特表 2017-532454 希土類元素の抽出および分離のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-532454(P2017-532454A)

(43)【公表日】2017年11月2日

(54)【発明の名称】希土類元素の抽出および分離のための方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20171006BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20171006BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20171006BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20171006BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20171006BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20171006BHJP

   C25C 1/22 20060101ALI20171006BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20171006BHJP

【ＦＩ】

   C22B59/00

   C22B1/02

   C22B3/06

   C22B3/08

   C22B3/10

   C22B3/44 101A

   C22B3/44 101Z

   C25C1/22

   C01F17/00 G

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-528768(P2017-528768)

(86)(22)【出願日】2015年8月14日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月13日

(86)【国際出願番号】US2015045423

(87)【国際公開番号】WO2016025928

(87)【国際公開日】20160218

(31)【優先権主張番号】62/037,714

(32)【優先日】2014年8月15日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】517047662

【氏名又は名称】レア アース ソルト セパレーション アンド リファイニング、エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブルーワー、ジョセフ

【テーマコード（参考）】

4G076

4K001

4K058

【Ｆターム（参考）】

4G076AA01

4G076AB12

4G076AB21

4G076AC04

4G076BD01

4G076BE11

4G076BE12

4G076BG02

4G076CA02

4K001AA39

4K001BA02

4K001BA22

4K001CA01

4K001CA11

4K001CA15

4K001DB03

4K001DB04

4K001DB05

4K001DB06

4K001DB14

4K001DB21

4K001DB22

4K001DB23

4K058AA21

4K058AA23

4K058BA26

4K058BB04

4K058CA17

4K058CA20

4K058DD11

(57)【要約】

希土類元素を抽出および分離するための方法であって、希土類含有鉱物または尾鉱を提供するステップと、希土類含有鉱物を粉砕して、粉末化鉱物を形成するステップと；粉末化鉱物を少なくとも１種の鉱酸で浸出して、少なくとも１種の金属イオン、希土類元素および固体材料を含む浸出溶液を形成するステップと、浸出溶液から固体材料を分離して、水性金属濃縮物を形成するステップと、水性金属濃縮物を沈殿させて、浸出溶液から金属イオンを選択的に除去し、希土類元素の沈殿物を得るステップと；希土類元素の沈殿物を空気中で加熱し、希土類元素の酸化物を形成するステップと、希土類元素の酸化物をアンモニウム塩と混合し、乾燥空気／窒素中で加熱するステップと、水溶液中の無水希土類塩の混合物を形成するステップと、電解採取プロセスを用いて、水溶液から希土類元素を分離するステップとを含む方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素を抽出および分離するための方法であって、
希土類元素含有鉱石を提供するステップと；
前記希土類元素含有鉱物を粉砕して、粉末化鉱物を形成するステップと；
前記粉末化鉱物を少なくとも１種の鉱酸で浸出し、希土類元素および固体材料を含む浸出溶液を形成するステップと；
前記浸出溶液から前記固体材料を分離して、水性希土類濃縮物を形成するステップと；
前記水性希土類濃縮物を沈殿させて、前記浸出溶液から前記希土類元素を選択的に除去し、前記希土類元素の沈殿物を得るステップと；
前記希土類元素の前記沈殿物を空気中で加熱して、前記希土類元素の酸化物を形成するステップと；
前記希土類元素の前記酸化物をアンモニウム塩と混合および加熱して、無水希土類塩を形成するステップと；
水溶液中の前記無水希土類塩の混合物を形成するステップと；
電解採取プロセスにより、前記水溶液から前記希土類元素を分離するステップとを含む方法。

【請求項2】

希土類元素含有鉱物から希土類を抽出するための方法であって、
前記希土類含有鉱物を粉砕して、粉末化鉱物を形成するステップと；
前記粉末化鉱物を少なくとも１種の鉱酸で浸出し、少なくとも１種の希土類元素および固体材料を含む浸出溶液を形成するステップと；
前記浸出溶液から前記固体材料を分離するステップと；
前記浸出溶液にシュウ酸を添加して、希土類シュウ酸塩濃縮物を沈殿させるステップと；
前記希土類シュウ酸塩濃縮物を空気中で加熱して、前記希土類濃縮物の酸化物を形成するステップと；
前記希土類濃縮物の前記酸化物をアンモニウム塩と混合し、空気中で加熱して、無水希土類塩を形成するステップと；
水溶液中の前記無水希土類塩の混合物を形成するステップと；
電解採取プロセスにより、前記水溶液から前記希土類元素を分離するステップとを含む方法。

