ＝１であり、再結晶の速度が速い、請求項１３に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項20】

ＢがＰＥＧ及びポリアルキレンエーテルポリアミンから選択される、請求項１９に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項21】

Ｙ及びＹ’が異なり、ｑ＝０であり、再結晶の速度が遅い、請求項１３に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項22】

約１００℃以下のＴｍ_１及び／又は約３５℃以下のＴｇを有する、請求項２１に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項23】

ＡＰ／Ｐｉｐのモル比が５０／５０から２０／８０まで、特に３５／６５である、請求項２１又は２２に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項24】

Ｙ／Ｙ’のモル比が１５／８５から８５／１５までである、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項25】

ＡＰがアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙ及びＹ’が、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項26】

ＡＥＰ．１０／Ｐｉｐ．１０／ＡＥＰ．１２／Ｐｉｐ．１２から選択される、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。

【請求項27】

請求項１から２６のいずれか一項に記載のポリアミドを含む組成物。

【請求項28】

酸化防止剤、ＵＶ安定剤、光学的増白剤及びそれらの混合物から選択される添加剤を追加的に含む、請求項２７に記載の組成物。

【請求項29】

約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約６０℃以下、特に約５０℃以下、とりわけ約４０℃以下のＴｇを有する、請求項１から３０のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミドを調製するための、式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも１つのモノマーの使用。

【請求項30】

ホットメルト接着剤、特に、薄いシート、膜、顆粒、フィラメント、マット、粉末又は懸濁液を製造するための請求項１から２７のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド又は請求項３１又は３２に記載の組成物の使用。

【請求項31】

繊維産業における、とりわけスポーツ用品の製造のための請求項３０に記載の半結晶ポリアミド又は組成物の使用。

【請求項32】

前記組成物が可塑剤を含まない、請求項３０又は３１に記載の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、洗浄、とりわけ機械的洗浄に耐性のホットメルト接着剤を調製するための、約１５０℃以下の融点（Ｔｍ_１）及び／又は約６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジン、特にアミノエチルピペラジンをベースとした新規の半結晶（コ）ポリアミドに関する。

【0002】

本発明はまた、該（コ）ポリアミドを含む組成物にも関する。

【0003】

本発明はまた、約１５０℃以下の融点（Ｔｍ_１）及び／又は約６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶（コ）ポリアミド、若しくは該（コ）ポリアミドを含む組成物を調製するための、アミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジン、特にアミノエチルピペラジンの使用にも関する。

【0004】

本発明はさらに、耐水性のホットメルト接着剤、特に薄いシート、膜、顆粒、フィラメント、マット、粉末又は懸濁液の製造のための該（コ）ポリアミドの使用にも関する。

【0005】

本発明はまた、とりわけ，洗浄に耐性のあるアセンブリ又は張り合わせ材料のための、該ホットメルト接着剤及び繊維産業におけるそれらの使用にも関する。

【背景技術】

【0006】

ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）を調製するためのコポリアミドは、洗浄、特に機械的洗浄、とりわけ６０℃を超える洗浄には耐えられないという欠点を有する。

【0007】

ホットメルト接着剤は、低い融点を必要とするが、この特徴は洗浄に耐える能力とは相いれない。コポリアミドの融点を低くするためには、コポリアミド中に存在するモノマーの数を増加させる必要がある。

【0008】

例えば、６／１２コポリアミドは１２５℃の最小Ｔｍ_１を有し、６／６．６／１２コポリアミドは１１０℃の最小Ｔｍ_１を有する。

【0009】

１１０℃未満とするためには、第４のモノマーを添加して四元コポリアミドを得る必要がある。しかしながら、この最後に述べたコポリアミドは、その結晶化度及び、特に６０℃における、機械的洗浄に対する耐性を失う。

【0010】

さらには、幾つかの特許文献（米国特許第３３７７３０３号、同第３７３８９５０号、同第３８４７８７５号）には、可塑剤の存在下で重合性ビニル基材に接着することが可能なホットメルト接着剤を調製するための脂肪酸二量体とピペラジン型のジアミンとの縮合によって形成されるポリアミドが記載されている。使用されるピペラジン型のモノマーは対称であり、得られるホットメルト接着剤は、ビニル基材に対する良好な接着性と、その結果としてこれらの値を上回る融点とを獲得するために必要とされる、１２５℃を超える、特に１３５℃から１６０℃の間の軟化点を有する。しかしながら、これらは洗浄、特に機械的洗浄に対して耐性ではない。

【0011】

米国特許第４７１７７４６号には、それらの用途のためにプラスチゾルの熱処理の間に色安定性を与えるプラスチゾル接着促進剤としての、脂肪酸二量体と非対称のピペラジン型のジアミンとの縮合によって形成されるポリアミド樹脂の使用について記載されている。ポリアミドはこのような接着剤としての使用に限られない。

【0012】

したがって、可撓性又は柔軟性、洗浄に対する耐性及び使い易さの特性を同時に有し、とりわけ適度な融点を有するホットメルト接着剤が必要とされている。

【発明の概要】

【0013】

本出願人は、少なくとも１つのモノマーが非対称のピペラジン型のジアミンと二酸との縮合から得られる、アミド単位を有するコポリアミドであって、半結晶であり、約１５０℃以下の融点（Ｔｍ_１）及び／又は約６０℃以下のＴｇを有し、調製されるホットメルト接着剤が可撓性又は柔軟性、洗浄、とりわけ機械的洗浄に対する耐性、及び使い易さの特性を有することを可能にするコポリアミドを含む組成物を供給することにより、先行技術のさまざまな問題を解決した。

