特表 2017-533575 ポリマー電荷移送層及びそれを含む有機電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-533575(P2017-533575A)

(43)【公表日】2017年11月9日

(54)【発明の名称】ポリマー電荷移送層及びそれを含む有機電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20171013BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20171013BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20171013BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   C08G61/12

   C07D209/86

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2017-508642(P2017-508642)

(86)(22)【出願日】2015年1月8日

(85)【翻訳文提出日】2017年2月15日

(86)【国際出願番号】CN2015070355

(87)【国際公開番号】WO2016026266

(87)【国際公開日】20160225

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2014/084915

(32)【優先日】2014年8月21日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2014/084918

(32)【優先日】2014年8月21日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リアム・スペンサー

(72)【発明者】

【氏名】ホン・ヨプ・ナ

(72)【発明者】

【氏名】ヨ・ジン・ドゥ

(72)【発明者】

【氏名】チュン・リウ

(72)【発明者】

【氏名】ミンロン・チュ

(72)【発明者】

【氏名】ジチャン・フェン

(72)【発明者】

【氏名】ジェンミン・タン

(72)【発明者】

【氏名】シャオガン・フェン

(72)【発明者】

【氏名】ケニス・ケアンズ

(72)【発明者】

【氏名】ティモシー・デヴリース

(72)【発明者】

【氏名】スクリット・ムコパディヤーイ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・クラマー

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス・サード

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィット・ディー・デボア

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム・ウッドワード

【テーマコード（参考）】

3K107

4C204

4J032

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC11

3K107CC21

3K107CC45

3K107DD73

3K107DD78

3K107DD79

3K107FF14

3K107FF18

4C204BB05

4C204CB25

4C204EB01

4C204FB17

4C204GB14

4J032BA01

4J032BA12

4J032BB03

4J032BC01

4J032BD02

4J032CG01

(57)【要約】

本発明は、ポリマーと、ｐ−ドーパントとを含むポリマー電荷移送層に関する。ポリマーは、重合単位として、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣ架橋剤を含む。本発明はさらに、有機電子装置、特にポリマー電荷移送層を含む有機発光装置に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー電荷移送層であって、前記組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパント成分と、重合単位として、モノマーＡ及びモノマーＣ架橋剤を含むポリマーと、を含む組成物から形成され、モノマーＡが、構造Ａを有し、

【化1】

式中、Ａ及びＭがそれぞれ、置換若しくは非置換芳香族部分または置換若しくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
ｎが、２〜１０であり、
Ｒ_１〜Ｒ_３がそれぞれ独立して、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００アリール；置換アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１０ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_１が、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、及びＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得、
モノマーＣ架橋剤が、構造Ｃを有し、

【化2】

式中、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ_４〜Ｒ_６がそれぞれ独立して、以下：水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_５０アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０ヘテロアリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_２が、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
ｍが、２〜２５であり、
Ｌ_２の各化学基が、Ｃに独立して結合され、
Ｒ_４〜Ｒ_６のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得、
前記ｐ−ドーパントが、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、及びトリチル塩から選択される、ポリマー電荷移送層。

【請求項2】

前記ポリマーが、構造Ｂを有するモノマーＢをさらに含み、

【化3】

式中、Ｂが、置換若しくは非置換芳香族部分または置換若しくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
ｘが、２〜１０であり、
Ｌ_３が、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、及びＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_７〜Ｒ_９がそれぞれ独立して、以下：水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_５０アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０ヘテロアリール、及びＣ_５−Ｃ_５０置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ_７〜Ｒ_９のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項3】

モノマーＡが、以下のＡ１〜Ａ１２から選択される、

【化4】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項4】

モノマーＡが、以下のＡ１３〜Ａ２８から選択される、

【化5-1】

【化5-2】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項5】

モノマーＣ架橋剤が、以下のＣ１−Ｃ１１から選択される、

【化6】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項6】

モノマーＣ架橋剤が、モノマーＡの総モルに基づいて、０．１〜５０モル％である、請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項7】

