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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2017-536431(P2017-536431A)
(43)【公表日】2017年12月7日
(54)【発明の名称】機能性ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 81/00 20060101AFI20171110BHJP
C08F 8/30 20060101ALI20171110BHJP
C08F 8/40 20060101ALI20171110BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20171110BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20171110BHJP
【ＦＩ】
C08G81/00
C08F8/30
C08F8/40
C08F8/42
C09D201/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2017-514544(P2017-514544)
(86)(22)【出願日】2014年9月11日
(85)【翻訳文提出日】2017年5月9日
(86)【国際出願番号】EP2014002453
(87)【国際公開番号】WO2016037630
(87)【国際公開日】20160317
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】517084302
【氏名又は名称】ズーゾズ アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100193404
【弁理士】
【氏名又は名称】倉田 佳貴
(72)【発明者】
【氏名】アンジェラ セラーノ
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン チュルヒャー
(72)【発明者】
【氏名】サムエレ トサッティ
【テーマコード（参考）】
4J031
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J031AA20
4J031AA22
4J031AA53
4J031AA55
4J031AB01
4J031AC03
4J031AC04
4J031AC09
4J031AD01
4J031AE03
4J031AE12
4J031AE17
4J031AF12
4J031BA05
4J031BA07
4J031BA09
4J031BA12
4J031BB01
4J031BB03
4J031BC03
4J031BC12
4J031BD12
4J038EA011
4J038NA02
4J038PC01
4J038PC08
4J100AL08P
4J100BB07P
4J100BC43P
4J100CA01
4J100HA61
4J100HC13
4J100HC42
4J100HC45
4J100HC46
4J100HC47
4J100HC75
4J100HC78
4J100HE05
4J100HG12
4J100JA01
(57)【要約】
本発明は、少なくとも二種の異なる種類の側鎖を具備している、機能性ポリマーであって、上記ポリマーが、一般式（１）を有しており、式中、Ａが少なくとも一置換のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｂがアミド基、エステル基又はエーテル基であり、そしてｎが０又は１であり、Ｆがエステル、第二級アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、チオエステルの群より選択され、かつ異なる種類の側鎖について同一でも異なっていてもよく、Ｄが、基材に可逆的に結合することを意図しているか、又はコーティング機能を有している側鎖であり、Ｅが基材に不可逆的に結合することを意図している側鎖であり、かつポリマーが、１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｅであるが、少なくとも１種の側鎖Ｄ及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備しており、かつ上記のポリマーが、複数の各種類の側鎖を具備しており、それによって、異なる種類の側鎖が不規則に又は規則的にポリマー中に分布している、機能性ポリマーに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも二種の異なる種類の側鎖を具備している、機能性ポリマーであって、前記ポリマーが、一般式（１）
を有しており、式中、
Ａが少なくとも一置換のアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｂがアミド基、エステル基又はエーテル基であり、そしてｎが０又は１であり、
Ｆがエステル、第二級アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、チオエステルの群より選択され、かつ異なる種類の側鎖について同一でも異なっていてもよく、
Ｄが、基材に可逆的に結合することを意図しているか、又はコーティング機能を有している側鎖であり、かつＤが、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能基Ｋ１を有している、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＤ１を有している、短鎖側鎖Ｄ１；
ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ２を有しており、それにより官能性末端基又は側基を有していない、側鎖Ｄ２；
ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ３を有しており、それにより少なくとも１つの官能性末端基又は側基Ｋ３を有している、側鎖Ｄ３、
からなる群より選択され、
Ｅが基材に不可逆的に結合することを意図している側鎖であり、前記側鎖Ｅは、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能性末端基Ｋ４を有している直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基ＲＥのいずれかを有しており、又は
前記官能性末端基Ｋ４であり、
かつ、
前記ポリマーが、１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｅであるが、少なくとも１種の側鎖Ｄ及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備しており、かつ
前記ポリマーが、複数の各種類の側鎖を具備しており、
それによって、異なる種類の側鎖が不規則に又は規則的に前記ポリマー中に分布している、
機能性ポリマー。
【化1】
Ａが少なくとも一置換のアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｂがアミド基、エステル基又はエーテル基であり、そしてｎが０又は１であり、
Ｆがエステル、第二級アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、チオエステルの群より選択され、かつ異なる種類の側鎖について同一でも異なっていてもよく、
Ｄが、基材に可逆的に結合することを意図しているか、又はコーティング機能を有している側鎖であり、かつＤが、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能基Ｋ１を有している、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＤ１を有している、短鎖側鎖Ｄ１；
ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ２を有しており、それにより官能性末端基又は側基を有していない、側鎖Ｄ２；
ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ３を有しており、それにより少なくとも１つの官能性末端基又は側基Ｋ３を有している、側鎖Ｄ３、
からなる群より選択され、
Ｅが基材に不可逆的に結合することを意図している側鎖であり、前記側鎖Ｅは、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能性末端基Ｋ４を有している直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基ＲＥのいずれかを有しており、又は
前記官能性末端基Ｋ４であり、
かつ、
前記ポリマーが、１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｅであるが、少なくとも１種の側鎖Ｄ及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備しており、かつ
前記ポリマーが、複数の各種類の側鎖を具備しており、
それによって、異なる種類の側鎖が不規則に又は規則的に前記ポリマー中に分布している、
機能性ポリマー。
【請求項2】
側鎖Ｄ１における前記官能基Ｋ１が、アミン類、カルボキシ、ポリ（プロピレンスルフィド）、及びチオエーテル類の群より選択され、かつ好ましくは末端基である、請求項１に記載の機能性ポリマー。
【請求項3】
側鎖Ｄ２が、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアルキルオキサゾリン及びポリエチレングリコールからなる群より選択され、好ましくはポリエチレングリコールである、請求項１又は２に記載の機能性ポリマー。
【請求項4】
側鎖Ｄ３における前記官能基Ｋ３が、アミン類、カルボキシ、蛍光マーカー類、抗体類、ビオチン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ペプチド類及び単鎖のＤＮＡフラグメントからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項5】
側鎖Ｅにおける前記官能基が、アルコキシシラン類、クロロシラン類、カテコール類、ホスフェート類、ホスホネート類、アナケリン、ミモシン誘導体類、ガロール類、チオール類、Ｎ−複素環カルベン類、ペルフルオロフェニルアジド類、ベンゾフェノン、ジアリールジアゾメタン、アリールトリフルオロメチルジアゾメタン、有機ホウ素、ホスフェート類及びホスホネート類の群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項6】
側基Ｅのための出発化合物が、ドーパミン又はニトロドーパミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項7】
側鎖Ｅにおける前記官能基が、官能基Ｆに直接的に結合しているアナケリンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項8】
側鎖Ｄ１におけるＲＤ１及び／又は側鎖ＥにおけるＲＥが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−からなる群より選択され、ｎ＝１〜８である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項9】
