特表 2017-533907 再利用可能な触媒系を使用したＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の穏やかな触媒還元

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2017-533907(P2017-533907A)

(43)【公表日】2017年11月16日

(54)【発明の名称】再利用可能な触媒系を使用したＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の穏やかな触媒還元

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/22 20060101AFI20171020BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 41/18 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 15/06 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 15/073 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 15/067 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 15/16 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 209/68 20060101ALI20171020BHJP

   C07C 211/45 20060101ALI20171020BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171020BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/22

   B01J31/22 Z

   C07C41/18

   C07C43/23 B

   C07C15/06

   C07C15/073

   C07C15/067

   C07C15/16

   C07C209/68

   C07C211/45

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2017-522393(P2017-522393)

(86)(22)【出願日】2015年10月30日

(85)【翻訳文提出日】2017年6月19日

(86)【国際出願番号】EP2015075333

(87)【国際公開番号】WO2016066835

(87)【国際公開日】20160506

(31)【優先権主張番号】62/072,774

(32)【優先日】2014年10月30日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】516351946

【氏名又は名称】オルガノフール スウェーデン エービー

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】コルドバ、アルマンド

(72)【発明者】

【氏名】アフェウェルキ、サムソン

(72)【発明者】

【氏名】パロ−ニエト、カーロス

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA06

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA14A

4G169BA14B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC31A

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC70A

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC74A

4G169BE01B

4G169BE14A

4G169BE14B

4G169CB02

4G169CB62

4G169CB70

4G169EB18Y

4G169EB19

4G169EE01

4G169FB27

4H006AA02

4H006AC13

4H006BA25

4H006BA55

4H006BB11

4H006BB14

4H006BB31

4H006BC10

4H006BE20

4H006GP03

4H006GP10

4H006GP12

4H039CA11

4H039CA60

4H039CB20

4H039CB40

(57)【要約】

本発明は、再利用可能な金属触媒系を使用して、基材中にて、Ｃ−Ｏ結合を対応するＣ−Ｈ結合へ還元する穏やかな方法に関する。基材は、ベンジル型アルコール、アリル型アルコール、エステル、または、水酸基に対してベータ位にあるエーテル結合、またはカルボニル基に対してアルファ位にあるエーテル結合であり得る。この再利用可能な触媒系は、Ｃ＝Ｏ結合を、対応するＣ−ＯＨ結合へ、次いで、Ｃ−Ｈ結合へ還元することにもまた適用可能である。これらの方法は、リグニンのような芳香族ポリオールの、ワンポットでの、選択的な酸化および解重合に結び付けられ得る。これは、本発明の重要な一部分である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合に変換する方法であって、
ｉ）アルコールを提供し、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップであって、Ｃ＝Ｏを含む前記化合物はアルデヒドおよびケトンから選択され、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物への前記アルコールの前記変換は、
酸化剤および触媒を用いた酸化ステップであって、前記酸化剤はＨ_２Ｏ_２、Ｏ_２およびＮａＯＣｌから選択され、前記触媒は不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、無金属触媒（メディエータ）、および酵素（ＥＣ １：１０：３：２）から選択される酸化ステップを含む、変換するステップと、
ｉｉ）前のステップからのＣ＝Ｏ結合を含む前記化合物を提供するステップと、
ｉｉｉ）Ｃ＝Ｏ結合を含む前記化合物を、還元剤および触媒を含む溶媒中で還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、前記均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ錯体を含む、還元するステップと、
を含む、方法。

【請求項2】

前記触媒は、Ｐｄ（０）−アミノ官能基化されたシリカ担持体から選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくはＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくは、前記Ｐｄ−触媒は再利用可能である、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、前記溶媒は好ましくはトルエンである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記還元は、２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において実行される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルコールはステップｉ）においてアルデヒドに変換され、アルデヒドへの前記アルコールの前記変換は、ＮａＯＣｌ、ＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）、ＮａＯＨ、ＫＢｒおよびＯ_２の存在下で行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ステップｉ）は、
（ａ）前記アルコールおよびＴＥＭＰＯを含む溶液に対してＫＢｒの溶液を添加するステップであって、好ましくは、ＫＢｒは水溶液中に存在し、ＴＥＭＰＯはＣＨ_２Ｃｌ_２中に存在する、添加するステップと、
（ｂ）混合物を、好ましくは０℃において撹拌するステップと、
（ｃ）前記混合物に対してＮａＯＣｌ溶液を添加するステップであって、好ましくは前記ＮａＯＣｌ溶液がｐＨ９を有する、添加するステップと、
（ｄ）Ｏ_２の存在下で前記混合物に対してＮａＯＨを添加するステップと、
（ｅ）好ましくは０℃において、より好ましくは０℃において３時間、前記混合物を撹拌するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記アルコールはステップｉ）においてケトンに変換され、ケトンへの前記アルコールの前記変換は、Ｏ_２、ＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌの存在下で行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

ステップｉ）は、
ｉ．Ｏ_２の存在下で前記アルコールに対してＴＥＭＰＯを添加するステップと、
ｉｉ．ＨＮＯ_３がアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップと、
ｉｉｉ．ＨＣｌがアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ、好ましくは、水およびアセトニトリルもまた添加するステップと、
ｉｖ．任意で前記混合物を加熱するステップと、
を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記アルコールはジオールであり、前記ジオールは、ステップｉ）においてアルドールに変換され、次いで、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て対応するアルデヒド部分となり、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合が、続いて、ステップｉｉｉ）においてＣ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記ジオールはリグニンおよびその誘導体から選択され、好ましくは、前記アルコールは、β−Ｏ−４アリールエーテル結合を含むベンジル型アルコール、アリル型アルコール、または脂肪族アルコールを含むリグニンであり、より好ましくは、前記リグニンは磨砕リグニン、セルロース分解性リグニン、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンおよび工業リグニンから選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ｉ．リグニンを提供し、前記リグニンを酸化してアルデヒド基を含むポリマにするステップと、
ｉｉ．前のステップにおいて提供された、アルデヒド基を含む前記ポリマを、続いて、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至らせるステップと、
ｉｉｉ．前記アルデヒド基を還元するステップと、
を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記アルコールは第一級アルコールであり、前記第一級アルコールはステップｉ）においてアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合は、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルコールは、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールから選択され、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールは、ステップｉ）において、それぞれの対応するアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合が、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記アルコールは第二級アルコールであり、前記第二級アルコールはステップｉ）においてケトンに変換され、前記ケトンの前記Ｃ＝Ｏ結合は、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合に変換する方法であって、
ｉ）Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を含む化合物を提供するステップであって、前記化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される、提供するステップと、
ｉｉ）前記Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を、還元剤および触媒を含む溶媒中でＣ−Ｈ結合へ還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、前記均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｃｕ錯体を含む、還元するステップと、
を含み、
アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へと前記アルコールを変換する任意のステップが、ステップｉ）の前に提供される、方法。