【0014】

本発明は、したがって、式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも１つのモノマーを含む半結晶ポリアミドに関し、ここで、
− ＡＰは、次式のピペラジン型の少なくとも１つの非対称のジアミンモノマーを表し：
式中、

Ｒ_１はＨ又は-Ｚ_１−ＮＨ_２を表し、Ｚ_１は、最大１５個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ_２はＨ又は-Ｚ_２−ＮＨ_２を表し、Ｚ_２は、最大１５個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ_１及びＲ_２は互いに異なり、かつ
− Ｙは、脂肪酸の二量体及び／又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、
該半結晶ポリアミドは次の一般式（Ｉ）：
ＡＰ．Ｙ／（Ａ）_ｍ／（Ｐｉｐ．Ｙ’）_ｎ／（Ｂ．Ｙ’’）_ｑ（Ｉ）
を有し、式中、
− Ａは長鎖脂肪族単位を有する少なくとも１つのポリアミドを表し、
− Ｐｉｐはピペラジンを意味し、Ｙ’は、脂肪酸の二量体又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、ＹとＹ’は同一であっても異なっていてもよく、
− Ｂは、とりわけ、少なくとも１つのポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエーテルポリアミンから得られ、とりわけポリアルキレンエーテルジオール又はポリアルキレンエーテルジアミン、又はそれらの混合物から得られる、少なくとも１つのポリエーテル単位を表し、
− Ｙ’’は、脂肪酸の二量体及び／又は三量体を除く少なくとも１つのジカルボン酸を表し、Ｙ’’は、Ｙ及び／又はＹ’と同一であっても異なっていてもよく、
− ｍ、ｎ及びｑ＝０又は１であり、
該半結晶ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に準拠するＤＳＣによって決定されて、約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約６０℃以下、特に約５０℃以下、とりわけ約４０℃以下のＴｇを有する。

【0015】

本明細書の全体にわたり、用語ポリアミド（ＰＡ）は、ホモポリアミド又はコポリアミド、すなわちラクタム、アミノ酸及び／又は二酸とジアミンとの縮合生成物を意味する。

【0016】

ポリアミドの説明における用語「モノマー」とは、「繰り返し単位」の意味と解されるべきである。ポリアミドの繰り返し単位が二酸とジアミンとの組み合わせからなる事例は、特別な事例である。それはジアミンと二酸との組み合わせ、すなわち、モノマーに相当するジアミン．二酸の対（等モル量）であると見なされる。これは、個別に、二酸又はジアミンは、単独では重合するには不十分な１つの構造単位にすぎないという事実によって説明される。本発明に従ったポリアミドが、「コモノマー」と呼ばれる少なくとも２つの異なるモノマーを含む、すなわち 少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つのコモノマー（第１のモノマーとは異なるモノマー）とを含む場合には、それらはＣＯＰＡと略されるコポリアミドなどのコポリマーを含む。

【0017】

ＡＰ．Ｙに関して：
ＡＰは、ピペラジン型の非対称のジアミンモノマーを意味し、すなわち、ピペラジンは水素を有する環の単一の窒素原子のみを有する。
環の他の窒素原子は官能基Ｚ_１ＮＨ_２又はＺ_２ＮＨ_２で置換され、Ｚ_１及びＺ_２はアルキルを表す。

【0018】

用語「アルキル」は、本明細書の全体にわたり、直鎖状又は分岐状のアルキルを意味する。有利には、用語アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル並びにそれらの異性体を意味する。

【0019】

Ｚ_１又はＺ_２が最大１５個の炭素原子を有するアルケン又はアルキンを表す場合は、本発明の範囲内にあるであろう。

【0020】

有利には、用語「シクロアルキル」は、シクロペンタン又はシクロヘキシルを意味する。

【0021】

有利には、用語「アリール」は、フェニル又はビフェニル又はナフタレンを意味する。

【0022】

Ｙはジカルボン酸を意味する。

【0023】

用語「ジカルボン酸」は、４個及び１８個の炭素原子を有する脂肪族酸又は脂環式酸を意味する。

【0024】

例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられうる。

【0025】

有利には、カルボン酸は脂肪族であり、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はデカン二酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸又はオクタデカン二酸を表す。

【0026】

ピペラジン型の非対称のジアミンモノマーは、したがって、環のＮＨ部分又はＺ_１又はＺ_２が担持する末端ＮＨ_２によって、二酸とランダムに反応しうる。

【0027】

この非対称性は、非対称性を伴った縮合生成物を与える。すなわち、縮合生成物は次の繰り返し単位：

又は

又は

又は

［式中、ａは２から１６までの整数を表す］
又はこれらの混合物で構成される。

【0028】

ＡＰ．Ｙは、したがって、カルボン酸Ｙのカルボン酸官能基とピペラジン型の非対称のジアミンＡＰのアミン官能基との重縮合反応から生じるアミド官能基を含む、ポリマーセグメントを意味する。

【0029】

長鎖脂肪族ポリアミドＡに関して：
「Ａ」は、次から選択されるモノマーの重合生成物を意味する：
− アミノ酸又はアミノカルボン酸型、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸のモノマー；
− 置換されていてもよい、３個から１８個の炭素原子を主環上に有する、ラクタム型のモノマー；
− ４個から３６個の炭素原子、好ましくは４個から１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、４個から３６個の炭素原子、好ましくは４個から１８個の炭素原子を有するジカルボン酸との反応から得られる「ジアミン．二酸」型のモノマー；及び
− それらの混合物であって、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーの混合物の場合には異なる数の炭素を有するモノマーを用いた混合物。

【0030】

アミノ酸型のモノマー：
α，ω−アミノ酸の例としては、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸など、４個から１８個の炭素原子を有するのもが挙げられる。