前記機能性ポリマーが、２〜８種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜５種の異なる種類の側鎖Ｅ、好ましくは２〜５種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１又は２種の異なる種類の側鎖Ｅを具備している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項10】
前記ポリマーが、少なくとも１種の側鎖Ｄ１及び少なくとも１種の側鎖Ｅ、好ましくは更に少なくとも１種の側鎖Ｄ２及び／又は少なくとも１種の側鎖Ｄ３を具備している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項11】
（ｉ）側鎖Ｄ１としてのヘキシルアミン、
（ｉｉ）側鎖Ｄ２としてのアミンＰＥＧ（好ましくは２ｋＤａ）、
（ｉｉｉ）側鎖Ｅ（２種の側鎖）としてのアミノプロピルジメチルエトキシシラン及びニトロドーパミン、並びに
（ｉｖ）任意選択的に、側鎖Ｄ３としてのアミンＰＥＧ（好ましくは３．５ｋＤａ）ビオチン又はアミンＰＥＧ（好ましくは３．４ｋＤａ）ＮＴＡ
を具備している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
（ｉｉ）側鎖Ｄ２としてのアミンＰＥＧ（好ましくは２ｋＤａ）、
（ｉｉｉ）側鎖Ｅ（２種の側鎖）としてのアミノプロピルジメチルエトキシシラン及びニトロドーパミン、並びに
（ｉｖ）任意選択的に、側鎖Ｄ３としてのアミンＰＥＧ（好ましくは３．５ｋＤａ）ビオチン又はアミンＰＥＧ（好ましくは３．４ｋＤａ）ＮＴＡ
を具備している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項12】
式
を有し、式中、ｎが５〜２３０、好ましくは２０〜１２０であり、かつ
５種の異なる種類の側鎖が、規則的に又は不規則に分布することができる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【化2】
５種の異なる種類の側鎖が、規則的に又は不規則に分布することができる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項13】
前記ポリマー主鎖が、改質反応を実施する前において、エステル類、活性化エステル類、クロロ、フルオロ、アクリレート類、メタクリレート類、ＮＨＳエステル類、エポキシド類、無水物類、アジド類、アルキン類、アシルトリフルオロボレート類の群より選択され、好ましくはペンタフルオロフェノールエステル又はペンタクロロフェノールエステル、好ましくはポリ（ペンタフルオロフェノールアクリレート）、ポリ（ペンタフルオロフェノールメタクリレート）、ポリ（ペンタクロロフェノールアクリレート）、ポリ（ペンタクロロフェノールメタクリレート）であり、そして最も好ましくはポリ（ペンタフルオロフェノールアクリレート）である、反応基Ｇを具備しているポリマーストランドである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の機能性ポリマー。
【請求項14】
異なる種類の側基を、反応基を具備している前記ポリマー主鎖に逐次的に付加する後改質手段を用いることによる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の機能性ポリマーを製造する方法。
【請求項15】
０．１〜１０ナノメートル、好ましくは１〜３ナノメートルの厚さを有する単分子層を有するコーティング、又は１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５０ナノメートルの厚さを有する複層系を有するコーティングを製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の機能性ポリマーの使用。
【請求項16】
金属酸化物、貴金属表面、及びポリマーからなる群より選択され、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、金、銀、白金及びポリエチレンからなる群より選択される基材のコーティングとしての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の機能性ポリマーの使用。
【請求項17】
防汚コーティング又は多機能コーティングとしての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の機能性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、異なる基材のコーティングのための機能性ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
表面改質は、物質の物理化学的特性を修正する周知の方策である。種々の表面処理の可能性の中でも、コーティングの適用が、基礎材料に新たな機能性及び性質を付与するための単純かつ明快な手法である。
【0003】
超薄型ポリマーコーティングは、通常は２つの異なるプロセスに従って作り出される。ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式又はグラフトフロム（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ）方式においては、表面に堆積させた反応剤と、コーティングされるべき物質が浸漬された溶液中に存在しているモノマーとの間の重合反応のために表面からポリマーが成長する。別の場合である、ボトムダウン（ｂｏｔｔｏｍ−ｄｏｗｎ）方式又はグラフトツー（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ）方式においては、予め合成した分子を、液相又は気相から表面上に組み上げる。
【0004】
非特許文献１は、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸（ＤＨＰＡＡ）に共有結合的に共役しているアミン末端リシン側鎖を一部に有する、ポリカチオン性ポリ（Ｌ−リシン）−グラフト−ポリ（エチレングリコール）コポリマー（ＰＬＬ−ｇ−ＰＥＧ）を基礎材料とするポリマーの種類を開示している。このコポリマーは、負に帯電した酸化チタン表面上に融合性単層（ｃｏｎｆｌｕｅｎｔ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）として吸着しそして自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅ）することが示されている。しかしながら、上記のコポリマーの合成は、ポリマー主鎖における電荷のせいで、困難かつ高価である。加えて、意図される用途に応じて側鎖を容易に修正することは可能ではない。
【0005】
特許文献１は、複数のアンカー分子（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を含有しているポリマー、特にカテコール側鎖を具備しているポリマーを開示している。別の結合基が存在していないせいで、上記のポリマーは、全ての異なる基材に適合するものではない。例えば、ＳｉＯ２基材との強い結合は、可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第８，５６８，８７２号明細書
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，２０１０，１０５０−１０６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の目的は、幾つかの種類の基材に異なる結合親和性を有する側鎖を具備しているポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この問題は、請求項１に係るポリマーにより解決される。更なる好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
【0010】
本発明に係る機能性ポリマーは、少なくとも二種の異なる種類の側鎖を具備しており、上記ポリマーは、一般式（１）【化1】
Ａが少なくとも一置換のアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｂがアミド基、エステル基又はエーテル基であり、そしてｎが０又は１であり、
Ｆがエステル基、第二級アミン基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、チオエステル基から選択され、かつ異なる種類の側鎖について同一でも異なっていてもよく、
Ｄが、基材に可逆的に結合することを意図しているか、又はコーティング機能を有している側鎖であり、かつＤが、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ官能基Ｋ１を有している、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＤ１を有している、短鎖側鎖Ｄ１；
ポリジメチルシロキサン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ２を有しており、それにより官能性末端基又は側基を有していない、側鎖Ｄ２；
ポリジメチルシロキサン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ３を有しており、それにより少なくとも１つの官能性末端基又は側基Ｋ３を有している、側鎖Ｄ３、
からなる群より選択され、
Ｅが、基材に不可逆的に結合することを意図している側鎖であり、上記側鎖Ｅは、
ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能基Ｋ４を有している直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＥを有しており、又は
官能基Ｋ４であり、
かつ、
ポリマーが、１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｅであるが、少なくとも１種の側鎖Ｄ及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備しており、かつ
上記ポリマーが、複数の各種類の側鎖を具備しており、
それによって、異なる種類の側鎖が不規則に又は規則的に上記ポリマー中に分布している。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
ポリマー主鎖における主鎖単位Ａは、少なくとも一置換のアルキレン基又はアリーレン基であり、好ましくは、それは一置換アルキレン基又はアリーレン基であり、唯一の置換基は、リンカー基Ｆである。最も好ましくは、主鎖単位Ａは、一置換アルキレン基、リンカー基Ｆを置換基として具備している、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はペンチレン基である。Ａがエチレン基である場合に、良好な結果が得られよう。典型的には、ポリマー主鎖は、少なくとも１０単位、好ましくは少なくとも５０単位、最も好ましくは少なくとも８０単位のＡを具備している。概して、より長いポリマー主鎖は、より多くの側鎖を具備しており、これは、所望の官能性及び結合挙動をもたらし、その結果、基材のより安定なコーティングをもたらす。
【0013】