モノマーＢが、以下のＢ１〜Ｂ６から選択される、

【化7】

請求項２に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項8】

モノマーＡ対モノマーＢのモル比が、０．８〜１．２である、請求項２に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項9】

前記ｐ−ドーパントが、以下のうちの１つから選択される構造を有する、

【化8】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項10】

前記ｐ−ドーパントが、構造：

【化9】

を有する、請求項９に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項11】

モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣのうちのいずれかが、５００ｇ／モル〜２８０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項２に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項12】

モノマーＡ及びモノマーＣのうちのいずれかが、９９％以上の純度を有する、請求項１に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項13】

モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣのうちのいずれかが、９９％以上の純度を有する、請求項２に記載のポリマー電荷移送層。

【請求項14】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層を備える、有機発光装置。

【請求項15】

請求項１に記載のポリマー電荷移送層を備える、有機電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーと、ｐ−ドーパントとを含むポリマー電荷移送層に関する。ポリマーは、重合単位、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣ架橋剤を含む。本発明はさらに、有機電子装置、特にポリマー電荷移送層を含む有機発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機電子装置は、少なくとも１つの有機材料を使用して電気操作を行う装置である。それらには、従来の無機電子装置に勝る、柔軟性、低電力消費、及び比較的低い価格等の利点が賦与されている。有機電子装置は通常、有機発光装置、太陽電池、有機メモリ装置、有機センサ、有機薄フィルムトランジスタ、ならびに有機電池、燃料電池、及び有機スーパーキャパシタ等の電力生成及び貯蔵装置を含む。そのような有機電子装置は、正孔注入若しくは輸送材料、電子注入若しくは輸送材料、または発光材料から作製される。

【0003】

典型的な有機発光装置は、多層構造を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、典型的にはアノード及び金属カソードを含む。正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔移送層（ＨＴＬ）、放出層（ＥＬ）、電子移送層（ＥＴＬ）、及び電子注入層（ＥＩＬ）等のいくつかの有機層が、アノードと金属カソードとの間に挟まれる。ＯＬＥＤにおけるＥＴＬ及びＨＴＬに対する新たな材料発見は、装置性能及び寿命を改善することを標的としている。典型的なポリマー電荷移送層としてのＨＴＬ層の場合、層を堆積させるプロセスは、その最終用途に対して極めて重要である。小型ディスプレイ用途において、ＨＴＬ層を堆積するための方法は、その堆積を導くための微細な金属マスクを用いる小さい有機化合物の蒸発を含む。大型ディスプレイの場合、この手法は、材料使用及び高スループットの観点から実用的ではない。これらの発見を考慮して、これらの課題を克服し、大型ディスプレイ用途に直接適用することができる、ＨＴＬを堆積する新たなプロセスが必要とされている。

【0004】

有望と思われる１つの手法は、架橋または重合部分によって付着した小分子ＨＴＬ材料の堆積を含む溶液プロセスである。溶液プロセスに基づく方法には、当該技術分野において周知であるスピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。これらの線に沿って、この領域で広範囲に及ぶ取り組みが行われているが、しかしながら、これらの手法は、それら独自の欠点を有する。具体的には、架橋または重合化学の結果として、ＨＴＬにおける電荷の移動度が低減する。この低減された正孔移動度は、乏しい装置寿命につながる。

【0005】

したがって、有機電子装置のための、特に有機発光装置、有機太陽電池、または有機メモリ装置のための、改善された装置寿命を有する新たなポリマー電荷移送層組成物を提供することが依然として所望される。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、ポリマー電荷移送層、及び有機電子装置、特にポリマー電荷移送層を備える発光装置を提供する。本ポリマー電荷移送層は、組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパント成分と、重合単位として、モノマーＡ及びモノマーＣ架橋剤を含むポリマーとを含む組成物から形成される。

