特表 2017-531308 ベンゾシクロブテン置換カルバゾールを含有する組成物、及びそれを含む電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-531308(P2017-531308A)

(43)【公表日】2017年10月19日

(54)【発明の名称】ベンゾシクロブテン置換カルバゾールを含有する組成物、及びそれを含む電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20170922BHJP

   C07D 209/86 20060101ALN20170922BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   C07D209/86

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2017-507416(P2017-507416)

(86)(22)【出願日】2015年8月19日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月9日

(86)【国際出願番号】US2015045915

(87)【国際公開番号】WO2016028902

(87)【国際公開日】20160225

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2014/084915

(32)【優先日】2014年8月21日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ミンロン・チュ

(72)【発明者】

【氏名】ジチャン・フェン

(72)【発明者】

【氏名】シャオガン・フェン

(72)【発明者】

【氏名】チュン・リウ

(72)【発明者】

【氏名】ノーラン・ティー・マクドゥーガル

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィット・ディー・ドボア

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス・サード

(72)【発明者】

【氏名】リアム・ピー・スペンサー

【テーマコード（参考）】

3K107

4C204

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC42

3K107CC45

3K107DD71

3K107DD78

3K107FF18

3K107FF20

3K107GG06

4C204BB05

4C204BB09

4C204CB25

4C204EB01

4C204FB17

4C204GB14

(57)【要約】

本発明は、ＯＬＥＤ用途に使用される架橋性ＢＣＢ官能性材料を含む組成物を提供する。本発明の組成物を使用して、エレクトロルミネセント装置で使用するための正孔輸送材料を形成することができる。具体的には、本発明は、本明細書に記載されるような構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、

【化1】

式中、Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ａｒ_１が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_１）ａが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_２が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_２）ｂが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_３が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_３）ｃが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、以下の構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択されることを条件とし、
Ｂ）

【化2】

式中、構造Ｂが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｂに関して、
１ｂ）Ｒ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが−Ｌ−であり、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｂ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
２ｂ）残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
３ｂ）Ｒ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｃ）

【化3】

式中、構造Ｃが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｃに関して、
１ｃ）Ｒ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが−Ｌ−であり、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｃ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
２ｃ）残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
３ｃ）Ｒ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｄ）

【化4】

式中、構造Ｄが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｄに関して、
１ｄｉ）一方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合するベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、または４炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
１ｄｉｉ）他方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合する他方のベンゾシクロ−ブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、または４炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
２ｄ）Ａｒが、置換または非置換Ｃ５−Ｃ６０アリール基であり、
３ｄ）−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｄ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
４ｄｉ）一方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
４ｄｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｄｉ）一方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｄｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｅ）

【化5】

式中、
構造Ｅが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｅに関して、
１ｅｉ）一方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合するベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または６炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
１ｅｉｉ）他方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合する他方のベンゾシクロ−ブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または６炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
２ｅ）Ａｒが、置換または非置換Ｃ５−Ｃ６０アリール基であり、
３ｅ）−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｅ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
４ｅｉ）一方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
４ｅｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｅｉ）一方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｅｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択される、また
構造Ａに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい、前記組成物。

【請求項2】

構造Ａが、以下の構造Ａ−Ｉから選択され、

【化6】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、またはＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、及びＲ_１−９が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、またはＲ_１−９のうちの１つが、（Ｒ_１）ａであり、
Ｒ_１−２及びＲ_１−３が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、またはハロゲンから選択され、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_３が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_３）ｃが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−Ｉに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−Ｉに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

構造Ａが、以下の構造Ａ−ＩＩから選択され、

【化7】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
式中、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、及びＲ_３−５が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、またはＲ_３−５のうちの１つが、（Ｒ_３）ｃであり、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_１が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_１）ａが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−ＩＩに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−ＩＩに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

構造Ａが、以下の構造Ａ−ＩＩＩから選択され、

【化8】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、及びＲ_１−９が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、またはＲ_１−９のうちの１つが、（Ｒ_１）ａであり、
Ｒ_１−２及びＲ_１−３が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、またはハロゲンから選択され、
式中、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、及びＲ_３−５が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、またはＲ_３−５のうちの１つが、（Ｒ_３）ｃであり、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−ＩＩＩに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−ＩＩＩに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

構造Ｂに関して、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−フェニレン−、
−Ｏ−アルキレン−フェニレン−、または「構造Ｂ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

構造Ｃに関して、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−フェニレン−、
−Ｏ−アルキレン−フェニレン−、または「構造Ｃ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

構造Ｂが、以下の構造（ｉ）または（ｉｉ）から選択され、

【化9】

式中、Ｒが、水素、炭化水素、または置換炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

構造Ｃが、以下の構造（ｉｉｉ）または（ｉｖ）から選択され、

【化10】

式中、Ｒが、水素、炭化水素、または置換炭化水素であり、

【化11】

式中、Ｒ_１が、水素、炭化水素、または置換炭化水素であり、Ｒ_２が、水素、炭化水素、または置換炭化水素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