グループＢは、任意選択のリンカー基を示しており、例えばアミド基、エステル基又はエーテル基であってよい。上記のリンカー基Ｂは、主鎖単位Ａの間に配置されている。しかしながら、好ましくはポリマー主鎖中にはグループＢは存在せず、すなわち、好ましくは整数ｎは０である。すなわち、各々のポリマー単位Ａは、隣接するポリマー単位Ａと結合して、ポリマー主鎖−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−をもたらしている。整数ｎが１である場合、Ｂは、好ましくはポリエーテル主鎖をもたらすエーテル基である。
【0014】
本発明に係るポリマーのポリマー主鎖は、好ましくは帯電していない。加えて、それは、好ましくは主鎖中にポリリシンを含有していない。
【0015】
好ましくは反応基を有しているポリマー主鎖の後改質により、本発明に係るポリマーが得られると、グループＦは、側鎖Ｄ又はＥをポリマー主鎖に結合させる。リンカー基Ｆは、側鎖Ｄ又はＥ上の反応基Ｈと、ポリマー主鎖上で、反応基Ｇが反応することにより形成される。上記のグループＦがエステル基、第二級アミン基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、チオエステル基から選択され、そして、ポリマー主鎖の反応基と反応することが意図されている側鎖の反応基Ｈに応じて、異なる種類の側鎖について同一でも異なっていてもよい。好ましくは、リンカー基Ｆはアミドである。
【0016】
改質反応を実施する前において、ポリマー主鎖上の可能性のある反応基Ｇは、エステル類、活性化エステル類、クロロ、フルオロ、アクリレート、メタクリレート、ＮＨＳエステル類、エポキシド類、無水物類、アジド類、アルキン類、及びアシルトリフルオロボレート類からなる群より選択される。反応基Ｇは、ポリマー主鎖における炭素原子に直接的に連結していてもよく、又はポリマー主鎖の炭素原子と反応基Ｇとの間にメチレン基、エチレン基若しくはプロピレン基が存在していてもよい。好ましくは、反応基Ｇは、ポリマー主鎖における炭素原子に直接的に連結している。
【0017】
かかる反応基を有している１つの可能性のある主鎖は、ポリ−（ペンタフルオロフェニルアクリレート）であり、ｐＦＰは、ペンタフルオロフェニルの略語であり、これが反応基Ｇであり、そして主鎖単位Ａはエチレンである：【化2】
【0018】
側鎖Ｄは、ヘテロ原子を任意選択的に具備しており、かつ少なくとも１つの官能基Ｋ１を有している、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＤ１を有している、短鎖側鎖Ｄ１；
ポリジメチルシロキサン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）、からなる群より選択される、長鎖ＲＤ２を有しており、それにより官能性末端基又は側基を有していない、側鎖Ｄ２；
ポリジメチルシロキサン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択される、長鎖ＲＤ３を有しており、それにより少なくとも１つの官能性末端基又は側基Ｋ３を有している、側鎖Ｄ３、
からなる群より選択される。
【0019】
側鎖Ｄ１は、基材に可逆的に結合することを意図している一方で、側鎖Ｄ２及び／又はＤ３は、コーティング機能を有している。
【0020】
本発明に係る機能性ポリマーは、異なる種類の側鎖Ｄ、例えば２つの異なる種類の短鎖側鎖Ｄ１、２種の長鎖側鎖Ｄ２及び１種の長鎖側鎖Ｄ３を具備していてよい。好ましくは、本発明に係る機能性ポリマーは、１種の側鎖Ｄ１（例えば末端アミンを具備しているアルキル鎖）、１種の側鎖Ｄ２（例えばポリエチレングリコール）及び任意選択的に１種の側鎖Ｄ３（例えば１つ又は複数のビオチン単位を具備しているポリエチレングリコール）を具備している。当然、本発明に係るポリマーは、各種類の側鎖からの、同一である複数の上記の側鎖を具備している。
【0021】
Ｅは、基材に不可逆的に結合することを意図している側鎖である。本願の脈絡の範囲内における非可逆的結合との表現は、側鎖の官能基と基材表面との間の共有結合、又は官能基と基材表面との間の強固な配位結合を示している。側鎖Ｅは、ヘテロ原子を任意選択的に具備しておりかつ少なくとも１つの官能基Ｋ４を有している、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基ＲＥのいずれかを具備しているか、又は官能基Ｋ４である。後者の場合においては、アルキル基ＲＥは存在せず、すなわち、官能基Ｋが、ポリマー主鎖の反応基Ｇに直接結合して、官能基Ｆを形成している。
【0022】
本発明に係るポリマーは、１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜１０種の異なる種類の側鎖Ｅを具備している。「側鎖の種類」との表現は、種類Ｄの側鎖又は種類Ｅの側鎖であることができる１つの具体的な側鎖を示している。
【0023】
しかしながら、本発明に係るポリマーは、１種の側鎖Ｄ及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備していなければならない。すなわち、少なくとも１種の側鎖が基材に不可逆的に結合する一方で、少なくとも１種の側鎖が基材に可逆的に結合しており、及び／又はコーティング機能を有しており、このことは、緩い結合及び／又はコーティング機能をもたらす。
【0024】
非可逆的結合と可逆的結合との間の違いは、結合力の違いによってのみ与えられるものではない。というのは、表面相互作用をもたらす吸着動力学が２つの場合で異なるからである。物理吸着、すなわち、可逆的結合は、解消すべき活性化障壁が存在しないため、大幅に急速である。したがって、弱い結合、特に弱く結合する長距離相互作用は、分子内電荷斥力に起因して、イオン化基を具備している分子の良好な表面の空間的構成を可能とする。このことは、溶液中のポリマーの延伸した配座に起因して、本発明に係るポリマーのより高い密度及び制御された構成をもたらす。他方、少なくとも１種の他の種類の側鎖の共有結合基は、表面上に吸着された場合により低い充填密度を示す。結合の安定性は、共有又は配位の非可逆的結合の生成によって、より強くなる。したがって、本発明に係るポリマーは、環境条件、例えば溶液のｐＨ又はイオン強度によってはもはや大きく影響されない。本発明に係るポリマーの可逆的及び非可逆的結合の可能性の組合せは、最適なパッケージング及び強力な結合の独特な性能をもたらす。加えて、本発明に係るポリマーは、所与の基材との非常に優れた適合性を有する。本発明に係るポリマーは、表面付着性、並びにその用途に応じたポリマー機能性、例えば親水性、帯電性、濡れ性、潤滑性、耐蛋白性等の両方の調整ための幾つかの化学官能性を含む。したがって、本発明に係るポリマーは、目的の基材に接着させるための再現可能で、改良された簡易な手段のために、最善なポリマー組織に自発的に適合させる一方で、環境界面に対する所望の機能性を示すことができる。
【0025】
本発明に係るポリマーは、複数の各種類の側鎖を具備している。好ましくは、ポリマー主鎖の実質的に全ての（すなわち９０％超の）反応基が、側鎖Ｄ又はＥを具備しているリンカー基Ｆをもたらす。最も好ましくは、リンカー基Ｆの数は、主鎖におけるグループＡの数とほとんど等しい（９０％超である）。
【0026】
本発明に係るポリマーにおいては、異なる種類の側鎖が不規則に又は規則的にポリマー中に分布している。より容易に合成し、かつより一様に面内分布させるため、好ましくは、それらは、不規則に分布している。
【0027】
好ましくは、本発明に係るポリマーは、官能基Ｋ１が、アミン類、カルボキシ、ポリ（プロピレンスルフィド）及びチオエーテル類からなる群より選択される、側鎖Ｄ１を具備している。
【0028】
好ましくは、上記の官能基Ｋ１は末端基である。側鎖Ｄ１は、１つ以上の官能基を具備していることが可能であるが、それは、好ましくはただ１つの官能基を具備している。
【0029】
リンカー基Ｆをもたらすポリマー主鎖上の反応基Ｇに応じて、反応性のポリマー主鎖と反応する化合物は、反応基、例えばアミン、アルコール又はチオールと反応することが意図されている追加の官能基Ｈも具備している。官能基は、好ましくは末端基である。次の図解は、ポリマー主鎖の側鎖Ｄ１との第一の反応の描写的な例を示している。【化3】
【0030】
短鎖側鎖Ｄ１（−ＲＤ１−Ｋ１）は、鎖中にヘテロ原子を任意選択的に具備しており、そして置換又は非置換であることができる、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＤ１を有している。側鎖Ｄ１のための出発化合物は、次の一般式Ｈ−ＲＤ１−Ｋ１ （４）
を有しており、式中、
Ｈは、ポリマー主鎖の反応基Ｇと反応してリンカー基Ｆをもたらすことが意図されている、官能基であり、
ＲＤ１は、鎖中にヘテロ原子を任意選択的に具備しており、そして置換又は非置換であることができる、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、かつ
Ｋ１は、下で更に定義する官能基である。
【0031】
ＲＤ１が置換されている場合、それは、１〜２個のメチル基若しくはエチル基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基を具備していてよい。加えて、アルキル基ＲＤ１は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは、ＲＤ１は、直鎖、非置換の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖である。最も好ましくは、ＲＤ１は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−の群より選択され、式中、ｎ＝１〜８である。最も好ましくは、ＲＤ１は、エチレン、ブチレン、ヘキシレン及びウンデシレンからなる群より選択される。
【0032】
アミンとの表現は、第一級アミン（ＲＤ１−２−ＮＨ２）、ＲＤ１−２−ＮＨＣＨ３等の第二級アミン、ＲＤ１−２−Ｎ（ＣＨ３）２等の第三級アミン、又はＲＤ１−２−ＮＨ３＋若しくはＲＤ１−２−Ｎ（ＣＨ３）３＋等のアンモニウムを示しており、ＲＤ１−２は、好ましくは１〜１２炭素原子を有する直鎖、非置換のアルキル鎖である。Ｄ１における官能基がアミンである場合、Ｄ１は、好ましくはエチレンアミン、プロピレンアミン、ブチレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、ノニレンアミン、デシレンアミン、ウンデシレンアミン及びドデシレンアミンの群より選択され、好ましくはエチレンアミン、ブチレンアミン又はヘキシレンアミンであり、最も好ましくはヘキシレンアミンである。アミン類は、負に帯電した表面、金属酸化物、及びポリマー（特に活性化ポリマー）と特に良好な静電的結合を形成し、そして貴金属と弱い配位結合を形成する。
【0033】
チオエーテルとの表現は、式ＲＤ１−５−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３のチオエーテル類を示しており、式中、ＲＤ１−５は、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。Ｄ１における官能基がチオエーテルである場合、Ｄ１は、好ましくはメチレンチオエーテル、エチレンチオエーテル、プロピレンチオエーテル、ブチレンチオエーテル、ペンチレンチオエーテル、ヘキシレンチオエーテル、ヘプチレンチオエーテル、オクチレンチオエーテル、ノニレンチオエーテル、デシレンチオエーテル、ウンデシレンチオエーテル及びドデシレンチオエーテルの群より選択され、好ましくはエチレンチオエーテル、ヘキシレンチオエーテル又はウンデシレンチオエーテルである。チオエーテル類は、貴金属と特に良好な結合を形成し、そして疎水性基材とのファンデルワールス相互作用を形成する。本発明の脈絡の範囲内において、チオエーテル類は、基材と可逆的に結合すると考えられる。