【請求項3】

前記鉱酸が、１未満のｐＨを有する濃度である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記鉱酸が、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、およびＨ_２ＳＯ_４を含む鉱酸の群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記浸出溶液から、少なくとも１種の金属イオンを除去するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記浸出溶液から少なくとも１種の金属イオンを除去する前記ステップが、ｐＨ１４まで酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で滴定することをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

シュウ酸を添加する前記ステップが、酸化マグネシウムで滴定する前記ステップにより置き換えられる、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

シュウ酸を添加する前記ステップが、ｐＨ７まで酸化マグネシウムで滴定し、希土類水酸化物を生成するステップにより置き換えられる、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

シュウ酸を添加する前記ステップが、ｐＨ７まで炭酸塩で滴定し、炭酸塩濃縮物を生成するステップにより置き換えられる、請求項２に記載の方法。

【請求項10】

希土類元素を含有する鉱物材料から希土類元素を抽出するための方法であって、
前記鉱物材料を鉱酸溶液で浸出するステップであって、前記鉱酸溶液は、シュウ酸塩化合物を含むステップと；
前記鉱酸溶液を撹拌して、前記鉱物材料から前記希土類元素を枯渇させるステップと；
前記鉱酸溶液から前記枯渇させた鉱物材料を分離するステップと；
塩基で滴定して、希土類シュウ酸塩濃縮物を生成するステップと；
前記希土類シュウ酸塩濃縮物から少なくとも１種の金属イオンを除去するステップと；
シュウ酸を添加して、希土類シュウ酸塩濃縮物を沈殿させるステップと；
前記希土類シュウ酸塩濃縮物を空気中で加熱して、前記希土類濃縮物の酸化物を形成するステップと；
前記希土類元素の前記酸化物をアンモニウム塩と混合し、加熱して、無水希土類塩を形成するステップと；
水溶液中の無水希土類塩の混合物を形成するステップと；
電解採取プロセスにより、前記水溶液から前記希土類元素を分離するステップとを含む方法。

【請求項11】

前記シュウ酸塩化合物が、シュウ酸アンモニウムを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記塩基が、酸化マグネシウムを含む、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１４年８月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／０３７，７１４号の優先権を主張する。

【0002】

発明の背景
本発明は、概して、希土類元素（ＲＥＥ）の回収、抽出および／または分離に関し、特に、希土類含有材料（例えば、鉱物、尾鉱またはリサイクルの生成物）から希土類元素を抽出および分離するための方法および装置に関する。

【背景技術】

【0003】

希土類元素は、原則的に周期表のランタニド系列を含むが、この用語はまた、スカンジウムおよびイットリウムを含み得る。例示的な希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）を含む。希土類元素は、軽希土類元素、中希土類元素および／または重希土類元素を含み得る。例示的な軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＰｍを含む。例示的な中希土類元素は、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄを含む。極めて重質の希土類元素は、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹを含む。

【0004】

鉱物／尾鉱から回収される希土類元素は、多くの用途を有し得る。例えば、これらの鉱物／尾鉱のいくつかは、小型蛍光灯電球に使用され得る重希土類元素であるＹを含有する。鉱物／尾鉱はまた、ハイブリッド車、風力タービン、およびコンピュータディスクドライブの永久磁石モータにおいて使用され得る軽希土類元素であるＮｄを含有し得る。希土類元素の他の用途は、例えば、航空宇宙用の部品、高屈折率ガラス、フリント、電池、触媒、研磨剤、レーザ、Ｘ線機器およびコンデンサにおける使用を含み得る。これらの前述の用途において利用される希土類を含有する部品はまた、リサイクルすることができ、そこから希土類が回収される。

【0005】

希土類元素の抽出のために、多くの異なる方法および装置が示唆されている。現在使用されている方法のいくつかにおいては、抽出およびめっきプロセスから生成される希土類濃縮物から、不純物分画が除去されない。

【0006】

上述に基づいて、希土類含有鉱物および尾鉱から希土類元素を抽出および分離するための改善された方法および装置が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