【0007】

モノマーＡは、構造Ａを有し、

【0008】

【化1】

【0009】

式中、Ａ及びＭはそれぞれ、置換若しくは非置換芳香族部分または置換若しくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
ｎは、２〜１０であり、
Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００アリール；置換アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１０ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_１は、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、及びＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。

【0010】

モノマーＣ架橋剤は、構造Ｃを有し、

【0011】

【化2】

【0012】

式中、Ｃは、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ_４〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、以下：水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_５０アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０ヘテロアリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_２が、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
ｍは、２〜２５であり、
Ｌ_２の各化学基は、Ｃに独立して結合され、
Ｒ_４〜Ｒ_６のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。

【0013】

ｐ−ドーパントは、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、及びトリチル塩から選択される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＯＬＥＤ装置Ａ〜Ｄの発光減衰曲線を示し、ＯＬＥＤ装置Ａ及びＤは、ＯＬＥＤ装置Ｂ及びＣのものと比較して、より緩徐な減衰速度を示し、ＯＬＥＤ装置Ａ〜Ｄのうちのいずれも、オーバーシュート現象は示さなかった。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のポリマー電荷移送層組成物は、組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％、及びより好ましくは５重量％〜１２重量％のｐ−ドーパント成分と、重合単位として、モノマーＡ、任意のモノマーＢ、及びモノマーＣ架橋剤を含むポリマーとを含む。

【0016】

ポリマー
ポリマーは、構造Ａを有するモノマーＡを含み、

【0017】

【化3】

【0018】

式中、Ａ及びＭはそれぞれ、置換若しくは非置換芳香族部分または置換若しくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
ｎは、２〜１０であり、
Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００アリール；置換アリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換アリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ_５−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_６−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_１０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_２０−Ｃ_１００置換ヘテロアリール、さらにＣ_３０−Ｃ_１００置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_１は、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、及びＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。

【0019】

一実施形態では、モノマーＡは、以下のＡ１〜Ａ１２から選択される、

【0020】

【化4】

【0021】

一実施形態では、構造Ａは、以下のＡ１３〜Ａ２８から選択される、

【0022】

【化5-1】

【0023】

【化5-2】

【0024】

任意で、ポリマーは、少なくとも２つのジエノフィル部分を含むモノマーＢをさらに含み、構造Ｂを有し、

【0025】

【化6】

【0026】

式中、Ｂは、置換若しくは非置換芳香族部分または置換若しくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｌ_３は、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、及びＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
ｘは、２〜１０であり、
Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれ独立して、以下：水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_５０アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０ヘテロアリール、及びＣ_５−Ｃ_５０置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ_７〜Ｒ_９のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。

【0027】

一実施形態では、モノマーＢは、以下のＢ１〜Ｂ６から選択される、

【0028】

【化7】

【0029】

ポリマーは、構造Ｃを有するモノマーＣ架橋剤をさらに含み、

【0030】

【化8】

【0031】

式中、Ｃは、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ_４〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、以下：水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_５０アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_５０ヘテロアリール、Ｃ_５−Ｃ_５０置換ヘテロアリールから選択され、
Ｌ_２は、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
ｍは、２〜２５であり、
Ｌ_２の各化学基は、Ｃに独立して結合され、
Ｒ_４〜Ｒ_６のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。

【0032】

一実施形態では、架橋剤は、以下のＣ１−Ｃ１１から選択される、

【0033】

【化9】

【0034】

一実施形態では、モノマーＣ架橋剤は、モノマーＡ（構造Ａ）の総モルに基づいて、０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、及びより好ましくは５〜１２モル％の量で存在する。

【0035】

一実施形態では、モノマーＡ対モノマーＢのモル比は、０．８〜１．２、及び好ましくは０．９〜１．１である。

【0036】

一実施形態では、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣのうちのいずれかの分子量は、５００ｇ／モル〜２８０００ｇ／モル、好ましくは７００ｇ／モル〜１４０００ｇ／モル、及びより好ましくは１０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルである。