【0034】
カルボキシとの表現は、ＣＯＯ−残基を示している。負電荷によって、カルボキシ基は、正に帯電した表面上、特に金属酸化物上で弱く長い距離の静電的結合を形成する。Ｄ１における官能基がカルボキシ基（ＲＤ１−５−ＣＯＯ−）である場合、Ｄ１は、好ましくはエチレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ１）、プロピレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ２）、ブチレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ３）、ペンチレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ４）、ヘキシレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ５）、ヘプチレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ６）及びオクチレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ７）、ノニレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ８）、デシレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ９）、ウンデシレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ１０）及びドデシレン炭酸（ＲＤ１−５＝Ｃ１１）の群より選択され、好ましくはエチレン炭酸又はヘキシレン炭酸である。
【0035】
ポリ（プロピレンスルフィド）との表現は、【化4】
【0036】
好ましくは、本発明に係る機能性ポリマーの少なくとも１種の側鎖は、長鎖側鎖Ｄ２である。Ｄ２は、好ましくはポリジメチルシロキサン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）の群より選択される。
【0037】
典型的には、かかる「長鎖」側鎖Ｄ２は、５００Ｄａ〜２００００Ｄａ、好ましくは１０００Ｄａ〜１００００Ｄａの分子量を有している。好ましくは、ＲＤ２は、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアルキルオキサゾリン及びポリエチレンからなる群より選択され、最も好ましくはポリエチレングリコールである。上記の側鎖Ｄ２は、コーティング機能を有しており、すなわち、それらは例えば（例えばＰＥＧ、ＰＶＰ及びＰＯＸＡの場合）非汚染性（ｎｏｎ−ｆｏｕｌｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有しているか、又は他の機能性（ＰＤＭＳ及びフッ化ポリマーの場合、例えば疎水性、疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ））を全ての異なる基材の種類、例えば金属酸化物、ガラス、ポリマー、及び貴金属に提供する。
【0038】
好ましくは、少なくとも１種の側鎖は、長鎖側鎖Ｄ３（−ＲＤ３−Ｋ３）である。側鎖Ｄ３のための出発化合物は、次の一般式Ｈ−ＲＤ３−Ｋ３ （６）
を有しており、式中、
Ｈは、ポリマー主鎖の反応基Ｇと反応して、リンカー基Ｆをもたらすことを意図している官能基であり、
ＲＤ３は、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類及びポリ−（スルホベタインアクリルアミド）からなる群より選択され、かつ
Ｋ３は、下で更に定義する官能基である。Ｄ３は、好ましくは官能基Ｋ３を１つだけ具備している。しかしながら、幾つかの官能基Ｋ３を具備することも可能であり、好ましくは２〜２０個、最も好ましくは５〜１０個である。好ましくは、Ｄ３は、末端官能基Ｋ３を具備している。
【0039】
側鎖Ｄ３における官能基Ｋ３は、好ましくはビオチン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アミン類、カルボキシ、蛍光マーカー類、抗体類、ペプチド及び単鎖のＤＮＡフラグメントからなる群より選択される。
【0040】
官能基Ｋ３のアミン類及びカルボキシとの表現は、側鎖Ｄ１の官能基Ｋ１に関する意味と同一の意味であるが、官能基をリンカー基Ｆに結合させている鎖ＲＤ３は、ＲＤ１とは異なる。
【0041】
リンカー基Ｆと官能基ＲＤ３との間の上記鎖は、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアルキル類、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルオキサゾリン類、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ−（メタクリロイルオキシルエチルホスホリルコリン）、２０個超の炭素原子を有するポリアルキレン残基、ペプチド鎖類、ＤＮＡフラグメント類、ポリ−（スルホベタインメタクリレート）、及びポリ−（スルホベタインアクリルアミドからなる群より選択されることができ、好ましくはポリジメチルアクリルアミド、ポリアルキルオキサゾリン及びポリエチレングリコールであることができ、そして最も好ましくはポリエチレングリコールであることができる、上記鎖である。
【0042】
典型的には、側鎖ＲＤ３は、５００Ｄａ〜３００００Ｄａ、好ましくは５０００Ｄａ〜１５０００Ｄａの分子量を有しており、長鎖側鎖Ｄ３をもたらす。
【0043】
最も好ましくは、ＲＤ３は、５〜２３０個、好ましくは２０〜１２０個のエチレングリコール単位を有しているポリエチレングリコールオリゴマーである。
【0044】
蛍光マーカーとの表現は、ポリマーに視覚的な機能を与える蛍光色素分子（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅ）を示している。例としては、キサンテン、シアニン、ナフタレン、クマリン、オキサジアゾール、アントラセン、ピレン、オキサジン、アクリジン、アリールメチン、テトラピロール、ベンゾフラン、ペリレン、ベンザントロン、アントラピリミジン又はアントラピリドンが挙げられる。官能基Ｋ３として蛍光マーカーを具備している側鎖Ｄ３は、全て突出した蛍光特性を有しており、全ての異なる基材の種類、例えば金属酸化物、ガラス、ポリマー、及び貴金属のために適切である。
【0045】
側鎖Ｄ３の官能基Ｋ３が抗体である場合、それは、当業者に知られている抗体のうちの１つであることができる。
【0046】
側鎖Ｄ３の官能基Ｋ３がペプチドである場合、それは、カスタム合成ペプチド、又は公知の細胞選択的ペプチド配列の１種であってよい。最も好ましいのは、ＲＧＤセグメントを含有しているペプチド配列である。
【0047】
側鎖Ｄ３の官能基Ｋ３が式５のビオチンである場合、【化5】
【0048】
側鎖Ｄ３の官能基Ｋ３がニトリロ三酢酸である場合、【化6】
【0049】
代替的には、側鎖Ｄ３は、リンカー基Ｆによってポリマー主鎖に結合されている、ペプチド又は単鎖のＤＮＡフラグメントであることができる。
【0050】
本発明に係る機能性ポリマーは、少なくとも１種の側鎖Ｅを具備していなければならない。側鎖Ｅのための出発化合物は、官能基Ｋ４と官能基Ｈとの間にアルキル鎖が存在しているか否かに応じて、次の一般式Ｈ−ＲＥ−Ｋ４又はＨ−Ｋ４
を有している。上記の式では、
Ｈは、ポリマー主鎖の反応基Ｇと反応してリンカー基Ｆをもたらすことを意図している官能基であり、
ＲＥは、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基ＲＥであり、ＲＥは、ヘテロ原子を任意選択的に鎖中に具備しており、置換又は非置換であってよく、かつ
Ｋ４は、下で更に定義する官能基である。
【0051】
側鎖Ｅの官能基Ｋ４は、基材に不可逆的に結合することを意図している。それは、好ましくはアルコキシシラン類、クロロシラン類、カテコール類、ホスフェート類、ホスホネート類、ミモシン誘導体類、アナケリン（ａｎａｃｈｅｌｉｎｅ）、ガロール類、チオール類、Ｎ−複素環カルベン類、ペルフルオロフェニルアジド類、ベンゾフェノン、ジアリールジアゾメタン、アリールトリフルオロメチルジアゾメタン、及び有機ホウ素の群より選択される。
【0052】
好ましくは、上記の官能基Ｋ３は、末端基である。側鎖Ｅは、１つ以上の官能基を具備していることが可能であるが、それは、好ましくは１つの官能基のみを具備している。
【0053】
側鎖Ｅにおいては、ＲＥは、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−からなる群より選択され、ｎ＝１〜８である。最も好ましくは、ＲＥは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−からなる群より選択され、ｎ＝１〜８である。
【0054】
側鎖Ｅにおける官能基が、次の式のアルコキシシランである場合、【化7】
【0055】
側鎖Ｅにおける官能基が、次の式のクロロシランである場合、【化8】
【0056】
Ｅにおける官能基が式１２のカテコールである場合、【化9】
【0057】
ＲＥ−３４及びＸ１の各々の組合せは、表Ａ１及びＡ２に示すように本発明の一部であり、側鎖Ｅの特定の種類を示している：【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
最も好ましくは、Ｘ１は水素又はニトロであり、かつＲＥ−３４はエチレンである。というのは、これは、出発化合物としてニトロドーパミン又はドーパミンを用いることを可能とするためである。カテコール類は、金属酸化物、特に遷移金属酸化物への、及び金属表面（例えばＡｇ、Ａｕ及びＰｔ）への特に良好な結合を形成する。
【0060】
側鎖Ｅにおける官能基が、式１３又は１４のミモシン誘導体である場合、【化10】
【化11】
【0061】
Ｅにおける官能基が、式のアナケリンである場合、【化12】
【0062】
ガロール（ｇａｌｌｏｌ）との表現は、【化13】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
最も好ましくは、Ｘ２は水素であり、かつＲＥ−３７は−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ＝１−８−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ＝１−８−である。ガロール類は、酸化物表面への特に強力な共有結合又は配位結合を形成する。
【0066】
チオール類との表現は、ＲＥ−３８−ＳＨを示している。官能基Ｋ４がチオールである場合、ＲＥ−３８は、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＯＯＨ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ＝１−８−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ＝１−８−からなる群より選択される。最も好ましいものは、エチレン、ヘキシレン及びウンデシレンである。チオール類は、貴金属、例えばＡｇ、Ａｕ及びＰｔへの特に強力な共有結合を形成する。
【0067】
Ｅにおける官能基が、次の式のＮ−複素環カルベンである場合、【化14】