先行技術において見出される制限を最小限にするために、また本明細書を読むと明らかとなる他の制限を最小限にするために、本発明の好ましい実施形態は、希土類元素を抽出および分離するための方法を提供する。

【0008】

本実施形態は、希土類元素を抽出および分離するための方法を開示する。プロセスは、希土類含有材料（例えば、鉱物、尾鉱またはリサイクルの生成物）を提供することから開始する。希土類鉱物は、硝酸（ＨＮＯ３）または塩酸（ＨＣｌ）等の少なくとも１種の鉱酸で浸出され、浸出溶液を形成する。少なくとも１種の鉱酸は、１未満のｐＨを有する任意の濃度であってもよい。浸出混合物は、少なくとも希土類イオンおよび固体材料を含む浸出溶液を含有する。浸出溶液はまた、少なくとも１種の金属イオンを含んでもよい。例えば、少なくとも１種の金属イオンは、少なくとも１つのアルミニウムイオン、少なくとも１つの亜鉛イオン、少なくとも１つの銅イオン、少なくとも１つのニッケルイオン、少なくとも１つのチタンイオンおよび／または少なくとも１つの鉄イオンを含んでもよい。浸出溶液は、希土類含有材料からの希土類の抽出を改善するために加熱されてもよい。

【0009】

固体材料は、液体／固体残渣から分離され、液体希土類イオン浸出物が得られる。固体材料は、廃棄物として、または任意の所望のプロセスによる鉄（Ｆｅ）もしくは他の材料の回収のために除去される。液体希土類イオン浸出物溶液は、希土類元素を回収するために処理される。

【0010】

少なくとも１種の金属イオン（例えば鉄）は、浸出溶液を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で滴定することによって、浸出溶液を約ｐＨ１から約ｐＨ４に調節することにより、浸出溶液から沈殿される。次いで、液体希土類濃縮物は、シュウ酸を添加して希土類シュウ酸塩濃縮物を沈殿させることにより、または酸化もしくは炭酸マグネシウムによりｐＨ７に滴定し、希土類水酸化物もしくは炭酸塩濃縮物を生成することにより処理される。希土類濃縮物は、１種以上の不溶性希土類化合物として、希土類浸出溶液から沈殿される。例えば、モナズ石等の希土類含有鉱物または尾鉱が、硝酸等の少なくとも１種の鉱酸に添加される。鉱物または尾鉱および酸は、鉱物または尾鉱から希土類含有材料を溶解するために、混合および加熱される。希土類が溶出した浸出物溶液は、固体希土類枯渇尾鉱または鉱物から分離される。次いで、浸出物溶液は、リン酸鉄または水酸化鉄等の不溶性遷移金属化合物を沈殿させるために、ＭｇＯで滴定される。次いで、希土類シュウ酸塩濃縮物を沈殿させるために、シュウ酸もしくはシュウ酸アンモニウム等の適量のシュウ酸塩化合物が添加されてもよく、または、溶液は、希土類水酸化物もしくは炭酸塩濃縮物を沈殿させるために、酸化マグネシウムもしくは炭酸マグネシウムによりｐＨ７に滴定されてもよい。

【0011】

別の実施形態において、イオン性粘土等の希土類鉱物が、シュウ酸アンモニウム等のシュウ酸塩化合物を含有する少なくとも１種の鉱酸溶液に添加される。溶液は、撹拌され、希土類枯渇イオン性粘土は、希土類溶出溶液から分離される。次いで、希土類溶出溶液は、酸化マグネシウムまたは他の塩基で滴定され、希土類以外の他の金属を高濃度で含有し得る希土類シュウ酸塩濃縮物を生成する。

【0012】

沈殿した希土類濃縮物は、希土類シュウ酸塩を生成し、次いで、希土類濃縮物の酸化物を生成するために少なくとも３５０℃まで空気中で加熱（焼成）される。例えば、少なくとも１種の金属イオンの沈殿後、希土類元素は、溶液から不溶化され得、その水酸化物または塩または水和物に関連したイオンとして見出され得る。

【0013】

希土類濃縮物沈殿の後、水成分の蒸発により、溶液から硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）が除去される。次いで、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ_３）は、塩の温度を上昇させることにより熱分解され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化窒素ガス（ＮＯ_Ｘ）を形成する。次いで、酸化窒素（ＮＯ_Ｘ）は、水に吹き込まれて硝酸（ＨＮＯ_３）を再生する。硝酸値が除去され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が残る。再生された硝酸は、さらなる使用のために、浸出ステップにリサイクルされる。