【0031】

ラクタム型のモノマー：
ラクタムの例としては、置換されていてもよい、３個から１８個の炭素原子を主環上に有するものが挙げられうる。例えばβ，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム（amylolactam）、ラクタム８とも呼ばれるカプリルラクタム、オエナントラクタム及びラクタム１２とも呼ばれるラウリルラクタムが挙げられうる。

【0032】

ラクタム６とも呼ばれるカプロラクタム及びアミノカプロン酸は、アミノ酸又はアミノカルボン酸型のモノマー又はラクタム型のモノマーから除外される。

【0033】

「ジアミン．二酸」型のモノマー：
ジカルボン酸の例としては、Ｙについて定義したものと同一の二酸が挙げられうる。

【0034】

使用してよいジアミンの例としては、ピペラジン型のものに加えて、アリール及び／又は飽和環式でありうる、４個から３６個の原子、好ましくは４個から１８個の原子を有する脂肪族ジアミンが挙げられうる。例として、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシリレンジアミン、及びビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンが挙げられる。

【0035】

「ジアミン．二酸」型のモノマーの他の例としては、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６からＣ１８の二酸との縮合から生じるもの、とりわけ次のモノマーが挙げられうる：６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１３、６．１４、６．１８。デカンジアミンとＣ６からＣ１８の二酸との縮合から生じるモノマー、とりわけ次のものが挙げられうる：１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１８。

【0036】

有利には、本発明に従って使用されるＰＡは、少なくとも部分的に生物由来の原料から得られる。

【0037】

用語「再生可能な原料供給源」又は「生物由来の原料」とは、生物由来の炭素又は再生可能な炭素供給源を含む材料を意味する。実際、化石原料から得られる材料とは異なり、再生可能な原料で構成される材料は１４Ｃを含む。「再生可能な炭素供給源の含量」又は「生物由来炭素の含量」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６）及びＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ７０２６−０４）を適用することにより決定される。

【0038】

再生可能なアミノ酸供給源の例としては、次のものが挙げられうる：例えばヒマシ油から生成される１１−アミノウンデカン酸、例えばヒマシ油から生成される１２−アミノドデカン酸、例えばオレイン酸のメタセシスによって得られるデセン酸から生成される１０−アミノデカン酸、例えばオレイン酸から生成される９−アミノノナン酸。

【0039】

再生可能な二酸供給源の例としては、分子（Ｃｘ）中の炭素の数ｘに応じて、次のものが挙げられうる：
− Ｃ４：例えばグルコース由来のコハク酸；
− Ｃ６：例えばグルコース由来のアジピン酸；
− Ｃ７：ヒマシ油由来のヘプタン二酸；
− Ｃ９：例えばオレイン酸由来（オゾン分解）のアゼライン酸；
− Ｃ１０：例えばヒマシ油由来のセバシン酸；
− Ｃ１１：ヒマシ油由来のウンデカン二酸；
− Ｃ１２：例えばドデカン酸＝ラウリン酸のバイオ醗酵（リッチ油：キャベツヤシ及びココナツ油）に由来するドデカン二酸；
− Ｃ１３：例えばセイヨウアブラナに見られるエルカ酸に由来（オゾン分解）するブラシル酸；
− Ｃ１４：例えばミリスチン酸のバイオ醗酵（リッチ油：キャベツヤシ及びココナツ油）によるテトラデカン二酸。

【0040】

再生可能なジアミン供給源の例としては、分子（Ｃｘ）中の炭素の数ｘに応じて、次のものが挙げられうる：
− Ｃ４：コハク酸のアミノ化によって得られるブタンジアミン；
− Ｃ５：ペンタメチレンジアミン（リシン由来）；
並びに上述の再生可能な二酸供給源のアミノ化によって得られるジアミンなど。

【0041】

有利には、Ａにおける窒素原子あたりの平均炭素原子数は、６より大きく、特に９より大きい。

【0042】

Ｐｉｐ．Ｙ’に関して：
Ｐｉｐは、環の２つの窒素が水素を有し、したがって対称の特徴を有するピペラジンを意味する。

【0043】

Ｙ’はＹについて定義されたカルボン酸であり、さらには、ＹとＹ’は同一の二酸を表しても互いに異なる二酸を表してもよい。

【0044】

有利には、Ｙ’はセバシン酸及びウンデカン二酸から選択される。

【0045】

ポリエーテル単位Ｂは、とりわけ次のような反応性末端を有するポリエーテル配列に相当しうる：
１）ポリアルキレンエーテルジオール（ポリエーテルジオール）と呼ばれる、脂肪族ジヒドロキシル化α−ωポリオキシアルキレン配列のシアンエチル化及び水素化によって得られる、ポリアルキレンエーテルポリアミンとも呼ばれる、ジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン配列。
２）ポリオキシアルキレンエーテルポリオール（又はポリアルキレンエーテルポリオール）、とりわけ、ポリエーテルジオールとも呼ばれるポリアルキレンエーテルジオール。

【0046】

有利には、本発明の組成物のポリアルキレンエーテルポリオールは、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ又はＰＥＧ−ＰＰＧ混合物から選択され、ポリアルキレンエーテルポリアミンは、主にＰＰＧ又はＰＴＭＧブロックを有するＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）から選択される。

【0047】

Ｙ’’は、Ｙ又はＹ’について定義されるカルボン酸である。Ｙ、Ｙ’及びＹ’’はすべて、同一の二酸を表してもよく、又はＹ、Ｙ’及びＹ’’の１つが、同一である他の２つとは異なる二酸を表してもよく、又はＹ、Ｙ’及びＹ’’は互いに異なっていてもよい。