【0037】

一実施形態では、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣのうちのいずれかの純度は、９９％以上、好ましくは９９．４％以上、及びより好ましくは９９．５％以上である。該精製は、当該技術分野において周知である、不純物を除去するための方法によって達成され、分画、昇華、クロマトグラフィー、結晶化、及び沈殿方法が挙げられる。

【0038】

一実施形態では、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣのうちのいずれかは、イオン交換ビーズを通してさらに精製されて、金属イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、及び酢酸イオン等のカチオン性不純物及びアニオン性不純物が除去される。

【0039】

Ｐ−ドーパント
一実施形態では、ｐ−ドーパントは、ロピリウム塩、イミダゾリウム塩、及びトリチル塩から選択される。

【0040】

さらに別の実施形態では、ｐ−ドーパントは、以下のうちの１つから選択される構造を有する、

【0041】

【化10】

【0042】

好ましくは、ｐ−ドーパントは、構造：

【0043】

【化11】

【0044】

を有する。

【0045】

有機電子装置
本発明は、有機電子装置を作製する方法を提供する。本方法は、ポリマー電荷移送層溶液を提供することと、溶液プロセスによる有機電子装置の製造において使用されることが既知であるか、または提案されている有機溶媒のいずれかに、ポリマー電荷移送層溶液を溶解または分散させることと、を含む。そのような有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラリン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラロン、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリマー電荷移送層溶液を膜またはフィルターを通して濾過して、５０ｎｍよりも大きい粒子を除去した。

【0046】

その後、ポリマー電荷移送層溶液を、アノードであってもカソードであってもよい第１の電極上に堆積する。堆積は、発光装置の製造に使用されることが既知であるか、または提案されている様々な種類の溶液処理技術のうちのいずれかによって実施され得る。例えば、ポリマー電荷移送層溶液は、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷、若しくはスクリーン印刷等の印刷プロセスを使用して、または例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、若しくはディップコーティング等のコーティングプロセスを使用して、堆積され得る。溶液の堆積後、溶媒が除去され、これは、真空乾燥または加熱等の従来の方法を使用することによって実施され得る。

【0047】

ポリマー電荷移送層溶液をさらに架橋させて、層を形成する。架橋は、層溶液を、熱及び／または光放射線（ＵＶ光、ガンマ線、またはＸ線を含む）に曝露することによって実施され得る。架橋は、熱または放射線照射下で分解して、架橋反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する開始剤の存在下で行われ得る。架橋は、装置の製造中にインサイチュで実施され得る。架橋後、それによって作製されたポリマー電荷移送層は、好ましくは、反応性であるか、または光、正電荷、負電荷、若しくは励起子への曝露によって分解可能である残余部分を含まない。

【0048】

溶液堆積及び架橋のプロセスは、複層を作製するために繰り返されてもよい。

【0049】

本発明の有機発光装置は、第１の伝導層と、電子輸送層（ＥＴＬ）と、正孔輸送層（ＨＴＬ）と、第２の伝導層とを備える。典型的なポリマー電荷移送層としての正孔輸送層は、上述のプロセスに従って作製される。第１の伝導層はアノードとして使用され、一般に透明導電性酸化物、例えば、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、金属窒化物、金属セレン化物、及び金属硫化物である。第２の伝導層はカソードであり、伝導材料を含む。材料が、第２の伝導層と正孔輸送層との間の十分な接触を確保して、低電位下での電子注入を促進し、より良好な安定性を提供するための良好な薄フィルム形成特性を有することが好ましい。例えば、カソードの材料は、アルミニウム及びカルシウム等の金属、マグネシウム／銀及びアルミニウム／リチウム等の金属合金、ならびにこれらの任意の組み合わせであってもよい。さらに、フッ化リチウムの極薄フィルムが、カソードと放出層との間に任意で置かれてもよい。フッ化リチウムは、カソードから放出層へと電子を注入するエネルギー障壁を効果的に低減することができる。さらに、放出層は、発光装置の全体的構造において非常に重要な役割を果たす。装置の色の決定に加えて、放出層はまた、全体的な輝度効率に対して重要な影響を有する。一般的なルミネセント材料は、発光機序によって蛍光及び燐光として分類され得る。