構造Ｄが、以下の構造（ｖ）から選択され、

【化12】

式中、各Ｒが独立して、水素、炭化水素、または置換炭化水素である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

構造Ａに関して、Ｒ_９−Ｒ_１２及びＲ_１４−Ｒ_１７が各々、水素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

構造Ａが、以下の構造（ａ）〜（ｒ）から選択される、

【化13-1】

【化13-2】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項12】

前記構造Ａが、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項13】

構造Ａが、２．３０ｅＶ〜３．２０ｅＶの三重項エネルギーを有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの層Ａを含む、フィルム。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える、エレクトロルミネセント装置。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月２１日に出願の国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ１４／０８４９１５号に対する優先権を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の次世代の平面パネルディスプレイ及び固体光源としての潜在的用途は、かなりの注目を集めている。ＯＬＥＤは、放出層への正孔及び電子の両方の同時供給を必要とする二重電荷注入装置である。簡易で均衡のとれた電荷輸送を実現するために、ほとんどの高効率ＯＬＥＤは、多層装置構成、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、及び放出層（ＥＭＬ）を有する傾向があり、いくつかは正孔−注入及び電子注入層も有する。正孔及び電子をＥＭＬに注入及び輸送するために電荷注入／輸送層が使用され、ここで電荷は再結合し、励起子を形成する。装置性能及び寿命を改善するための新たな電荷輸送材料の開発が、継続的に必要とされている。

【0003】

ＨＴＬ層の場合、層を堆積させるプロセスは、その最終用途に対して極めて重要である。小型ディスプレイ用途において、ＨＴＬ層を堆積するための方法は、その堆積を導くための微細な金属マスクを用いる小さい有機化合物の蒸発を含む。スピンコーティング、インクジェット印刷、及びロール・ツー・ロール製造等の溶液プロセスは、商業的利益により適したそれらの低価格及び大面積の製造可能性の観点において、魅力的な代替的手法を提示する。これらの発見を考慮して、これらの課題を克服し、大型ディスプレイ用途に直接適用することができる、ＨＴＬを堆積する新たな組成物及びプロセスが依然として必要とされている。

【0004】

いくつかのポリマー材料は溶液プロセスによって製造することができるが、可溶性、分子量、及び純度のそれらのバッチ間のばらつきは、異なる処理特性及び装置性能をもたらし得る。小分子材料のより高い分子精度によって前述の不一致を克服することができるため、この目的を実現するために、ＯＬＥＤに適した溶液処理可能な小分子材料の開発が非常に望ましい。有望と思われる１つの手法は、小分子の堆積、及びその後の架橋または重合化学を含む、溶液プロセスである。この線に沿って、この領域で広範囲に及ぶ取り組みが行われているが、しかしながら、これらの化学物質は、それら独自の欠点を有する。具体的には、現在の技術では、望ましいプロセス条件で反応性末端基をほとんどまたは全く含まず、不溶性ＨＴＬフィルムを生成することはほぼ不可能である。

【0005】

ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）基は、典型的には、２００℃以上で熱活性化二量化を経る部分の一例であり、この場合、シクロブテンＣ−Ｃ結合のうちの１つの開裂、及びその後の不可逆的付加環化によって形成されるジベンゾシクロオクタジエン環を形成する。上述のシクロブテン環での酸素系ドナーの置換が、ＢＣＢの開環温度への劇的な効果を有することが、公開文献において文書化されており（Ｄｏｂｉｓｈ，Ｊ．Ｎ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｓ．Ｋ．；Ｈａｒｔｈ，Ｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２，３，８５７−８６０）、この現象はＯＬＥＤ用途にはまだ利用されていない。

【0006】

ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）化学物質及びＯＬＥＤにおけるそれらの使用は、次の米国第２００４／０００４４３３号、米国第２００８／０３１５７５７号、米国第２００８／０３０９２２９号、米国第２０１０／０１３３５６６号、米国第２０１１／００９５２７８号、米国第２０１１／００６５２２２号、米国第２０１１／０１９８５７３号、米国第２０１１／００４２６６１号、日本第２０１０／０６２１２０号、米国第７，８９３，１６０号、米国第２０１１／００８９４１１号、米国第２００７／０１８１８７４号、米国第２００７／００９６０８２号、中国第１０２３２９４１１号、米国第２０１２／０００３７９０号、ＷＯ第２０１２／０５２７０４号、ＷＯ第２０１２／１７５９７５号、ＷＯ第２０１３／００７９６６号、国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ１４／０８４９１８号（８／２１／１４に出願）、米国仮第６２／０３９，９３５号（８／２１／１４に出願）に記載されている。

【0007】

しかしながら、改善された正孔輸送材料のための新たな組成物、及びその改善された処理が依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされる。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、

【0009】

【化1】

【0010】

式中、Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_１が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_１）ａが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_２が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_２）ｂが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_３が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_３）ｃが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、以下の構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択されることを条件とし、
Ｂ）