【0048】

Ｐｉｐ．Ｙ’は、したがって、カルボン酸Ｙのカルボン酸官能基とピペラジンＰｉｐのアミン官能基との重縮合反応から生じるアミド官能基を有するポリマーセグメントを意味する。

【0049】

ｍ、ｎ及びｑに関して：
ｍ、ｎ及びｑは、各々、互いに独立して、０又は１を表しうる。

【0050】

したがって、ｍ、ｎ及びｑは、それが結合するポリマーセグメントの有無のみを表す。

【0051】

よって、例えば、（Ｐｉｐ．Ｙ’）_ｎにおいてｎ＝０の場合、これはＰｉｐ．Ｙ’が存在しないことを示し、ｎ＝１の場合には、Ｐｉｐ．Ｙ’が存在することを示し、上記定義されるポリマーセグメントを表す。

【0052】

その結果、一般式Ｉは、ｍ、ｎ及びｑの値に応じて、次のポリアミドに相当しうる：
ＡＰ．Ｙ又はＡＰ．Ｙ／Ａ又はＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’又はＡＰ．Ｙ／Ｂ．Ｙ’’又はＡＰ．Ｙ／Ａ／Ｐｉｐ．Ｙ’又はＡＰ．Ｙ／Ａ／Ｂ．Ｙ’’又はＡＰ．Ｙ／Ａ／Ｐｉｐ．Ｙ’又はＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’／Ｂ．Ｙ’’又はＡＰ．Ｙ／Ａ／Ｐｉｐ．Ｙ’／Ｂ．Ｙ’’。

【0053】

融点Ｔｍ_１及びＴｍ_２、ガラス転移温度及び結晶化温度Ｔｃは、本明細書の全体にわたり、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に準拠する第１の加熱／冷却／第２の加熱のサイクルの後、ＤＳＣによって測定される。温度Ｔｍ_１は第１の加熱における融点に相当し、温度Ｔｍ_２は第２の加熱における融点に相当する。加熱及び冷却の速度は２０℃／分である。

【0054】

したがって、本発明者らは、式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合、すなわち本発明のポリアミドにおける非対称のピペラジンＡＰと二酸との縮合から生じる少なくとも１つのモノマーの存在が、それらに非対称の特徴を与え、一方ではそれらを結晶に保ちつつ、すなわち該ポリアミドが非晶質になるのを防ぎつつ、該ポリアミドの融点Ｔｍ_１を低下可能にし、他方では、ポリアミドの融点を低下させるための追加的なモノマーの使用を回避することを見出した。

【0055】

言い換えれば、全く同一の所与のＴｍ_１については、非対称のピペラジンをベースとしたモノマーの存在により、６．Ｙ／Ａ又は６．Ｙ／Ａ／Ａ’と比較してピペラジンをベースとしたモノマーがヘキサメチレンジアミンなどの対称なジアミンをベースとしたモノマーで完全に置換されたポリアミドＡＰ．Ｙ／Ａと比較して、１つ少ない、又は２つ少ないモノマーの使用が可能となる。

【0056】

一例として、２つの異なるモノマー、すなわちＣ１２二酸と式ＡＥＰのジアミンとの縮合から生じるモノマー（ＡＥＰはアミノエチルピペラジンを意味する）と、ラクタム１２又はアミノドデカン酸からなるモノマーとからなる、ＡＥＰ．１２／１２などの本発明のコポリアミドは、結晶化度を保持しつつ、以下の４つのモノマーから生じるモノマーからなる先行技術のコポリアミド（６／６．６／１１／１２：重量による比率３０／２０／２０／３０）とおおよそ同一のＴｍ_１を有する：ラクタム６又はアミノカプロン酸からなるモノマー、Ｃ６二酸とＣ６ジアミンとの縮合から生じるモノマー、Ｃ１１アミノ酸（アミノウンデカン酸）から生じるモノマー及びラクタム１２（ラウリルラクタム）。

【0057】

融点及びガラス転移温度は、式（Ｉ）のポリアミド中に存在するさまざまなモノマーに応じて決まる。

【0058】

本発明のポリアミドは、それらの洗浄に対する耐性及び低い融点に起因して、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）の調製を可能にする。

【0059】

エンタルピーは、ポリアミド中に存在する結晶の量を反映する。

【0060】

有利には、本発明のポリアミドは、１０Ｊ／ｇを上回る、特に２０Ｊ／ｇを上回る、特に３０Ｊ／ｇを上回る、エンタルピーを有する。

【0061】

有利には、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドでは、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は０に等しく、該ポリアミドは次の一般式（ＩＩ）：
ＡＰ．Ｙ （ＩＩ）
を有し、式中、ＡＰ及びＹは上記定義される通りであり、
該ポリアミドはＤＳＣにおいて幅広い溶融範囲を示し、再結晶化を示さない。

【0062】

非対称のピペラジンの存在に起因して、式（ＩＩ）のホモポリアミドは、とりわけ幅広い溶融範囲を伴って、コポリアミドのものと同様の挙動を示す、すなわち溶融ピークＴｍ_１は精密に定められず、それどころか幅広い。

【0063】

それらはまた、再結晶の速度が遅い、すなわち、融点Ｔｍ_２は、ＤＳＣの第２の加熱では観察されず、さらには、固化する前の溶融状態で非常に粘着性の特性を有し、よって、接着されるアセンブリを保持可能にする。

【0064】

粘着性の本発明のポリアミドは、支持体へのポリアミドの適用を可能にするマットに使用してもよい。ポリアミドは、支持体に接着させるには十分に粘着性であるが、マットに接着させるには十分な粘着性ではない。