【0050】

定義
「ジエノフィル」という用語は、２π−電子を持ち、ディールス・アルダー付加環化反応に関与し得る分子を指す。この例には、アルケン、アルキン、ニトリル、エノールエーテル、及びエナミンが挙げられる。

【0051】

「有機電子装置」という用語は、有機材料の存在下で電気操作を行う装置を指す。具体的な例には、有機発光装置、太陽電池、有機メモリ装置、有機センサ、有機薄フィルムトランジスタ、ならびに有機電池、燃料電池、及び有機スーパーキャパシタ等の電力生成及び貯蔵装置が挙げられる。

【0052】

「有機発光装置」という用語は、２つの電極にわたって電流が適用されると発光する装置を指す。具体的な例には、発光ダイオードが挙げられる。

【0053】

「ポリマー電荷移送層」という用語は、正孔または電子のいずれかの、電荷担持部分を輸送することができるポリマー材料を指す。具体的な例には、正孔輸送層が挙げられる。

【0054】

「芳香族部分」という用語は、そこから少なくとも１つの水素原子を取り除くことによって芳香族炭化水素から生じる有機部分を指す。芳香族部分は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上の芳香族部分が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、及びフルオランテニル等が挙げられる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。

【0055】

「ヘテロ芳香族部分」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基若しくはＣＨ_２基がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された芳香族部分を指す。ヘテロ芳香族部分は、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５若しくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロ芳香族部分を有する構造も含まれる。具体的な例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基が挙げられる。

【0056】

「ヒドロカルビル」という用語は、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。

【0057】

「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヒドロカルビルを指す。

【0058】

「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素及び炭素原子を含有する化学基を指し、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基若しくはＣＨ_２基は、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される。

【0059】

「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロヒドロカルビルを指す。

【0060】

「アリール」という用語は、そこから１つの水素原子を取り除くことによって芳香族炭化水素から生じる有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、及びフルオランテニル等が挙げられる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。

【0061】

「置換アリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリールを指す。

【0062】

「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基若しくはＣＨ_２基がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリール基を指す。ヘテロアリールは、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５若しくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、そのヘテロ原子が酸化または四級化され、Ｎ−オキシド、四級塩等を形成する二価アリール基を含み得る。具体的な例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基、ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、及びそれらの四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。

【0063】

「置換ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロアリールを指す。

【0064】

ヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、Ｂ、及びＳが挙げられる。

【0065】

「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類であるかを問わず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がそのポリマー構造中及び／または構造内に組み込まれ得るということを理解して、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下で定義されるようなインターポリマーという用語を含む。

【0066】

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。このため、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

【実施例】

【0067】

Ｉ．試薬及び試験方法
全ての溶媒及び試薬を商業用供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＴＣＩ及びＡｌｆａ Ａｅｓａｒから得て、可能な限りの最高純度で使用するか、及び／または必要に応じて使用前に再結晶化させた。室内精製／分配システムから乾燥溶媒を得た（ヘキサン、トルエン、及びテトラヒドロフラン）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水に敏感な化合物」に関わる全ての実験は、「炉乾燥」ガラス器内で、窒素雰囲気下で、またはグローブボックス内で行われた。

【0068】

^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を、別段明記しない限り、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーター上、３０℃で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ_３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００）を基準とした。