【0011】

【化2】

【0012】

式中、構造Ｂが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｂに関して、
１ｂ）Ｒ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが−Ｌ−であり、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｂ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
２ｂ）残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
３ｂ）Ｒ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｃ）

【0013】

【化3】

【0014】

式中、構造Ｃが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｃに関して、
１ｃ）Ｒ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが−Ｌ−であり、−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｃ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
２ｃ）残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
３ｃ）Ｒ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｄ）

【0015】

【化4】

【0016】

式中、構造Ｄが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｄに関して、
１ｄｉ）一方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合するベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、または４炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
１ｄｉｉ）他方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合する他方のベンゾシクロ−ブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、またはＲ^ａ_４のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、または４炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
２ｄ）Ａｒが、置換または非置換Ｃ５−Ｃ６０アリール基であり、
３ｄ）−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｄ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
４ｄｉ）一方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
４ｄｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｄｉ）一方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｄｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択される、
Ｅ）

【0017】

【化5】

【0018】

式中、
構造Ｅが、−Ｌ−ではあるが構造Ａに接続され、
構造Ｅに関して、
１ｅｉ）一方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合するベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または６炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
１ｅｉｉ）他方の−Ｌ_１−に関して、この−Ｌ_１−に直接結合する他方のベンゾシクロ−ブテン部分のＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８のうちの１つが独立して、−Ｌ_１−であり、−Ｌ_１−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、
−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または６炭素環をＡｒに結合する共有結合から選択され、
２ｅ）Ａｒが、置換または非置換Ｃ５−Ｃ６０アリール基であり、
３ｅ）−Ｌ−が、以下の−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、
−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜２０である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、
−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレン−、または「構造Ｅ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択され、
４ｅｉ）一方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
４ｅｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分の残りのＲ^ａ_５、Ｒ^ａ_６、Ｒ^ａ_７、またはＲ^ａ_８が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｅｉ）一方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択され、
５ｅｉｉ）他方のベンゾシクロブテン部分のＲ^ａ_１、Ｒ^ａ_２、Ｒ^ａ_３、及びＲ^ａ_４が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルから選択される、ならびに
構造Ａに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0019】

従来のＯＬＥＤ用途において上で考察される欠点を軽減する架橋性ＢＣＢ官能性材料が発見されている。正孔移動度の点に関して、ＢＣＢ化学物質を導入するＨＴＬコアにおける異なる付着点の使用が、架橋後の高分子構造を調整し、それにより、そのＨＴＬコアの可撓性に影響を与えるために利用され得ることが発見されている。この手法は、互いに対する分子心のより効果的な積み重なりも可能にするはずであり、これはＨＴＬフィルムにおける正孔の移動度を上昇させ、装置寿命及び効率を改善する。ＢＣＢ化合物の４員環におけるアルキル、アルコキシ、フェノキシ等の異なる置換によって、本明細書に記載される本発明の組成物は、望ましい硬化温度及び硬化時間を伴う溶液処理条件も満たすことができる。

【0020】

本明細書に記載されるようなＢＣＢ誘導体を含有する組成物を使用して、ポリマーを形成することができることも発見されている。また、重合化学現象は、当該技術分野の他の化学反応と比較して実質的に低い温度で生じ得る。非置換ＢＣＢ誘導体では、開環温度は、〜２５０℃の温度で生じることが知られている（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ，Ｒ．Ａ．；Ｂｒｕｚａ，Ｋ．Ｊ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１８，８５−１８５）。本発明において、酸素ドナーの置換は、１００〜１２０℃の値までの開環温度の著しい減少をもたらし、これは、先行技術に勝る著しいプロセス利点を有する。

【0021】

１または２成分手法のいずれかで、いったん反応性ｏ−キノジメタン部分が形成されると、ディールスアルダー反応が生じ、新たなＣ−Ｃ結合を生成することができることも発見されている。２成分手法の場合、外部のポリジエノフィルの追加は、反応性ｏ−キノジメタン部分の完全な消費を可能にすることができ、より少ない反応性末端基を可能にする。反応性末端基は、ＨＴＬフィルム内に不純物を導入することがあり、これは装置寿命及び効率に悪影響を与えることがある。また、Ｆｒｅｃｈｅｔ等は、ビス−（ジアリールアミノ）ビフェニル及び架橋性ベンゾシクロブテン側基を有するポリスチレンの溶液処理されたＯＬＥＤにおいて正孔輸送材料としての用途を開示する（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４８２７．）。対照的に、本発明の組成物は、装置性能に著しい利益を与える高い分子精度及び高純度を有する架橋性材料であることが発見されている。