【0065】

有利には、式（ＩＩ）のポリアミドの融点Ｔｍ_１は、約１３０℃以下、特に１２０℃以下である。

【0066】

有利には、本発明の式（ＩＩ）の半結晶ポリアミドでは、ＡＰはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される。

【0067】

具体的には、本発明の式（ＩＩ）の半結晶ポリアミドは、ＡＥＰ．６、ＡＥＰ．９、ＡＥＰ．１０、ＡＥＰ．１２及びＡＥＰ．１４から選択される。

【0068】

さらには、本発明の式（ＩＩ）の半結晶ポリアミドは、室温（すなわち２０℃）で、アルコール／水混合物、特にイソプロパノール−水混合物（８５／１５：ｖ／ｖ）において、少なくとも１５％の溶解度を有する。

【0069】

本発明の式（ＩＩ）のポリアミドの別の利点は、それらが水溶性であることであり、それによって溶媒をベースとしたワニス又は糊の形態で使用することができ、非常に薄い膜の層を生成することができるという利点を与える。

【0070】

有利には、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドでは、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は０とは異なり、これは、ｍ、ｎ又はｑの少なくとも１つが１に等しいことを示す。

【0071】

本発明の変形では、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドにおいてｍ＋ｎの合計は０に等しく、ｑ＝１であり、よって、該ポリアミドは次の一般式（ＩＩａ）：
ＡＰ．Ｙ／（Ｂ．Ｙ’’） （ＩＩａ）
を有し、式中、ＡＰ、Ｙ、Ｂ及びＹ’’は上記定義される通りである。

【0072】

ポリエーテル単位Ｂの存在は、ジアミン型の追加的なモノマーを添加する必要なしに、式（ＩＩ）のポリアミドに対して再結晶の速度を増加可能にする。

【0073】

再結晶の速度の増加は、Ｔｍ_２をＤＳＣにおける第２の加熱で観察可能にする。

【0074】

有利には、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドでは、ｍ＝１であり、ｎ＋ｑの合計は０に等しく、該ポリアミドは次の一般式（ＩＩＩ）：
ＡＰ．Ｙ／Ａ （ＩＩＩ）
を有し、式中、ＡＰ、Ｙ及びＡは、上記定義される通りであり、
該半結晶ポリアミドは再結晶の速度が速い。

【0075】

脂肪族単位Ａを有する少なくとも１つの第２のポリアミドを第１のモノマー ＡＰ．Ｙに添加することによって、構造ＡＰ．Ｙのホモポリアミドと比較しても低い融点を有する二元又は三元構造を有するが、再結晶の速度が速いという具体的特徴も有するコポリアミドを得ることを可能にし、アミノピペラジンＡＰはＴｇの低下を可能にする。

【0076】

本発明の式（ＩＩＩ）のポリアミドは、したがって、急速な再結晶化能力に起因して、迅速なコイルの作製に使用できるという利点を提示する。実際、生成物が粘着性の場合、この用途は直接的には達成できず、生成物は、膜、一般的にはポリエチレンの膜上に堆積させて、次にそれ自体に巻き付け、その後、１から２日間乾燥させた後にポリアミドを取り出し可能にするために巻き解き、次いで再び巻き直さなくてはならず、これは生産コストを増大させる。

【0077】

有利には、本発明の式（ＩＩＩ）の半結晶ポリアミドでは、Ａ＝Ａ’であり、ラクタム又はアミノ酸の縮合から得られ、特にＰＡ１１及びＰＡ１２から選択され、該ポリアミドは一般式ＡＰ．Ｙ／Ａ’（ＩＩＩａ）で表される。

【0078】

有利には、本発明の式（ＩＩＩａ）の半結晶ポリアミドでは、重量比ＡＰ．Ｙ／Ａ’は４０／６０から９９／１までである。

【0079】

非対称のピペラジンの存在は、コポリアミド６．Ａに対するコポリアミド中に存在するラクタム又はアミノ酸の縮合から得られるポリアミドのモル比を増加可能にする。

【0080】

一例として、６／１２コポリアミド（重量比４０／６０）は１２５℃の最小Ｔｍ_１を有し、１１０℃の最小Ｔｍ_１を得るためにはＰＡ６．６などの第３のモノマーの存在を必要とする（ＰＡ６／６．６／１２：重量比３５／３０／３５）のに対し、ＡＥＰ．６／１２はすでに、ＰＡ１２の重量比の増加（７０％）に伴って１２５℃未満のＴｍ_１を有しており、ＡＥＰ．６／１２のＴｍ_１はＰＡ１２のモル比を低下させると低下し、とりわけ４０％のＰＡ１２では１０２℃である。

【0081】

有利には、式（ＩＩＩａ）の半結晶ポリアミドは、約１３０℃以下、特に約１１５℃以下のＴｍ_１及び／又は約４５℃以下、特に３５℃以下のＴｇを有する。

【0082】

有利には、本発明の式（ＩＩＩａ）の半結晶ポリアミドでは、ＡＰはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される。

【0083】

具体的には、本発明の式（ＩＩＩａ）の半結晶ポリアミドは、ＡＥＰ．６／１１、ＡＥＰ．９／１１、ＡＥＰ．１０／１１、ＡＥＰ．１２／１１、ＡＥＰ．６／１２、ＡＥＰ．９／１２、ＡＥＰ．１０／１２、ＡＥＰ．１２／１２、ＡＥＰ．１０／１１／１２及びＡＥＰ．１２／１１／１２から選択される。

【0084】

有利には、本発明の式（ＩＩＩ）の半結晶ポリアミドでは、Ａは、本発明の式（ＩＩＩｂ）：
ＡＰ．Ｙ／Ｃｘ．Ｙ （ＩＩＩｂ）
によって表されるＣｘ脂肪族ジアミンと脂肪族二酸Ｙとの縮合から得られる。