【0014】

希土類酸化物濃縮物は、アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウムと、１：０．５（酸化物：アンモニウム塩）から１：１０の範囲の比で混合されるが、最適な条件は、１：２から１：４の間である。混合物は、材料にそれ以上色の変化が見られなくなるまで、乾燥空気または窒素流下、２００℃から２５０℃の間の温度で加熱される。好ましくは、温度は、約２００℃である。次いで、温度は、過剰のアンモニウム塩の昇華が完了するまで、混合と共に乾燥空気または窒素下で２５０℃から３５０℃に上昇される。得られる材料は、無水希土類塩の混合物である。無水希土類塩は、分離プロセスのために、水溶液として提供された状態で利用される。変換からの不溶性材料は、典型的には、希土類濃縮物中の遷移金属不純物である。

【0015】

希土類元素は、犠牲陽極を使用した電解採取プロセスを用いて、水溶液から分離される。本明細書において使用される場合、「電解採取プロセス」という用語は、金属を含有する溶液からの、プレートまたはワイヤメッシュ上への金属の電着を指し、それにより金属の精製が可能となる。陰極と犠牲陽極との間に電位が印加される。好ましくは、陰極は、鋼またはモリブデン等の比較的不活性な金属である。好ましくは、犠牲陽極は、アルミニウムである。次いで、希土類元素の逐次堆積を可能とするために、電位が増加電位に変更される。使用される電位は、電解槽から１．０Ｖ超まで様々であってもよく、例えば、典型的な範囲は０．１Ｖから０．７Ｖの間の範囲である。最初の電極位置は、約０．２Ｖで生じ、スカンジウムおよび重希土類元素を中心とした材料が生成される。分離プロセスを促進するために、温度もまた１℃から３５℃に調節され得る。電解採取プロセスは、接点のない単一セル、または塩橋もしくは膜等の１つ以上の液体接点を有するセルを含む、任意の数のセル構成で達成され得る。

【0016】

例えば、複数の接点を有するセルは、陽極および陰極が交互し、アニオン膜により隔てられたセルである。アルミニウム板を有する陽極半セルは、アルミニウムセルとして定義され、０Ｍから飽和までの範囲の塩化ナトリウム水溶液、または０．００１から１Ｍの範囲の塩化アルミニウムを含む同じ塩化ナトリウム溶液を含有する。不活性金属板を有する陰極半セルは、希土類塩水溶液を含有する。好ましくは、不活性金属板は、鋼またはモリブデンである。膜は、希土類元素とアルミニウムセルとの間のカチオンおよび水の移動を防止する。しかしながら、膜は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたは硝酸イオン等のアニオン、および水素イオンの移動を可能にする。

【0017】

希土類めっきプロセスは、塩化ナトリウム水溶液中へのアルミニウム板の酸化により促進される。アルミニウムイオンが形成して、アルミニウムセル内の溶液中に解離すると、希土類元素が還元され、対応する希土類セル内に堆積する。希土類元素が堆積すると、アニオンが膜を通して拡散し、アルミニウムセル内のアルミニウムイオンと複合化し、適切な電荷平衡を維持する。めっきされた材料は自発的に酸化し、次いで電極から除去され、希土類酸化物濃縮物を通して塩変換プロセスまで処理される。

【0018】

めっきされた材料は、反復の間でアンモニウム塩と共に熱処理される。反復からの残りの希土類イオンを含有する溶液は、溶液の組成に依存して、第２の希土類元素が分離されるように、主要重希土類イオン枯渇供給ストリームまたは精製ストリーム中に再び添加される。元の電着からの重希土類枯渇溶液は、次いで、次の希土類元素を順番に分離するための第２のセル内に通される。分離および精製のプロセスは、対象となる１６の希土類元素、例えばランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のそれぞれに対して継続される。各分離セルの電位は、対象となる希土類元素、および１つから２つの主要な不純物元素を生成するように最適化される。次いで、不純物元素の量を最小限としながら対象となる希土類元素を濃縮するために、精製セルが使用される。