【0068】
ペルフルオロフェニルアジド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｚｉｄｅ）との表現は、【化15】
【0069】
側鎖Ｅにおける官能基が、式１９のベンゾフェノンである場合、【化16】
【0070】
側鎖Ｅにおける官能基が、式２０のジアリールジアゾメタンである場合、【化17】
【0071】
側鎖Ｅにおける官能基が、式２１のアリールトリフルオロメチルジアゾメタンである場合、【化18】
【0072】
有機ホウ素との表現は、【化19】
【0073】
ホスフェート類との表現は、モノホスフェートＲＥ４６Ｏ−ＰＯ３２−を示しており、式中、ＲＥ４６は、好ましくは直鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である。Ｅにおける官能基がホスフェートである場合、Ｅは、好ましくはエチレンホスフェート、プロピレンホスフェート、ブチレンホスフェート、ペンチレンホスフェート、ヘキシレンホスフェート、ヘプチレンホスフェート、オクチレンホスフェート、ノニレンホスフェート、デシレンホスフェート、ウンデシレンホスフェート及びドデシレンホスフェートの群より選択され、好ましくはヘキシレンホスフェート及びドデシレンホスフェートである。ホスフェート類は、特に正に帯電した金属酸化物への良好な長距離静電的結合を形成し、そして負に帯電した金属酸化物への配位結合を形成する。本発明の脈絡の範囲内において、ホスフェート類は、基材に不可逆的に結合することが考えられる。
【0074】
ホスホネート類との表現は、式ＲＥ−４７−ＣＨ２−ＰＯ３２−のホスホネート類を示しており、式中、ＲＥ−４７は、好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルである。Ｅにおける官能基がホスホネートである場合、Ｅは、好ましくはエチレンホスホネート、プロピレンホスホネート、ブチレンホスホネート、ペンチレンホスホネート、ヘキシレンホスホネート、ヘプチレンホスホネート、オクチレンホスホネート、ノニレンホスホネート、デシレンホスホネート、ウンデシレンホスホネート及びドデシレンホスホネートの群より選択され、好ましくはヘキシレンホスホネート及びドデシレンホスホネートである。ホスホネート類は、特に正に帯電した金属酸化物への良好な長距離静電的結合を形成し、そして負に帯電した金属酸化物への配位結合を形成する。本発明の脈絡の範囲内において、ホスホネート類は、基材に不可逆的に結合することが考えられる。
【0075】
好ましい実施態様においては、本発明に係る機能性ポリマー２〜８種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１〜５種の異なる種類の側鎖Ｅを具備している。２〜８種の異なる種類の側鎖は、異なる種類の側鎖Ｄ１、異なる種類の側鎖Ｄ２、異なる種類の側鎖Ｄ３、側鎖Ｄ１及びＤ２の組合せ、側鎖Ｄ１及びＤ３の組合せ、側鎖Ｄ２及びＤ３の組合せ、並びに側鎖Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の組合せであることができる。最も好ましくは、機能性ポリマーは、２〜５種の異なる種類の側鎖Ｄ及び１又は２種の異なる種類の側鎖Ｅを具備している。
【0076】
本発明の好ましい実施態様において、本発明に係る機能性ポリマーは、少なくとも１種の側鎖Ｄ１及び少なくとも１種の側鎖Ｅを具備しており、好ましくは追加的に少なくとも１種の側鎖Ｄ２及び／又は少なくとも１種の側鎖Ｄ３を具備している。
【0077】
好ましくは、機能性ポリマーは、（ｉ）アミン類、カルボキシ、ポリ（プロピレンスルフィド）及びチオエーテルから成る群より選択され、好ましくはアミン類又はカルボキシであり、最も好ましくはアミン類である、官能基Ｋ１を具備している、１種又は２種の異なる種類の側鎖Ｄ１、並びに
（ｉｉ）ポリエチレングリコール、ポリジメチルアクリルアミド及びポリアルキルオキサゾリンの群より選択される、好ましくは１種又は２種、好ましくは１種の異なる種類の側鎖Ｄ２、並びに
（ｉｉｉ）アルコキシシラン類、クロロシラン類、カテコール類、ホスフェート類、ホスホネート類又はチオール類から、好ましくはアルコキシシラン類、ホスフェート類及びカテコール類からなる群からの官能基Ｋ４を具備している、１〜３種の異なる、好ましくは２種又は３種、最も好ましくは３種の異なる種類の側鎖Ｅ
（ｉｖ）並びに任意選択的に、ビオチン及びＮＴＡからなる群より選択される官能基Ｋ３を具備している、１種又は２種、好ましくは１種の異なる種類の側鎖Ｄ３
を具備している。
【0078】
好ましくは、機能性ポリマーは、（ｉ）側鎖Ｄ１としてのヘキシルアミン、
（ｉｉ）側鎖Ｄ２としてのアミンＰＥＧ（好ましくは２ｋＤａ）、
（ｉｉｉ）側鎖Ｅ（２種の側鎖）としてのアミノプロピルジメチルエトキシシラン及びニトロドーパミン、
（ｉｖ）並びに任意選択的に側鎖Ｄ３としてのアミンＰＥＧ（好ましくは３．５ｋＤａ）ビオチン又はアミンＰＥＧ（好ましくは３．４ｋＤａ）ＮＴＡ
を具備している。
【0079】
本発明の好ましいポリマーは、次の式のポリマーである。【化20】
【0080】
好ましくは、本発明に係るポリマーは、ポリマー主鎖の急速かつ万能な後改質により得られる。ポリマーの後改質は、本技術分野において、例えばＫｌｏｋらのＳｙｓｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ．Ｅｄ．２００９，４８，４８〜５８において公知である。
【0081】
改質反応を実施する前において、ポリマー主鎖は、好ましくはエステル類、活性化エステル類、ＮＨＳエステル類、エポキシド類、無水物類、アジド類、アルキン類、アシルトリフルオロボレート類の群より選択される反応基を具備している。最も好ましくは、反応基は、ラジカル重合法を用いることにより得られる活性化エステル類である。これは、フリーラジカル重合であってもよく、又は制御ラジカル重合であってもよい。
【0082】
５種の異なる種類の側鎖を具備している本発明に係るポリマーの作製は、次の手順に従うことができる：１）好ましくはラジカル重合プロトコルを用いることによる、反応基Ｇを具備しているポリマー主鎖の作製、
２）反応基Ｈを具備している第一の側鎖Ｄ３を、ポリマー主鎖と反応させて、リンカー基Ｆをもたらすこと、
３）反応基Ｈを具備している第二の側鎖Ｄ２を、ポリマー主鎖と反応させて、リンカー基Ｆをもたらすこと、
４）反応基Ｈを具備している第三の側鎖Ｄ１を、ポリマー主鎖と反応させて、リンカー基Ｆをもたらすこと、
５）反応基Ｈを具備している第四の側鎖Ｅを、ポリマー主鎖と反応させて、リンカー基Ｆをもたらすこと、
６）反応基Ｈを具備している第五の側鎖Ｅを、ポリマー主鎖と反応させて、リンカー基Ｆをもたらすこと。
【0083】
必要に応じ、官能基Ｋ１、Ｋ３又はＫ４を保護する必要がある。異なる種類の側鎖の付加は、逐次的に又は並行して生じることができ、好ましくは逐次的に生じる。好ましくは、嵩高い側鎖Ｄ２及び／又はＤ３をまずポリマー主鎖に付加して、その後により短い鎖Ｄ１及び／又はＥを付加する。
【0084】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー主鎖は、改質反応を実施する前において、ペンタフルオロフェノールエステル又はペンタクロロフェノールエステルであり、好ましくはポリ（ペンタフルオロフェノールアクリレート）、ポリ（ペンタフルオロフェノールメタクリレート）、ポリ（ペンタクロロフェノールアクリレート）、ポリ（ペンタクロロフェノールメタクリレート）であり、そして最も好ましくはポリ（ペンタフルオロフェノールアクリレート）である。
【0085】
本発明に係る機能性ポリマーは、好ましくはディップコーティング、スピンコーティング、噴射、印刷、コーティング又は溶媒のキャスティングにより、基材上に堆積させることができる。全ての場合において、機能性ポリマーを含有している溶液は、好ましくは改質すべき基材と接触させて、その部分が表面上で化学的にグラフトできるようにする。得られるコーティングは、用いた分子の構造に依存し、かつ０．１〜１０ナノメートル、好ましくは１〜３ナノメートルの厚さを有する単分子厚さの層から、１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５０ナノメートルの厚さを有する複層系まで変化することができる。
【0086】
本発明に係る機能性ポリマーは、異なる基材上、特に金属酸化物上、例えば二酸化ケイ素又は遷移金属酸化物、好ましくはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４上、貴金属表面、例えば金、銀、及び白金、並びにポリマー、例えばポリエチレン上のコーティング系のために好ましい。本発明に係る機能性ポリマーは、多機能コーティングとして用いることができ、又は非常に特殊なコーティング機能を有することができ、すなわち、例えば防汚コーティングであることができる。本発明の脈絡における基材は、本発明に係る機能性ポリマーにより部分的に又は全体的に被覆すべき表面、特に二次元の表面、並びにナノ粒子又はマイクロ粒子であってよい。
【0087】
金属酸化物基材、特に二酸化ケイ素又は二酸化チタンについては、本発明に係るポリマーは、好ましくは少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｄ１であり、官能基が好ましくはアミン類、カルボキシから選択され、及び／又は
少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｄ２であり、
少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｅであり、官能基が好ましくはカテコール類、ミモシン誘導体類、アナケリン、ガロール類及び有機ホウ素からなる群より選択される、
を具備している。
【0088】
加えて、それは、官能基が好ましくはアミン類、カルボキシ及びビオチンからなる群より選択される、少なくとも１種の側鎖Ｄ３を任意選択的に具備していることができる。
【0089】
貴金属表面、特に銀又は金の表面を有する基材については、本発明に係る機能性ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｄ１であり、官能基がアミン、チオエーテル及びポリ（プロピレンスルフィド）からなる群より選択され、
少なくとも１種の側鎖が、官能基を有していない側鎖Ｄ２であり、並びに
少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｅであり、官能基が好ましくはカテコール、チオール類、及びＮ−複素環カルベン類からなる群より選択される、
を具備している。
【0090】
加えて、それは、官能基が好ましくはアミン類、カルボキシ及びビオチンからなる群より選択される、少なくとも１種の側鎖Ｄ３を任意選択的に具備していることができる。
【0091】
ポリマー基材、特にポリエチレンについては、本発明に係る機能性ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｄ１であり、官能基がアミン及びカルボキシからなる群より選択され、
少なくとも１種の側鎖が、官能基を有していない側鎖Ｄ２であり、並びに
少なくとも１種の側鎖が側鎖Ｅであり、官能基が好ましくはアルコキシシラン、クロロシラン、ペルフルオロアジド、ベンゾフェノン、ジアリールジアゾメタン、アリールトリフルオロメチルジアゾメタン、及び有機ホウ素からなる群より選択される、
を具備している。
【0092】