【0085】

Ｃｘ脂肪族ジアミンは脂肪族ジアミンについて上記定義される通りであり、同様に、脂肪族二酸Ｙは、上記定義される通りであり、２つの二酸Ｙは同一であっても異なっていてもよい。

【0086】

有利には、Ｃｘ．Ｙは６．６、６．１０、６．１２及び６．１４から選択される。

【0087】

有利には、式（ＩＩＩｂ）の半結晶ポリアミドでは、ＡＰ．Ｙ／Ａの重量比は６５／３５から９９／１までである。

【0088】

有利には、式（ＩＩＩｂ）の半結晶ポリアミドは、約１５０℃以下のＴｍ_１及び／又は約５０℃以下、特に３５℃以下のＴｇを有する。

【0089】

有利には、式（ＩＩＩｂ）の半結晶ポリアミドでは、ＡＰはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される。

【0090】

有利には、式（ＩＩＩｂ）の２つの酸Ｙは同一であり、特に式（ＩＩＩｂ）の半結晶ポリアミドは、ＡＥＰ．６／６．６、ＡＥＰ．１０／６．１０、ＡＥＰ．１２／６．１２及びＡＥＰ．１４／６．１４から選択される。

【0091】

本発明の変形では、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドにおいてｍ＝１、ｎ＝０及びｑ＝１であり、よって該ポリアミドは次の一般式（ＩＩＩｃ）：
ＡＰ．Ｙ／Ａ／（Ｂ．Ｙ’’） （ＩＩＩｃ）
を有し、式中、ＡＰ、Ａ、Ｙ、Ｂ及びＹ’’は上記定義される通りである。

【0092】

ポリエーテル単位Ｂの存在は、式（ＩＩＩ）のポリアミドに対して、再結晶の速度の増加を可能にする。

【0093】

有利には、本発明の式（Ｉ）の半結晶ポリアミドにおいてｎ＝１、ｍ＝０及びｑ＝０又は１であり、よって該ポリアミドは次の一般式（ＩＶ）：
ＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’／（Ｂ．Ｙ’’）_ｑ （ＩＶ）
を有し、式中、ＡＰ、Ｙ、Ｐｉｐ、Ｙ’及びＹ’’は上記定義される通りである。

【0094】

第１の変形では、Ｙ及びＹ’は、式（ＩＶ）の半結晶ポリアミドにおいて同一であり、ｑ＝０であり、該ポリアミドは再結晶の速度が遅い。

【0095】

よって、該ポリアミドは次の一般式（ＩＶａ）である。：
ＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’ （Ｉｖａ）

【0096】

式（ＩＶａ）のポリアミドは、ごくゆっくりと再結晶するという利点を有する。

【0097】

有利には、Ｙ及びＹ’が同一であり、ｑ＝０のとき、該ポリアミドは、約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約４０℃以下、特に３５℃以下のＴｇを有し、室温（２０℃）で、アルコール／水混合物、特にイソプロパノール−水混合物（８５／１５：ｖ／ｖ）において少なくとも１５％の溶解度を有する。

【0098】

Ｙ及びＹ’が同一である式（ＩＶ）のコポリアミドの別の利点は、アミノピペラジンよりも安価であるピペラジンの存在を理由として、該コポリアミドの調製の費用を低減することである。

【0099】

有利には、Ｙ及びＹ’が同一である式（ＩＶ）の半結晶ポリアミドにおけるＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’の重量比は、４０／６０から９９／１までである。

【0100】

有利には、Ｙ及びＹ’が同一である式（ＩＶ）の半結晶ポリアミドにおいて、ＡＰはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙ＝Ｙ’は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択され、特に該半結晶ポリアミドはＡＥＰ．１０／Ｐｉｐ．１０及びＡＥＰ１２／Ｐｉｐ．１２から選択される。

【0101】

第２の変形では、Ｙ及びＹ’が同一であり、ｑ＝１である式（ＩＶ）の半結晶ポリアミドにおいて、該ポリアミドは次の一般式（ＩＶｂ）のものである：
ＡＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’／Ｂ．Ｙ’’ （Ｉｖｂ）。

【0102】

式（ＩＶｂ）のポリアミドは、必要な場合に、式（ＩＶａ）のポリアミドよりも迅速に再結晶するという利点を有する。

【0103】

第３の変形では、式（ＩＶ）の半結晶ポリアミドにおいてＹ及びＹ’は異なっており、ｑ＝０であり、該ポリアミドは再結晶の速度が遅い。

【0104】

この第３の変形では、該ポリアミドは約１００℃以下のＴｍ_１及び／又は約３５℃以下のＴｇを有する。

【0105】

少なくとも２つのジカルボン酸Ｙ及びＹ’とアミノピペラジンとの組み合わせにより、融点並びにＴｇをかなり低下させることができる。

【0106】

有利には、この第３の変形では、ＡＰ／Ｐｉｐのモル比は、５０／５０から２０／８０まで、特に３５／６５である。

【0107】

有利には、Ｙ／Ｙ’のモル比は１５／８５から８５／１５までである。

【0108】

さらに有利には、この第４の変形では、ＡＰはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を表し、Ｙ及びＹ’は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択され、特に該半結晶ポリアミドはＡＥＰ．１０／Ｐｉｐ．１０／ＡＥＰ．１２／Ｐｉｐ．１２から選択される。

【0109】

第４の変形では、式（ＩＶｂ）の半結晶ポリアミドにおいて、ｑ＝１であり、該ポリアミドは再結晶の速度が速い。

【0110】

有利には、この第４の変形では、ＢはＰＥＧ及びポリアルキレンエーテルポリアミンから選択され、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）である。例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から市販される製品である、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２。