【0069】

ルーチン液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）研究を、以下のように行った。「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１ｍｇ／ｍｌ溶液」としての１マイクロリットルのアリコートの試料を、Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０四重極飛行時間型（Ｑ−ＴＯＦ）ＭＳシステムに結合されたＡｇｉｌｅｎｔ １２００ＳＬの２成分液体クロマトグラフィー（ＬＣ）上に、ＰＩモードで動作する二重エレクトロスプレーインターフェース（ＥＳＩ）を介して注入した。以下の分析条件を使用した。カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８、４．６＊５０ｍｍ、１．７ｕｍ；カラムオーブン温度：３０℃；溶媒Ａ：ＴＨＦ；溶媒Ｂ：水／アセトニトリル（ｖ／ｖ、９５／５）中０．１％のギ酸；勾配：０〜６分で４０〜８０％溶媒Ａ、９分間保持；流速：０．３ｍＬ／分；ＵＶ検出器ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ダイオードアレイ、２５４ｎｍ；ＭＳ条件：キャピラリー電圧：３９００ｋＶ（負）、３５００ｋＶ（正）；モード：負及び正；スキャン：１００〜２０００ａｍｕ；速度：１秒／スキャン；脱溶媒和温度：３００℃。

【0070】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）研究を、以下のように行った。２ｍｇのＢ段階ＨＴＬポリマーを、１ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。溶液を０．２０μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して濾過し、５０μｌの濾液をＧＰＣシステムに注入した。以下の分析条件を使用した。ポンプ：１．０ｍＬ／ｍｉｎの名目上流量のＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ；溶離液：Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＨＰＬＣ等級ＴＨＦ（安定化されていない）；注入器：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ；カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からの２つの５μｍ混合Ｃカラム、４０℃で保持；検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−２０１ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；較正：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からの１７個のポリスチレン標準材料、３，７４２ｋｇ／モル〜０．５８ｋｇ／モルの範囲にわたって３次多項式曲線に適合。

【0071】

ＩＩ．実施例
１．Ｎ−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（式１）の合成

【0072】

【化12】

【0073】

Ｎ−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４'，４'，５，５，５'，５'−オクタメチル−２，２'−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの乾燥ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間かけて８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで水を添加した。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機相を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、白色固体を得た（８４％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：５６４．３０［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｍ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，６Ｈ）、１．３８（ｓ，１２Ｈ）。

【0074】

２．９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（式２）の合成

【0075】

【化13】

【0076】

１５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中Ｎ−ブロモサクシニミド（ＮＢＳ）（１７．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで水に注いで沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得（９２％の収率）、次のステップに使用した。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：４０２．０９［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0077】

ＴＨＦ（５００ｍＬ）中３−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈカルバゾール（８．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２４ｍＬの２．５Ｍ溶液、６０ｍｍｏｌ）を、−７８℃の内部温度を維持する速度で添加した。混合物を−７８℃で１時間かけて撹拌し、１０ｍＬのＤＭＦに１０ｍＬのＴＨＦを滴加した。添加後、反応混合物を−４５℃で３０分間、０℃でさらに３０分間撹拌した。ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液（４００ｍＬ）を添加し、有機溶媒を蒸発させた。残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒の除去後、カラムクロマトグラフィーを通して粗生成物を精製して、粗生成物を得た（６５％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：３００．０９［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１０．１５（ｓ，１Ｈ）、１０．１３（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）。

【0078】

３．６−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（式３）の合成

【0079】

【化14】

【0080】

ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）中、式２の化学物質の溶液（０．８９８ｇ、３ｍｍｏｌ）に、ＮＢＳ（０．５８７ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。４時間の撹拌後、形成された沈殿物を濾過し、ＤＭＦ及びＣＨ_２Ｃｌ_２で数回洗浄して粗生成物を得た（８４％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：３７８．０１［Ｍ＋Ｈ］^＋。（低い可溶性のため、^１Ｈ−ＮＭＲデータを得ることができない）。

【0081】

４．６−（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（式４）の合成

【0082】

【化15】

【0083】

式３の化学物質（０．７５６ｇ、２ｍｍｏｌ）、式１の化学物質（１．２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１２．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ（２８．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物に、２．０ＭのＮａ_２ＣＯ_３：エタノール：トルエンの１：１：２混合物の比率で、２０ｍＬの混合溶媒を窒素流動下で添加した。反応混合物を９０℃の窒素雰囲気下で一晩撹拌した。トルエン及びエタノールの蒸発後、水を添加し、混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×３０ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを通して精製し、黄色固体を得た（６４％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ）、１０．０９（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，１２Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｍ，７Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、４．８５（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）。