【請求項17】

前記触媒は、Ｐｄ（０）−アミノ官能基化されたシリカ担持体から選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくはＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくは、前記Ｐｄ−触媒は再利用可能である、請求項１６または請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記還元剤は、水素、ギ酸、およびギ酸アンモニウムから選択される、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

Ｃ−Ｏ結合を含む前記化合物がアルコールである場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびギ酸である、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記ギ酸アンモニウムおよびギ酸は、
前記アルコールに対して、それぞれ、０．２５および６．６の比率で添加される、または、
前記アルコールに対して、それぞれ、０．２５および３．３の比率で添加される、請求項１９または請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記溶媒は、エタノールおよび水の少なくとも一方、好ましくはエタノールと水の混合物であり、より好ましくは、エタノールと水の前記混合物が、４：１のエタノール：水の比率を有する、請求項２０または請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

Ｃ＝Ｏ結合を含む前記化合物がアルデヒド、ケトン、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物である場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、前記溶媒は好ましくはトルエンである、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

前記還元は、２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において、最も好ましくは周囲温度において実行される、請求項１６から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項25】

アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップが、ステップｉ）の前に提供され、前記アルコールは、好ましくは、ジオール、第一級アルコールおよび第二級アルコールから選択される、請求項１６から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコールの炭化水素への変換、並びに、アルデヒドおよびケトンのようなカルボニルの、アルコール、次いで炭化水素への変換のための、環境に優しい方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコールは、用途の広い有機化合物試薬であり、合成化学において、他の種類の有機分子のための前駆体として使用され得る。Ｃ−ＯＨ結合の触媒水素化分解は、非常に重要な合成技術であり、有機合成［１−３］、医薬品製造［４、５］、およびバイオマス変換［６−８］において広く使用されている。対応する炭化水素へのアルコールの還元は、通常、複数のステップのシーケンスで実施される。従来、Ｃ−ＯＨ結合の水素化分解は、水素分子を用い、貴金属を触媒として使用して実施されている。いくつかの場合においては、金属水素化物のような当量の還元剤が使用される。にもかかわらず、これらの従来の水素化分解法は、いくつかの欠点を有する。１つの欠点は、安全問題および環境問題をしばしば引き起こす水素分子または当量の還元剤の使用である。何故ならば、水素分子および金属水素化物は、引火性であり、爆発性であり、危険だからである。別の欠点は、高価な高圧設備が必要となるであろう、高温および高圧の使用である。それにより、プロセスのコストを増加させ、操作上の多くの問題を生じさせる。さらなる欠点は、使用される厳しい反応条件による、その低い選択性である。従来の水素化分解法とは対照的に、触媒移動水素化分解（ＣＴＨ）は、水素種をインサイチュで提供するための水素供与体を使用する。従って、従来の水素化分解法の欠点を克服する可能性を提供する。

【0003】

ＣＴＨは、有機化学における重要な合成技術である。水素容器も圧力容器も必要無いので、穏やかな反応条件が、触媒水素化分解の従来の方法に比べて相当な利点を提供する。移動水素化分解または水素添加に対しては、効率の高い触媒および適切な水素供与体を選択する必要がある。近年、水素源としてギ酸が使用されてきている。ギ酸は、取扱い、輸送、および保管に関して多くの利点を有しており、水素ガスおよび二酸化炭素から容易に生成され得る。

【0004】

移動水素化分解のための触媒としては、一般的に、パラジウム、ルテニウム、およびラネーニッケルのような金属（ＶＩＩＩ族元素）が使用される。パラジウムは、ほぼ間違いなく、最も強力で用途の広い遷移金属触媒の一つであり、様々な不均一系担持体上で固定されることができ、様々な有機変換に対して使用され得る。パラジウム不均一系触媒は、単純なろ過によって再利用されることができ、効率を失うことなく数サイクルにわたって再使用され得る。その結果、経済性および環境保護のような利点を有する。近年、我々は、単純なキラルアミン共触媒との不均一系パラジウム触媒を実施する、非対称炭素環化反応を開発した。しかしながら、パラジウム不均一系触媒が、アルコールのＣＴＨに再使用され得るかどうかは確かでない。
［発明の目的］

【0005】

本発明の目的は、不均一系金属触媒系を使用して、アルコールから炭化水素を合成することである。

【0006】

本発明の別の目的は、不均一系金属触媒系を使用して、アルデヒドまたはケトンから炭化水素を合成することである。

【0007】

本発明の別の目的は、リグニンを解重合し、次いで、カルボニルまたはアルコールを、それぞれ、炭化水素へ上記のように変換することである。

【0008】

本発明の別の目的は、これを、リグニンのようなアリールポリジオールの選択的触媒酸化、これに続く解重合、次いで、カルボニルまたはアルコールのそれぞれ炭化水素への変換に結び付けることである。