【0022】

上で考察されるように、本発明は、上述のような構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する：

【0023】

【化6】

【0024】

本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0025】

構造Ａは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0026】

本明細書で用いる場合、Ｒ_１＝Ｒ１、Ｒ_２＝Ｒ２、Ｒ_３＝Ｒ３などである。

【0027】

一実施形態では、構造Ａは、以下の構造Ａ−Ｉから選択され、

【0028】

【化7】

【0029】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、またはＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
式中、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、及びＲ_１−９が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、またはＲ_１−９のうちの１つが、（Ｒ_１）ａであり、
Ｒ_１−２及びＲ_１−３が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、またはハロゲンから選択され、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_３が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_３）ｃが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−Ｉに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−Ｉに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい。さらなる実施形態では、架橋ポリマーは、構造Ａ−Ｉを含む組成物から形成され、ポリマーは、次のＳ１:
Ｓ１）

【0030】

【化8】

【0031】

から選択される構造単位を含み、式中、ｎ＞１である。さらなる実施形態では、構造Ｓ１）に関して、Ｒ_２−１〜Ｒ_２−４は各々、水素である。さらなる実施形態では、構造Ｓ１）に関して、Ｒ_９〜Ｒ_１２及びＲ_１４〜Ｒ_１７は各々、水素である。本発明は、構造単位Ｓ１）を含むポリマーから形成される少なくとも１つのフィルム層を備える装置も提供する。

【0032】

一実施形態では、構造Ａは、以下の構造Ａ−ＩＩから選択され、

【0033】

【化9】

【0034】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
式中、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、及びＲ_３−５が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、またはＲ_３−５のうちの１つが、（Ｒ_３）ｃであり、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ａｒ_１が、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール、または非置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｒ_１）ａが、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−ＩＩに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−ＩＩに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい。さらなる実施形態では、架橋ポリマーは、構造Ａ−ＩＩを含む組成物から形成され、ポリマーは、次のＳ２：
Ｓ２）

【0035】

【化10】

【0036】

から選択される構造単位を含み、式中、ｎ＞１である。さらなる実施形態では、構造Ｓ２）に関して、Ｒ_２−１〜Ｒ_２−４は各々、水素である。さらなる実施形態では、構造Ｓ２）に関して、Ｒ_９〜Ｒ_１２及びＲ_１４〜Ｒ_１７は各々、水素である。本発明は、構造単位Ｓ２）を含むポリマーから形成される少なくとも１つのフィルム層を備える装置を提供する。

【0037】

一実施形態では、構造Ａは、以下の構造Ａ−ＩＩＩから選択され、

【0038】

【化11】

【0039】

式中、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２−１、Ｒ_２−２、Ｒ_２−３、及びＲ_２−４のうちの１つが、（Ｒ_２）ｂであり、
式中、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、及びＲ_１−９が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_１−１、Ｒ_１−４、Ｒ_１−５、Ｒ_１−６、Ｒ_１−７、Ｒ_１−８、またはＲ_１−９のうちの１つが、（Ｒ_１）ａであり、
Ｒ_１−２及びＲ_１−３が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、またはハロゲンから選択され、
式中、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、及びＲ_３−５が各々独立して、以下の水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_３−１、Ｒ_３−２、Ｒ_３−３、Ｒ_３−４、またはＲ_３−５のうちの１つが、（Ｒ_３）ｃであり、
Ｒ_４〜Ｒ_１９基が各々独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つが独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、若しくは構造Ｄ、または構造Ｅから選択されることを条件とし、
構造Ａ−ＩＩＩに関して、２つ以上のＲ基が、任意に１つ以上の環構造を形成してもよく、
構造Ａ−ＩＩＩに関して、１つ以上の水素原子が、任意に重水素で置換されてもよい。さらなる実施形態では、架橋ポリマーは、構造Ａ−ＩＩＩを含む組成物から形成され、ポリマーは、次のＳ３：
Ｓ３）

【0040】

【化12】

【0041】

から選択される構造単位を含み、式中ｎ＞１である。さらなる実施形態では、構造Ｓ３）に関して、Ｒ_２−１〜Ｒ_２−４は各々、水素である。さらなる実施形態では、構造Ｓ３）に関して、Ｒ_９〜Ｒ_１２及びＲ_１４〜Ｒ_１７は各々、水素である。本発明は、構造単位Ｓ３）を含むポリマーから形成される少なくとも１つのフィルム層を備える装置を提供する。

【0042】

一実施形態では、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つは独立して、構造Ｂから選択される。

【0043】

一実施形態では、構造Ｂに関して、−Ｌ−は、以下の−Ｏ−、−アルキレン、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−フェニレン−、−Ｏ−アルキレン−フェニレン−、または「構造Ｂ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択される。

【0044】

一実施形態では、構造Ｂは、以下の構造（ｉ）または（ｉｉ）から選択され、

【0045】

【化13】

【0046】

式中、Ｒは、水素、炭化水素、または置換炭化水素である。

【0047】

一実施形態では、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つは独立して、構造Ｃから選択される。

【0048】

一実施形態では、構造Ｃに関して、−Ｌ−は、以下の−Ｏ−、−アルキレン、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−フェニレン−、−Ｏ−アルキレン−フェニレン、または「構造Ｃ」を「構造Ａ」に結合する共有結合から選択される。