【0111】

特にＪｅｆｆａｍｉｎｅは、ＥＤＲ、とりわけＥＤＲ１４８である。

【0112】

本発明のコポリアミドは、必要に応じて、連鎖制限剤（chain limiters）又は連鎖停止剤の存在下で、慣例的に合成される。

【0113】

アミン末端官能基との反応に適した連鎖停止剤は、モノカルボン酸、無水フタル酸などの無水物、モノハロゲン化酸、モノエステル又はモノイソシアネートでありうる。

【0114】

好ましくは、モノカルボン酸が使用される。それらは、酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸（tridecyl acid）、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸；芳香族モノカルボン酸などの脂環式酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸など；及びそれらの混合物から選択されうる。好ましい化合物は脂肪酸であり、とりわけ、酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸（tridecyl acid）、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が挙げられる。

【0115】

酸末端官能基との反応に適した連鎖停止剤の中でもとりわけ、モノアミン、一価アルコール、モノイソシアネートが挙げられうる。

【0116】

好ましくは、モノアミンが使用される。それらは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；及びそれらの混合物から選択されうる。

【0117】

好ましい化合物は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンである。

【0118】

連鎖制限剤はまた、化学量論の１種類以上のジアミンに対して過剰に導入されるジカルボン酸；あるいは、化学量論の１種類以上の二酸に対して過剰に導入されるジアミンであってもよい。

【0119】

別の態様によれば、本発明は、上記定義されるポリアミドを含む組成物に関する。

【0120】

有利には、上記定義される組成物は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、光学的増白剤及びそれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む。

【0121】

さらに別の態様によれば、本発明は、上記定義される半結晶ポリアミドを調製するための式ＡＰ．Ｙの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも１つのモノマーの使用に関し、該ポリアミドは、約１５０℃以下、とりわけ約１３０℃以下、特に約１２０℃以下のＴｍ_１、及び／又は約６０℃以下、特に約５０℃以下、とりわけ約４０℃以下のＴｇを有する。

【0122】

別の態様によれば、本発明は、ホットメルト接着剤、特に、薄いシート、膜、顆粒、フィラメント、マット、粉末又は懸濁液を製造するための、上記定義される半結晶ポリアミド又は上記定義される組成物の使用に関する。

【0123】

本発明に従ったフィラメント、顆粒、粉末又は懸濁液を除く接着剤の厚さは、用いられる接着剤の種類に応じて、５から２００μｍ（５から２００ｇ／ｍ^２に等しく、これは別の測定単位に相当する）、特に５から１００μｍであり、例えば薄いシートの厚さは５から３０μｍであり、膜の厚さは２０から１００μｍであり、マットの厚さは１０から５０μｍである。

【0124】

フィラメントに関しては、表面積の単位あたりの重量ではなく、糸１ｋｍあたりの重量である。

【0125】

粉末に関しては、５種類の粉末が用いられてよく、とりわけ次のものが挙げられる：
・０超から８０ミクロン
・０超から１２０ミクロン
・８０から１８０ミクロン
・８０から２００ミクロン
・２００から５００ミクロン

【0126】

懸濁液に関しては、上記粉末を、とりわけ水に、特に４０％から５０％までの濃度で懸濁させる。

【0127】

有利には、上記定義される半結晶ポリアミド又は上記定義される組成物は、繊維産業との関連で、とりわけ継ぎ目のないスポーツ用品の製造のために用いられる。

【0128】

有利には、ホットメルト接着剤の製造のために上記のように用いられる該組成物は、可塑剤を含まない。

【0129】

本発明は、図面及び本発明に従った実施例を活用してさらに詳細に説明されるが、本発明を限定するのもでは決してない。

【図面の簡単な説明】

【0130】

【図1】プラタミド（ｐｌａｔａｍｉｄｅ）型の先行技術のコポリアミド（６／６．６／１１／１２、それぞれ３０／２０／２０／３０の重量による比率を有する）を使用して得られたＤＳＣサーモグラム。下から上へ、第１の加熱曲線、第２の加熱曲線及び冷却曲線。Ｔｇ：３６．９℃及びＴｍ_１＝１０２．５℃（第１の加熱）、第２の加熱ではＴｍ_２なし、非結晶性生成物。

【図2】本発明のコポリアミド（ＡＥＰ．１２／１２：重量比６５／３５）を用いて得られたＤＳＣサーモグラム。下から上へ、第１の加熱曲線、第２の加熱曲線及び冷却曲線。Ｔｇ：１８．３℃及びＴｍ_１＝９１．７℃（第１の加熱）、Ｔｍ_２＝９３．２℃（第２の加熱）、Ｔｃ＝５８．８℃、結晶性生成物。

【図3】本発明のコポリアミド（ＡＥＰ．１２／１２：重量比７０／３０）を用いて得られたＤＳＣサーモグラム。下から上へ、第１の加熱曲線、第２の加熱曲線及び冷却曲線。Ｔｇ：１８．７℃及びＴｍ_１＝８５．５℃（第１の加熱）、Ｔｍ_２＝８８．３℃（第２の加熱）、Ｔｃ＝６９．６℃、結晶性生成物。

【図4】本発明のコポリアミド（ＡＥＰ．１２／１１／１２：重量比６０／２０／２０）を用いて得られたＤＳＣサーモグラム。下から上へ、第１の加熱曲線、第２の加熱曲線及び冷却曲線。Ｔｇ：１８．６°Ｃ及びＴｍ_１＝８９．２°Ｃ（第１の加熱）、Ｔｍ_２＝８９．９°Ｃ（第２の加熱）、Ｔｃ＝６７．３°Ｃ、結晶性生成物。