【0084】

５．（４−（３−（４−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（式５）の合成

【0085】

【化16】

【0086】

４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノール中、式４の化学物質（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ_４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間かけて撹拌させた。次いで、塩酸水溶液をｐＨ５まで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで生成物を真空下で乾燥させ、さらに精製することなく次のステップに使用した（９５％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，１２Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｍ，７Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、４．８５（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）。

【0087】

６．モノマーＢ化学物質、Ｎ−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（６−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（９９．６％純度）の合成

【0088】

【化17】

【0089】

５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中、式５の化学物質（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して上述の溶液に添加した。混合物を一晩かけて６０℃に加熱した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じる固体をジクロロメタンで溶解し、それを次いで水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、生成物を得た（５５％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，１２Ｈ）、７．４２（ｍ，１４Ｈ）、７．２９（ｍ，１０Ｈ）、６．７２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７７（ｄ，２Ｈ）、５．２４（ｄ，２Ｈ）、４．７４（ｓ，２Ｈ）、４．６７（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）。

【0090】

７．モノマーＡ化学物質、Ｎ−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−（（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）−９−（４−（（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（９９．６％純度）の合成

【0091】

【化18】

【0092】

５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中、式５の化学物質（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。７−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（Ｂｒ−ＢＣＢ）（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して上述の溶液に添加した。混合物を６０℃に加熱し、一晩撹拌した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じる固体をジクロロメタンで溶解し、それを次いで水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、生成物を得た（６５％の収率）。この生成物は、以下の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］^＋。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，１２Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．２９（ｍ，１０Ｈ）、７．１５（ｍ，６Ｈ）、５．２７（ｄ，２Ｈ）、４．８９（ｓ，２Ｈ）、４．８２（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｄ，２Ｈ）、３．２２（ｄ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）。

【0093】

８．Ｂ段階ＨＴＬポリマー調製
モノマーＡの化学物質（モノマーＡ２４、６５７．１ｍｇ、０．６９７ｍｍｏｌ）、モノマーＢの化学物質（モノマーＢ４、４７９．７ｍｇ、０．４９４ｍｍｏｌ）、及びトリス（４'−ビニル−［１，１'−ビフェニル］−４−イル）アミン（モノマーＣ６）（７２．７ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ、９９．６％純度）の混合物を、１．２ｍＬの電子アニソールに溶解させて、１０重量％の溶液を作製した。上述の溶液のＢ段階化を、窒素雰囲気下、１０５℃で５時間かけて行った。室温への冷却後、Ｂ段階ＨＴＬ溶液を電子溶媒で４重量％に希釈した。次いで、等量の電子メタノールをＢ段階ＨＴＬ溶液に添加して、ＨＴＬポリマーを溶液から沈殿させた。次いで、Ｂ段階ＨＴＬポリマーを濾過によって収集し、４０℃の真空炉内で一晩乾燥させた。結果として生じるＢ段階ＨＴＬポリマーを、電子アニソール中に再溶解させて、４重量％の溶液を作製し、上述の沈殿をもう一度繰り返して、残余ＨＴＬモノマーを完全に除去した。最後に、０．７１ｇ（５９％の収率）のＢ段階ＨＴＬポリマー生成物を、黄色結晶様固体の形態で収集した。表１は、沈殿前後のＢ段階ＨＴＬポリマー分子量及び分布を示した。Ｂ段階ＨＴＬポリマーの分子量分布は、２×１０^３ｇ／モル（二量体）〜１×１０^６ｇ／モルの範囲で、非常に広範であったことに留意する価値がある。