【0049】

一実施形態では、構造Ｃは、以下の構造（ｉｉｉ）または（ｉｖ）から選択され、

【0050】

【化14】

【0051】

式中、Ｒが、水素、炭化水素、または置換炭化水素であり、

【0052】

【化15】

【0053】

式中、Ｒ_１が、水素、炭化水素、または置換炭化水素であり、Ｒ_２が、水素、炭化水素、または置換炭化水素である。

【0054】

一実施形態では、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも１つは独立して、構造Ｄから選択される。

【0055】

一実施形態では、構造Ｄは、以下の構造（ｖ）から選択され、

【0056】

【化16】

【0057】

式中、各Ｒは独立して、水素、炭化水素、または置換炭化水素である。

【0058】

一実施形態では、構造Ａに関して、Ｒ_６〜Ｒ_１１、Ｒ_１３〜Ｒ_１７、及びＲ_１８〜Ｒ_１９は各々、水素である。

【0059】

一実施形態では、構造Ａに関して、Ｒ_９〜Ｒ_１２及びＲ_１４〜Ｒ_１７は各々、水素である。

【0060】

一実施形態では、構造Ａに関して、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_１３は各々、水素である。

【0061】

一実施形態では、構造Ａは、以下の構造（ａ）〜（ｒ）から選択される：

【0062】

【化17-1】

【0063】

【化17-2】

【0064】

一実施形態では、構造Ａは、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、または５００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、または５００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの分子量を有する。

【0065】

一実施形態では、構造Ａは、２．３０ｅＶ〜３．２０ｅＶの三重項エネルギーを有する。

【0066】

一実施形態では、構造Ａに関して、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも２つ、及びさらに（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ基のうちの少なくとも２つは各々独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択される。

【0067】

一実施形態では、構造Ａに関して、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの少なくとも３つ、及びさらに（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ基のうちの少なくとも３つは各々独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択される。

【0068】

一実施形態では、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの２つ、及びさらに（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ基のうちの２つは各々独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択される。

【0069】

一実施形態では、（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ、またはＲ_４〜Ｒ_１９基のうちの３つ、及びさらに（Ｒ_１）ａ、（Ｒ_２）ｂ、（Ｒ_３）ｃ基のうちの３つは各々独立して、構造Ｂ、構造Ｃ、構造Ｄ、または構造Ｅのベンゾシクロブテン構造から選択される。

【0070】

一実施形態では、構造Ａに関して、２つ以上のＲ基は、１つ以上の環構造を形成しない。

【0071】

一実施形態では、構造Ａに関して、１つ以上の水素原子は、重水素で任意に置換されていない。

【0072】

本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層Ａを含むフィルムも提供する。

【0073】

本発明のフィルムは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0074】

本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。

【0075】

一実施形態では、物品は、エレクトロルミネセント装置である。

【0076】

本発明は、本発明のフィルムから形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。

【0077】

一実施形態では、物品は、エレクトロルミネセント装置である。

【0078】

本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備えるエレクトロルミネセント装置も提供する。

【0079】

本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0080】

本発明の装置は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0081】

一実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つの重水素原子を含む。

【0082】

一実施形態では、構造Ａの化合物は、９９パーセントを超える純度を有する。

【0083】

一実施形態では、組成物は、構造Ａから選択される少なくとも２つの化合物を含む。

【0084】

構造Ａは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0085】

一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、５０〜９０重量パーセントの、構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、７０〜９０重量パーセント、さらに９０〜９９重量パーセントの、構造Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

【0086】

一実施形態では、組成物は、有機金属化合物、及びさらに金属キノレートをさらに含む。さらなる実施形態では、金属キノレートは、置換基を有するまたは有しないリチウムキノレートである。

【0087】

一実施形態では、有機金属化合物は、リチウムを含む。さらなる実施形態では、有機金属は、置換基を有するまたは有しないリチウムキノレートである。

【0088】

一実施形態では、構造Ａの少なくとも１つの化合物対有機金属化合物の重量比は、９／１〜１／１、さらに４／１〜１／１、さらに３／２〜１／１である。さらなる実施形態では、有機金属化合物は、金属キノレートである。さらなる実施形態では、金属キノレートは、置換基を有するまたは有しないリチウムキノレートである。

【0089】

本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

【0090】

定義
「炭化水素」という用語は、本明細書で用いる場合、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。

【0091】

「置換炭化水素」という用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された炭化水素を指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’_２、ＰＲ’_２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_２、ＳｉＲ’_３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の価数（モノ、ジ等）は、ヒドロカルビル基を含む分子の化学構造によって決定することができる。

【0092】

「アリール」という用語は、本明細書に記載されるように、そこから１つの水素原子を取り除くことによって芳香族炭化水素から生じる有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられるが、これらに制限されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。本明細書で用いる場合、アリールは、一価、二価、またはより高い価数の基を含む。アリールの価数は、アリールを含む分子の化学構造によって決定することができる。