【0009】

本発明のさらなる目的は、環境および健康の観点から有利な、上述した種類の方法を提供することである。

【0010】

さらなる目的は、本発明の概要、図面に示された多数の好ましい実施形態、および添付の特許請求項を学ぶことにより、明らかとなるであろう。

【発明の概要】

【0011】

本発明は、適切な還元剤を使用して、アルコールを炭化水素へと変換することのできる、不均一系金属触媒の使用に基づいている（スキーム１）。

スキーム１

【0012】

本発明の別の態様は、適切な還元剤を使用して、水酸基に対してベータ位のエーテル結合、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を、それぞれ炭化水素に変換することのできる不均一系金属触媒を使用することである。

【0013】

本発明の別の態様は、適切な還元剤を使用して、アルデヒドまたはケトンを、それぞれ炭化水素に変換することのできる不均一系金属触媒を使用することである（スキーム２）。

スキーム２

【0014】

本発明の別の態様は、"リグニン型"構造の第一級アルコールまたは第二級アルコールを、それぞれ、対応するカルボニルへと触媒選択的に酸化することである。ワンポットの解重合がこれに続き、次いで、適切な還元剤を使用して、不均一系金属触媒によって、対応する炭化水素へと還元される（スキーム３）。

スキーム３

【0015】

本発明の別の態様は、選択的酸化と、それに続く解重合の組合せを使用して、リグニンおよびその誘導体から出発して、炭化水素および類似化合物を合成することである。

【0016】

本発明の方法は、環境に無害な条件下でリグニンが変換される、重要なステップから構成される。本発明の１つの実施形態において、この方法は、以下のステップを含む。
ｉ．アルコールを提供する。
ｉｉ．このアルコールを、適切な改質方法、すなわち酸化によって、カルボニルへと化学的に変換する。
ｉｉｉ．適切な解重合系を使用して、このカルボニルを別のカルボニル化合物へと変換する。
ｉｖ．適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このカルボニルを対応するアルコールへと変換する。
ｖ．適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このアルコールを対応する炭化水素へと変換する。

【0017】

酸化は、水中または有機溶媒中で実行され得る。適切な触媒は、反応分子の性質に応じて、不均一系金属触媒、均一系金属触媒、無金属触媒、または酵素であってよい。反応分子の性質に応じて、適切な酸化剤は、酸素、空気、過酸化水素であってよい。

【0018】

この酸化された、リグニン型構造を有するオリゴマまたはポリマは、塩基性、酸化性、ラジカル、または有機触媒条件を使用することにより、より小さいサイズのカルボニル化合物へと直接解重合される。

【0019】

前のステップからのカルボニル基が、適切な還元剤を使用した不均一系触媒によって、対応するアルコールへと還元される。適切な還元剤は、反応分子の性質に応じて、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウムであってよい。

【0020】

前のステップからのアルコール基が、適切な還元剤を使用した不均一系触媒によって、対応する炭化水素へと還元される。適切な還元剤は、反応分子の性質に応じて、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウムであってよい。

【0021】

本発明の別の実施形態において、この方法は以下のステップを含む。
ｉｉ．アルデヒドまたはケトンを提供する。
ｉｉｉ．適切な解重合系を使用して、このカルボニルを別のカルボニル化合物へと変換する。
ｉｖ．適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、ステップｉｉｉからのカルボニルを、対応するアルコールへと変換する。
ｖ．適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このアルコールを、対応する炭化水素へと変換する。

【0022】

カルボニル基は、適切な還元剤を使用した不均一系触媒によって、対応するアルコールへと還元される。適切な還元剤は、反応分子の性質に応じて、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウムであってよい。

【0023】

前のステップからのアルコール基は、適切な還元剤を使用した不均一系触媒によって、対応するアルコールへと還元される。適切な還元剤は、反応分子の性質に応じて、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウムであってよい。

【0024】

従って、上記を考慮すると、本発明の目的は、Ｃ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合へ変換する、以下のステップを含む方法によって達成される。
ｉ．アルコールを提供し、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へとこのアルコールを変換するステップ。Ｃ＝Ｏを含む化合物はアルデヒドおよびケトンから選択される。Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へのアルコールの変換は、以下のステップを含む。
ａ．酸化剤および触媒を用いた酸化ステップ。酸化剤はＨ_２Ｏ_２、Ｏ_２およびＮａＯＣｌから選択され、触媒は不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、無金属触媒（メディエータ）、および酵素（ＥＣ １：１０：３：２）から選択される。
ｉｉ．前のステップからのＣ＝Ｏ結合を含む化合物を提供するステップ。
ｉｉｉ．Ｃ＝Ｏ結合を含むこの化合物を、還元剤および触媒を含む溶媒中で還元するステップ。触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ錯体を含む。

【0025】

本発明の好ましい実施形態において、触媒は、Ｐｄ（０）−アミノ官能基化されたシリカ担持体から選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくはＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体である。

【0026】

さらなる好ましい実施形態において、触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくは、このＰｄ−触媒は再利用可能である。

【0027】

さらなる好ましい実施形態において、還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、溶媒は好ましくはトルエンである。さらに、還元は２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において実行されてよい。

【0028】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールはステップｉ）においてアルデヒドに変換される。アルデヒドへのアルコールの変換は、ＮａＯＣｌ、ＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）、ＮａＯＨ、ＫＢｒおよびＯ_２の存在下で行われる。ここで、ステップｉ）は、次のステップを含み得る。
ａ．アルコールおよびＴＥＭＰＯを含む溶液に対してＫＢｒの溶液を添加するステップ。好ましくは、ＫＢｒは水溶液中に存在し、ＴＥＭＰＯはＣＨ_２Ｃｌ_２中に存在する。
ｂ．混合物を、好ましくは０℃において撹拌するステップ。
ｃ．反応混合物に対してＮａＯＣｌ溶液が添加されるステップ。好ましくはＮａＯＣｌ溶液がｐＨ９を有する。
ｄ．Ｏ_２の存在下で反応混合物に対してＮａＯＨを添加するステップ。および、
ｅ．好ましくは０℃において、より好ましくは０℃において３時間、混合物を撹拌するステップ。