加えて、それは、官能基が好ましくはアミン類、カルボキシ及びビオチンから成っている、少なくとも１種の側鎖Ｄ３を任意選択的に具備していてもよい。
【実施例】
【0093】
〈実施例１：ポリペンタフルオロフェニルアクリレート（ＰＰＦＰＡｃ）の合成〉ペンタフルオロフェニルアクリレート（ＰＦＰＡｃ）モノマーは、周知の商業的に入手可能な製品であり、既に報告されたプロトコル（Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ，Ｍ．，＆Ｔｈｅａｔｏ，Ｐ．（２００５）．ＰＦＰＡｃのＲＡＦＴ重合：反応性直鎖ジブロックコポリマーの作製。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２６（１８），１４８８−１４９３）に従って作製した。簡潔には、ペンタフルオロフェノール（８７．２１ｇ、０．４７ｍｏｌ）を、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に０℃で溶解させ、そして２，６−ジメチルピリジン（６０．５５ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）を滴下漏斗でゆっくりと添加した。その後、この滴下漏斗を別の１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で濯ぎ、これも反応混合物に添加した。次いで、アクリロイルクロリド（４２．１４ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）を、冷却下のままで反応器に液滴で添加し、そして室温まで温めながら窒素雰囲気下で１８時間放置して反応させた。得られた２，６−ジメチルピリジンヒドロクロリド塩を、濾過により除去し、そしてその後の溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。この生成物を、真空蒸留により２回精製して、純粋なモノマーを無色の液体として得た（９７．０９ｇ、７８％）。
【0094】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：３．１ｐｐｍ（１Ｈ、ａ）及び２．１ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ ｓ）。
【0095】
ＰＦＰＡｃモノマー（１４．３１ｇ、６０．１３ｍｍｏｌ）、開始剤ＡＩＢＮ（２３．８３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及び連鎖移動剤２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸（１５８．４５ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を、シュレンクチューブ内で１５ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液を、３回の凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルによって脱気し、そして１８時間油浴中で８０℃で窒素雰囲気下で放置して反応させた。反応混合物を放置して室温まで冷却し、そして得られたポリマー（ＰＰＦＰＡｃ）をメタノール中で沈殿させることにより単離し、そして４８時間真空下で乾燥させた（収量：１２．９０ｇ、９０％）。
【0096】
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１２８００ｇ ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１９３００ｇ ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．５１。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）；２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１８００（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１５２５（芳香族性Ｃ−Ｃ）、９５０−１２５０（Ｃ−Ｆ伸縮）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：−ＣＨ−３．１（１Ｈ、ｂｒ、ｓ）、−ＣＨ２−２．１５（２Ｈ、ｂｒ、ｓ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ８Ｈ３Ｆ５）ｎ：Ｃ４５．３７、Ｈ１．２６、Ｏ１３．４５、Ｆ３９．９２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ４５．４０、Ｈ１．２７、Ｏ１３．４４、Ｆ３９．８９。
【0097】
〈実施例２：ＰＰＦＰＡｃの後改質の第一段階：非汚染機能のためのペグ化（ＰＥＧｙｌａｔｉｏｎ）〉非汚染性を得るため、実施例１からの主鎖を、ポリマーメトキシ−ポリ（エチレングリコール）−アミンヒドロクロリド（ＰＥＧ−ＮＨ２ ＨＣｌ、２０００ｇｍｏｌ−１）で改質した。簡潔には、７９．４ｍｇ（モノマー当たり０．３３３ｍｍｏｌ）のＰＰＦＰＡｃを、５０℃の温度での撹拌下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。別個に、１００ｍｇのＰＥＧ−ＮＨ２ ＨＣｌを２〜３倍過剰量のトリエチルアミンとともにＤＭＦ（０．０５０ｍｍｏｌ）中に溶解させた。次いで、ＰＥＧ溶液を、液滴で最初の反応混合物に添加し、そして一晩放置して反応させて、０．１５のＰＥＧグラフト密度を得た。得られたポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の溶液を、後の項目に記載した更なる後改質のために用いた。
【0098】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−３．５−３．８（１８０Ｈ、ｍ）、−Ｏ−ＣＨ３３．４（３Ｈ、ｓ）、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−３．１（２Ｈ、ｍ）。
【0099】
〈実施例３：ＰＰＦＰＡｃの後改質の第二段階：側基の結合〉下に示した全てのポリマーの組合せは、実施例２において記載したポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ，ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）のペグ化した変形態様から始まる。
【0100】
｛ポリマーＡ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン）（２０００：１１６．２Ｍｒ；０．１５：０．８５ｄ）：１０７．４３ｍｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）のＮ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドを、過剰量のトリエチルアミン（１７７．７１μＬ、１．２７５ｍｍｏｌ）とともに、１ｍＬのＤＭＦ中に溶解させた。混合物を、実施例２で作製したポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）溶液に液滴で添加し、そして５０℃での撹拌下で一晩放置して反応させた。ＤＭＦを減圧下で蒸発させ、混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ、２ｍＬ、４当量）及びトリフルオロ酢酸（０．５ｍＬ、１当量）中に再び溶解させ、そして撹拌下で一晩放置して反応させた。得られた混合物を、減圧下で再び蒸発させ、そして超純水（５ｍＬ）中に再び溶解させた。この溶液を、３，５００ＤａのＭＷＣＯを有する膜を用いて、２日間水に対して透析させることによって精製し、そしてその後に凍結乾燥させて、ポリマーを白色粉末として得た（収量：１３３．７７ｍｇ、７７．２４％）。
【0101】
｛ポリマーＢ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン）（２０００：１１６．２：１６１．３Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．４２５ｄ）：３５．８１ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）のＮ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドを、過剰量のトリエチルアミン（５９．２μＬ、０．４２５ｍｍｏｌ）とともに１ｍＬのＤＭＦ中に溶解させた。混合物を、実施例２からのポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）溶液に液滴で添加し、そして５０℃で撹拌下で一晩放置して反応させた。１ｍＬのＤＭＦ中に４５．７１ｍｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン及びトリエチルアミン（１１８．４７μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を含有している新たな溶液を、上記の溶液に液滴で添加しながら、５０℃で一晩撹拌させた。アミンの脱保護及び精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0102】
｛ポリマーＣ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン、ニトロドーパミン）（２０００：１１６．２：１９８．２Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．４２５ｄ）：Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドによる後改質は、ポリマーＢに関して記載したとおりであった。過剰量のニトロドーパミン（８３．９４ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）を、１ｍＬのＤＭＦ中に１１８．４７μＬのトリエチルアミン（０．８５ｍｍｏｌ）とともに別途溶解させた。後者の溶液を、ヘキサンジアミン溶液にゆっくりと添加し、そして同一の温度で一晩撹拌させて放置した。アミンの脱保護及び精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0103】
｛ポリマーＤ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン、１２−アミノドデシルホスホネート）（２０００：１１６．２：２６５．３Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．４２５ｄ）：Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドによる後改質は、ポリマーＢに関して記載したとおりであった。ここに、１ｍＬのＤＭＦ（８５．３３ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）中に１２−アミノドデシルホスホネート−ビストリメチルシリルエステル及び１１８．４７μＬのトリエチルアミン（０．８５ｍｍｏｌ）を含有している溶液を、液滴で添加した。得られたポリマー溶液を、５０℃での撹拌下で一晩放置して反応させ、アミン及びホスホネートの脱保護並びに精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0104】