【0093】

「置換アリール」という用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’_２、ＰＲ’_２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_２、ＳｉＲ’_３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ_３０−Ｃ_１００ヒドロカルビル基である。

【0094】

「ヘテロアリール」という用語は、本明細書に記載されるように、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２がヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリール基を指す。ヘテロアリールは、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５若しくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、そのヘテロ原子が酸化または四級化され、Ｎ−オキシド、四級塩等を形成する二価アリール基を含み得る。具体的な例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基、ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、及びそれらの四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いる場合、ヘテロアリールは、一価、二価、またはより高い価数の基を含む。ヘテロアリールの価数は、ヘテロアリールを含む分子の化学構造によって決定することができる。

【0095】

「置換ヘテロアリール」という用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’_２、ＰＲ’_２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_２、ＳｉＲ’_３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。

【0096】

「ポリマー」という用語は、本明細書で用いる場合、同じまたは異なる種類であるかを問わず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がそのポリマー構造中及び／または構造内に組み込まれ得るということを理解して、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下で定義されるようなインターポリマーという用語を含む。

【0097】

「インターポリマー」という用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。このため、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

【0098】

実験
試薬及び試験方法
全ての溶媒及び試薬を商業用供給元から得て、可能な限りの最高純度で使用した、及び／または必要に応じて使用前に再結晶化させた。室内精製／分配システムから乾燥溶媒を得た（ヘキサン、トルエン、及びテトラヒドロフラン）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水感受性化合物」に関わる全ての実験は、「炉乾燥」ガラス器内で、窒素雰囲気下で、またはグローブボックス内で行われた。反応をプレコートされたアルミニウム板（ＶＷＲ ６０ Ｆ２５４）上での分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視し、ＵＶ光及び／または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを用いるＩＳＣＯ ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステム上でフラッシュクロマトグラフィーを実施した。

【0099】

モデリング
全ての算定は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム^１を利用した。密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、Ｂ３ＬＹＰ^２、及び６−３１Ｇ＊（５ｄ）基底系^３を混成して用いて計算を実施した。一重項状態計算は閉殻近似を使用し、三重項状態計算は開殻近似を使用した。全ての値は、電子ボルト（ｅＶ）で見積もられる。基底一重項状態の最適化された幾何学の軌道エネルギーから、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を決定した。三重項エネルギーを、最適化された三重項状態及び最適化された一重項状態の総エネルギー間の差として決定した。

【0100】

１．Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０２，Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．、Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．、Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．、Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．、Ｒｏｂｂ，Ｍ．Ａ．、Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｒ．、Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｇ．、Ｂａｒｏｎｅ，Ｖ．、Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｂ．、Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．、Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｈ．、Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｍ．、Ｌｉ，Ｘ．、Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｈ．Ｐ．、Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ａ．Ｆ．、Ｂｌｏｉｎｏ，Ｊ．、Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．、Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｌ．、Ｈａｄａ，Ｍ．、Ｅｈａｒａ，Ｍ．、Ｔｏｙｏｔａ，Ｋ．、Ｆｕｋｕｄａ，Ｒ．、Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．、Ｉｓｈｉｄａ，Ｍ．、Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．、Ｈｏｎｄａ，Ｙ．、Ｋｉｔａｏ，Ｏ．、Ｎａｋａｉ，Ｎ．、Ｖｒｅｖｅｎ，Ｔ．、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａ．、Ｐｅｒａｌｔａ，Ｊ．Ｅ．、Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｆ．、Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｍ．、Ｈｅｙｄ，Ｊ．Ｊ．、Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｅ．、Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．、Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｖ．Ｎ．、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．、Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｊ．、Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｋ．、Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ａ．、Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｃ．、Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｓ．Ｓ．、Ｔｏｍａｓｉ，Ｊ．、Ｃｏｓｓｉ，Ｍ．、Ｒｅｇａ，Ｎ．、Ｍｉｌｌａｍ，Ｊ．Ｍ．、Ｋｌｅｎｅ，Ｍ．、Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｅ．、Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｂ．、Ｂａｋｋｅｎ，Ｖ．、Ａｄａｍｏ，Ｃ．、Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．、Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．、Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｅ．、Ｙａｚｙｅｖ，Ｏ．、Ａｕｓｔｉｎ，Ａ．Ｊ．、Ｃａｍｍｉ，Ｒ．、Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．、Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．、Ｍａｒｔｉｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｋ．、Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｖ．Ｇ．、Ｖｏｔｈ，Ｇ．Ａ．、Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｐ．、Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｊ．、Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｓ．、Ｄａｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｄ．、Ｆａｒｋａｓ，Ｏ．、Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｂ．、Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｖ．、Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．、Ｆｏｘ，Ｄ．Ｊ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２００９。