【0029】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールはステップｉ）においてケトンに変換される。ケトンへのアルコールの変換は、Ｏ_２、ＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌの存在下で行われる。ここで、ステップｉ）は、次のステップを含み得る。
ａ．Ｏ_２の存在下でアルコールに対してＴＥＭＰＯを添加するステップ。
ｂ．ＨＮＯ_３がアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ。
ｃ．ＨＣｌがアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ、好ましくは、水およびアセトニトリルもまた添加するステップ。および、
ｄ．任意で混合物を加熱するステップ。

【0030】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールはジオールである。このジオールは、ステップｉ）においてアルドールに変換され、次いで、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て対応するアルデヒド部分となり、アルデヒドのＣ＝Ｏ結合が、続いて、ステップｉｉｉ）においてＣ−Ｈ結合へ還元される。

【0031】

さらなる好ましい実施形態において、このジオールはリグニンおよびその誘導体から選択され、好ましくは、アルコールは、β−Ｏ−４アリールエーテル結合を含むベンジル型アルコール、アリル型アルコール、または脂肪族アルコールを含むリグニンであり、より好ましくは、リグニンは磨砕リグニン、セルロース分解性リグニン、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンおよび工業リグニンから選択される。この方法は、以下のステップを含み得る。
ｉ．リグニンを提供し、このリグニンを酸化してアルデヒド基を含むポリマにするステップ。
ｉｉ．前のステップにおいて提供された、アルデヒド基を含むポリマが、続いて、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至るステップ。
ｉｉｉ．アルデヒド基を還元するステップ。

【0032】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールは第一級アルコールであり、この第一級アルコールがステップｉ）においてアルデヒドに変換され、アルデヒドのＣ＝Ｏ結合が、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される。

【0033】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールは、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールから選択され、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールは、ステップｉ）において、それぞれの対応するアルデヒドに変換され、このアルデヒドのＣ＝Ｏ結合が、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される。

【0034】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールは第二級アルコールであり、この第二級アルコールがステップｉ）においてケトンに変換され、ケトンのＣ＝Ｏ結合が、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される。

【0035】

さらなる好ましい実施形態において、本発明の目的は、上記の好ましい実施形態によって得られる生成物により達成される。さらに、本発明の目的は、上記の生成物を燃料として使用することによってもまた達成される。

【0036】

本発明の目的は、Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合に変換する、以下のステップを含む方法によってもまた達成される。
ｉ．Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を含む化合物を提供するステップ。この化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される。
ｉｉ．このＣ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を、還元剤および触媒を含む溶媒中でＣ−Ｈ結合へ還元するステップ。触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｃｕ錯体を含む。
アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へとこのアルコールを変換する任意のステップが、ステップｉ）の前に提供される。

【0037】

さらなる実施形態において、触媒は、Ｐｄ（０）−アミノ官能基化されたシリカ担持体から選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくはＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体である。

【0038】

さらなる好ましい実施形態において、触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒であり、好ましくは、このＰｄ−触媒は再利用可能である。

【0039】

さらなる好ましい実施形態において、還元剤は、水素、ギ酸、およびギ酸アンモニウムから選択される。

【0040】

さらなる好ましい実施形態において、Ｃ−Ｏ結合を含む化合物がアルコールである場合、還元剤はギ酸アンモニウムおよびギ酸である。溶媒は、エタノールおよび／または水、好ましくはエタノールと水の混合物であってよく、より好ましくは、エタノールと水の混合物が、４：１のエタノール：水の比率を有する。さらに、ギ酸アンモニウムおよびギ酸は、
−アルコールに対して、それぞれ、０．２５および６．６の比率で添加されてよい。または、
−アルコールに対して、それぞれ、０．２５および３．３の比率で添加されてよい。

【0041】

さらなる好ましい実施形態において、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物がアルデヒド、ケトン、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物である場合、還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、溶媒は、好ましくはトルエンである。

【0042】

さらなる好ましい実施形態において、還元は、２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において、最も好ましくは周囲温度において実行される。

【0043】

さらなる好ましい実施形態において、アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へこのアルコールを変換するステップが、ステップｉ）の前に提供される。このアルコールは、好ましくは、ジオール、第一級アルコールおよび第二級アルコールから選択される。最も好ましくは、このアルコールはリグニンである。

【0044】

さらなる好ましい実施形態において、本発明の目的は、上記の好ましい実施形態によって得られる生成物により達成される。さらに、本発明の目的は、上記の生成物を燃料として使用することによってもまた達成される。

【発明を実施するための形態】

【0045】

本発明は、Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合へ変換する方法に関する。この方法は、（ｉ）Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を含む化合物を提供するステップ、次いで、（ｉｉ）このＣ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合へ還元するステップを含む。Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物は、例えばアルデヒド分子であり、このＣ＝Ｏ結合は、本発明に従った方法において、Ｃ−Ｈ結合へ還元される。すなわち、アルデヒドが、その対応する炭化水素へ還元される。

【0046】

Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合へ変換する方法は、リグニンを燃料に変換する方法においてもまた使用され得る。しかしながら、リグニンは、アルデヒド基を有する化合物への酸化および解重合を最初に経なくてはならない。その結果生じるアルデヒド基のＣ＝Ｏ部分が、その後、Ｃ−Ｈ部分へ還元される。最終生成物は、燃料として使用され得る。

【0047】

酸化反応はリグニンのみに限定されないことに留意することが重要である。第一級アルコール、第二級アルコール、およびジオールを含め、その他のアルコールが、全て、アルデヒドを生じる酸化反応を経ることができる。さらに、リグニンのようなジオールは、ケトンに酸化されることもまたできる。

【0048】

酸化反応、すなわち、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物（すなわち、アルデヒドまたはケトン）へのアルコールの変換は、酸化剤および触媒を用いる酸化を含む。酸化剤は、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２およびＮａＯＣｌから選択され得るのに対し、触媒は、不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、および無金属触媒（メディエータ）、および酵素（ＥＣ １：１０：３：２）から選択される。次のステップにおいて、Ｃ＝Ｏを含む化合物が、還元剤および不均一系金属触媒を用いて還元される。