【0019】

一実施形態において、希土類元素を抽出および分離するための方法が開示される。まず、希土類含有鉱物または尾鉱が提供され、希土類含有鉱物または尾鉱は、機械的粉砕を利用して６０メッシュ以下まで処理され、粉末化鉱物を形成する。粉末化鉱物は、鉱酸、例えば硝酸（ＨＮＯ_３）を使用して浸出され、少なくとも１種の金属イオン、希土類元素および固体材料を有する浸出溶液を形成する。浸出プロセスに続いて、液体−固体分離ステップが行われ、浸出溶液から固体材料が分離されて、水性希土類濃縮物を形成する。水性希土類濃縮物は沈殿され、浸出溶液から少なくとも１種の金属イオンが選択的に除去され、希土類シュウ酸塩の形態で希土類元素の沈殿物が得られる。希土類元素または希土類シュウ酸塩の沈殿物は、空気中で加熱され、希土類元素の酸化物を形成する。希土類酸化物は、希土類変換ステップにおいて、アンモニウム塩と混合され、乾燥空気／窒素中で加熱される。無水希土類塩の混合物が形成され、水溶液として提供される。最後に、電解採取プロセスを用いて、水溶液から希土類元素が分離される。電解採取プロセス中、希土類元素は、犠牲陽極を使用して水溶液からめっきされ、酸化された希土類化合物として除去される。

【0020】

本発明を当業者に理解可能とするために、本発明のこれらの、および他の利点および特徴を、具体的に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

図中の要素は、それらの明確性を高め、本発明のこれらの様々な要素および実施形態の理解を改善するために、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。さらに、本発明の様々な実施形態の明確な視点を提供するために、当業者にとって一般的である、および十分に理解されることが分かっている要素は描かれておらず、したがって、図面は、明確および完結とするために、一般化された形態となっている。

【0022】

【図1】本発明の好ましい実施形態に係る希土類元素を抽出および分離するための方法の基本的な概略フロー図である。

【図2】本発明の好ましい実施形態に係る水性希土類濃縮物から希土類元素を回収するための概略的フロー図である。

【図3】本発明の好ましい実施形態に係る希土類元素を抽出および分離するための方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のいくつかの実施形態および用途を検討する以下の議論において、本発明の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態が例示として示される添付の図面を参照する。他の実施形態が利用可能であり、本発明の範囲を逸脱しない限り変更がなされてもよいことが理解されるべきである。

【0024】

以下において、それぞれが互いに独立して、または他の特徴と組み合わせて使用され得る様々な本発明の特徴が説明される。しかしながら、本発明の特徴のいずれも、上で議論された問題のいずれにも対応しない、または上で議論された問題の１つに対応するのみである可能性がある。さらに、上で議論された問題の１つ以上が、以下で説明される特徴のいずれによっても完全に対応されない可能性がある。

【0025】

図１は、希土類元素を抽出および分離するための方法の基本的な概略フロー図である。プロセスは、希土類含有材料（例えば、鉱物、尾鉱またはリサイクルの生成物）を提供することから開始する。希土類鉱物または尾鉱１００は、硝酸（ＨＮＯ_３）または塩酸（ＨＣｌ）１０４等の少なくとも１種の鉱酸で浸出され（１０２）、浸出溶液を形成する。少なくとも１種の鉱酸は、１未満のｐＨを有する任意の濃度であってもよい。希土類鉱物を浸出するために使用される少なくとも１種の鉱酸は、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３またはそれらの混合物であってもよい。２種以上の酸が、混合物として、または別個に使用されてもよい。これらの酸で作製された溶液は、様々な濃度で使用され得る。また、希土類含有鉱物／尾鉱の添加の前に、シュウ酸塩化合物等の希土類キレート剤が浸出酸に添加されてもよい。希土類鉱物１００は、処理のために貯蔵されてもよく、または、それらは、他の鉱物、冶金廃棄物、もしくは他の希土類含有材料とブレンドされてもよい。必要な場合は、浸出ステップ１０２の間少なくとも１種の鉱酸に効果的に鉱物を溶解させるために、鉱物は、粉砕または粉末化またはサイズが低減される。