【0101】

２．（ａ）Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８。（ｂ）Ｌｅｅ，Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．；Ｐａｒｒ，Ｒ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ １９８８，３７，７８５。（ｃ）Ｍｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．；Ｓａｖｉｎ，Ａ．；Ｓｔｏｌｌ，Ｈ．；Ｐｒｅｕｓｓ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００。

【0102】

３．（ａ）Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４。（ｂ）Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７。（ｃ）Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３。

【0103】

ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚスペクトロメータ上に記録した。化学シフトをＣＤＣｌ_３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して報告した。

【0104】

ＬＣ／ＭＳ：
試料を約１ｍｇ／ｍＬで、ＴＨＦ中で溶解した。１ｕＬの溶液をＬＣ／ＭＳ分析のために注入した。
器具：Ａｇｉｌｅｎｔ １２２０ＨＰＬＣ／Ｇ６２２４Ａ ＴＯＦ質量分析計
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ｅｃｌｉｐｓｅ−Ｃ１８ ４．６＊５０ｍｍ、１．７ｕｍ
カラムオーブン温度：摂氏３０度
溶媒：Ａ：ＴＨＦ、Ｂ：水／ＡＣＮ９５／５中０．１％ＦＡ
勾配：０〜６分、４０−８０％Ａ、９分間保持
流速：０．３ｍＬ／分
ＵＶ検出器：ダイオードアレイ２５４ｎｍ
ＭＳ条件：
キャピラリー電圧：３９００ｋＶ（負）、３５００ｋＶ（正）
モード：負及び正
スキャン：１００〜２０００ａｍｕ
速度：１秒／スキャン
脱溶媒和温度：摂氏３００度

【0105】

ＨＰＬＣ：
試料を約１ｍｇ検量し、次いで、１ｍＬのテトラヒドロ−フランで希釈した。最後に０．４５μｍシリンジフィルタを通して試料溶液を濾過し、５μｌの濾液をＨＰＬＣシステムに注入した。

【0106】

【表1】

【0107】

Ｉ）材料及び合成
本研究で使用された材料を、表１Ａ及び１Ｂに示す。

【0108】

【表1A】

【0109】

【表1B】

【0110】

合成
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１）の合成

【0111】

【化18】

【0112】

スキーム１
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２３．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６１６ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（１．５７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ（２４．６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を、還流冷却器を具備する２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。Ｎ_２雰囲気下での２５０ｍＬの乾燥トルエンの添加後、懸濁液を９０℃に加熱し、Ｎ_２の流動下で一晩撹拌した。室温への冷却後、水を添加し、有機層を分離した。溶媒を真空下で蒸発させ、さらに精製することなく残留物を次のステップに使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：４３７．０２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0113】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２）の合成

【0114】

【化19】

【0115】

スキーム２
１５０ｍＬのＤＭＦ中Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１）（３５．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中Ｎ−ブロモサクシニミド（ＮＢＳ）（１６．０２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで水に注いで沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得た（収率：９２％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５１６．１２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0116】

７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（３）の合成

【0117】

【化20】

【0118】

スキーム３
０℃で、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中トリアリールアミン（２５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈されたＴｉＣｌ_４（５４．６ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）を３０分にわたって添加した。混合物を、０℃でさらに３０分間撹拌した。次いで、２００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中ＣＨ_３ＯＣＨＣｌ_２（２７．０ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を、３０分にわたって滴加した。暗緑色の溶液を、０℃でさらに１時間撹拌した。完了後、水を砕氷とともにゆっくりと添加し、反応を停止させた。有機層を分離し、飽和重炭酸ナトリウム溶液、塩水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を真空下で除去し、カラムクロマトグラフィーを通して残留物を精製し、粗生成物を得た（収率：５５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５４４．１２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0119】

４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（４）の合成

【0120】

【化21】

【0121】

スキーム４
６０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中９Ｈ−カルバゾール（９．５３ｇ、５７ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（２１．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．８０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、１４０℃に加熱した。室温への冷却後、無機固体を濾過し、残留物を氷水に注いで生成物を沈殿させた。そのように形成される固体を収集し、水、エタノールで数回洗浄し、次いで、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びエタノールから結晶化させて、薄黄色の固体を得た（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２７２．１０［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0122】

４−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（５）の合成

【0123】

【化22】

【0124】

スキーム５
１００ｍＬのＤＭＦ中４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２６．６ｇ、９８ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中ＮＢＳ（１７．４ｇ、９８ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間にわたって撹拌した。溶液を氷水に注いで生成物を沈殿させた。濾過後、固体を収集し、水、エタノールで数回洗浄し、次いで真空下で乾燥させ、さらに精製することなく次のステップに使用した（収率：９６％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３５０．０１［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0125】

４−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（６）の合成

【0126】

【化23】

【0127】

スキーム６
３−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．５１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ、２５３）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの乾燥ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間にわたって８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで水を添加した。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、白色固体を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３９８．１６［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0128】