【図5】カプロラクタムを含むコポリアミドを用いて得られたものと比較した、カプロラクタムを含まない本発明のさまざまなコポリアミドの融点及びＭＶＲ。左から右へ、カプロラクタムを含まない本発明のコポリアミド：ＡＥＰ．１２／１２（重量比７０／３０）、ＡＥＰ．１２／１２（重量比６５／３５）、及び、カプロラクタムを含む先行技術のコポリアミド：６／６．６／１１／１２（それぞれ重量による比率３０／２０／２０／３０）、６／Ｐｉｐ．１２／１２（それぞれ重量による比率３０／２０／５０）、及び６／６．６／１２（それぞれ重量による比率３５／２０／４５）を示す。この図は、カプロラクタムを含まない本発明のコポリアミドが、カプロラクタムを含むコポリアミドと比較して、布帛に接着させる場合に接着性にとって重要な特性である、融点の低下を示すことを示している。本発明のポリアミドのＭＶＲ（メルトフローインデックスに対応する、メルトボリュームレート）は、ＩＳＯ規格１１３３−２（２０１１）に準拠して決定される。

【実施例】

【0131】

実施例１：本発明のポリアミドの調製：
本発明のポリアミドは、当業者に知られた技法によって調製され、例えば、本発明のすべての合成の代表である、ＡＥＰ．１０／Ｐｉｐ．１０ ４０／６０の合成は以下の通り：
アンカー型のスターラーを備えたガラス反応器に、１０．７５ｇのピペラジン、９．３６ｇのＮ−アミノエチルピペラジン及び３９．８９ｇのセバシン酸を入れる。混合物を、真空引きによって、その後連続して４回の窒素の導入によって不活性化する。その後、反応混合物を窒素流下で加熱する。材料の温度が１８０℃に達したら、攪拌スイッチをオンにする。材料の温度が２５０℃に達した１時間後、真空（１００ｍｂａｒ未満）を適用する。媒体は粘性になり、所望の攪拌トルクに達するまで、合成を停止する。
得られる生成物は黄色かつ半透明である。

【0132】

融点Ｔｍ_１及びＴｍ_２、ガラス転移温度（Ｔｇ）、エンタルピー及び結晶化温度（Ｔｃ）は、ＩＳＯ規格１１３５７−２（２０１３）及びＩＳＯ規格１１３５７−３（２０１３）に準拠するＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、次のプロトコルに従って測定される：
１： ２０．００℃で平衡化
２： １０．００℃／分の速度で−５０．００℃に冷却
３： この温度を５．００分間維持
４： ２０．００℃／分の速度で２５０．００℃に加熱
５： この温度を５．００分間維持
６： １０．００℃／分の速度で−５０．００℃に冷却
７： この温度を５．００分間維持
８： ２０．００℃／分の速度で２５０．００℃に加熱。

【0133】

下記に詳述される特徴を有するさまざまなポリアミド、とりわけ次のポリアミド：ＡＥＰ．Ｙ／Ａ、ＡＥＰ、及びとりわけ次のポリアミド：ＡＥＰ．Ｙ、ＡＥＰ．Ｙ／Ａ、ＡＥＰ．Ｙ／６．Ｙ、ＡＥＰ．ＹＰｉｐ．Ｙ及びＡＥＰ．Ｙ／ＡＥＰ．Ｙ’／Ｐｉｐ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’を調製した。

【0134】

得られたすべての生成物は、ＩＳＯ規格３０７に準拠するが、溶媒を変更して（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃である）決定されて、０．４を超える固有粘度を有する。

【0135】

実施例２：ＡＥＰ．Ｙ及びＡＥＰ．Ｙ／Ａ（Ｙ＝６、９、１０、１２及びＡはＡ’を表し、Ａ’＝１１又は１２である）
各モノマーの百分率は重量で記載される。

【0136】

実施例３：ＡＥＰ．Ｙ／Ａ（Ｙ＝１２及びＡはＡ’を表し、Ａ’＝１１及び１２）
各モノマーの百分率は重量で記載される

【0137】

実施例４：ＡＥＰ．Ｙ／Ｃｘ．Ｙ（Ｙ＝６、１０、１２及び１４、Ｃｘ＝６）
各モノマーの百分率は重量で記載される

【0138】

実施例５：ＡＥＰ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ（Ｙ＝１０及び１２）
各モノマーの百分率は重量で記載される

【0139】

実施例６：Ｂ．Ｙ／Ｂ．Ｙ’の使用の有無によるＡＥＰ．Ｙ／ＡＥＰ．Ｙ’／Ｐｉｐ．Ｙ／Ｐｉｐ．Ｙ’（Ｙ＝１０及びＹ’＝１２）
各モノマーの比率はモルで記載される。

【0140】

実施例７：本発明のコポリアミドの接着性及び洗浄に対する耐性の試験
●ラミネーター：モデルＨＰ−４５０Ｍ，ＭＳ
圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ^２
●接着時間 ：２５秒
●剥離機 ：Ｈｏｎｇｄａ張力計
１５０ｍｍ／分での剥離試験
●洗浄サイクル数：２
さまざまな感熱接着剤は、各洗浄について、６０℃で１．５時間の２回の機械洗浄に供され、その後、乾燥される。
●布地の種類：
綿（９０％綿、１０％ポリエステル）
綿の試料は１５０ｍｍの長さ及び５０ｍｍの幅である。
試料に接着させるコポリアミド膜は、４０μｍの厚さ寸法を有する。

【0141】

結果は次の表に提示される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】