【0026】

浸出溶液は、少なくとも１種の希土類１１８および固体材料１１０を含む。浸出溶液はまた、少なくとも１種の金属イオンを含有してもよい。例えば、少なくとも１種の金属イオンは、少なくとも１つのアルミニウムイオン、少なくとも１つの亜鉛イオン、少なくとも１つの銅イオン、少なくとも１つのニッケルイオン、少なくとも１つのチタンイオンおよび／または少なくとも１つの鉄イオンを含んでもよい。浸出溶液は、任意選択で加熱され（１０６）、液体／固体残渣１０８を形成する。浸出ステップ１０２および加熱ステップ１０６は、同じ槽内で、または別個の槽内で行われてもよい。

【0027】

固体材料１１０は、液体／固体残渣１０８から分離され、水性希土類濃縮物１１２が形成される。固体材料１１０は、任意の所望のプロセスにより、鉄（Ｆｅ）または他の材料の回収のために除去される。

【0028】

水性希土類濃縮物１１２は、希土類１１８を回収するために処理される。

【0029】

図２に示されるように、少なくとも１種の金属イオンは、任意選択で、浸出溶液を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１２０で滴定することによって、浸出溶液を約ｐＨ１から約ｐＨ４に調節することにより、浸出溶液から沈殿される（１２２）。沈殿物は、濾過、遠心分離、またはデカンタ型遠心分離により分離される。次いで、水性希土類濃縮物１１２は、適切なシュウ酸塩含有化合物で処理されて、希土類シュウ酸塩濃縮物を沈殿させるか、または、マグネシウム化合物でｐＨ７まで処理されて、希土類水酸化物もしくは炭酸塩濃縮物を沈殿させる。

【0030】

沈殿した希土類濃縮物１２２は、希土類シュウ酸塩、水酸化物または炭酸塩を生成し、次いで、１３０において、少なくとも３５０℃またはそれより高温で空気中で加熱（焼成）され、１１４において希土類濃縮物の酸化物を生成する。例えば、少なくとも１種の金属イオンの沈殿１２２の後、希土類１１８は、溶液から不溶化され得、その水酸化物または塩または水和物に関連したイオンとして見出され得る。

【0031】

１２２での希土類濃縮物沈殿の後、１２４において硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）溶液が加熱され、水が除去される。次いで、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）１２４は、塩の温度を上昇させることにより熱分解され、図２に示されるように、それぞれ１２０および１２８において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化窒素ガス（ＮＯ_Ｘ）を形成する。次いで、酸化窒素（ＮＯ_Ｘ）１２８は、１０４において、水に吹き込まれて硝酸（ＨＮＯ_３）を再生する。硝酸値１２６が除去され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１２０が残る。必要に応じて、酸化窒素（ＮＯ_Ｘ）１２８を含む除去された硝酸１２６は、浸出ステップ１０２に、またはさらなる使用のための硝酸１０４リサイクルプロセスにリサイクルされる。

【0032】

希土類酸化物濃縮物１１４は、アンモニウム塩１３４、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウム等と、１：０．５（酸化物：アンモニウム塩）から１：１０の範囲の比で混合されるが、最適な条件は、１：１から１：２の間である。混合物は、材料にそれ以上色の変化が見られなくなるまで、乾燥空気または窒素流下、２００℃から２５０℃の間の温度で加熱される。好ましくは、温度は、約２００℃である。次いで、温度は、過剰のアンモニウム塩１３４の昇華が完了するまで、混合と共に乾燥空気または窒素１３２下で２５０℃から３５０℃に上昇される。得られる材料は、無水希土類塩１１６の混合物である。無水希土類塩１１６は、提供された状態で水溶液として利用される。

【0033】

一実施形態において、変換プロセスからのアンモニウムは、塩酸（ＨＣｌ）に吹き込まれて、塩化アンモニウムを再生する。過剰の塩化アンモニウムは、回収のために気相から凝縮され、希土類変換プロセスにおいて再利用される。