【0049】

既に示したように、（リグニンのような）アルコールは、アルデヒドまたはケトンに酸化され得る。アルデヒドへのアルコールの変換は、ＮａＯＣｌ、ＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）、ＮａＯＨ、ＫＢｒおよびＯ_２（例９−１２を参照のこと）の存在下で行われる。最初に、ＫＢｒの溶液が、アルコールおよびＴＥＭＰＯを含む溶液に添加される。次いで、この混合物は撹拌され、塩基性のＮａＯＣｌ溶液が反応混合物に添加され、次いで、Ｏ_２の存在下でＮａＯＨを反応混合物に添加する。

【0050】

アルコールは、Ｏ_２、ＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ_３およびＨＣｌの存在下でケトンに変換される（例８を参照のこと）。この変換は、Ｏ_２の存在下でアルコールにＴＥＭＰＯを添加することを含む。次のステップにおいて、ＨＮＯ_３およびＨＣｌがこの混合物に添加され、次いで加熱する。

【0051】

アルコールがジオールの場合、酸化剤および触媒を用いてジオールがアルドールに酸化され、次いでこれは、対応するアルデヒド部分への自発的な触媒レトロアルドール反応を経る（例６および７を参照のこと）。アルデヒドのＣ＝Ｏ結合は、続いて、還元剤および不均一系金属触媒によってＣ−Ｈ結合へ還元される。

【0052】

好ましいジオールは、リグニンおよびその誘導体である。リグニンは、磨砕リグニン、セルロースリグニン、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンおよび工業リグニンから選択され得る。リグニンは、酸化剤および触媒を用いて酸化され、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至るアルデヒド基を含むポリマとなる（例１３）。次のステップにおいて、還元剤および不均一系金属触媒を用いて、アルデヒド基が還元される。さらに、アルコールは第一級アルコールであってよく、これは、最初にアルデヒドに変換され、次いでＣ＝Ｏ基がＣ−Ｈ結合へ還元される。第一級アルコールは、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールから選択されてよく、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールである。

【0053】

さらなる代替手段は、第二級アルコールを使用することであり、これは、最初にケトンに酸化される。ケトンのＣ＝Ｏ結合は、続いてＣ−Ｈ結合へ還元される。

【0054】

還元ステップに対し、不均一系金属触媒は、シリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒である。Ｐｄ−触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体のような、Ｐｄ（０）−アミノ官能基化されたシリカ担持体から選択され得る。Ｐｄ（０）−ナノ触媒の具体例は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧである（例１を参照のこと）。Ｐｄ−触媒は、好ましくは再利用可能である（再利用プロセスのための例３を参照のこと）。あるいは、触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ錯体を含む錯体を有し得る均一系有機金属錯体であり得る（例１３を参照のこと）。

【0055】

アルデヒドまたはケトンを還元するための還元剤は、ギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスである。この還元は、２０−８０℃のような、様々な温度で実行され得る。この還元は、８０℃で実行され得るものの、周囲温度（すなわち、約２２℃の室温）が、より高温よりも便利であり、より高温と同じく効果的である（例１を参照のこと）。

【0056】

重要なことには、上記の方法（特に、リグニンを含む方法）により得られた生成物が、燃料として使用され得ることである。

【0057】

Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合へ変換する方法は、必ずしも酸化反応を含まなくてもよいことに留意すべきである。出発化合物としてリグニンのようなアルコールを有する代わりに、出発化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物のような、Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を有する化合物であってよい。Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合は、還元剤および不均一系金属触媒によって、Ｃ−Ｈ結合へ還元される（例１、２、４および５を参照のこと）。

【0058】

不均一系金属触媒は、シリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、好ましくは再利用可能である。これらのタイプの触媒の具体例は既に上記されており（例１もまた参照のこと）、還元剤は、水素、ギ酸およびギ酸アンモニウムから選択される（例２、４および５を参照のこと）。あるいは、触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ錯体を含む錯体を有し得る均一系有機金属錯体であり得る（例１３を参照のこと）。

【0059】

Ｃ−Ｏ結合を含む化合物がアルコールである場合、還元剤は、ギ酸アンモニウムおよびギ酸である（例２）。しかしながら、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物がアルデヒド（例５）、ケトン、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位にエーテル結合を有する化合物（例４）である場合には、還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスである。

【0060】

上記の還元方法によって得られる生成物は、燃料として使用され得る。

【0061】

例

【0062】

一般的な方法

【0063】

（ＩＲ）スペクトルが、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ分光計に記録された。ｎ_ｍａｘはｃｍ^−１で示される。バンドは、ブロード（ｂｒ）、強い（ｓ）、中程度（ｍ）、または、弱い（ｗ）と特徴付けられている。

【0064】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルがＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（５００ＭＨｚ）分光計に記録された。化学シフトは、不完全な重水素取り込みから生じる溶媒共鳴を内部標準として（ＣＤＣｌ_３：δ ７．２６ｐｐｍ）テトラメチルシランからのｐｐｍ単位で報告されている。データは、次のように報告されている。化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｑ＝四重線、ｂｒ＝ブロード、ｍ＝多重線）、および、カップリング定数（Ｈｚ）、積分値。

【0065】

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルが、完全なプロトンデカップリングを伴うＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（１２５．８ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）分光計に記録された。化学シフトは、内部標準（ＣＤＣｌ_３：δ ７７．１６ｐｐｍ）として溶媒共鳴を伴うテトラメチルシランからのｐｐｍ単位で報告されている。

【0066】

高分解能質量分析法が、Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０ Ａｃｃｕｒａｔｅ−Ｍａｓｓ Ｑ−ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ（ポジティブモード）で実行された。

【0067】

化学薬品および溶媒は、商用の供給業者から購入したｐｕｒｉｓｓ ｐ． Ａ．であった。または、標準的な技術によって精製された。市販の試薬が、さらなる精製をせずに、購入したままの状態で使用された。