｛ポリマーＥ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン）（２０００：１１６．２：６１．１Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．４２５ｄ）：Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドによる後改質は、ポリマーＢに関して記載したとおりであり、その後にエタノールアミン（１７．３１ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１１８．４７μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＤＭＦ中に過剰に含有している溶液を、ゆっくりと添加した。得られたポリマー溶液を、５０℃で撹拌させながら一晩放置して反応させ、アミンの脱保護及び精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0105】
｛ポリマーＦ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシラン、ニトロドーパミン）（２０００：１１６．２：１６１．３：１９８．２Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．２１２５：０．２１２５ｄ）：Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミンヒドロクロリドによる後改質は、ポリマーＢに関して記載したとおりである。その後、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（１１．４３ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２９．６２μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）の１ｍＬのＤＭＦ中の溶液を液滴で添加し、そして撹拌させながら５０℃で一晩放置した。ＤＭＦ（１ｍＬ）中の過剰なニトロドーパミン（４１．９７ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５９．２４μＬ、０．４３ｍｍｏｌ）の最後の溶液を液滴で添加した。得られたポリマー溶液を５０℃で撹拌させながら一晩放置して反応させ、アミンの脱保護及び精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0106】
｛ポリマーＧ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシラン、ニトロドーパミン）（２０００：１６１．３：１９８．２Ｍｒ；０．１５：０．４２５：０．４２５ｄ）：１ｍＬのＤＭＦ中にあらかじめ溶解しており、そして過剰なトリエチルアミン（５９．２４μＬ、０．４２５ｍｍｏｌ）を含有している２２．８５ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルジメチルエトキシシランを、ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の溶液に添加した。５０℃での撹拌下で一晩反応させた後に、１ｍＬのＤＭＦ中の過剰なニトロドーパミン（８３．９４ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５９．２４μＬ、０．４３ｍｍｏｌ）の新たな溶液を液滴で添加した。得られたポリマー溶液を５０℃で撹拌させながら一晩放置して反応させ、アミンの脱保護及び精製を、ポリマーＡについて記載したように続けた。
【0107】
｛ポリマーＨ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシラン）（２０００：１６１．３Ｍｒ；０．１５：０．８５ｄ）：過剰量の３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（０．４２５ｍｍｏｌ、６８．５６）及びトリエチルアミン（１．２７５ｍｍｏｌ、１７７．７１μＬ）を、実施例２において作製したポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の２ｍＬ溶液に添加した。反応は、５０℃で撹拌させて一晩放置した。精製は、ポリマーＡについて記載したとおりに行った。
【0108】
｛ポリマーＩ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、ニトロドーパミン）（２０００：１９８．２Ｍｒ；０．１５：０．８５ｄ）：１６７．８８ｍｇの過剰なニトロドーパミン（０．５７ｍｍｏｌ）及び２３６．９５μＬのトリエチルアミンを、２ｍＬのＤＭＦ中に溶解させて、ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の溶液に添加し、そして一晩撹拌下で５０℃で放置して反応させた。精製は、ポリマーＡについて記載したとおりに行った。
【0109】
｛ポリマーＪ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、１２−アミノドデシルホスホネート）（２０００：２６５．３Ｍｒ；０．１５：０．８５ｄ）：１７０．６６ｍｇの過剰な１２−アミノドデシルホスホネート−ビストリメチルシリルエステル（０．５７ｍｍｏｌ）及び２３６．９５μＬのトリエチルアミン（１．７ｍｍｏｌ）を、２ｍＬのＤＭＦ中に溶解させて、ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の溶液に添加し、そして一晩撹拌下で５０℃で放置して反応させた。精製は、ポリマーＡについて記載したとおりに行った。
【0110】
｛ポリマーＫ｝ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＥＧ、エタノールアミン）（２０００：６１．１Ｍｒ；０．１５：０．８５ｄ）：３４．６１ｍｇの過剰なエタノールアミン（０．５７ｍｍｏｌ）及び１１８．４７μＬのトリエチルアミン（０．８５ｍｍｏｌ）を、２ｍＬのＤＭＦ中に溶解させて、ポリ（アクリル酸）−ｇ−（ＰＦＰＡｃ、ＰＥＧ）（２３８．１１：２０００Ｍｒ；０．８５：０．１５ｄ）の溶液に添加し、そして一晩撹拌下で５０℃で放置して反応させた。精製は、ポリマーＡについて記載したとおりに行った。
【0111】
〈実施例４：ＴｉＯ２上のポリマーＡ、Ｃ、Ｅ又はＩ〉２０ｎｍのＴｉＯ２をスパッタコーティングしたＳｉウェハーを、トルエン中で２×１５分間、２−プロパノール中で２×１５分間超音波処理し、Ｎ２流下で乾燥させ、そして２分間Ｏ２−プラズマ洗浄をした。
【0112】
試料を次いで一晩（暗所で室温で）ポリマーＡ、Ｃ、Ｅ又はＩの０．１ｍｇ／ｍＬ溶液（１ｍＭＨＥＰＥＳ緩衝液、ｐＨ＝７．４）中に含浸させた。吸着にあたり、試料を上記の緩衝液で１回、水で１回すすぎ、そしてＮ２流下で乾燥させた。試料の厚さを、インキュベーション（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）の前後で偏光解析法により測定した。
【0113】
その後、アドレイヤー（ａｄｌａｙｅｒ）の安定性を試験するため、試料を異なるイオン強度でｐＨ７．４で塩化ナトリウム溶液に一晩（室温で）含浸させた。２つのイオン濃度を用いた：０．１６Ｍ及び１０ｍＭ ＨＥＰＥＳ緩衝液（ＨＥＰＥＳ ＩＩ）の濃度が低い溶液、並びに２Ｍ溶液。次いで、試料を塩の溶液から取り出し、１ｍＭ ＨＥＰＥＳ緩衝液で１回、水で１回すすぎ、そしてＮ２流下で乾燥させた。次いで、アドレイヤーの厚さを偏光解析法により測定した。
【0114】
最後に、試料をＨＥＰＥＳ ＩＩ中に１５分間再度含浸させ、そしてヒト血清（Ｐｒｅｃｉｎｏｒｍ Ｒｏｃｈｅ）に３０分間暴露した。インキュベーションの間、試料を振動させずに周囲条件で保管した。暴露した後、ＨＥＰＥＳ ＩＩ緩衝液で２回、続いて超純水ですすぎ、そしてＮ２流下で乾燥させた。蛋白質の取り込みを、偏光解析法により再度測定した。
【0115】
図１は、４つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）、ポリマーＥ（アミン−エタノールアミン）、ポリマーＣ（アミン−ニトロドーパミン）及びポリマーＩ（ニトロドーパミン）の酸化チタン表面上の吸着及び安定性（溶液への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、安定性試験工程の間に低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ ０．１６Ｍ）に暴露した場合のポリマーコーティングの結果を示しており、一方、右のグラフは、高イオン強度媒体（ＮａＣｌ ２Ｍ）に暴露したそれらを示している。
【0116】
結果は、結合のために用いられた化学現象の種類に応じたポリマー膜厚の予測可能な形成を示している。静電的結合のみが含まれる場合（アミン及びアミン−エタノールアミン）、１．７５ｎｍ付近の当初のアドレイヤーの厚さは、低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ−Ｈ２）中に一晩暴露した後でさえも維持されなかった。これは、予測される結果である。というのは、塩はポリマーの荷電した部分間の反作用、及び膜と基材との間の静電相互作用を遮断することが知られているからである。表面への静電引力を緩めると、ポリマーは巻き始め、遂には表面から脱着し、厚さの低減をもたらす。しかしながら、Ｈ２浸漬後に得られた値（１ｎｍ付近）は、機能性表面の耐蛋白性を維持するのに十分であるように思われる一方、２Ｍ塩溶液に暴露した後には、試料はもはや耐蛋白性ではない。
【0117】
アミン及びニトロドーパミンの両方が存在する場合に最大の厚さが得られ、そしてこのことは、低イオン強度媒体及び高低イオン強度媒体のいずれに暴露した後にも当てはまっていた。類似の安定性は、ニトロドーパミンのみをチタニアへの結合基として用いた場合にも観察されたが、厚さはより低い値であった。それにもかかわらず、全体の耐蛋白性は、前者の場合にのみ、表面がさらされるイオン強度とは独立して得られた。この事実は、ポリマーが基材に達して自己組織するためのみならず、溶液−表面界面に暴露されるＰＥＧによる非汚染表面のための最適な配置に適合させるための推進力として作用するために、長い距離の相互作用（静電力）の存在が必要とされることを示唆している。共有結合は同様に、過酷な環境下、例えば高イオン強度環境下でのアドレイヤーの安定性を高めるために特に必要である。
【0118】
〈実施例５：ＳｉＯ２上のポリマーＡ、Ｅ、Ｂ及びＨ〉全て実施例４のプロトコルに従い、研磨したＳｉウェハーの１つの面を洗浄し、４つのポリマー（ポリマーＡ、Ｅ、Ｂ及びＨ）のアドレイヤーを作製し、安定性試験及び耐蛋白性試験を行った。異なる工程の後のアドレイヤーの厚さを、偏光解析法により測定した。
【0119】
図２は、４つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）、ポリマーＥ（アミン−エタノールアミン）、ポリマーＢ（アミン−シラン）及びポリマーＨ（シラン）の酸化ケイ素表面上の吸着及び安定性（溶液への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、安定性試験工程の間に低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ ０．１６Ｍ）に暴露した場合のポリマーコーティングの結果を示しており、一方、右のグラフは、高イオン強度媒体（ＮａＣｌ ２Ｍ）に暴露したそれらを示している。