【0034】

希土類１１８は、犠牲陽極を使用した電解採取プロセス１３６を用いて、水溶液から分離される。本明細書において使用される場合、「電解採取プロセス」という用語は、金属の鉱物からのプレートまたはワイヤメッシュ上への金属の電着を指し、それにより非鉄金属の精製が可能となる。陰極と犠牲陽極との間に電位が印加される。好ましくは、陰極は、鋼またはモリブデン等の比較的不活性な金属である。好ましくは、犠牲陽極は、アルミニウムである。次いで、希土類元素１１８の逐次堆積を可能とするために、電位が増加電位に変更される。使用される電位は、電解槽から１．０Ｖ超まで様々であってもよく、例えば、典型的な範囲は０．２Ｖから０．７Ｖの間の範囲である。最初の電極位置は、約０．２Ｖで生じ、スカンジウムおよび重希土類元素を中心として材料が生成される。分離プロセスを促進するために、温度もまた１℃から３５℃に調節され得る。電解採取プロセス１３６は、接点のない単一セル、または１つもしくはコアの液体接点（塩橋もしくは膜）を有するセルを含む、任意の数のセル構成で達成され得る。

【0035】

例えば、複数の接点を有するセルは、陽極および陰極が交互し、アニオン膜により隔てられたセルである。アルミニウム板を有する陽極半セルは、アルミニウムセルとして定義され、０Ｍから飽和までの範囲の塩化ナトリウム水溶液、または０．００１から１Ｍの範囲の塩化アルミニウムを含む同じ塩化ナトリウム溶液を含有する。不活性金属板を有する陰極半セルは、希土類塩水溶液を含有する。好ましくは、不活性金属板は、鋼またはモリブデンである。膜は、希土類１１８とアルミニウムセルとの間のカチオンおよび水の移動を防止する。しかしながら、膜は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたは硝酸イオン等のアニオン、および水素イオンの移動を可能にする。

【0036】

希土類めっきプロセスは、塩化ナトリウム水溶液中へのアルミニウム板の酸化により促進される。アルミニウムイオンが形成して、アルミニウムセル内の溶液中に解離すると、希土類元素１１８が還元され、対応する希土類セル内に堆積する。希土類元素１１８が堆積すると、アニオンが膜を通して拡散し、アルミニウムセル内のアルミニウムイオンと複合化し、適切な電荷平衡を維持する。めっきされた材料は自発的に酸化し、次いで、図２に示されるように、希土類酸化物濃縮物を通して塩変換プロセスまで処理される。このプロセスは、合計で１０〜３０回の反復で繰り返され、９９．９％純粋な希土類元素１１８、ほとんどの場合希土類元素１１８の酸化物を生成する。めっきされた材料は、反復の間でアンモニウム塩と共に熱処理される。反復から形成された不純物元素を含有する溶液は、溶液の組成に依存して、第２の希土類元素が分離されるように、主要重希土類枯渇供給ストリームまたは精製ストリーム中に再び添加される。元の電着からの重希土類枯渇溶液は、次いで、第２の希土類元素を順番に分離するための第２のセル内に通される。分離および精製のプロセスは、対象となる１６の希土類元素１１８、例えばランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のそれぞれに対して継続される。各分離セルの電位は、反復に依存して、対象となる希土類元素（複数種可）１１８、およびいくつかの他の主要な不純物元素を生成するように最適化される。次いで、不純物元素の量を最小限としながら対象となる希土類元素１１８を濃縮するために、精製セルが使用される。

【0037】

図３は、本発明の好ましい実施形態に係る希土類元素を抽出および分離するための方法１４０を示すフローチャートである。最初に、ブロック１４２に示されるように、希土類含有（ＲＥ含有）鉱物／尾鉱が提供される。希土類含有鉱物／尾鉱は、ブロック１４４に示されるように、機械的粉砕を利用して６０メッシュ以下まで処理され、粉末化鉱物を形成する。粉砕ステップ１４４に続いて、ブロック１４６に示されるように、浸出ステップが行われる。

【0038】

浸出ステップ１４６は、希土類元素を希土類含有材料から浸出させることができる任意の方法、プロセスまたはシステムであってもよい。典型的には、浸出ステップ１４６は、希土類含有材料から希土類元素を浸出するために酸を利用する。例えば、浸出ステップ１４６は、浸出装置、例えば、ヒープ浸出、バット浸出、タンク浸出、パッド浸出、浸出槽、または希土類含有材料から希土類元素を浸出するのに有用な任意の他の浸出技術等を使用し得る。様々な実施形態によれば、浸出ステップ１４６は、任意の好適な圧力、温度、および／または酸素含量で行うことができる。浸出ステップ１４６は、高圧または大気圧の１つと組み合わせて、高温、中温、または低温の１つを使用し得る。浸出ステップ１４６は、従来の大気圧または加圧浸出、例えば、これらに限定されないが、低温、中温、または高温加圧浸出を利用し得る。本明細書において使用される場合、「加圧浸出」は、希土類含有材料が高い温度および圧力の条件下で酸性溶液および酸素と接触する希土類元素回収プロセスを示す。