７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（７）の合成

【0129】

【化24】

【0130】

スキーム７
６（０．７ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、３（０．８ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（７６ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ、３ｍＬのＨ_２Ｏ）、３ｍＬのエタノール、及び３ｍＬのトルエンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、９０℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２で溶解した。有機層を水で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、白色固体を得た（収率：８５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0131】

（７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）メタノール（８）の合成

【0132】

【化25】

【0133】

スキーム８
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノール中７（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ_４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間にわたって撹拌させた。次いで、塩酸水溶液をｐＨ５まで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで生成物を真空下で乾燥させ、さらに精製することなく次のステップに使用した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0134】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−イルオキシ）メチル）−Ｎ−（４−（９−（４−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−イルオキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（９）の合成

【0135】

【化26】

【0136】

スキーム９
５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中８（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ、７３８）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ、２４）を添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。次いでＢＣＢ−Ｂｒ（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ、１８３）を、注射器を介して上述の溶液に添加した。混合物を２４時間にわたって６０℃に加熱した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じる固体をジクロロメタンで溶解し、次いで、それを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、溶離液としてＰＥ：ＥＡ（５：１）のシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、生成物を得た。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0137】

３−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０）の合成

【0138】

【化27】

【0139】

スキーム１０
１５０ｍＬのＤＭＦ中９（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中Ｎ−ブロモサクシニミド（ＮＢＳ）（１７．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで水に注いで生成物を沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得た（収率：９２％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：４０２．０９［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0140】

９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（１１）の合成

【0141】

【化28】

【0142】

スキーム１１
ＴＨＦ（５００ｍＬ）中１０（８．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２４ｍＬの２．５Ｍ溶液、６０ｍｍｏｌ）を、−７８℃の内部温度を維持する速度で添加した。混合物を−７８℃で１時間にわたって撹拌し、１０ｍＬのＤＭＦに１０ｍＬのＴＨＦを滴加した。添加後、反応混合物を−４５℃で３０分間、０℃でさらに３０分間撹拌した。ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液（４００ｍＬ）を添加した。層を分離し、水層をエーテル：ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×１００ｍＬ、９：１）の溶液で洗浄した。組み合わせた有機層をＨ_２Ｏ、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残余物を、カラムクロマトグラフィーを通してさらに精製して、粗生成物を得た（収率：６５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３００．０９［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0143】

６−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（１２）の合成

【0144】

【化29】

【0145】

スキーム１２
ＤＣＭ（２０ｍＬ）中１１（０．８９８ｇ、３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ＮＢＳ（０．５８７ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）を添加した。４時間の撹拌後、形成された沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄して生成物を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３７８．０１［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0146】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１３）の合成

【0147】

【化30】

【0148】

スキーム１３
２（１５．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの乾燥ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで水を添加した。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、白色固体を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５６４．３０［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0149】

６−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（１４）の合成

【0150】

【化31】

【0151】

スキーム１４
１２（０．７５６ｇ、２ｍｍｏｌ）、１３（１．２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１２．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ（２８．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、２０ｍＬの「２．０ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液：エタノール：トルエンの１：１：２混合物」に添加した。反応混合物を９０℃の窒素雰囲気下で一晩撹拌し、次いでＥｔＯＡｃに注いだ。有機物を水及び塩水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、黄色固体を得た（収率：６４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0152】

（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（１５）の合成

【化32】

【0153】

スキーム１５
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノール中１４（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ_４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間にわたって撹拌させた。次いで、塩酸水溶液をｐＨ５まで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで生成物を真空下で乾燥させ、さらに精製することなく次のステップに使用した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0154】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）−９−（４−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１６）の合成

【0155】

【化33】

【0156】

スキーム１６
５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中１５（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ、７３８）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。次に、ＢＣＢ−Ｂｒ（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して上述の溶液に添加した。混合物を２４時間にわたって６０℃に加熱した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じる固体をジクロロメタンで溶解し、次いで、それを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、溶離液としてＰＥ：ＥＡ（５：１）のシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、生成物を得た。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0157】

本発明の組成物を使用して、エレクトロルミネセント装置で使用するための正孔輸送材料を形成することができる。例えば、本発明の組成物を使用して、以下のような「発光装置」を形成することができる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板（２＊２ｃｍ）が清潔にされ、次いで、ＵＶオゾン洗浄剤で１５分間処理され得る。正孔注入層（ＨＩＬ）材料は、グローブボックス（例えば、アルゴン雰囲気）内で水溶液からＩＴＯ基板にスピンコーティングされ、１５０℃で２０分間焼鈍され得る。基板は、ＨＴＬ層の堆積のために熱蒸発器に移され得る。本発明の組成物（ＨＴＬ）に関して、組成物は、アニソール溶液から堆積され、有機溶媒を除去するために１５０℃で１０分間焼鈍され得る。その後、高分子ＨＴＬの架橋は、２０５℃で１０分間、グローブボックス内のホットプレート上で行われ得る。次いで、放出層（ＥＭＬ）、電子移送層（ＥＴＬ）、及びカソードが、連続して堆積され得る。最後に、装置は試験前に密封され得る。

【国際調査報告】