【0120】
前の例において観察された傾向は、最初の２つの試験したポリマーＡ及びＦ（アミン及びアミン−エタノールアミン）については、ＴｉＯ２についてと同様である。というのは、いずれの基材も、中性のｐＨにおいて負に帯電した界面を有しているからである。シランを反応性の主鎖にアミンとともに付加した場合（ポリマーＢ）、安定性試験の後のアドレイヤーの厚さの僅かな低減があるが、耐蛋白性は、機能化された表面が暴露されたのが、低イオン強度媒体であっても高イオン強度媒体であっても維持される。このことは、このポリマー構造が、ＴｉＯ２上のポリマーＣ（アミン−ニトロドーパミン−図１を参照されたい）の場合と同等に理想的でかつ安定であることを示している。シランを結合基として単に有している場合、酸化ケイ素表面については理想的であるが、当初のアドレイヤーは、全ての他のポリマーよりも相対的に厚い厚さに適合しており、このことは、いずれの場合でも耐蛋白性でない異なるポリマー配座が得られることを示している。前の例において言及した理由から、全ての他の組合せよりも性能が良いのは、表面に静電的及び共有の両方で結合している基を有しているポリマーＢである。
【0121】
〈実施例６：ＴｉＯ２上のポリマーＡ、Ｅ、Ｄ及びＪ〉全て実施例４のプロトコルに従い、２０ｎｍのＴｉＯ２をスパッタコーティングしたＳｉウェハーを洗浄し、４つのポリマー（ポリマーＡ、Ｅ、Ｄ及びＪ）のアドレイヤーを作製し、安定性試験及び耐蛋白性試験を行った。アドレイヤーの厚さを、偏光解析法により異なる工程の後に測定した。
【0122】
図３は、４つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）、ポリマーＥ（アミン−エタノールアミン）、ポリマーＤ（アミン−ホスホネート）及びポリマーＪ（ホスホネート）の酸化チタン表面上の吸着及び安定性（溶液への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、安定性試験工程の間に低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ ０．１６Ｍ）に暴露した場合のポリマーコーティングの結果を示しており、一方、右のグラフは、高イオン強度媒体（ＮａＣｌ ２Ｍ）に暴露したそれらを示している。
【0123】
実施例４と似たように、安定性のために表面をＨ２に暴露した場合、全体的に初期厚さの損失が存在しているが、静電的な寄与を含むすべての組合せは、耐蛋白性であることが明らかとなった。このことは、この目的（非汚染性）のために最適な配座にポリマーが適合する場合に、静電的な寄与が重要な役割を果たすことを、ここでも示している。表面をより高いイオン強度媒体に暴露した場合、全ての表面はそれらの汚染を防止する能力を緩める。同じことは、他のチタニア選択性の基であるニトロドーパミンによっては起こらなかった。このことは、この静電的な寄与がホスホネート基よりも基材とより安定な結合を形成することを示している。
【0124】
〈実施例７：ＴｉＯ２及びＳｉＯ２上のポリマーＡ、Ｅ、Ｆ１、Ｆ２＊及びＧ〉両方の基材、すなわち研磨したＳｉウェハーの１つの面、及び２０ｎｍのＴｉＯ２をスパッタコーティングしたＳｉウェハーを、既に記載したように洗浄し、そして５つのポリマー（ポリマーＡ、Ｅ、Ｆ１、Ｆ２＊及びＧ）のアドレイヤーを作製した。前の実施例と似たように、アドレイヤーの厚さを、偏光解析法により異なる工程の後に測定した実施例４のプロトコルに従い、安定性試験及び耐蛋白性試験を行った。
＊ ポリマーＦ（Ｆ１、Ｆ２）は、共有結合基（シラン及びニトロドーパミン）を逆順で付加する２つの異なる方法で合成した。
【0125】
図４は、５つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）、ポリマーＥ（アミン−エタノールアミン）、ポリマーＦ１（アミン−ニトロドーパミン−シラン）、ポリマーＦ２（アミン−シラン−ニトロドーパミン）及びポリマーＧ（シラン−ニトロドーパミン）の酸化ケイ素表面上の吸着及び安定性（溶液への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、安定性試験工程の間に低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ ０．１６Ｍ）に暴露した場合のポリマーコーティングの結果を示しており、一方、右のグラフは、高イオン強度媒体（ＮａＣｌ ２Ｍ）に暴露したそれらを示している。
【0126】
図５は、５つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）、ポリマーＥ（アミン−エタノールアミン）、ポリマーＦ１（アミン−ニトロドーパミン−シラン）、ポリマーＦ２（アミン−シラン−ニトロドーパミン）及びポリマーＧ（シラン−ニトロドーパミン）の酸化チタン表面上の吸着及び安定性（溶液への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、安定性試験工程の間に低イオン強度媒体（ＨＥＰＥＳ ＩＩ ０．１６Ｍ）に暴露した場合のポリマーコーティングの結果を示しており、一方、右のグラフは、高イオン強度媒体（ＮａＣｌ ２Ｍ）に暴露したそれらを示している。
【0127】
両方の基材について、実施例４、５及び６において既に説明したように、静電により推進されるポリマー配座を有する表面は、Ｈ２に暴露された後では蛋白質の取り込みを示さない。ポリマーＧは、主鎖に付着しているアミン類を含有しておらず、含有していたとしても吸着されているため、ポリマーは、ＰＥＧ側鎖がブラシ状の構造に適合する方法で組織されておらず、したがって、表面は耐蛋白性ではない。
【0128】
表面を２Ｍ塩溶液に暴露させた後には、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２に共有結合的に付着することができる基を有しないか、又は静電的寄与を有しないポリマー（ポリマーＡ、Ｅ及びＧ）は、ヒト血清に対するそれらの耐性を保持しない。想定される例外は、ポリマーＦの２つの変形態様である。最初にシランを付加し、次いでニトロドーパミンを付加した場合、得られるポリマーは、高イオン強度媒体に暴露した後であっても、両方の基材上でその耐性を維持する。最初にニトロドーパミンを付加し、次いでシランを付加した場合には、同じことは生じない。この場合、その非汚染性は、ＴｉＯ２上でのみ維持される。このことは、ＰＰＦＰＡｃの後改質の間の化学物質の添加順が、シラン基のエステルへの接近を制限する立体障害を、付着後において促進する可能性のあるドーパミン基の嵩高さに恐らくは起因して、ある役割を果たしていることを示している。このことで、ＳｉＯ２上でのポリマーＦ１（アミン−ニトロドーパミン−シラン）ポリマーの耐性が保持されなかった理由の説明がつくであろう：ポリマー主鎖の全体にわたって安定な共有結合を確保するのに十分にシラン基が存在していなかったのである。
【0129】
〈実施例８：酸に対する安定性〉高分子電解質の安定性／脱着性へのｐＨの影響は、周知であり一般的な評価を行うべきである。この例においては、実施例４において記載したプロトコルに従い、２つのポリマーの組合せを用いて、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２の両方を機能化させ、その後にヒト血清に暴露し、グリシン−ＨＣｌ（１０ｍＭ−ｐＨ＝２．４）緩衝液に３０分間室温で表面を浸漬させることによってそれらの安定性を試験した。結果を図６に示す。
【0130】
図６は、２つの後改質したポリマー：ポリマーＡ（アミン）及びポリマーＦ（アミン−ニトロドーパミン−シラン）の吸着及び安定性（グリシン−ＨＣｌ １０ｍＭ−ｐＨ＝２．４酸性溶液への一晩の暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、酸化ケイ素上の結果を示しており、一方、右のグラフは、酸化チタン表面上のデータを示している。
【0131】
図６に示したデータは、両方の基材上の両方のポリマーの組合せは、酸溶液に暴露した後のそれらの絶対的な厚さの低減を及ぼしていることを明らかにしている。それにもかかわらず、安定性試験の後に少なくとも１ｎｍのアドレイヤーが残る場合に、耐蛋白性が維持される。後者は、両方の基材上のポリマーＦ及びＴｉＯ２上のポリマーＡを含み、静電的結合と共有結合との間の調和を有することが、安定化させ、そしてこの特定の試みにおけるコーティングの非汚染性を維持するために重要であることを実証している。
【0132】
〈実施例９：界面活性剤に対する安定性〉ポリマーアドレイヤー安定性への界面活性剤の作用を、ポリマーＡ（ＳｉＯ２及びＴｉＯ２への完全な静電的結合）及びポリマーＦ（金属表面への静電的結合及び共有結合の混合）で機能化させた表面を、アニオン性及びカチオン性界面活性剤、それぞれＳＤＳ及びＣＴＡＢに、０．５％ｗ／ｖで３０分間暴露することにより試験した。表面は、実施例４に記載したプロトコルに従って改質し、そしてその後、既に記載した方法と類似の方法で、安定性試験を行い、それらの耐蛋白性を評価した。
【0133】
図７は、ポリマーＡ及びポリマーＦの吸着及び安定性（カチオン性ＣＴＡＢ界面活性剤への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、酸化ケイ素表面上の結果を示しており、一方、右のグラフは、酸化チタン表面上のデータを示している。図７に見られるように、ポリマーＡのカチオン性界面活性剤（ＣＴＡＢ）への暴露は、ＳｉＯ２上でよりもＴｉＯ２上でより大きなアドレイヤーへの作用を有している。最初の場合、試験後に得られた厚さは１ｎｍ未満であり、これは蛋白質の取り込みに変換され、その一方で、チタニアの場合、厚さは、ＣＴＡＢに暴露する前後において大きく異なっておらず、コーティングがその耐蛋白性を維持することを可能とした。界面活性剤とポリマーとの間の吸着競合は、これらの条件下でより等電点に近いチタニア上よりも、負に帯電した酸化ケイ素の場合に関連性が大きいことが提言できよう。
【0134】
図８は、ポリマーＡ及びポリマーＦの吸着、安定性（アニオン性ＳＤＳ界面活性剤への暴露）及び耐蛋白性の結果を示している。左のグラフは、酸化ケイ素表面上の結果を示しており、一方、右のグラフは、酸化チタン表面上のデータを示している。ＳＤＳの場合（図８を参照されたい）、ポリマーＡの結果は、両方の基材上の厚さの無視できない低減を示しており（この場合も、ＳｉＯ２の場合においてより明白である）、このことは、蛋白質の取り込みを明らかにしている。この場合、カチオン性ポリマーアドレイヤーは、アニオン性界面活性剤によって基材から直ちに移動される。ポリマー層は、いずれの金属表面にも単に静電的に結合しているが、２つの場合において、層の構造はＳｉＯ２上でよりもＴｉＯ２上で安定であることが明らかである。しかしながら、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２上のポリマーＦを２つの界面活性剤に暴露した場合（図７及び図８の両方を参照されたい）、グラフは、ポリマーコーティングの安定性は損なわれておらず、かつその耐蛋白性を維持していることを明確に示している。これは、界面活性剤に暴露されている間に表面からポリマーが有意に脱離することを妨げる、形成された共有結合（ＳｉＯ２上のシラン、ＴｉＯ２上のニトロドーパミン）に起因している。
【国際調査報告】