【0068】

アルミニウムシートシリカゲルプレート（Ｆｌｕｋａ ６０ Ｆ２５４）が薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）に使用された。化合物は、ＵＶ光（２５４ｎｍ）の照射によって、または、リンモリブデン酸（２５ｇ）、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ（１０ｇ）、濃Ｈ_２ＳＯ_４（６０ｍＬ）、およびＨ_２Ｏ（９４０ｍＬ）の溶液による処理によって視覚化され、次いで加熱された。生成物の精製は、シリカゲル（Ｆｌｕｋａ ６０、粒子サイズ０．０４０−０．０６３ｍｍ）を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィによって実行された。

【0069】

例１ − 最適化調査（表１）
１ａ（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、ギ酸アンモニウムおよびＰｄ（０）−ナノ触媒（パラジウム−アミノプロピル−メソセルラ発泡物質（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ）、２６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）［１］、または、（パラジウム−アミノプロピル−制御細孔ガラス（Ｐｄ（０）−ＣＰＧ）、５６９Å、１４８．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１３５μｍｏｌ／ｇ）をＥｔＯＨ（２．４ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（０．６ｍＬ）中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて１０分間撹拌された。その後、ギ酸が添加され、生じた混合物が、室温において、表中に示される時間にわたって撹拌された。ＮＭＲ収率用のＮＭＲサンプルが、反応混合物から０．０５ｍＬのアリコートを除去し、溶出液としてＣＤＣｌ_３（１．５ｍＬ）を使用してセライトを通すろ過よって調製された。メシチレンが内部標準として使用された。

【表1】

【0070】

例２ − アルコールを炭化水素に変換する例（表２）

手順：１（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、ギ酸アンモニウム（６．０ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）およびＰｄ（０）−ナノ触媒（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ、２６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）［２］、または、（Ｐｄ（０）−ＣＰＧ、５６９Å、１４８．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１３５μｍｏｌ／ｇ）をＥｔＯＨ（２．４ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（０．６ｍＬ）中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて１０分間撹拌された。その後、ギ酸（０．０９ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ、６当量）が添加され、生じた混合物が、室温において、表中に示される時間にわたって撹拌された。ＮＭＲ収率用のＮＭＲサンプルが、反応混合物から０．０５ｍＬのアリコートを除去し、溶出液としてＣＤＣｌ_３（１．５ｍＬ）を使用してセライトを通すろ過よって調製された。メシチレンが内部標準として使用された。生成物を精製する前に、粗製反応混合物が、溶出液としてＣＨＣｌ_３（１０ｍＬ）を使用したセライトを通してろ過され、蒸発された。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによって、粗製物質が精製された。

【表2】

【0071】

生成物の特性評価

【0072】

トルエン

報告されている［３］と同一なスペクトル；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ７．２０−７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．１１−７．０５（ｍ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）。

【0073】

ｐ−トルイジン

報告されている［４］と同一なスペクトル；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ６．９３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）。

【0074】

１，２−ジメトキシ−３−メチルベンゼン

無色の油；ＩＲ（ニート） ｎ ２９３５（ｍ）、２８３４（ｗ）、１５８６（ｍ）、１４８４（ｓ）、１４２５（ｍ）、１２６８（ｓ）、１２２２（ｓ）、１１７４（ｍ）、１０８１（ｓ）、１００９（ｓ）、８０５（ｗ）、７４７（ｓ）、６８６（ｍ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ６．９５（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７８−６．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １５２．９、１４７．５、１３２．２、１２３．８、１２３．０、１１０．１、６０．２、５５．８、１５．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋ Ｃ_９Ｈ_１３Ｏ_２に対する計算値：１５３．０９１６、実測値：１５３．０９０６。

【0075】

２−メトキシ−４−メチルフェノール

無色の油；ＩＲ（ニート） ｎ ３５１１（ｂ）、２９２３（ｍ）、１６０８（ｗ）、１５１４（ｓ）、１４６４（ｍ）、１３６４（ｗ）、１２７１（ｓ）、１２３４（ｍ）、１２０６（ｍ）、１１５０（ｍ）、１１２２（ｗ）、１０３４（ｍ）、９１９（ｗ）、８１０（ｍ）、５９０（ｗ）、５５９（ｗ）ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ６．８３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．７１−６．６７（ｍ、２Ｈ）、５．４５（ｓ、１Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １４６．２、１４３．３、１２９．６、１２１．５、１１４．１、１１１．６、５５．８、２１．０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋ Ｃ_８Ｈ_１１Ｏ_２に対する計算値：１３９．０７５９、実測値：１３９．０７５２。

【0076】

１−エチルベンゼン

報告されている［５］と同一なスペクトル；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｍ、３Ｈ）、２．６５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

【0077】

４−エチルベンゼンアミン

茶色の固体；ＩＲ（ニート） ｎ ３３５４（ｂ）、２９６３（ｍ）、２９２９（ｍ）、２８７０（ｍ）、２３６０（ｗ）、１６８６（ｓ）、１６１２（ｍ）、１５１６（ｓ）、１４５５（ｗ）、１４１１（ｍ）、１３１０（ｍ）、１１８０（ｗ）、１１２３（ｗ）、８２７（ｍ）、７５５（ｍ）、４７４（ｗ）ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ７．０３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．７９（ｓ、２Ｈ）、２．５７（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １２８．３，１２８．３，１２８．２，１２０．３，１１９．３，１１８．０，２８．０，１５．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋ Ｃ_８Ｈ_１２Ｎに対する計算値：１２２．０９６９、実測値：１２２．０９６５。

【0078】

１−エチル−４−メトキシベンゼン

報告されている［６］と同一なスペクトル；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．１１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、２．５９（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。