【0094】

【表1】

【0095】

９．発光装置製造
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板（２＊２ｃｍ）を溶媒エタノール、溶媒アセトン、及び溶媒イソプロパノールで連続して洗浄し、次いでＵＶオゾン洗浄剤で１５分間処理した。Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙからの正孔注入層（ＨＩＬ）材料Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣ ＡＱ−１２００は、グローブボックス内で水溶液からＩＴＯ基板にスピンコーティングし、１５０℃で２０分間焼鈍した。その後、比較蒸発性ＨＴＬ、Ｎ−（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンについては、基板を、ＨＴＬ、放出材料層（ＥＭＬ）、電子移送層（ＥＴＬ）、及びカソードの堆積のために熱蒸発器に移し、溶液プロセスのための本発明のＨＴＬについては、アニソール溶液からＨＴＬ材料（Ｂ段階ＨＴＬポリマー）を堆積させ、１５０℃で１０分間焼鈍して、有機溶媒を除去した。その後、Ｂ段階材料の架橋を、２０５℃で５分間、グローブボックス内のホットプレート上で行った。次いで、後続する燐光緑色（Ｐｈ−Ｇｒｅｅｎ）ＥＭＬ、ＥＴＬ、及びカソードを連続して堆積させた。最後に、装置を試験前に密封した。

【0096】

正孔輸送層材料としての、Ｂ段階ポリマーのエレクトロルミネセント（ＥＬ）性能を評価するために、以下の構造を有するＯＬＥＤ装置を製造した。
装置Ａ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／比較ＨＴＬ（蒸発、８００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ、
装置Ｂ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／Ｂ段階ＨＴＬ（架橋せず、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ、
装置Ｃ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／Ｂ段階ＨＴＬ（架橋、３９０Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ、
装置Ｄ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／１０％のｐ−ドーパントを有するＢ段階ＨＴＬ（架橋、２９０Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ。

【0097】

ＨＩＬ（ＡＱ−１２００）、ＥＭＬ、ＥＴＬ、及びカソードＡｌの厚さはそれぞれ、４７０、４００、３５０、及び８００Åである。

【0098】

ＩＩＩ．結果
ＯＬＥＤ装置の電流−電位−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性、つまり、駆動電位（Ｖ）、輝度効率（Ｃｄ／Ａ）、及び１０００ニトかつ５０ｍＡ／ｃｍ^２の輝度での国際照明委員会（ＣＩＥ）データ、ならびに１５０００ニトでの１０時間の寿命を、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣｏｍｐａｎｙからのＫｅｉｔｈｌｙ（商標）２３８ Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ及びＣＳ−１００Ａ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒで実施し、表２に列挙した。ＯＬＥＤ装置のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトを、較正ＣＣＤ分光器によって収集し、４つ全てのＯＬＥＤ装置実施例について５１６ｎｍで固定した。

【0099】

装置Ａは、蒸発性比較ＨＴＬで製造した一方で、装置Ｄは、溶液プロセスを通して、ｐ−ドーパント成分（Ａｃｒｏｓ Ｃｏｍｐａｎｙからのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含む本発明のＢ段階ＨＴＬポリマーを堆積させた。装置ＢまたはＣはそれぞれ、ｐ−ドーパント成分を含まない、非架橋Ｂ段階ＨＴＬポリマーまたは架橋Ｂ段階ＨＴＬポリマーを堆積させた。装置Ｂ及びＣと比較して、装置Ｄは、より長い寿命（６０．２％及び７９．２％〜９５．８％）を有し、これは、ＨＴＬポリマーにおいてｐ−ドーパント成分が果たす極めて重要な役割を実証した。装置Ｂと比較して、装置Ｃもまた、より長い寿命（７９．２％〜９５．８％）を有し、これは、モノマーＣ架橋剤が果たす極めて重要な役割を実証した。

【0100】

ｐ−ドーパント成分及び本発明の架橋剤をその添加することによって、溶液プロセスによって堆積されたＯＬＥＤ装置性能、詳細には装置寿命が著しく改善され、蒸発性装置（装置Ａ）のそれに非常に近かったことに留意されたい。

【0101】

【表2】

【図1】

【国際調査報告】