【0039】

本発明の好ましい実施形態によれば、浸出ステップ１４６は、好ましくは、鉱酸、例えば硝酸（ＨＮＯ_３）を含む。一実施形態において、鉱酸は、塩酸（ＨＣｌ）である。いくつかの実施形態において、鉱酸は、希土類元素の特定用途に依存して選択される。硝酸または塩酸の濃度および量は、金属含有鉱物に依存する。これらの実施形態において、鉱酸の濃度は、ｐＨが１未満であるような濃度である。ステップ１４４および１４６において、金属含有鉱物の有価物質または廃棄物への破砕および分離はない。

【0040】

浸出ステップ１４６は、ブロック１４８に示されるように、少なくとも１種の金属イオン、希土類および固体材料を含む浸出溶液を提供する。浸出ステップ１４６に続いて、ブロック１５０に示されるように、浸出溶液から固体材料が分離されて水性金属濃縮物を形成する液体−固体分離ステップが行われる。ブロック１５２に示されるように、水性金属濃縮物を沈殿させて、浸出溶液から少なくとも１種の金属イオンを選択的に除去し、希土類シュウ酸塩の形態で希土類元素の沈殿物を得ることができる。ブロック１５４に示されるように、希土類水酸化物または希土類シュウ酸塩の沈殿物は、空気中で加熱され、希土類元素の酸化物を形成する。ブロック１５６に示されるように、希土類酸化物は、希土類変換ステップにおいて、アンモニウム塩と混合され、乾燥空気／窒素中で加熱される。ブロック１５８に示されるように、無水希土類塩の混合物が形成され、水溶液として提供される。最後に、ブロック１６０に示されるように、電解採取プロセスを用いて、水溶液から希土類元素が分離される。電解採取プロセス１６０中、希土類元素は、犠牲陽極を使用して水溶液からめっきされる。

【0041】

別の実施形態において、希土類１１８は、希土類含有鉱物１００および尾鉱から抽出される。抽出プロセスは、磁石または蛍光体等の工業製品から希土類元素１１８を回収するために使用され得る。浸出ステップ１０２は、任意の濃度の酸を含む。希土類元素１１８は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１２０による滴定により硝酸１０４浸出溶液から除去され、次いで、ｐＨ調節された溶液が噴霧乾燥されて、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）１２４からＭｇＯ１２０、および酸化窒素（ＮＯ_Ｘ）１２８が回収される。次いで、酸化窒素（ＮＯ_Ｘ）１２８は、水に吹き込まれて、酸が回収される。

【0042】

一実施形態において、希土類元素１１８は、個々の希土類元素ではなく、固溶体または濃縮物である。時間は、Ｇｅｒｄ Ｍｅｙｅｒプロセスによる１０時間から６時間に短縮され、温度は、２３０℃から２００℃に低下される。この実施形態において、水が希土類塩化物の希土類酸塩下物への酸化をもたらすため、希土類変換ステップは、動的真空ではなく乾燥空気／窒素１３２下で行われる。この方法は、抽出およびめっきプロセスから生成された液体希土類濃縮物１１２から不純物分画を除去するために使用される。この実施形態において、過剰の塩化アンモニウムが、回収および再利用のために気相から凝縮される。アンモニアガスは、水に吹き込まれて回収され、ＨＣｌと反応されて、塩化アンモニウムを再生し、希土類変換プロセスにおいて再利用される。

【0043】

このように、当業者には、本開示のプロセスが、金属含有材料を処理するための様々なプロセスと組み合わせて使用され得ることが理解される。実際に、少なくとも１種の希土類元素の回収を含む本開示のプロセスにおいて、金属含有材料に対して様々な異なる処理が行われてもよい。

【0044】

本発明の好ましい実施形態の上記説明は、例示および説明を目的として示された。網羅的であること、または開示された正確な形態に本発明を限定することは意図されない。上述の教示に照らして、多くの修正および変形が可能である。本発明の範囲はこの詳細な説明によって限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲および特許請求の範囲の均等物により限定されることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】