【0079】

ジフェニルメタン

白色固体；ＩＲ（ニート） ｎ ３０６０（ｗ）、３０２５（ｗ）、２９０７（ｗ）、２８４２（ｗ）、１５９８（ｗ）、１４９２（ｍ）、１４５０（ｍ）、１０７５（ｗ）、１０２８（ｗ）、７２９（ｓ）、７１５（ｓ）、６０６（ｍ）、５５１（ｗ）、４５６（ｍ）ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ７．３４−７．２７（ｍ、４Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ、６Ｈ）、４．００（ｓ、２Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １４１．３、１２９．１（４Ｃ）、１２８．６（４Ｃ）、１２６．２（３Ｃ）、４２．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ−Ｈ］^＋ Ｃ_１３Ｈ_１１に対する計算値：１６７．０８６１、実測値：１６７．０８５４。

【0080】

トリフェニルメタン

白色固体；ＩＲ（ニート） ｎ ３４６２（ｂ）、３０６０（ｗ）、１５９６（ｗ）、１４８９（ｍ）、１４４３（ｍ）、１３２６（ｗ）、１１５４（ｍ）、１０６８（ｗ）、１００７（ｍ）、８８９（ｍ）、７５５（ｓ）、６９４（ｓ）、６３６（ｓ）、５８１（ｍ）、４６６（ｍ）ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ ７．３６−７．３０（ｍ、１５Ｈ）、２．８２（ｓ、１Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １４６．８、１２８．６−１２７．２３（ｍ）、８２．０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ−Ｈ］^＋ Ｃ_１９Ｈ_１５に対する計算値：２４３．１１７４、実測値：２４３．１１６８。

【0081】

１−プロピルベンゼン

報告されている［７］と同一なスペクトル。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）［７］：７．４２−７．０４（ｍ、５Ｈ）、２．４９（ｔ、２Ｈ）、２．０５−１．８２（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）。

【0082】

例３ − Ｐｄナノ粒子の再利用のための手順（表３）
１ａ（６１．７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、ギ酸アンモニウム（６．０ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）およびＰｄ（０）−ナノ触媒（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ、２６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）［８］、または、（Ｐｄ（０）−ＣＰＧ、５６９Å、１４８．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１３５μｍｏｌ／ｇ）をＥｔＯＨ（２．４ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（０．６ｍＬ）中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて１０分間撹拌された。その後、ギ酸（１２１．６ｍｇ、０．１ｍＬ、２．６４ｍｍｏｌ、６．６当量）が添加され、生じた混合物が、室温において１時間撹拌された。次に、反応混合物は遠心分離バイアルに移され、ＥｔＯＨ（８ｍＬ）が添加され、遠心分離の後、上澄み液が除去され、触媒はＥｔＯＨ（８ｍＬ）で３回洗浄された。その後、触媒は真空中で乾燥され、次いで、ＣＨ_２Ｃｌ_２（８ｍＬ）で３回洗浄され、次いで、真空中で乾燥された。

【表3】

【0083】

例４ − エーテル開裂の例

【0084】

例５ − アルデヒドの脱酸素の例
アルデヒド（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、ギ酸アンモニウム（１８．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３．０当量）、および、Ｐｄ（０）−ナノ触媒（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ、６．７ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）をトルエン（０．５ｍＬ）中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、Ｈ_２条件下で、８０℃にて６時間撹拌された。

【0085】

例６ − 選択的酸化／解重合シーケンスに対する基本手順

ＫＢｒ（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を水（１ｍＬ）中に有する溶液が、リグニンモデル（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍＬ）中に含む溶液に対して添加され、０℃にて撹拌された。次いで、ｐＨ９を有するＮａＯＣｌ（５．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１００当量）溶液が、反応混合物に対して滴下により添加された。その後、反応混合物にＮａＯＨ（２Ｍ、３ｍＬ）が添加され、Ｏ_２を有するバルーンに接続され、０℃にて３時間撹拌された。この後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水性層が２回抽出され、混ぜ合わさった有機物層が、Ｈ_２Ｏを用いて２回洗浄され、無水Ｎａ_２ＳＯ_４によって乾燥され、減圧下で濃縮された。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによって粗製物質が精製され、主生成物（Ｃｌ生成物）を得た：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １０．３２（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．９０（ｓ、１Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ １８８．７、１５４．５、１４８．４、１３２．０、１２５．４、１１２．４、１０９．７７、５６．５、５６．２。

【0086】

例７ − 選択的酸化／解重合／脱酸素シーケンスに対する手順
ＫＢｒ（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を水（１ｍＬ）中に有する溶液が、"ジオールリグニンモデル"（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍＬ）中に含む溶液に対して添加され、０℃にて撹拌された。次いで、ｐＨ９を有するＮａＯＣｌ（５．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１００当量）溶液が、反応混合物に対して滴下により添加された。その後、反応混合物にＮａＯＨ（２Ｍ、３ｍＬ）が添加され、Ｏ_２を有するバルーンに接続され、０℃にて３時間撹拌された。この後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水性層が２回抽出された。溶媒が除去された。ギ酸アンモニウム（１８．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＰｄ（０）−ナノ触媒（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ、６．７ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）およびトルエン（０．５ｍＬ）が添加された。反応は、Ｈ_２雰囲気下で、８０℃において６時間撹拌された。

【0087】

例８ − ケトンへのＴＥＭＰＯ酸化に対する基本手順
マイクロ波バイアルが、ジオール３（３３．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（０．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）によって充填され、Ｏ_２−バルーンを使用して５分間にわたり酸素で洗浄された。次いで、１０μＬのＨＮＯ_３が１ｍＬのアセトニトリル中に存在する混合物からの溶液を１００μＬ添加し、次いで、１０μＬのＨＣｌが１ｍＬのアセトニトリル中に存在する混合物からの溶液を１００μＬ添加した。その後、アセトニトリル（３００μＬ）および水（３０μＬ）が添加され、次いで、このバイアルは密封され、４５℃まで２０時間加熱された。続いて、有機相が分離され、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物８を９９％の収率で与えた。

【0088】

例９ − ジメトキシベンジルアルコールのＴＥＭＰＯ酸化のスクリーニング
４ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルコール１（１６．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の溶液に対して、ＫＢｒの水溶液（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％、水１ｍＬ中）が０℃にて添加され、反応混合物が０℃にて撹拌された。ＮａＣｌＯ（１４％水溶液）（２．７ｇ、５ｍｍｏｌ、５０当量、または、０．５３ｇ、１ｍｍｏｌ、１０当量）の新たな水溶液を、飽和ＮａＨＣＯ_３によりｐＨ９に調節する。その後、２ＭのＮａＯＨ（３ｍＬ）がゆっくりと添加された。反応混合物は、０℃において、１時間または２４時間にわたって、Ｏ_２ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物５を与えた。

【0089】

例１０ − リグニンモデルのＴＥＭＰＯ酸化のスクリーニング
４ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のジオール３（３３．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の溶液に対して、ＫＢｒの水溶液（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％、水１ｍＬ中）が０℃にて添加され、反応混合物が０℃にて撹拌された。ＮａＣｌＯ（１４％水溶液）（２．７ｇ、５ｍｍｏｌ、５０当量、または、０．５３ｇ、１ｍｍｏｌ、１０当量）の新たな水溶液を、飽和ＮａＨＣＯ_３によりｐＨ９に調節する。その後、２ＭのＮａＯＨ（３ｍＬ）がゆっくりと添加された。反応混合物は、０℃において、１時間または２４時間にわたって、Ｏ_２ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物５および８を与えた。

【0090】

例１１ − ２置換リグニンモデルのＴＥＭＰＯ酸化のスクリーニング
４ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルコール１またはジオール３（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の溶液に対して、ＫＢｒの水溶液（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％、水１ｍＬ中）が０℃にて添加され、反応混合物が０℃にて撹拌された。ＮａＣｌＯ（１４％水溶液）（２．７ｇ、５ｍｍｏｌ、５０当量）の新たな水溶液を、飽和ＮａＨＣＯ_３によりｐＨ９に調節する。その後、２ＭのＮａＯＨ（３ｍＬ）がゆっくりと添加された。反応混合物は、０℃において、１時間にわたって、Ｏ_２ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物４を与えた。

【0091】

例１２ − ３置換リグニンモデルのＴＥＭＰＯ酸化
４ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のアルコール１またはジオール３（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の溶液に対して、ＫＢｒの水溶液（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％、水１ｍＬ中）が０℃にて添加され、反応混合物が０℃にて撹拌された。ＮａＣｌＯ（１４％水溶液）（２．７ｇ、５ｍｍｏｌ、５０当量）の新たな水溶液を、飽和ＮａＨＣＯ_３によりｐＨ９に調節する。その後、２ＭのＮａＯＨ（３ｍＬ）がゆっくりと添加された。反応混合物は、０℃において、１時間にわたって、Ｏ_２ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物７を与えた。

【0092】

例１３ − （β−Ｏ−４アリールエーテル結合を含むベンジル型アルコール、アリル型アルコール、または脂肪族アルコールを含む）リグニンの選択的酸化／解重合／脱酸素シーケンスに対する手順
ＫＢｒ（１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を水（１ｍＬ）中に有する溶液が、リグニン（０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＭＰＯ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍＬ）中に含む溶液に対して添加され、０℃にて撹拌された。次いで、ｐＨ９を有するＮａＯＣｌ（５．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１００当量）溶液が、反応混合物に対して一滴一滴添加された。その後、反応混合物にＮａＯＨ（２Ｍ、３ｍＬ）が添加され、Ｏ_２を有するバルーンに接続され、０℃にて３時間撹拌された。この後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水性層が２回抽出された。溶媒が除去された。ギ酸アンモニウム（１８．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＰｄ（０）−ナノ触媒（Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦ、６．７ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、８ｗｔ％、５ｍｏｌ％）およびトルエン（０．５ｍＬ）が添加された。反応は、Ｈ_２雰囲気下で、８０℃において６時間撹拌された。

【0093】

（β−Ｏ−４アリールエーテル結合を含むベンジル型アルコール、アリル型アルコール、または脂肪族アルコールを含む）リグニンが基材として使用された。リグニンは、磨砕リグニン（ＭＷＬ）、セルロース分解性酵素リグニン（ＣＥＬ）、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンまたは工業リグニンであることができる。

【0094】

様々な遷移金属（例えば、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）錯体を使用したリグニンの選択的酸化／解重合／脱酸素シーケンスが使用され得る。

【0095】

参考文献

【0096】

発明の背景のための参考文献
［１］V.S. Ranade, R. Prins, Chem. Eur. J. 2000, 6, 313.
［２］M. Yasuda, Y. Onishi, M. Ueba, T. Miyai, A. Baba, J. Org. Chem. 2001, 66, 7741.
［３］J. Muzart, Tetrahedron 2005, 61, 9423.
［４］C. Haiyan, L. Yongcheng, C. Guangying, H. Guping, W. Li, V. L. Chemistry of Natural Compounds 2006, 42, 407.
［５］N. Thakar, N.F. Polder, K. Djanashvili, H. van Bekkum, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, J. Catal. 2007, 246, 344.
［６］M. Schlaf, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2006, 4645.
［７］J. Feng, J.-B. Wang, Y.-F. Zhou, H.-Y. Fu, H. Chen, X.-J. Li, Chem. Lett. 2007, 36,1274.
［８］J. Feng, M.-L. Yuan, H. Chen, X.-J. Li, Prog. Chem. 2007, 19, 651.

【0097】

発明の詳細な説明の例を示すセクションに対する参考文献
１．a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851
２．a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851
３．Buser et al., Chemical Communications, 2014, 50 (32), 4234.
４．Berger et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 2013, 51(12), 815.
５．Lancaster et al., Photochemistry and Photobiology, 2014, 90(2), 394.
６．Nyquist et al., Applied Spectroscopy, 1991, 45, 1649
７．Eisch et al., Organometallics, 2005, 24, 3355.
８．a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851

【国際調査報告】